TWI616490B - 有機改性聚矽氧烷樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性優異之硬化物。
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，其含有：(A)(a)以通式(1)所表示之具有SiH之基的化合物、與(b)具有加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴之加成反應生成物且為於一分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物；(B)具有以烷氧矽基取代之有機基與SiH基之矽氧烷、具有以環氧基取代之有機基與SiH基之矽氧烷之任一者、或該等之組合；(C)於1分子中具有3個以上SiH基之化合物；(D)觸媒；及(E)煙霧狀無機氧化物，(E)成分之配合量，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份為1~10質量份，組成物於25℃下之黏度為10~100Pa．s。

Description

有機改性聚矽氧烷樹脂組成物
本發明係關於一種有用於發光二極體(LED)元件等之固晶的有機改性聚矽氧樹脂組成物。
以往，LED元件之密封材及固晶材(亦即，使LED元件等之晶粒與封裝等之基體接著的接著材)係使用環氧樹脂。特別是若當固晶材中之樹脂過軟，則固晶步驟之後所進行之打線步驟中，會產生無法接合的不良情形，故於以往，該固晶材，係使用高硬度之接著劑之環氧樹脂。然而，環氧樹脂所構成之密封材及固晶材，若使用於藍色LED、白色LED等，會因強的紫外線而黃變而吸收光，故會導致LED之亮度降低等，於耐久性上有問題。
近年來，對LED之耐久性的期待日益增高，LED元件之密封材由環氧樹脂改變成耐久性良好的聚矽氧樹脂。與密封材同樣的，對固晶材亦要求耐久性，而提出聚矽氧樹脂材料所構成的固晶材組成物(專利文獻1)。然而，使該等組成物加熱硬化所得之硬化物的硬度無法滿 足充分的硬度，故接合亦無法安定。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本專利第4648099號公報
本發明係有鑒於上述情事所完成者，其目的在於提供一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性優異之硬化物。
為了解決上述課題，本發明係提供一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其係含有：(A)(a)於一分子中具有2個之鍵結於以下述通式(1)
(式中，R係獨立之非取代或以鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基取代之碳原子數1~12之1價烴基、或碳原子數1~6烷氧基)
所表示之矽原子之氫原子的化合物、與 (b)與於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴之加成反應生成物，且為於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物；(B)具有以烷氧矽基取代之有機基與鍵結於矽原子之氫原子之矽氧烷、具有以環氧基取代之有機基與鍵結於矽原子之氫原子之矽氧烷之任一者、或該等之組合；(C)前述(B)成分之外之於1分子中具有3個以上鍵結於矽原子之氫原子之化合物；(D)氫矽化反應觸媒；及(E)煙霧狀無機氧化物，前述(E)成分之配合量，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份為1~10質量份，組成物於25℃下之黏度為10~100Pa．s。
若為如此之有機改性聚矽氧樹脂組成物，則可成為轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性優異之硬化物的有機改性聚矽氧樹脂組成物。
又，此時，前述(b)多環式烴，較佳為，5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、及6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之任一者、或該等之組合。
若為如此之(b)成分，則特別可得到高硬度、耐龜裂性、耐熱變色性優異的硬化物。
又，此時，前述(C)成分，較佳為，具有環狀矽氧烷構造之化合物，特佳為，5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、及6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之任一者、或 該等之組合、與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷的加成反應生成物。
若為如此之(C)成分，則可得到更高硬度、耐龜裂性、耐熱變色性更優異的硬化物。
又，此時，前述(E)成分較佳為煙霧狀二氧化矽。
若為煙霧狀二氧化矽，則可容易取得。
又，此時，較佳為，前述有機改性聚矽氧樹脂組成物硬化所得之硬化物的蕭氏D硬度為60以上。
若為如此之硬度，則更適於作為固晶材。
如上所述，若為本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，則可成為轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性、耐龜裂性優異之硬化物的有機改性聚矽氧樹脂組成物。如此之本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，特別有用於作為LED元件等之固晶時所使用之固晶材。
如上述，期盼轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性優異之硬化物之有機改性聚矽氧樹脂組成物的開發。
本發明人等，對上述課題努力探討的結果發 現，若為摻合有特定量之煙霧狀無機氧化物的本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，則可達成上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其係含有：(A)(a)於一分子中具有2個之鍵結於以下述通式(1)
(式中，R係獨立之非取代或以鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基取代之碳原子數1~12之1價烴基、或碳原子數1~6烷氧基)
所表示之矽原子之氫原子的化合物、與(b)與於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴之加成反應生成物，且為於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物；(B)具有以烷氧矽基取代之有機基與鍵結於矽原子之氫原子之矽氧烷、具有以環氧基取代之有機基與鍵結於矽原子之氫原子之矽氧烷之任一者、或該等之組合；(C)前述(B)成分之外之於1分子中具有3個以上鍵結於矽原子之氫原子之化合物；(D)氫矽化反應觸媒；及(E)煙霧狀無機氧化物， 前述(E)成分之配合量，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份為1~10質量份，組成物於25℃下之黏度為10~100Pa．s。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。
又，本發明中所謂「加成反應」，係指藉由與鍵結於矽原子之氫原子之周知之氫矽化反應而可進行加成反應的性質。
又，本說明書中，「Me」表示甲基、「Ph」表示苯基。
〔(A)成分〕
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之(A)成分，係(a)於一分子中具有2個之鍵結於上述通式(1)所表示之矽原子之氫原子(以下，亦稱為SiH基)的化合物、與(b)與於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴之加成反應生成物，且為於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物。
<(a)成分>
該(A)成分之反應原料(a)成分，係於一分子中具有2個下述通式(1)所表示之SiH基的化合物。
(式中，R係獨立之非取代或以鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基取代之碳原子數1~12之1價烴基、或碳原子數1~6烷氧基。)
通式(1)中之R，較佳為烯基及烯基芳基以外者，特佳為甲基。
(a)成分，特佳為，通式(1)中之所有的R皆為甲基者，如此之(a)成分，可舉例如，結構式：HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H所表示之1,4-雙(二甲基矽基)苯、結構式：HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H所表示之1,3-雙(二甲基矽基)苯等之矽苯撐化合物。
又，(a)成分，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
<(b)成分>
(A)成分之另一反應原料之(b)成分，係於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴。上述(a)成分中之SiH基、與(b)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵藉氫矽化反應而進行加成反應，成為(A)成分。
又，(b)成分，可為(i)於形成多環式烴之骨架的碳原子中，於相鄰之2個碳原子之間形成加成反應 性碳-碳雙鍵者；(ii)鍵結於形成多環式烴骨架之碳原子的氫原子，藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基取代者；或(iii)於形成多環式烴之骨架的碳原子中，於相鄰之2個碳原子之間形成加成反應性碳-碳雙鍵，並且，鍵結於形成多環式烴骨架之碳原子的氫原子，藉由含有加成反應性碳-碳雙鍵之基取代者之任一者。
(b)成分，例如，較佳為下述結構式(x)所表示之5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、下述結構式(y)所表示之6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之任一者、或該等之組合(以下，當不須區別該等3者時，總稱為「乙烯基降莰烯」)。
又，乙烯基降莰烯之乙烯基的取代位置，可為順式組態(外向型)或逆式組態(終型)之任一者，又，由於該組態的不同使該(b)成分之反應性等並不會有很大的差異，故亦可為上述兩組態之異構物的組合。
<(A)成分之例>
(A)成分之較佳之具體例係示於下述通式(2)，但(A)成分並不限定於其。
(式中，R係與上述相同，n為0~50、較佳為0~30、更佳為0~20之整數。)
該化合物，由於具有多環式烴基及伸苯基，故由該化合物所得之硬化物，特別為高硬度、耐龜裂性、耐熱變色性(透明性、耐熱性)優異。
<(A)成分之調製>
(A)成分，可對於1分子中具有2個SiH基之(a)成分1莫耳，將於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之(b)成分，以超過1莫耳10莫耳以下、較佳為超過1莫耳5莫耳以下之過剩量，於氫矽化反應觸媒的存在下進行加成反應，藉此而可得不具有SiH基之加成反應生成物。
氫矽化反應觸媒，可使用自以往所習知者。
可舉例如，載持鉑金屬之碳粉末、鉑黑、氯化鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一價醇之反應生成物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等鉑系觸媒；銠系觸媒、鈀系觸媒等鉑族金屬系觸媒。又，加成反應條件、溶劑之使用等，並無特別限定可依一般方式進行。
如上述，於(A)成分之調製之際，係使用對(a)成分為過剩莫耳量之(b)成分，故(A)成分於1 分子中具有2個來自(B)成分之結構之加成反應性碳-碳雙鍵。
又，(A)成分，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
〔(B)成分〕
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之(B)成分，係具有以烷氧矽基取代之有機基與SiH基之化合物、及具有以環氧基取代之有機基與SiH基之化合物之任一者、或該等之組合，(B)成分中之SiH基藉由與(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵的氫矽化反應而加成，而提供3維網狀構造之硬化物，同時可賦予與基板材料之接著性。
(B)成分，可舉例如1-(2-三甲氧基矽基乙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。又，該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
〔(C)成分〕
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之(C)成分，係上述(B)成分之外之於1分子中具有3個以上SiH基之化合物。(C)成分之SiH基，係藉與(A)成分中之加成反應性碳-碳雙鍵之氫矽化反應而加成，而提供3維網狀構造之硬化物。
(C)成分，較佳為具有環狀矽氧烷結構者，如此之(C)成分，可舉例如下述通式(3)所表示之環狀矽氧烷系化合物。
(式中，R1係獨立地為氫原子或烯基以外之非取代或取代之碳原子數1~12、較佳為1~6之一價烴基，q為3~10、較佳為3~8之整數，r為0~7、較佳為0~2之整數，且q+r之和為3~10、較佳為3~6之整數。)
當通式(3)中之R1為烯基以外之非取代或取代之一價烴基時，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、二級己基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、鄰-、間-、對-甲苯基等之芳基；苄基、2-苯基乙基等芳烷基；對乙烯基苯基等烯基芳基；及鍵結於該等基中之碳原子之1個以上之氫原子，以氰基、含環氧基之基取代者，可舉例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基；2-氰基乙基；3-環氧丙氧基丙基等。
R1，該等之中特別以甲基及苯基為佳，通式(3)所表示之環狀矽氧烷系化合物，當通式(3)之所有的R1為甲基或苯基者，由於工業上製造容易、容易取得故較佳。
又，(C)成分，例如，較佳為使上述(b) 成分所例示之乙烯基降莰烯與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷氫矽化反應所得之於1分子中具有3個以上SiH基之加成反應生成物，若為如此之(C)成分，可得更高硬度、耐龜裂性、耐熱變色性優異的硬化物。
如此之(C)成分，可舉例如下述通式所表示之化合物。
(式中，R1係與上述相同，m為1~100、較佳為1~10之整數。)
將(C)成分之較佳具體例，示於以下，但(C)成分並不限定於該等。
又，(C)成分，可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
〔(A)、(B)、及(C)成分之摻合量〕
又，上述(A)、(B)、及(C)成分之摻合量，係使於該等各成分中之加成反應性碳-碳雙鍵之合計每1莫耳，相同各成分中之SiH基之合計量，通常成為0.5~3.0莫耳、較佳為0.8~1.5莫耳的量即可。藉由如此之摻合量，可得於固晶材之用途具有充分硬度的硬化物。
又，作為後述之任意配合成分，當摻合上述(A)、(B)、及(C)成分以外之具有SiH基之矽系化合物、具有加成反應性碳-碳雙鍵之矽系化合物或該等之 組合時，組成物中所含之加成反應性碳-碳雙鍵之合計每1莫耳而言，組成物中所含之SiH基之合計量，與上述相同，通常為0.5~3.0莫耳、較佳為0.8~1.5莫耳之範圍。
〔(D)成分〕
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之(D)成分之氫矽化反應觸媒，係與上述之「(A)成分之調製」所記載者相同。
(D)成分之摻合量，只要為作為觸媒的有效量即可，並無特別限制，相對於(A)、(B)、及(C)成分之合計質量，作為鉑族金屬原子，通常以摻合1~500ppm、特別是2~100ppm左右之量為佳。藉由如此之摻合量，硬化反應所需之時間為適度，硬化物不會產生著色等之問題。
〔(E)成分〕
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之(E)成分之煙霧狀無機氧化物，並無特別限定，但以BET法所得之比表面積，通常為50m2/g以上、較佳為80m2/g以上、更佳為100m2/g以上，通常為300m2/g以下、較佳為250m2/g以下。若為如此之比表面積，可得充分之煙霧狀無機氧化物之添加效果，且於樹脂中之分散處理容易進行。
(E)成分，特別以氧化矽微粒子為佳，氧化 矽微粒子，例如，可使用藉由使存在於親水性之氧化矽微粒子表面之矽醇基與表面改質劑反應而使表面疏水化者。表面改質劑，可舉例如烷基矽烷類之化合物，具體例，可舉例如二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷、二甲基聚矽氧油等。
氧化矽微粒子之較佳例，由取得容易性考量，可舉例如煙霧狀二氧化矽(fumed silica)。煙霧狀二氧化矽，係藉由將H2與O2之混合氣體燃燒之1100~1400℃之火焰使SiCl4氣體氧化、水解所製作。煙霧狀二氧化矽之初級粒子，係將平均粒徑為5~50nm左右之非晶質之二氧化矽(SiO2)作為主成分的球狀超微粒子，該初級粒子分別凝集而形成粒徑為數百nm的二級粒子。煙霧狀二氧化矽，由於為超微粒子、且係經由急速冷卻製作，故表面之構造為化學上活性的狀態。
具體而言，可舉例如日本Aerosil股份有限公司製「Aerosil」(註冊商標)，親水性Aerosil(註冊商標)之例，可舉例如「90」、「130」、「150」、「200」、「300」，疏水性Aerosil(註冊商標)之例，可舉例如「R8200」、「R972」、「R972V」、「R972CF」、「R974」、「R202」、「R805」、「R812」、「R812S」、「RY200」、「RY200S」、「RX200」。又，股份有限公司德山製之「REOLOSIL」之「DM-10」、「DM-20」、「DM-30」。
(E)成分之配合量，相對於(A)、 (B)、及(C)成分之合計100質量份為1~10質量份、較佳為2~8質量份。
當未滿1質量份時，無法確認(E)成分之添加效果，於作為固晶材使用之際，轉印時組成物會擴展，使接著力降低。又，若超過10質量份，則組成物之黏度增高，因此於作為固晶材使用之際，於打印時會產生拉絲等，使作業性惡化。
藉由配合適當量之該(E)成分，可成為具有觸變性之適當黏度的組成物，故於作為固晶材使用之際，轉印性良好。
〔其它摻合成分〕
於本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，除上述(A)~(E)成分之外，亦可視需要配合其他成分。
<(A)、(B)、及(C)成分以外之矽系化合物>
於本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，視需要亦可摻合(A)、(B)、及(C)成分以外之具有SiH基之矽系化合物、具有加成反應性碳-碳雙鍵之矽系化合物或該等之組合。
<抗氧化劑>
於本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，亦可視需要配合抗氧化劑，藉由配合抗氧化劑，可防止樹脂劣化於未 然。
該抗氧化劑，可使用自以往所習知者，可舉例如2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,5-二-三級戊基氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)等。該等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
又，當使用該抗氧化劑時，其之配合量，只要為作為抗氧化劑的有效量即可，並無特別限制，相對於(A)、(B)、及(C)成分之合計質量，通常以摻合10~10000ppm、特別是100~1000ppm左右為佳。藉由如此之摻合量，可充分發揮抗氧化能力，可得不產生樹脂劣化之強度、接著特性優異之硬化物。
<光安定劑>
再者，亦可使用用以對光劣化賦予抵抗性之光安定劑。該光安定劑，以捕捉因光氧化劣化所生成之自由基的受阻胺系安定劑為適，又，藉由併用上述之抗氧化劑，可更提升抗氧化效果。
光安定劑之具體例，可舉例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
<其他>
又，為了確保適用期，亦可配合1-乙炔基環己醇、 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等之加成反應控制劑。又，視需要亦可配合染料、顏料、難燃劑等。
本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之黏度，於25℃下必須為10~100Pa．s、較佳為15~50Pa．s之範圍。當未滿10Pa．s時，作為固晶材使用之際，於轉印時會有產生擴展之虞，若超過100Pa．s，則作為固晶材使用之際，於打印時會產生拉絲等，有使作業性惡化之虞。此處，黏度係指以BH型黏度計(10rpm)測定時之黏度。
又，關於本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物之硬化條件，視其之量而不同，並無特別限制，通常較佳為60~180℃、1~5小時之條件。
又，使本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物硬化所得之硬化物之硬度，以蕭氏D硬度計，較佳為60以上、更佳為70~90。若為如此之硬度，可成為更適於作為固晶材者。
如以上所述，若為本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，則可成為轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性、耐龜裂性優異之硬化物的有機改性聚矽氧樹脂組成物。如此之本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，特別有用於作為LED元件等之打線所使用之固晶材。
〔實施例〕
以下，使用實施例及比較例以具體說明本發 明，但本發明並不限於該等。
〔合成例1〕(A)成分之調製
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之5L的4口燒瓶，加入乙烯基降莰烯(商品名：V0062，東京化成公司製，5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯與6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之大致等莫耳量之異構物混合物)1785g(14.88莫耳)及甲苯455g，使用油浴加熱至85℃。於其添加載持5質量%之鉑金屬的碳粉末3.6g，於攪拌下以180分鐘將1,4-雙(二甲基矽基)苯1698g(8.75莫耳)滴下。滴下結束後，再以110℃進行加熱攪拌24小時後，冷卻至室溫。之後，將鉑金屬載持碳過濾除去，將甲苯及過剩之乙烯基降莰烯減壓蒸餾除去，製得無色透明油狀之反應生成物(25℃下之黏度：12820mPa．s)3362g。
將反應生成物以FT-IR、NMR、GPC等分析之結果，該反應生成物，判明為下述式中n’=0之化合物為約41莫耳%、n’=1之化合物為約32莫耳%、n’=2之化合物為約27莫耳%的混合物。又，混合物整體之加成反應性碳-碳雙鍵(C=C)之含有比例為0.36莫耳/100g。
〔合成例2〕(C)成分之調製
於具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計之500mL的4口燒瓶，加入甲苯80g及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷115.2g(0.48莫耳)，使用油浴加熱至117℃。於其添加載持5質量%之鉑金屬的碳粉末0.05g，於攪拌下以16分鐘將乙烯基降莰烯(商品名：V0062，東京化成公司製，5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯與6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之大致等莫耳量之異構物混合物)48g(0.4莫耳)滴下。滴下結束後，再以125℃進行加熱攪拌16小時後，冷卻至室溫。之後，將鉑金屬載持碳過濾除去，將甲苯減壓蒸餾除去，製得無色透明油狀之反應生成物(25℃下之黏度：2500mm2/s)152g。
將反應生成物以FT-IR、NMR、GPC等分析之結果，該反應生成物，判明為具有1個四甲基環四矽氧烷環之化合物：約6莫耳%(於下述顯示代表結構式之一例)、
具有2個四甲基環四矽氧烷環之化合物：約25莫耳%(於下述顯示代表結構式之一例)、
具有3個四甲基環四矽氧烷環之化合物：約16莫耳%(於下述顯示代表結構式之一例)、
具有4個四甲基環四矽氧烷環之化合物：約11莫耳%(於下述顯示代表結構式之一例)、及
具有5~12個四甲基環四矽氧烷環之化合物：剩餘(於下述顯示代表結構式之一例) (式中，m’為4~11之整數。)之混合物。又，混合物整體之SiH基之含有比例為0.63 莫耳/100g。
〔實施例1〕
將(A)成分之合成例1所得之反應生成物56質量份、及(E)成分之REOLOSIL DM-30 2.5質量份，使用行星式混合機混合均勻後，將(C)成分之合成例2所得之反應生成物36質量份、(B)成分之1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷8質量份、及1-乙炔基環己醇0.03質量份混合均勻。又，該混合物中之SiH/C=C之莫耳比為1.28。再者，以相對於混合物之合計質量成為20ppm的量，添加(D)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物：鉑金屬原子，混合均勻得組成物。
〔實施例2〕
將(A)成分之合成例1所得之反應生成物59質量份、及(E)成分之REOLOSIL DM-30 5.0質量份，使用行星式混合機混合均勻後，將(C)成分之HMe2SiO(MeHSiO2)2(Ph2SiO)2SiMe2H 33質量份、 (B)成分之1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷8質量份、及1-乙炔基環己醇0.03質量份混合均勻。又，該混合物中之SiH/C=C之莫耳比為1.11。再者，以相對於混合物之合計質量成為20ppm的量，添加(D)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物：鉑金屬原子，混合均勻得組成物。
〔實施例3〕
將(A)成分之合成例1所得之反應生成物76質量份、及(E)成分之REOLOSIL DM-30 7.0質量份，使用行星式混合機混合均勻後，將(C)成分之(MeHSiO)416質量份、(B)成分之1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷8質量份、及1-乙炔基環己醇0.03質量份混合均勻。又，該混合物中之SiH/C=C之莫耳比為1.09。再者，以相對於混合物之合計質量成為20ppm的量，添加(D)成分之鉑-乙烯基矽氧烷錯合物：鉑金屬原子，混合均勻得組成物。
〔實施例4〕
除使作為(E)成分使用之REOLOSIL DM-30之摻合 量改成1.0質量份以外，與實施例1同樣地調製，製得組成物。
〔實施例5〕
除使作為(E)成分使用之REOLOSIL DM-30之摻合量改成10.0質量份以外，與實施例1同樣地調製，製得組成物。
〔比較例1〕
除使作為(E)成分使用之REOLOSIL DM-30之摻合量改成0.5質量份以外，與實施例1同樣地調製，製得組成物。
〔比較例2〕
除使作為(E)成分使用之REOLOSIL DM-30之摻合量改成11.0質量份以外，與實施例1同樣地調製，製得組成物。
〔比較例3〕
評價信越化學工業公司製之甲基聚矽氧系固晶材KER-3000-M2。
將上述之實施例及比較例中之各成分之摻合量整理示於以下之表1。
又，表1中，「份」係表示「質量份」。
<性能評價手法>
對上述所調製之各組成物，進行以下之試驗。
將試驗之結果示於表2。
(組成物之黏度)
使用BH型黏度計(轉子No.6、10rpm或20rpm)測定25℃之黏度。又，由所測定之黏度求出觸變係數(10rpm之黏度/20rpm之黏度)。
(硬化物之硬度)
使用實施例及比較例所得之組成物，以150℃加熱3小時。測定所得之硬化物之蕭氏D硬度。
(轉印性)
使用固晶機(ASM公司製，AD-830)，對SMD5050封裝(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.，公司製，樹脂PPA)之鍍銀電極部，以打印定量轉印，評價於其上裝 載有光半導體元件(0.4×0.24mm)之際之作業性。
(接著力)
將轉印性之評價試驗所製作之封裝投入150℃之烘箱，加熱3小時使組成物硬化。使用黏結強度試驗機(Dage公司製，Series4000)進行晶片抗切強度之測定。
(耐熱變色性試驗)
使用實施例及比較例所得之組成物，以150℃加熱3小時使其硬化，製作成40×20×2mm之硬化物樣品，觀察120℃×2000小時後之外觀的變化。
如表1所示，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份含有1~10質量份之(E)成分之煙霧狀無機氧化物的實施例1~5，係成為具有觸變性之適當黏度的組成物，故轉印性良好，並且，與甲基聚矽氧固晶材之比較例3相比，接著性優異。又，關於耐熱變色性，與比較例3同樣優異。
另一方面，(E)成分之配合量未滿1質量份之比較例1，轉印時固晶材會於基板上擴展故精密之轉印性劣化。又，(E)成分之摻合量超過10質量份之比較例2為高黏度，故打印時會產生拉絲、於轉印部分的附近固晶材會飛散，故作業性劣化。又，比較例3之甲基聚矽氧系固晶材之作業性優異，但與實施例相比接著性及硬度差。
由以上可知，若為本發明之有機改性聚矽氧樹脂組成物，則可成為轉印性、作業性優異、且能以高硬度賦予耐熱變色性、接著性、耐龜裂性優異之硬化物的有機改性聚矽氧樹脂組成物。
又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上具有相同構成，可達相同作業效果者，皆含於本發明之技術範圍內。

Claims (5)

  1. 一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有：(A)(a)於一分子中具有2個之鍵結於以下述通式(1) (式中，R係獨立之非取代或以鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基取代之碳原子數1~12之1價烴基、或碳原子數1~6烷氧基)所表示之矽原子之氫原子的化合物、與(b)與於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之多環式烴之加成反應生成物，且為於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物；(B)選自1-(2-三甲氧基矽基乙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷所成群組之1種以上；(C)下述通式(3)所表示之環狀矽氧烷系化合物， (式中，R1為甲基及苯基，q為3~8之整數，r為0~2之整數，且q+r之和為3~6之整數)；(D)氫矽化反應觸媒；及(E)煙霧狀無機氧化物，前述(E)成分之配合量，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份為1~10質量份，組成物於25℃下之黏度為10~100Pa．s。
  2. 一種有機改性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有：(A)(a)於一分子中具有2個之鍵結於以下述通式(1) (式中，R係獨立之非取代或以鹵素原子、氰基、或環氧丙氧基取代之碳原子數1~12之1價烴基、或碳原子數1~6烷氧基)所表示之矽原子之氫原子的化合物、與(b)與於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙 鍵之多環式烴之加成反應生成物，且為於一分子中具有2個之加成反應性碳-碳雙鍵之加成反應生成物；(B)選自1-(2-三甲氧基矽基乙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(2-三甲氧基矽基乙基)-3-(3-環氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷所成群組之1種以上；(C)5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、及6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之任一者、或該等之組合、與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷的加成反應生成物；(D)氫矽化反應觸媒；及(E)煙霧狀無機氧化物，前述(E)成分之配合量，相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份為1~10質量份，組成物於25℃下之黏度為10~100Pa．s。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機改性聚矽氧樹脂組成物，其中，前述(b)多環式烴，係5-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、及6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯之任一者、或該等之組合。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機改性聚矽氧樹脂組成物，其中，前述(E)成分係煙霧狀二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之有機改性聚矽氧樹脂組成物，其中，使前述有機改性聚矽氧樹脂組成物硬化所得之硬化物的蕭氏D硬度為60以上。
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