KR20170015356A - 접착 촉진제, 경화성 실리콘 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

접착 촉진제, 경화성 실리콘 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20170015356A
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노흐노 도다
사와코 이나가키
유스케 미야모토
하루히코 후루카와
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

평균식으로 나타내는 접착 촉진제, (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C) 상기 접착 촉진제 및 (D) 히드로실릴화 반응용 촉매로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물 및 반도체 소자가 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지되어 있는 반도체 장치. 신규 접착 촉진제, 이 접착 촉진제를 함유하고, 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물 및 이 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 이루어지는, 신뢰성이 우수한 광반도체 장치를 제공한다.

Description

접착 촉진제, 경화성 실리콘 조성물 및 반도체 장치{ADHESION PROMOTER, CURABLE SILICONE COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 신규 접착 촉진제, 이 접착 촉진제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물 및 이 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 금속이나 유기 수지, 특히 열가소성 수지 등의 기재에 대한 접착성이 부족하기 때문에, 예를 들어 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가진 오르가노폴리실록산, 규소 원자 결합 수소 원자를 가진 오르가노하이드로젠폴리실록산, 에폭시기, 글리시독시기, 알콕시실릴기에서 선택되는 1종 이상의 관능기와, 가교성의 비닐기와 히드로실릴기(Si-H 기)에서 선택되는 1종 이상의 기를 각각 가지는 이소시아누르산 유도체로 이루어지는 접착 촉진제 및 히드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 1 참조), 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 알릴기, 에폭시기 및 오르가노실록시기를 1분자 중에 가지는 이소시아누르 환 함유 오르가노실록산 및 히드로실릴화 반응용 촉매제로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 2 참조), 및 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 알콕시실릴기 및/또는 에폭시기와, 2가의 실록시 단위 함유기를 각각 가지는 이소시아누르산 유도체와, 알콕시기 및/또는 에폭시기를 가지고 또 이소시아누르 환을 함유하지 않는 실란 또는 실록산 화합물로 이루어지는 접착 촉진제 및 히드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 경화성 실리콘 조성물이라고 하지만 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착력은 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-065161호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-057755호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-208120호
본 발명의 목적은 신규 접착 촉진제, 이 접착 촉진제를 함유하고, 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물 및 이 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 이루어지는, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 접착 촉진제는 평균식:
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기이고, X는 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 또는 에폭시알킬기이고, m 및 n은 1 < m < 3, 1 < n < 3, 또한 m + n = 3을 만족하는 수이고, p는 1 ~ 50의 정수이다.)
로 나타낸다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기의 접착 촉진제를 함유하고, 바람직하게는 히드로실릴화 반응으로 경화하고, 더욱 바람직하게는,
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산{(A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1 몰에 대하여, 0.1 ~ 10 몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
(C) 상기 접착 촉진제 0.01 ~ 20 질량부 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하는 양)
로 적어도 이루어진다.
본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자가 상기의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지되어 있고, 바람직하게는 이 반도체 소자가 발광 소자이다.
본 발명의 접착 촉진제는 신규 화합물이고, 경화성 실리콘 조성물에 우수한 접착성을 부여 가능하다고 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 경화물을 형성한다고 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자가 상기 조성물의 경화물에 의해 봉지되어 있으므로, 신뢰성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 접착 촉진제에 대하여 소상히 설명한다.
본 발명의 접착 촉진제는 평균식:
[화 2]
Figure pct00002
으로 나타낸다.
식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
식 중, X는 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기 또는 에폭시알킬기이다. 글리시독시알킬기로서는 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기가 예시된다. 에폭시시클로알킬알킬기로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필기가 예시된다. 에폭시알킬기로서는 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기가 예시된다.
식 중, m 및 n은 1 < m < 3, 1 < n < 3, 또한 m + n = 3을 만족하는 수이다. 이것은 m이 1을 초과하는 수, 다시 말해 n이 3 미만의 수이면 경화성 실리콘 조성물의 접착성을 향상 가능하고, 한편 m이 3 미만의 수, 다시 말해 n이 1을 초과하는 수인, 본 접착 촉진제가 히드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자와 반응하기 쉬워지기 때문이다.
식 중, p는 1 ~ 50의 범위 내의 수이고, 경화성 실리콘 조성물의 접착성을 향상 가능하므로, 바람직하게는 1 ~ 30의 범위 내의 수이며, 한층 더 바람직하게는 1 ~ 10의 범위 내의 수이다.
이와 같은 접착 촉진제를 조제하는 방법은 한정되지 않고, 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트와 평균식:
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, X 및 p는 상기와 동일하다.)
로 나타내는 실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화 반응하는 방법을 들 수 있다.
상기 실록산에서, 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중, X는 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기 또는 에폭시알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 식 중, p는 1 ~ 50의 범위 내의 수이고, 바람직하게는 1 ~ 30의 범위 내의 수이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10의 범위 내의 수이다.
상기 조제 방법에서는 트리알릴 이소시아누레이트 중의 알릴기에 대하여, 상기 실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 당량 미만이 되는 양을 반응시키는 것이 필요하고, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트 중의 알릴기 3 몰에 대하여, 상기 실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5 몰 ~ 2 몰의 범위 내가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.75 몰 ~ 1.5 몰의 범위 내가 되는 양을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 조제 방법에서 사용되는 히드로실릴화 반응용 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 파라듐계 촉매가 예시되고, 특히 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올리핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시된다.
상기 조제 방법에서는, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 용제로서는 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 크실렌이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 가열에 의해 히드로실릴화 반응이 촉진된다. 유기 용매를 사용하는 경우에는 그 환류 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 접착 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 경화성 실리콘 조성물의 경화 기구는 한정되지 않고, 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 래디컬 반응이 예시되고, 바람직하게는 히드로실릴화 반응이다. 이 히드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물로서는
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산{(A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1 몰에 대하여, 0.1 ~ 10 몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
(C) 상기 접착 촉진제 0.01 ~ 20 질량부 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매
로 적어도 이루어지는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 본 조성물의 주제(主劑)인 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분 중의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜테닐기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 ~ 12개의 알케닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 ~ 12개의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 ~ 20개의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 ~ 20개의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 또한, (A) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있어도 된다.
(A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기를 가진 직쇄상, 분기쇄상, 환상 및 삼차원 망상 구조가 예시된다. (A) 성분은 이들의 분자 구조를 가진 1종의 오르가노폴리실록산 혹은 이들의 분자 구조를 가진 2종 이상의 오르가노폴리실록산 혼합물이어도 된다.
(A) 성분의 25℃에 따른 성질과 상태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 액상 또는 고체상이다. (A) 성분이 액상인 경우, 그 25℃에 따른 점도는 1 ~ 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10 ~ 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 이 점도는 예를 들어, JIS K 7117-1에 준거한 B형 점도계를 이용한 측정에 의해 구할 수 있다.
이와 같은 (A) 성분으로서는 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)3SiO1 /2 단위와 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체 이외에 다음과 같은 오르가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타내고, x, x'는 각각 1 ~ 5,000의 정수이다.
ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)zSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiPh2Vi
(B) 성분은 본 조성물의 가교제이고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. (B) 성분의 분자 구조로서는 예를 들어, 직쇄상, 일부 분기를 가진 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 수지(樹枝)상을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분기를 가진 직쇄상, 수지상이다. (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 한정되지 않고, 예를 들어, 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄를 들 수 있다. 또한, (B) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자 결합의 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, (B) 성분의 점도가 한정되지 않지만, 25℃에 따른 점도가 1 ~ 10,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1 ~ 1,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같은 (B) 성분으로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체 및 (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)SiO3 /2 단위로 이루어지는 공중합체 이외에 다음과 같은 오르가노하이드로젠폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph, Naph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 나프틸기를 나타내고, y, y'는 각각 1 ~ 100의 정수이고, c, d, e, f는 양수이며, 단 c, d, e, f의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y＇SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y＇SiMePhH
(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(NaphSiO3/2)f
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(PhSiO3/2)f
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 ~ 10몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 ~ 5몰이 되는 양이다. 이것은 (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 양호하고, 한편 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물의 경화성이 양호하기 때문이다.
(C) 성분은 본 조성물에 접착성을 부여하기 위한 접착 촉진제이고, 상기와 같은 화합물이다. (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ~ 20 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량부의 범위 내이다. 이것은 (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물에 충분히 접착성을 부여 가능하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 조성물의 경화성을 방해하기 어렵고, 또한 얻어지는 경화물의 착색 등을 억제 가능하기 때문이다.
(D) 성분은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매로서, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 특히, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진 가능하므로, (D) 성분은 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되고, 바람직하게는 백금-알케닐실록산 착체이다.
(D) 성분의 함유량은 본 조성물의 경화를 촉진하는 양이다. 구체적으로는, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 (D) 성분 중의 촉매 금속이 0.01 ~ 500 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 또한 0.01 ~ 100 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하며, 특히 0.01 ~ 50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 기타 임의의 성분으로서 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥센일시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 (E) 히드로실릴화 반응 억제제를 함유해도 된다. 본 조성물에서, (E) 성분의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 ~ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.0001 ~ 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위해, (C) 성분 이외의 접착 촉진제를 함유해도 된다. 이 접착 촉진제로서는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭시시클로헥실알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물로서는 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오르가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분기를 가진 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 망상이 예시되고, 특히 직쇄상, 분기쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물로서는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 히드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물과의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다.
또한, 본 조성물에는 본 조성의 경화물로 봉지 혹은 피복하여 이루어지는 발광 소자에서 방출되는 광의 파장을 변환하여, 소망하는 파장의 광을 얻기 위한 형광체를 함유해도 된다. 이와 같은 형광체로서는 발광 다이오드(LED)에 폭넓게 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색, 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색 ~ 황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체 및 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색 ~ 황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색 ~ 녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 이들 형광체는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다. 형광체의 함유량은 (A) 성분 ~ (D) 성분의 합계량에 대하여, 0.1 ~ 70 질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 1 ~ 20 질량%의 범위 내이다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크리레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유해도 된다.
또한, 공기 중의 유황 함유 가스에 의한 광반도체 장치에 따른 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 충분히 억제하기 위해 Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, Ti, Zr 및 희토류 원소로 이루어지는 무리에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말, 알케닐기를 가지지 않는 유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말 및 탄산아연의 수화물 미분말로 이루어지는 무리에서 선택되는, 평균 입자경이 0.1 nm ~ 5 μm인 적어도 1종의 미분말을 함유해도 된다.
산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말에서, 희토류 원소로서는 이트륨, 세륨, 유로퓸이 예시된다. 산화아연 미분말의 표면의 산화물로서는 Al2O3, AgO, Ag2O, Ag2O3, CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Sb2O3, SiO2, SnO2, Ti2O3, TiO2, Ti3O5, ZrO2, Y2O3, CeO2, Eu2O3 및 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말에서, 이 유기 규소 화합물은 알케닐기를 가지지 않는 것으로서, 오르가노실이란, 오르가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 오르가노실록산 올리고머가 예시되고, 구체적으로는 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 오르가노클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리오르가노알콕시실란; 이들의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물; 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔; 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 실라놀기 혹은 알콕시기를 가지는 오르가노실록산 올리고머, R2SiO3 /2 단위(식 중, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기임)나 SiO4 /2 단위로 이루어지고, 실라놀기 또는 알콕시기를 가진 레진상 오르가노폴리실록산이 예시된다.
또한, 본 조성물에는 공기 중의 유황 함유 가스에 의한 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 한층 더 억제할 수 있으므로, 임의의 성분으로서 트리아졸계 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-5-카르복실산메틸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 시클로헥사노[1,2-d]트리아졸, 4,5,6,7-테트라히드록시톨릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 1-N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시프로필)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-카르복시에틸)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸-6-카르복실산, 1-올레오일벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-올, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸 및 1,2,4-트리아졸-5-온이 예시된다. 이 트리아졸계 화합물의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 본 조성물 중에 질량 단위로 0.01 ppm ~ 3%의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 0.1 ppm ~ 1%의 범위 내가 되는 양이다.
또한, 본 조성물에는 얻어지는 경화물의 열 에이징에 의한 크랙을 억제하기 위해, 기타 임의의 성분으로서 세륨 함유 오르가노폴리실록산을 함유해도 된다. 이 세륨 함유 오르가노폴리실록산은 예를 들어, 염화세륨 또는 카르복실산의 세륨염과 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속염과의 반응에 의해 조제할 수 있다.
상기 카르복실산의 세륨염으로서는 2-에틸헥산산세륨, 나프텐산세륨, 올레인산세륨, 라우린산세륨 및 스테아린산세륨이 예시된다.
또한, 상기 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산의 알칼리 금속염으로서는 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 칼륨염, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 나트륨염, 분자쇄 양쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄되고, 일방의 분자쇄 한쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 칼륨염 및 분자쇄 한쪽 말단이 실라놀기로 봉쇄되고, 일방의 분자쇄 한쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 나트륨염이 예시된다. 또한, 이 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 탄소수가 1 ~ 12개의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 탄소수가 6 ~ 20개의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 ~ 20개의 아랄킬기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
상기의 반응은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 미네랄 스플릿, 리그로인 및 석유 에테르 등의 유기 용매 중에서 실온 혹은 가열하는 것에 의해 실시된다. 또한, 얻어지는 반응 생성물은 필요에 따라 유기 용매나 저비점 성분을 유거(留去)하거나 침전물을 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응을 촉진하기 위해, 디알킬포름아미드, 헥사알킬포스포아미드 등을 첨가해도 된다. 이와 같이 하여 조제된 세륨염 함유 오르가노폴리실록산 중의 세륨 원자의 함유량은 0.1 ~ 5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
세륨 함유 오르가노폴리실록산의 함유량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 조성물에 대한 세륨 원자가 질량 단위로 10 ~ 2,000 ppm의 범위 내가 되는 양, 20 ~ 2,000 ppm의 범위 내가 되는 양, 20 ~ 1,000 ppm의 범위 내가 되는 양 혹은 20 ~ 500 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이것은 세륨 함유 오르가노폴리실록산의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물의 내열성을 향상할 수 있고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 광반도체 디바이스에 이용한 경우의 발광 색도 변화를 적게 할 수 있기 때문이다.
본 조성물은 실온 혹은 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속하게 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도로서는 50 ~ 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 장치는 상기의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 본 발명의 반도체 장치로서는 발광 다이오드(LED), 포토 커플러, CCD가 예시된다. 또한, 반도체 소자로서는 발광 다이오드(LED) 칩, 고체 촬상 소자가 예시된다.
본 발명의 반도체 장치의 일례인 단체의 표면 실장형 LED의 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 LED는 발광 소자(LED 칩)(1)가 리드 프레임(2) 상에 다이 본딩되고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)이 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩되어 있다. 이 발광 소자(LED 칩)(1)의 주위에는 프레임재(5)가 설치되어 있고, 이 프레임재(5)의 내측의 발광 소자(LED 칩)(1)가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 봉지되어 있다.
도 1에 타나내는 표면 실장형 LED를 제조하는 방법으로서는 발광 소자(LED 칩)(1)를 리드 프레임(2)에 다이 본딩하고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)을 금속제 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩하고, 이어서 발광 소자(LED 칩)(1)의 주위에 설치된 프레임재(5)의 내측에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 충전한 후, 50 ~ 200℃에서 가열함으로써 경화시키는 방법이 예시된다.
실시예
본 발명의 접착 촉진제, 경화성 실리콘 조성물 및 반도체 장치를 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다.
[참고예 1]
반응 용기에 페닐트리메톡시실란 400g(2.02 mol) 및 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산 93.5g(0.30 mol)을 투입하여 사전에 혼합한 후, 트리플루오로메탄술폰산 1.74g(11.6 mmol)을 투입하고, 교반 하에서 물 110g(6.1 mol)을 투입하여 2시간 가열 환류를 실시했다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 유거를 실시했다. 이어서, 톨루엔 89g 및 수산화칼륨 1.18g(21.1 mmol)을 투입하고, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 유거를 실시하고, 이 온도에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산 0.68g(11.4 mmol)을 투입하여 중화했다. 생성한 염을 여과한 후 얻어진 투명한 용액에서 저비점물을 가열 감압 제거하여 평균 단위식:
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
으로 표현되는 오르가노폴리실록산 레진 347g(수율: 98%)을 조제했다.
[실시예 1]
반응 용기에 트리알릴 이소시아누레이트 18.8 g(0.075 mol), 촉매량의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 투입하고, 80 ~ 90℃로 가열했다. 이어서, 식:
[화 4]
Figure pct00004
로 나타내는 디실록산 18.6 g(0.075 mol)을 적하하고, 적하 종료 후 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 적외선 분광 광도계에 의해 반응 혼합물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 소실을 확인한 후, 감압 하 저비점 성분을 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는 NMR 분석의 경과, 평균식:
[화 5]
Figure pct00005
로 나타내는 접착 촉진제인 것을 알았다.
[실시예 2]
반응 용기에 트리알릴 이소시아누레이트 18.8 g(0.075 mol), 촉매량의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액을 투입하고, 80 ~ 90℃로 가열했다. 이어서, 식:
[화 6]
Figure pct00006
로 나타내는 디실록산 28.0 g(0.1125 mol)을 적하하고, 적하 종료 후 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 적외선 분광 광도계에 의해 반응 혼합물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 소실을 확인한 후, 감압 하 저비점 성분을 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는 NMR 분석의 경과, 평균식:
[화 7]
Figure pct00007
로 나타내는 접착 촉진제인 것을 알았다.
[실시예 3 ~ 6, 비교예 1 ~ 2]
하기의 성분을 이용하여, 표 1에 나타낸 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중 (D) 성분의 함유량은 질량 단위에 따른 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함유량(ppm)으로 나타냈다. 또한, 표 1 중 SiH/Vi는 (A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수를 나타냈다.
(A) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(A-1) 성분: 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.2(PhSiO3/2)0.8
로 나타내는 오르가노폴리실록산
(A-2) 성분: 점도 3,000 mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산
(B) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(B-1) 성분: 식:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
로 나타내는 오르가노폴리실록산
(C) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(C-1) 성분: 실시예 1에서 제조한 접착 촉진제
(C-2) 성분: 실시예 2에서 제조한 접착 촉진제
(C-3) 성분: 25℃에 따른 점도가 30 mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물로 이루어지는 접착 촉진제
(D) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(D-1) 성분: 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산의 용액(백금으로서 0.1 질량% 함유하는 용액)
경화성 실리콘 조성물의 경화물의 접착성을 다음과 같이 하여 평가했다.
[접착성]
직경 5 mm의 구멍을 뚫은 두께 2 mm의 불소 수지제의 스페이서를 알루미늄판 혹은 은 도금이 된 접착용 테스트 패널 상에 설치하고, 상기 스페이서의 구멍 속에 경화성 실리콘 조성물을 유입한 후, 150℃의 열풍 순환식 오븐 속에서 1시간 방치함으로써, 직경 5 mm, 높이 2 mm의 원주상의 경화물을 형성했다. 이어서, 이 경화물을 다이 쉐어 강도 측정 장치를 이용하여 50 mm/분의 속도로 박리하고, 그때의 하중(MPa)을 측정하여 접착성을 평가했다.
경화성 실리콘 조성물을 이용하여 다음과 같이 표면 실장형의 발광 다이오드(LED)를 제작했다.
[발광 다이오드의 제작]
저부가 막힌 원통상의 폴리부탈아미드(PPA) 수지제 프레임재(5)(내경 2.0 mm, 깊이 1.0 mm)의 내저부의 중심부를 향하여, 리드 프레임(2), (3)이 측벽에서 연장 돌출하고 있고, 리드 프레임(2)의 중앙부 상에 LED 칩(1)이 놓여 있고, LED 칩(1)과 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속하고 있는 미봉지의 발광 다이오드 내에 탈포한 경화성 실리콘 조성물을 디스펜서에 의해 주입했다. 그 후, 1차 경화 온도(70℃)에서 1시간, 이어서 2차 경화 온도(150℃)에서 1시간 보지함으로써 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜, 도 1에 나타낸 발광 다이오드를 제작했다.
[잉크 시험]
상기 방법으로 제작한 16개의 발광 다이오드를 시판 붉은 잉크에 침지하고, 50℃에서 24시간 방치했다. 방치 후, 현미경으로 붉은 잉크의 침투의 유무를 관찰하여 다음과 같이 평가했다.
◎: 잉크의 침투가 확인된 발광 다이오드가 2개 이하이다.
△: 잉크의 침투가 확인된 발광 다이오드가 3개 ~ 8개이다.
×: 잉크의 침투가 확인된 발광 다이오드가 9개 이상이다.
[와이어 절단]
상기 방법으로 제작한 16개의 발광 다이오드를 -40℃에서 30분간, 이어서 125℃에서 30분간을 1 사이클로 한 히트 사이클 시험을 1000 사이클 실시한 후, 통전하여 발광 다이오드의 점등 시험을 실시하여 다음과 같이 평가했다.
◎: 점등한 발광 다이오드가 14개 이상이다.
○: 점등한 발광 다이오드가 8개 ~ 13개이다.
△: 점등한 발광 다이오드가 7개 이하이다.
Figure pct00008
[실시예 7, 비교예 3]
다음 성분을 이용하여, 표 2에 나타낸 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중 (D) 성분의 함유량은 질량 단위에 따른 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함유량(ppm)으로 나타냈다. 또한, 표 2 중 SiH/Vi는 (A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수를 나타냈다.
(A) 성분으로서 다음 성분을 이용했다. 또한, 점도는 25℃에 따른 값이고, JIS K 7117-1에 준거하여 B형 점도계를 이용하여 측정했다. 또한, 비닐기의 함유량은 FT-IR, NMR, GPC 등의 분석에 의해 측정했다.
(A-3) 성분: 점도 300 mPa·s이고, 평균식:
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
로 나타내는 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.48 질량%)
(A-4) 성분: 점도 10,000 mPa·s이고, 평균식:
Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
로 나타내는 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.15 질량%)
(A-5) 성분: 25℃에서 백색 고체상이고, 톨루엔 가용성인 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.47(SiO4/2)0.38(HO1/2)0.0001
로 나타내는 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가진 오르가노폴리실록산 레진(비닐기의 함유량=5.4 질량%)
(A-6) 성분: 25℃에서 백색 고체상이고, 톨루엔 가용성인 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
로 나타내는 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가진 오르가노폴리실록산(비닐기의 함유량=4.2 질량%)
(B) 성분으로서,
(B-2) 성분: 평균식:
Me3SiO(MeHSiO)55SiMe3
로 나타내는 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리메틸하이드로젠 실록산(규소 원자 결합 수소 원자 함유량=1.6 질량%)
(C) 성분으로서 상기 (C-1) 성분 및 (C-3) 성분을 이용했다.
(D) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(D-2) 성분: 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 5000 ppm)
(E) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(E-1) 성분: 1-에티닐시클로헥산-1-올
경화성 실리콘 조성물을 이용하여 다음과 같이 표면 실장형의 발광 다이오드(LED)를 제작했다.
[발광 다이오드의 제작]
저부가 막힌 원통상의 폴리부탈아미드(PPA) 수지제 프레임재(5)(내경 2.0 mm, 깊이 1.0 mm)의 내저부의 중심부를 향하여, 리드 프레임(2), (3)이 측벽에서 연장 돌출하고 있고, 리드 프레임(2)의 중앙부 상에 LED 칩(1)이 놓여 있고, LED 칩(1)과 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속하고 있는 미봉지의 발광 다이오드 내에 탈포한 경화성 실리콘 조성물을 디스펜서에 의해 주입했다. 그 후, 가열 오븐 중에서 100℃에서 30분, 이어서 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜, 도 1에 나타낸 발광 다이오드를 제작했다.
[경화물의 초기 박리율]
상기 방법으로 제작한 8개의 발광 다이오드에 대하여, 리드 프레임(2), (3) 및 본딩 와이어(4)와 경화물(6) 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 박리가 보인 발광 다이오드의 개수 비율을 표 2에 나타냈다.
[흡습 리플로 후의 박리율 1]
상기 방법으로 제작한 8개의 발광 다이오드를 85℃, 85%의 항온 항습실에 24시간 넣은 후, 280℃의 오븐 내에 30초간 두고, 그 다음 실온(25℃) 하로 되돌려, 리드 프레임(2), (3) 및 본딩 와이어(4)와 경화물(6) 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 박리가 보인 발광 다이오드의 개수 비율을 표 2에 나타냈다.
[흡습 리플로 후의 박리율 2]
상기 방법으로 제작한 8개의 발광 다이오드를 85℃, 85%의 항온 항습실에 72시간 넣은 후, 280℃의 오븐 내에 30초간 두고, 그 다음 실온(25℃) 하로 되돌려, 리드 프레임(2), (3) 및 본딩 와이어(4)와 경화물(6) 사이의 박리 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 박리가 보인 발광 다이오드의 개수 비율을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00009
표 2의 결과에서 실시예 7의 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 비교예 3의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 비해 높은 내박리성을 가진 것이 표시됐다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 유동성이 우수하고, 경화하여 형광체가 균일하게 분산하고, 굴절률이 높은 경화물을 형성하는 것이 가능하므로, 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 따른 발광 소자의 봉지제 혹은 피복제로서 호적하다.
1 발광 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임재
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (7)

  1. 평균식:
    [화 8]
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기이고, X는 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 또는 에폭시알킬기이고, m 및 n은 1 < m < 3, 1 < n < 3, 또한 m + n = 3을 만족하는 수이고, p는 1 ~ 50의 수이다.)
    로 나타내는 접착 촉진제.
  2. 제1항에 기재된 접착 촉진제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물이
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산{(A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대하여, 0.1 ~ 10몰이 되는 양의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
    (C) 제1항에 기재된 접착 촉진제 0.01 ~ 20 질량부 및
    (D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하는 양)
    로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 또한, (E) 히드로실릴화 반응 억제제 {(A) 성분 ~ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.0001 ~ 5 질량부}를 함유하는 경화성 실리콘 조성물.
  6. 반도체 소자가 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지되어 있는 반도체 장치.
  7. 제6항에 있어서, 반도체 소자가 발광 소자인 반도체 장치.
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