WO2015186323A1 - 接着促進剤、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 - Google Patents

接着促進剤、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 Download PDF

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能乃 戸田
さわ子 稲垣
侑典 宮本
晴彦 古川
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東レ・ダウコーニング株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel adhesion promoter, a curable silicone composition containing the adhesion promoter, and a semiconductor device using the curable silicone composition.
  • Hydrosilylation reaction curable silicone compositions generally have poor adhesion to substrates such as metals and organic resins, particularly thermoplastic resins, and thus, for example, organopolysiloxanes having alkenyl groups bonded to silicon atoms, silicon atoms
  • substrates such as metals and organic resins, particularly thermoplastic resins, and thus, for example, organopolysiloxanes having alkenyl groups bonded to silicon atoms, silicon atoms
  • a curable silicone composition comprising an adhesion promoter made of an isocyanuric acid derivative having each of the above groups and a hydrosilylation reaction catalyst (see Patent Document 1), an organopoly having at least two alkenyl groups in one molecule Siloxane, with at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule
  • a curable silicone composition comprising an organohydrogenpolysiloxane having an allyl group, an epoxy group, and an isocyanuric ring-containing organosiloxane in one molecule, and a hydrosilylation catalyst (see Patent Document 2), and Organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom, organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, an alkoxysilyl group and / or an epoxy group, and an isocyanuric acid each having a divalent siloxy unit-containing group
  • a curable silicone composition comprising a derivative, an
  • JP 2010-0665161 A JP 2011-057755 A JP 2011-208120 A
  • An object of the present invention is to use a novel adhesion promoter, a curable silicone composition containing the adhesion promoter and forming a cured product having excellent adhesion to various substrates, and the curable silicone composition.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device with excellent reliability.
  • the curable silicone composition of the present invention contains the above adhesion promoter, preferably cured by a hydrosilylation reaction, and more preferably, (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule; (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule ⁇ 0.1 to 0.1 mol relative to a total of 1 mole of alkenyl groups contained in components (A) and (C) An amount providing 10 moles of silicon-bonded hydrogen atoms ⁇ , (C) 0.01 to 20 parts by mass of the above adhesion promoter, and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction (amount that promotes curing of the composition) At least.
  • a semiconductor element is sealed with a cured product of the curable silicone composition described above, and preferably the semiconductor element is a light emitting element.
  • the adhesion promoter of the present invention is a novel compound and has a feature that it can impart excellent adhesion to a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized by forming a cured product having excellent adhesion to various substrates that are in contact during curing.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized by excellent reliability because the semiconductor element is sealed with a cured product of the above composition.
  • the adhesion promoter of the present invention has an average formula: It is represented by
  • X is a glycidoxyalkyl group, an epoxycycloalkylalkyl group, or an epoxyalkyl group.
  • the glycidoxyalkyl group include a 2-glycidoxyethyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a 4-glycidoxybutyl group.
  • the epoxycycloalkylalkyl group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -propyl group.
  • the epoxyalkyl group include a 3,4-epoxybutyl group and a 7,8-epoxyoctyl group.
  • p is a number within the range of 1 to 50, and can improve the adhesiveness of the curable silicone composition. Therefore, the number is preferably within the range of 1 to 30, and more preferably 1 to 10 Is a number in the range of.
  • the method for preparing such an adhesion promoter is not limited.
  • triallyl isocyanurate and an average formula: (Wherein R 1 , X, and p are the same as described above.)
  • the method of hydrolyzing the siloxane represented by these in presence of the catalyst for hydrosilylation reaction is mentioned.
  • R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and examples thereof are the same groups as described above.
  • X represents a glycidoxyalkyl group, an epoxycycloalkylalkyl group, or an epoxyalkyl group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • p is a number in the range of 1 to 50, preferably a number in the range of 1 to 30, and more preferably a number in the range of 1 to 10.
  • the allyl group in triallyl isocyanurate with an amount such that the silicon-bonded hydrogen atom in the siloxane is less than equivalent, preferably in triallyl isocyanurate.
  • the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the siloxane is in the range of 0.5 to 2 mol, more preferably in the range of 0.75 to 1.5 mol, with respect to 3 mol of allyl group of It is preferable to react this amount.
  • Examples of the hydrosilylation reaction catalyst used in the above preparation method include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are particularly preferable.
  • Platinum-based compounds such as platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, etc. Is exemplified.
  • an organic solvent can be used.
  • the organic solvent that can be used include ethers, ketones, acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ⁇ -butyrolactone, and mixtures of two or more thereof.
  • Preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ⁇ -butyrolactone, toluene and xylene. Illustrated.
  • the hydrosilylation reaction is accelerated by heating.
  • the reaction is preferably carried out at the reflux temperature.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized by containing the above adhesion promoter.
  • the curing mechanism of such a curable silicone composition is not limited, and examples thereof include a hydrosilylation reaction, a condensation reaction, and a radical reaction, and preferably a hydrosilylation reaction.
  • hydrosilylation reaction curable silicone composition (A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule; (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule ⁇ 0.1 to 0.1 mol relative to a total of 1 mole of alkenyl groups contained in components (A) and (C) An amount providing 10 moles of silicon-bonded hydrogen atoms ⁇ , It is preferable to use at least (C) 0.01 to 20 parts by mass of the above adhesion promoter and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, which is the main component of the present composition.
  • alkenyl group in the component (A) the vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, etc. Twelve alkenyl groups are exemplified, and a vinyl group is preferable.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group; carbon such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group An aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropy
  • the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and three-dimensional network structures.
  • the component (A) may be one kind of organopolysiloxane having these molecular structures, or a mixture of two or more kinds of organopolysiloxanes having these molecular structures.
  • the property of the component (A) at 25 ° C. is not particularly limited, and is, for example, liquid or solid.
  • component (A) is liquid
  • its viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly in the range of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s. It is preferable. This viscosity can be determined, for example, by measurement using a B-type viscometer according to JIS K 7117-1.
  • Such component (A) examples include dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, and dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain.
  • Component (B) is a crosslinking agent of the present composition and is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Examples of the molecular structure of the component (B) include linear, partially branched linear, branched, cyclic and dendritic, preferably linear and partially branched linear. , Dendritic.
  • the bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) is not limited, and examples thereof include the end of the molecular chain and / or the side chain.
  • silicon atom bond groups other than hydrogen atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; benzyl and phenethyl Aralkyl groups such as a group; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and a methyl group and a phenyl group are preferable.
  • the viscosity of the component (B) is not limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s. preferable.
  • component (B) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydro Jensiloxy) phenylsilane, 1-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-glycidoxypropyl-5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of molecular chain Drogensiloxy group-b
  • Me, Vi, Ph, and Naph respectively represent a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a naphthyl group
  • y and y ′ are each an integer of 1 to 100
  • c, d, e, and f are It is a positive number, provided that the sum of c, d, e, and f is 1.
  • the content of the component (B) is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in this component are 0.1 to 10 mol with respect to a total of 1 mol of alkenyl groups contained in the components (A) and (C).
  • the amount is 0.5 to 5 mol.
  • Component (C) is an adhesion promoter for imparting adhesiveness to the composition, and is a compound as described above.
  • the content of component (C) is in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of the component (C) is equal to or higher than the lower limit of the above range, sufficient adhesiveness can be imparted to the resulting composition.
  • the resulting composition is cured. This is because it is difficult to inhibit the properties, and coloring of the obtained cured product can be suppressed.
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst for promoting the curing of the composition, and examples thereof include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst.
  • the component (D) is preferably a platinum-based catalyst because the curing of the composition can be remarkably accelerated.
  • the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, preferably a platinum-alkenylsiloxane complex. is there.
  • the content of the component (D) is an amount that promotes curing of the composition.
  • the amount of the catalyst metal in the component (D) in the mass unit is preferably in the range of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the present composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.01 to 50 ppm, and particularly preferably in the range of 0.01 to 50 ppm.
  • the present composition includes 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyne-2- Alkyne alcohols such as all; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3 Contains (E) hydrosilylation inhibitors such as 1,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, and benzotriazole May be.
  • the content of the component (E) is not limited, but is within the range of 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). preferable.
  • the present composition may contain an adhesion promoter other than the component (C) in order to improve the adhesion of the cured product to the substrate that is in contact with the curing process.
  • an adhesion promoter an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound includes a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group; 3 Glycidoxyalkyl groups such as glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; epoxies such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Examples include cyclohexylalkyl groups; epoxyalkyl groups such as 3,4-epoxybutyl groups and 7,8-epoxyoctyl groups; acrylic group-containing monovalent organic groups such as 3-methacryloxypropyl groups; and hydrogen atoms.
  • a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an al
  • This organosilicon compound preferably has a silicon atom-bonded alkenyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • organosilane compounds include organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network, particularly linear, branched, and network. Preferably there is.
  • organosilicon compounds examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; A siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, and a silane compound or siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon in one molecule.
  • silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group and
  • Examples thereof include a mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon atom-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the present composition contains a phosphor for converting the wavelength of light emitted from a light emitting device sealed or coated with a cured product of the present composition to obtain light of a desired wavelength. Also good.
  • phosphors oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, oxysulfide phosphors widely used in light emitting diodes (LEDs). Examples thereof include yellow, red, green, and blue light emitting phosphors composed of bodies.
  • oxide phosphors include yttrium, aluminum, and garnet-based YAG green-yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, and Examples include silicate green to yellow light emitting phosphors containing cerium and europium ions.
  • the oxynitride phosphors include silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen-based sialon-based red to green light-emitting phosphors containing europium ions.
  • nitride-based phosphors include calcium, strontium, aluminum, silicon, and nitrogen-based casoon-based red light-emitting phosphors containing europium ions.
  • sulfide-based phosphors include ZnS-based green coloring phosphors containing copper ions and aluminum ions.
  • oxysulfide phosphors include Y 2 O 2 S red light-emitting phosphors containing europium ions. These phosphors may use one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the content of the phosphor is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably in the range of 1 to 20% by mass, with respect to the total amount of the components (A) to (D).
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.
  • rare earth elements include yttrium, cerium, and europium.
  • oxides on the surface of the zinc oxide fine powder Al 2 O 3 , AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb 2 O 3 , SiO 2, SnO 2, Ti 2 O 3, TiO 2, Ti 3 O 5, ZrO 2, Y 2 O 3, CeO 2, Eu 2 O 3, and mixtures of two or more of these oxides are exemplified.
  • this organosilicon compound has no alkenyl group, and examples include organosilane, organosilazane, polymethylsiloxane, organohydrogenpolysiloxane, and organosiloxane oligomer.
  • organochlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, and methyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ⁇ - Organotrialkoxysilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane; diorganodis such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane Lucoxysilane; triorganoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane; partial condensates of these organoalkoxysilanes; organosilazanes such as hexamethyldisilazane; polymethylsiloxane, organohydrogen
  • the composition may further contain a triazole compound as an optional component because it can further suppress discoloration of the silver electrode or the silver plating of the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress discoloration of the silver electrode or the silver plating of the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress discoloration of the silver electrode or the silver plating of the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • a triazole compound as an optional component because it can further suppress discoloration of the silver electrode or the silver plating of the substrate due to the sulfur-containing gas in the air.
  • 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4- Triazole benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, methyl 1H-benzotriazole-5-car
  • the present composition may contain cerium-containing organopolysiloxane as another optional component in order to suppress cracks due to thermal aging of the resulting cured product.
  • This cerium-containing organopolysiloxane can be prepared, for example, by reacting cerium chloride or a cerium salt of a carboxylic acid with an alkali metal salt of a silanol group-containing organopolysiloxane.
  • cerium salt of carboxylic acid examples include cerium 2-ethylhexanoate, cerium naphthenate, cerium oleate, cerium laurate, and cerium stearate.
  • the alkali metal salt of the silanol group-containing organopolysiloxane includes a diorganopolysiloxane potassium salt having both molecular chain ends blocked with silanol groups, and a diorganopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with silanol groups.
  • Sodium salt of diorganopolysiloxane in which the molecular chain fragment end is blocked with a silanol group and one molecular chain fragment end is blocked with a triorganosiloxy group, and the molecular chain fragment end is blocked with a silanol group An example is a sodium salt of diorganopolysiloxane in which one end of one molecular chain is blocked with a triorganosiloxy group.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom in the organopolysiloxane include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group; and a part or all of hydrogen atoms of these groups are fluorine atoms And a group substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
  • the reactions described above include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; organics such as mineral splits, ligroin, and petroleum ether. It is performed by heating at room temperature or in a solvent. Moreover, it is preferable that the obtained reaction product distills out an organic solvent and a low boiling-point component as needed, or filters a deposit. In order to accelerate this reaction, dialkylformamide, hexaalkylphosphoamide or the like may be added.
  • the cerium atom content in the cerium-containing organopolysiloxane thus prepared is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the cerium-containing organopolysiloxane is not limited, but is preferably an amount such that the cerium atom in the composition is in the range of 10 to 2,000 ppm by mass unit, an amount in the range of 20 to 2,000 ppm, The amount is in the range of 20 to 1,000 ppm, or the amount is in the range of 20 to 500 ppm.
  • the content of the cerium-containing organopolysiloxane is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the resulting composition can be improved. This is because a change in emission chromaticity when used can be reduced.
  • This composition cures at room temperature or by heating, but is preferably heated to cure quickly.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • a semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the curable silicone composition described above.
  • Examples of the semiconductor device of the present invention include a light emitting diode (LED), a photocoupler, and a CCD. Further, examples of the semiconductor element include a light emitting diode (LED) chip and a solid-state imaging element.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a single surface-mounted LED as an example of the semiconductor device of the present invention.
  • a light emitting element (LED chip) 1 is die-bonded on a lead frame 2, and the light emitting element (LED chip) 1 and the lead frame 3 are wire bonded by a bonding wire 4.
  • a frame member 5 is provided around the light emitting element (LED chip) 1, and the light emitting element (LED chip) 1 inside the frame member 5 is made of the cured product 6 of the curable silicone composition of the present invention. It is sealed.
  • a light emitting element (LED chip) 1 is die-bonded to a lead frame 2, and the light emitting element (LED chip) 1 and the lead frame 3 are made of a gold bonding wire. 4, and then the inside of the frame material 5 provided around the light emitting element (LED chip) 1 is filled with the curable silicone composition of the present invention, and then cured by heating at 50 to 200 ° C. The method to make is illustrated.
  • Me, Vi, and Ph represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • Example 1 A reaction vessel was charged with 18.8 g (0.075 mol) of triallyl isocyanurate and a catalytic amount of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene solution. Heated to 90 ° C. Then the formula: 18.6 g (0.075 mol) of the disiloxane represented by the formula was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours.
  • this liquid has an average formula: It was found to be an adhesion promoter represented by
  • Example 2 A reaction vessel was charged with 18.8 g (0.075 mol) of triallyl isocyanurate and a catalytic amount of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene solution. Heated to 90 ° C. Then the formula: 28.0 g (0.1125 mol) of disiloxane represented by the formula was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours.
  • this liquid has an average formula: It was found to be an adhesion promoter represented by
  • Curable silicone compositions shown in Table 1 were prepared using the following components.
  • content of (D) component was shown with content (ppm) of the platinum metal with respect to the curable silicone composition in a mass unit.
  • SiH / Vi represents the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) relative to a total of 1 mole of alkenyl groups contained in the components (A) and (C).
  • A-1 Component: Average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.2 (PhSiO 3/2 ) 0.8
  • (B) As the component (B), the following components were used.
  • (B-1) Component: Formula: HMe 2 SiOPh 2 SiOSiMe 2 H Organotrisiloxane represented by
  • component (C) As the component (C), the following components were used.
  • Component Adhesion promoter (C-3) component prepared in Example 2 Molecule having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa ⁇ s
  • Adhesion promoter composed of a condensation reaction product of silanol group-blocked methylvinylsiloxane oligomer and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Component (D) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Cyclotetrasiloxane solution (solution containing 0.1% by mass as platinum)
  • the adhesion of the cured product of the curable silicone composition was evaluated as follows.
  • Adhesiveness A 2 mm thick fluororesin spacer with a 5 mm diameter hole is placed on an aluminum plate or a silver-plated test panel for adhesion, and the curable silicone composition is poured into the spacer hole. After that, it was left in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 1 hour to form a cylindrical cured product having a diameter of 5 mm and a height of 2 mm. Next, this cured product was peeled off at a rate of 50 mm / min using a die shear strength measuring device, and the load (MPa) at that time was measured to evaluate the adhesiveness.
  • a surface mount type light emitting diode (LED) was produced using the curable silicone composition as follows.
  • Lead frames 2 and 3 extend from the side wall toward the center of the inner bottom of the cylindrical polyphthalamide (PPA) resin frame 5 (inner diameter 2.0 mm, depth 1.0 mm) with the bottom closed.
  • the LED chip 1 is placed on the center of the lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are defoamed in an unsealed light emitting diode electrically connected by a bonding wire 4.
  • the cured curable silicone composition was injected by a dispenser. Thereafter, the curable silicone composition was cured by holding at the primary curing temperature (70 ° C.) for 1 hour and then at the secondary curing temperature (150 ° C.) for 1 hour, and the light emitting diode shown in FIG. 1 was produced.
  • Curable silicone compositions shown in Table 2 were prepared using the following ingredients.
  • the content of the component (D) is represented by the platinum metal content (ppm) relative to the curable silicone composition in mass units.
  • SiH / Vi represents the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) relative to a total of 1 mole of alkenyl groups contained in components (A) and (C).
  • the following components were used as the component (A).
  • the viscosity is a value at 25 ° C. and was measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K 7117-1.
  • the vinyl group content was measured by analysis such as FT-IR, NMR, GPC.
  • Component (A-3) Viscosity of 300 mPa ⁇ s, average formula: Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 150 SiMe 2 Vi Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain represented by Component (A-4): Viscosity is 10,000 mPa ⁇ s, average formula: Me 2 ViSiO (Me 2 SiO) 500 SiMe 2 Vi Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain represented by Component (A-5): An average unit formula that is white solid at 25 ° C.
  • the component (C-1) and the component (C-3) were used as the component (C).
  • (E) As the component (E), the following components were used.
  • a surface mount type light emitting diode (LED) was produced using the curable silicone composition as follows.
  • Lead frames 2 and 3 extend from the side wall toward the center of the inner bottom of the cylindrical polyphthalamide (PPA) resin frame 5 (inner diameter 2.0 mm, depth 1.0 mm) with the bottom closed.
  • the LED chip 1 is placed on the center portion of the lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are defoamed in an unsealed light emitting diode electrically connected by a bonding wire 4.
  • the cured curable silicone composition was injected by a dispenser. Thereafter, the curable silicone composition was cured by heating in a heating oven at 100 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 1 hour, and the light emitting diode shown in FIG. 1 was produced.
  • the curable silicone composition of the present invention has excellent fluidity and is cured, the phosphor is uniformly dispersed and a cured product having a high refractive index can be formed. Therefore, an optical semiconductor such as a light emitting diode (LED) It is suitable as a sealant or a coating agent for a light emitting element in the apparatus.
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Abstract

　平均式で表される接着促進剤、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）前記の接着促進剤、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物、および半導体素子が前記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されている半導体装置。新規な接着促進剤、この接着促進剤を含有し、各種基材に対する接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの硬化性シリコーン組成物を用いてなる、信頼性が優れる光半導体装置を提供する。

Description

接着促進剤、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置
　本発明は、新規な接着促進剤、この接着促進剤を含有する硬化性シリコーン組成物、およびこの硬化性シリコーン組成物を用いてなる半導体装置に関する。
　ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、一般に、金属や有機樹脂、特に、熱可塑性樹脂等の基材に対する接着性が乏しいため、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、架橋性のビニル基とヒドロシリル基（Ｓi－Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体かならる接着促進剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アリル基、エポキシ基、およびオルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照）、およびケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物からなる接着促進剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が提案されている。
　しかし、これらの硬化シリコーン組成物といえども、硬化途上で接触している基材に対する接着力は十分ではないという課題がある。
特開２０１０－０６５１６１号公報 特開２０１１－０５７７５５号公報 特開２０１１－２０８１２０号公報
　本発明の目的は、新規な接着促進剤、この接着促進剤を含有し、各種基材に対する接着性が優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの硬化性シリコーン組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。
　本発明の接着促進剤は、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはエポキシアルキル基であり、ｍおよびｎは、１＜ｍ＜３、１＜ｎ＜３、かつ、ｍ＋ｎ＝３を満たす数であり、ｐは１～５０の整数である。）
で表される。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有し、好ましくは、ヒドロシリル化反応で硬化し、さらに好ましくは、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記の接着促進剤　０.０１～２０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなる。
　本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されており、好ましくは、この半導体素子が発光素子である。
　本発明の接着促進剤は新規な化合物で、硬化性シリコーン組成物に優れた接着性を付与できるという特徴がある。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化途上で接触している各種基材に対する接着性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。さらに、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により封止されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
　はじめに、本発明の接着促進剤について詳細に説明する。
　本発明の接着促進剤は、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　式中、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはエポキシアルキル基である。グリシドキシアルキル基としては、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基が例示される。エポキシシクロアルキルアルキル基としては、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－プロピル基が例示される。エポキシアルキル基としては、３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基が例示される
　式中、ｍおよびｎは、１＜ｍ＜３、１＜ｎ＜３、かつ、ｍ＋ｎ＝３を満たす数である。これは、ｍが１を超える数、すなわち、ｎが３未満の数であると、硬化性シリコーン組成物の接着性を向上でき、一方、ｍが３未満の数、すなわち、ｎが１を超える数である、本接着促進剤がヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合水素原子と反応しやすくなるからである。
　式中、ｐは１～５０の範囲内の数であり、硬化性シリコーン組成物の接着性を向上できることから、好ましくは、１～３０の範囲内の数であり、さらに好ましくは、１～１０の範囲内の数である。
　このような接着促進剤を調製する方法は限定されず、例えば、トリアリルイソシアヌレートと平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｘ、およびｐは前記と同じである。）
で表されるシロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
　上記シロキサンにおいて、式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはエポキシアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｐは１～５０の範囲内の数であり、好ましくは、１～３０の範囲内の数であり、さらに好ましくは、１～１０の範囲内の数である。
　上記の調製方法では、トリアリルイソシアヌレート中のアリル基に対して、上記シロキサン中のケイ素原子結合水素原子が当量未満となる量を反応させることが必要であり、好ましくは、トリアリルイソシアヌレート中のアリル基３モルに対して、上記シロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０.５モル～２モルの範囲内となる量、さらに好ましくは、０.７５モル～１.５モルの範囲内となる量を反応させることが好ましい。
　上記の調製方法で使用されるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
　上記の調製方法では、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
　上記の調製方法では、加熱によりヒドロシリル化反応が促進される。有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
　次に、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の接着促進剤を含有することを特徴とする。このような硬化性シリコーン組成物の硬化機構は限定されず、ヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応が例示され、好ましくは、ヒドロシリル化反応である。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記の接着促進剤　０.０１～２０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなるものが好ましい。
　（Ａ）成分は本組成物の主剤である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
　（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。
　（Ａ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、例えば、液状または固体状である。（Ａ）成分が液状である場合、その２５℃における粘度は１～１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０～１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
　このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)３ＳiＯ１/２単位と(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｘ、ｘ’はそれぞれ１～５,０００の整数である。
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｚＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
　（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
　このような（Ｂ）成分としては、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１－グリシドキシプロピル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５－グリシドキシプロピル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－グリシドキシプロピル－５－トリメトキシシリルエチル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｎaphはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｙ、ｙ’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは正の数であり、ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計は１である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(ＭeＰhＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(Ｍe２ＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＮaphＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モルとなる量であり、好ましくは、０.５～５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからである。
　（Ｃ）成分は本組成物に接着性を付与するための接着促進剤であり、前記のとおりの化合物である。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１～２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１～１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物に十分な接着性を付与でき、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の硬化性を阻害しにくく、また、得られる硬化物の着色等を抑制できるからである。
　（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金－アルケニルシロキサン錯体である。
　（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量である。具体的には、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　また、本組成物には、その他任意の成分として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｃ）成分以外の接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
　さらに、本組成物には、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るための蛍光体を含有してもよい。このような蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。蛍光体の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計量に対して、０.１～７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１～２０質量％の範囲内である。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　さらに、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ～５μｍである少なくとも一種の微粉末を含有してもよい。
　酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
　有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ２ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
　また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。具体的には、１Ｈ－１,２,３－トリアゾール、２Ｈ－１,２,３－トリアゾール、１Ｈ－１,２,４－トリアゾール、４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１,２,３－トリアゾール、２Ｈ－１,２,３－トリアゾール、１Ｈ－１,２,４－トリアゾール、４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸メチル、３－アミノ－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－１,２,４－トリアゾール、５－アミノ－１,２,４－トリアゾール、３－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２－ｄ］トリアゾール、４,５,６,７－テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１－Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)－[(１,２,４－トリアゾール－１－イル)メチル]アミン、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]トリルトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシエチル)－アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(２－ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(１－ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－[Ｎ,Ｎ－ビス(１－オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１－(２',３'－ジ－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(２',３'－ジ－カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－３',５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－３',５'－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－４'－オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール－６－カルボン酸、１－オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４－トリアゾール－３－オール、５－アミノ－３－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、５－アミノ－１,２,４－トリアゾール－３－カルボン酸、１,２,４－トリアゾール－３－カルボキシアミド、４－アミノウラゾール、および１,２,４－トリアゾール－５－オンが例示される。このトリアゾール系化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ～３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ～１％の範囲内となる量である。
　また、本組成物には、得られる硬化物の熱エージングによるクラックを抑制するため、その他任意の成分として、セリウム含有オルガノポリシロキサンを含有してもよい。このセリウム含有オルガノポリシロキサンは、例えば、塩化セリウムまたはカルボン酸のセリウム塩と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製することができる。
　上記カルボン酸のセリウム塩としては、２－エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。
　また、上記シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるセリウム含有オルガノポリシロキサン中のセリウム原子の含有量は０.１～５質量％の範囲内であるものが好ましい。
　セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物に対するセリウム原子が質量単位で１０～２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０～２,０００ｐｐｍの範囲内となる量、２０～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、２０～５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、セリウム含有オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の耐熱性を向上することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、光半導体デバイスに用いた場合の発光色度変化を少なくすることができるからである。
　本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
　本発明の半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
　本発明の半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０～２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
　本発明の接着促進剤、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。
［参考例１］
　反応容器に、フェニルトリメトキシシラン　４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３－ジビニル－１,３－ジフェニルジメチルジシロキサン　９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸　１.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水　１１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン　８９ｇおよび水酸化カリウム　１.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸　０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン　３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
［実施例１］
　反応容器に、トリアリルイソシアヌレート　１８.８ｇ（０.０７５ｍｏｌ）、触媒量の白金－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を投入し、８０～９０℃に加熱した。次に、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるジシロキサン　１８.６ｇ（０.０７５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、１００℃で２時間反応させた。その後、赤外線分光光度計により反応混合物中のケイ素原子結合水素原子の消失を確認した後、減圧下、低沸点成分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される接着促進剤であることがわかった。
［実施例２］
　反応容器に、トリアリルイソシアヌレート　１８.８ｇ（０.０７５ｍｏｌ）、触媒量の白金－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を投入し、８０～９０℃に加熱した。次に、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるジシロキサン　２８.０ｇ（０.１１２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、１００℃で２時間反応させた。その後、赤外線分光光度計により反応混合物中のケイ素原子結合水素原子の消失を確認した後、減圧下、低沸点成分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、平均式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される接着促進剤であることがわかった。
［実施例３～６、比較例１～２］
　下記の成分を用いて、表１に示した硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表１中、ＳiＨ／Ｖiは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示した。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ－１）成分：　平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＰhＳiＯ３/２)０.８
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）成分：　粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ－１）成分：　式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ－１）成分：　実施例１で調製した接着促進剤
（Ｃ－２）成分：　実施例２で調製した接着促進剤
（Ｃ－３）成分：　２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着促進剤
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－１）成分：　白金－１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）
　硬化性シリコーン組成物の硬化物の接着性を次のようにして評価した。
［接着性］
　直径５ｍｍの穴を開けた、厚さ２ｍｍのフッ素樹脂製のスペーサーをアルミニウム板もしくは銀メッキの施された接着用テストパネル上に設置し、上記スペーサーの穴の中に硬化性シリコーン組成物を流し込んだ後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間放置することで、直径５ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状の硬化物を形成した。次に、この硬化物を、ダイシェア強度測定装置を用い５０ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの荷重（ＭＰa）を測定して接着性を評価した。
　硬化性シリコーン組成物を用いて次のようにして表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［発光ダイオードの作製］
　底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂製枠材５（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってリードフレーム２、３が側壁から延出しており、リードフレーム２の中央部上にＬＥＤチップ１が載置されており、ＬＥＤチップ１とリードフレーム３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している未封止の発光ダイオード内に、脱泡した硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより注入した。その後、１次硬化温度（７０℃）で１時間、次いで、２次硬化温度（１５０℃）で１時間保持することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させ、図１に示す発光ダイオードを作製した。
［インク試験］
　上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、市販の赤インクに浸漬し、５０℃で２４時間放置した。放置後、顕微鏡で赤インクの浸み込みの有無を観察し、次のように評価した。
　◎：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが２個以下である。
　△：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが３個～８個である。
　×：　インクの浸み込みが確認された発光ダイオードが９個以上である。
［ワイヤー切断］
　上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、－４０℃で３０分間、次いで、１２５℃で３０分間を１サイクルとするヒートサイクル試験を１０００サイクル行った後、通電して発光ダイオードの点灯試験を行い、次のように評価した。
　◎：　点灯した発光ダイオードが１４個以上である。
　○：　点灯した発光ダイオードが８個～１３個である。
　△：　点灯した発光ダイオードが７個以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例７、比較例３］
　次の成分を用いて、表２に示した硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表２中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表２中、ＳiＨ／Ｖiは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示した。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。また、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。また、ビニル基の含有量は、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等の分析によって測定した。
（Ａ－３）成分：　粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４８質量％）
（Ａ－４）成分：　粘度１０,０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％）
（Ａ－５）成分：　２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４７(ＳｉＯ４/２)０.３８(ＨＯ１/２)０.０００１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝５.４質量％）
（Ａ－６）成分：　２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３８(ＳｉＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.２質量％）
　(Ｂ)成分として、
（Ｂ－２）成分：　平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.６質量％）
　（Ｃ）成分として、上記（Ｃ－１）成分および（Ｃ－３）成分を用いた。
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－２）成分：　白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約５０００ｐｐｍ）
　（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ－１）成分：　１－エチニルシクロヘキサン－１－オール
　硬化性シリコーン組成物を用いて次のようにして表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［発光ダイオードの作製］
　底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製枠材５（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かって、リードフレーム２、３が側壁から延出しており、リードフレーム２の中央部上にＬＥＤチップ１が載置されており、ＬＥＤチップ１とリードフレーム３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している未封止の発光ダイオード内に脱泡した硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより注入した。その後、加熱オーブン中で、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させ、図１に示す発光ダイオードを作製した。
［硬化物の初期剥離率］
　上記の方法で作製した８個の発光ダイオードについて、リードフレーム２、３、およびボンディングワイヤ４と硬化物６間での剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離が見られた発光ダイオードの個数の割合を表２に示した。
［吸湿リフロー後の剥離率１］
　上記の方法で作製した８個の発光ダイオードを、８５℃、８５％の恒温恒湿室に２４時間入れた後、２８０℃のオーブン内に３０秒間置き、その後、室温（２５℃）下に戻して、リードフレーム２、３、およびボンディングワイヤ４と硬化物６間での剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離が見られた発光ダイオードの個数の割合を表２に示した。
［吸湿リフロー後の剥離率２］
　上記の方法で作製した８個の発光ダイオードを、８５℃、８５％の恒温恒湿室に７２時間入れた後、２８０℃のオーブン内に３０秒間置き、その後、室温（２５℃）下に戻して、リードフレーム２、３、およびボンディングワイヤ４と硬化物６間での剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離が見られた発光ダイオードの個数の割合を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例７の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、比較例３の硬化性シリコーン組成物の硬化物に比べ、高い耐剥離性を有することが示された。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成することができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。
　１　発光素子
　２　リードフレーム
　３　リードフレーム
　４　ボンディングワイヤ
　５　枠材
　６　硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (7)

  1. 平均式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはエポキシアルキル基であり、ｍおよびｎは、１＜ｍ＜３、１＜ｎ＜３、かつ、ｍ＋ｎ＝３を満たす数であり、ｐは１～５０の数である。）
    で表される接着促進剤。
  2. 請求項１に記載の接着促進剤を含有する硬化性シリコーン組成物。
  3. ヒドロシリル化反応で硬化する、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物が、
    （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１～１０モルとなる量のケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
    （Ｃ）請求項１に記載の接着促進剤　０.０１～２０質量部、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
    から少なくともなる、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤｛（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部｝を含有する、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 半導体素子が請求項２乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されている半導体装置。
  7. 半導体素子が発光素子である、請求項６に記載の半導体装置。
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