JP5223618B2

JP5223618B2 - 有機ケイ素化合物

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Publication number: JP5223618B2
Application number: JP2008296450A
Authority: JP
Inventors: 勇太横須賀; 利之小材; 真司木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: JP2010120884A

Description

本発明は、新規の有機ケイ素化合物に関するものであり、これは高透明性及び高接着性の特性を発揮する接着助剤として有用である。

トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）にアルコキシ基等の官能基を付加させたものは、接着助剤として有効である（例えば、特許文献１：特公昭４５−２３３５４号公報、特許文献２：特開昭５７−１３７３５５号公報参照）。これには、イソシアヌル酸のシラン、シロキサン置換体が接着助剤として有用である旨記載されているが、シリコーン組成物に混合した場合、相溶性が低く白濁してしまうために透過性が悪く、透明性を求める用途には適さないという課題があった。また、特許文献３：特開平３−２１８９号公報にはイソシアヌレート骨格にエポキシ基含有シリル基を導入したプレポリマーが記載されているが、アリル基を有しないため、接着助剤としては有効ではなかった。

特公昭４５−２３３５４号公報特開昭５７−１３７３５５号公報特開平３−２１８９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた接着性及び透明性を発揮する接着助剤として好適な有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、トリアリルイソシアヌレートをベースとして改質した化合物について鋭意検討した結果、アリル基を残し、その構造内に特定のシロキサン結合を有するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を導入することで透明性の向上を達成し得、接着に関しても優れた性能を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記一般式（１）

［式中、Ｒは下記式

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは１〜５の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜５の整数である。）
で示される基、ｘ、ｙはｘ＝１又は２、ｙ＝１又は２で、ｘ＋ｙ＝３を満足する整数、ｎは１〜１０の整数である。）］
で示される有機ケイ素化合物を提供する。

本発明の有機ケイ素化合物は、硬化性組成物、特にシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物に混合することによって、高透明性及び高接着性を有する接着助剤として機能するため、そのような条件が求められるＬＥＤ封止剤等の光学材料等の用途において有用である。

本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）

で示されるものである。

この場合、Ｒは下記式

（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは１〜５の整数で、好ましくは２又は３である。ｂは１〜３の整数で、好ましくは２又は３、特に好ましくは３である。）
で示される基又は下記式

（但し、ｃは１〜５の整数で、好ましくは２又は３である。）
で示される基である。
ｎは１〜１０の整数で、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ¹の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ²の炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が例示され、特にメチル基が好ましい。
また、ｘ、ｙはｘ＝１又は２、ｙ＝１又は２で、ｘ＋ｙ＝３を満足する整数である。

本発明の好適な有機ケイ素化合物を例示すると以下の通りである。

（式中、ｎは上記の通り。）

本発明の有機ケイ素化合物を得る方法としては、トリアリルイソシアヌレートに下記式

（式中、Ｒ、ｎは上記の通り。）
で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを白金系触媒等の付加反応触媒の存在下に、常法により付加反応させる方法が採用される。

この場合、トリアリルイソシアヌレートの所用のアリル基に上記オルガノハイドロジェンシロキサンが付加するように、トリアリルイソシアヌレートに対するオルガノハイドロジェンシロキサンのモル比を選定することができる。なお、付加反応触媒の量は触媒量であるが、トリアリルイソシアヌレートが白金の触媒活性を低下させるおそれがあるため、通常のヒドロシリル化反応の場合より多く用いることが好ましく、白金系触媒の場合、トリアリルイソシアヌレートに対し白金金属換算量として１０ｐｐｍ〜２質量％、特に５０ｐｐｍ〜１質量％とすることが好ましい。また、反応温度は通常、室温〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃とすることができる。
また、反応は無溶剤で行ってもよいが、トルエン等の有機溶媒を用いることが好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は、硬化性樹脂組成物、特にシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物に対する接着助剤として好適に用いることができる。この場合の配合量は、従来の接着助剤の配合量と同様でよいが、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、特に高透明性が要求されるシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物の場合は０．１〜１０質量部である。

以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記の実施例において用いた原料化合物は以下の通りである。

［実施例１］
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２８．２３ｇ（０．１１３ｍｏｌ）とトルエン２８．２３ｇを入れ、ごく微量に窒素を流しながら、溶液を攪拌し、５０℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸５％２−エチルヘキサノール溶液１．１３ｇを添加して、ＨＤＴＭＳ６４．０４ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６０〜７０℃で２時間熟成した。１００℃，１０ｍｍＨｇで２時間濃縮し、トルエンを留去し、反応混合物８８．５８ｇ（収率９６％）を得た。

上記の反応混合物はＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳで同定された。
¹Ｈ−ＮＭＲ：
（０ｐｐｍ，ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ ₃）、（０．４５ｐｐｍ，１２Ｈ，ｂｒｏａｄ，Ｓｉ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂）
（１．５４ｐｐｍ，２Ｈ，ｂｒｏａｄ，−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−）
（３．５１ｐｐｍ，９Ｈ，ｓ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ ₃）
（３．２０−３．９０ｐｐｍ，４Ｈ，ｍ，−Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂）
（４．４３ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ ₂）
（５．２１ｐｐｍ，２Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ−）
（５．８０ｐｐｍ，１Ｈ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）

（１）：（２）：（３）＝２２：５８：２９（質量比）

［実施例２］
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２８．２３ｇ（０．１１３ｍｏｌ）とトルエン２８．２３ｇを入れ、ごく微量に窒素を流しながら、溶液を攪拌し、５０℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸５％２−エチルヘキサノール溶液１．１３ｇを添加して、Ｇ−ＨＭ５６．００ｇ（０．２２６ｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、６０〜７０℃で２時間熟成した。１００℃，１０ｍｍＨｇで２時間濃縮し、トルエンを留去し、反応混合物７８．３３ｇ（収率９３％）を得た。

上記の化合物はＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳで同定された。
¹Ｈ−ＮＭＲ：
（０ｐｐｍ，ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ ₃）、（０．４５ｐｐｍ，８Ｈ，ｂｒｏａｄ，Ｓｉ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂）
（１．５４ｐｐｍ，８Ｈ，ｂｒｏａｄ，−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−）
（２．５４−２．７６ｐｐｍ，４Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂＝［ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ：ｅｐｏｘｙ］）
（３．０９ｐｐｍ，２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ＝［ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ：ｅｐｏｘｙ］）
（３．２０−３．９０ｐｐｍ，１２Ｈ，ｍ，−Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−，−Ｏ−ＣＨ ₂−）
（４．４３ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ ₂）
（５．２１ｐｐｍ，２Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ−）、（５．８０ｐｐｍ，１Ｈ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）

（４）：（５）：（６）＝１７：４５：３７（質量比）

［実施例３］
蛇管冷却器、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２８．２３ｇ（０．１１３ｍｏｌ）とトルエン２８．２３ｇを入れ、ごく微量に窒素を流しながら、溶液を攪拌し、５０℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸５％２−エチルヘキサノール溶液１．１３ｇを添加して、ＨＤＴＭＳ３２．０２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、Ｇ−ＨＭ２８．００ｇ（０．１１３ｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、６０〜７０℃で２時間熟成した。１００℃，１０ｍｍＨｇで２時間濃縮し、トルエンを留去し、反応混合物８３．８４ｇ（収率９５％）を得た。

上記の化合物はＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳで同定された。
¹Ｈ−ＮＭＲ：
（０ｐｐｍ，ｓ，２４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ ₃）、（０．４５ｐｐｍ，１０Ｈ，ｂｒｏａｄ，Ｓｉ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂）
（１．５４ｐｐｍ，６Ｈ，ｂｒｏａｄ，−ＣＨ₂−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−）
（２．５４−２．７６ｐｐｍ，２Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂＝［ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ：ｅｐｏｘｙ］）
（３．０９ｐｐｍ，１Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−ＣＨ＝［ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ：ｅｐｏｘｙ］）
（３．５１ｐｐｍ，９Ｈ，ｓ，Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ ₃）
（３．２０−３．９０ｐｐｍ，８Ｈ，ｍ，−Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−，−Ｏ−ＣＨ ₂−）
（４．４３ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ ₂）
（５．２１ｐｐｍ，２Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ ₂−ＣＨ−）
（５．８０ｐｐｍ，１Ｈ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）

（７）：（８）：（９）：（１０）：（１１）：（１２）：（１３）：（１４）：（１５）＝１０：１１：１２：１１：２４：８：４：９：１０（質量比）

［参考例］
付加硬化性シリコーン組成物ＫＥＲ２５００（信越化学工業（株）製）１００質量部に、接着助剤として実施例３で得られた反応混合物又は下記の構造を持つ接着助剤Ａを１質量部添加し、透明性及び接着性の比較を行った。
結果を下記表１に示す。

なお、透過率の測定法及びＡｌせん断、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）せん断の測定法は、以下の通りである。
透過率：上記接着助剤を添加した組成物を加熱硬化（１００℃／６０分）させ、２５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍのシートを作製し、スペクトロフォトメーターＵ−３３１０（（株）日立製作所製）を用いて測定した。
Ａｌせん断試験：２枚の厚さ１ｍｍのＡｌ板の間に上記接着助剤を添加した組成物を流し込み、加熱硬化（１００℃／６０分）させて接着させ（接着剤層の厚さ２ｍｍ）、せん断試験を行った。
ＰＰＡせん断試験：２枚の厚さ２ｍｍのＡｌ板の間に上記接着助剤を添加した組成物を流し込み、加熱硬化（１００℃／６０分）させて接着させ（接着剤層の厚さ２ｍｍ）、せん断試験を行った。

表１の結果より、本発明の有機ケイ素化合物は、優れた接着性及び透明性を発揮する接着助剤として有効であることが認められた。

Claims

下記一般式（１）

［式中、Ｒは下記式

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは１〜５の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜５の整数である。）
で示される基、ｘ、ｙはｘ＝１又は２、ｙ＝１又は２で、ｘ＋ｙ＝３を満足する整数、ｎは１〜１０の整数である。）］
で示される有機ケイ素化合物。
下記式（２）〜（４）から選ばれる請求項１記載の有機ケイ素化合物。

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）