CN113105863B - 一种超高硬度的硅树脂膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于mini LED封装技术领域，具体公开了一种超高硬度的硅树脂膜及其制备方法与应用。所述方法包括乙烯基硅树脂的制备：羟基乙烯基硅树脂与甲基三甲氧基硅烷进行溶胶‑凝胶反应得到乙烯基硅树脂；含氢硅树脂的制备：羟基硅树脂和四甲基环四硅氧烷、含氢双封头进行水解缩合得到含氢硅树脂；硅树脂膜的制备：将乙烯基硅树脂、含氢硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基硅油、Pt催化剂和增粘剂按一定质量比例混合均匀，在平板上流平后固化得到超高硬度的硅树脂膜。该方法制备的硅树脂膜硬度极高、透光性能好、柔韧性好、耐高温、耐黄化，并且其制备工艺操作简单，不使用有机溶剂，制备的膜重复性和可控性好，易于实现工业化。

Description

一种超高硬度的硅树脂膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及mini LED封装技术领域，具体涉及一种超高硬度的硅树脂膜及其制备方法与应用。
背景技术
mini LED是指芯片尺寸介于50～200μm之间构成的LED器件，mini LED结合了发光二极管(LED)低功耗、低发热量、亮度高、寿命长等特点，同时由于芯片间距小，使得miniLED显示屏具有亮度高、对比度高、反应时间快、色彩表现优异、调光精准等优点，使得其成为众厂商追捧的显示技术。
mini LED由于其芯片尺寸小，芯片间距小的特点，传统的表面贴装(SMD)由于采用先封装再贴片的方式，已经无法满足mini LED小间距的工艺要求，而板上芯片封装(COB)则省去单颗LED芯片封装，直接将裸芯片用导电或非导电胶粘附在互连基板上，在板上进行封装，满足了大量芯片封装的工艺要求，成为mini LED封装的首选。
mini LED封装胶主要有环氧树脂和硅胶两种，环氧树脂硬度高，气密性好，但耐温性和抗黄化方面较差，硅胶机械强度偏低，气密性较弱，耐温性和抗黄化性能较好，由于COB封装是整板模块大尺寸封装，而环氧树脂与基板的热膨胀系数差距大，封装翘曲明显，无法保证COB封装的平整度，特别是整屏拼接时更明显，同时各部分封装LED的色温和显色指数变化较大，使得环氧树脂不利于大尺寸的mini LED封装，有机硅材料成为mini LED的首选。
硅胶的机械强度偏低限制了其在mini LED封装上的应用，提高硅胶机械强度的方法通常为增加乙烯基硅树脂乙烯基含量和含氢固化剂含氢量，固化后的硅胶具有较高的交联密度，硬度通常难以突破70shore D，同时由于高交联密度，使得硅胶的内应力大，韧性较差，因此，制备出一种高硬度且柔韧性好的硅胶对于mini LED封装具有重要的意义。
针对硅胶机械强度偏低的问题，本发明提出一种适于mini LED封装的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，制备硅树脂膜硬度高，最高可达80shore D，表面平整，柔韧性好，适于大尺寸的mini LED显示屏封装，并且其制备工艺简单，易于操作，不使用有机溶剂，制备的膜重复性和可控性好，易于实现工业化。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种超高硬度的硅树脂膜的制备方法。该方法制备得到的硅树脂膜硬度极高、表面平整、透光性好、柔韧性好、耐高温以及耐黄化，满足mini LED对封装胶的要求。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的超高硬度的硅树脂膜。
本法明再一目的在于提供上述超高硬度的硅树脂膜在mini LED封装中的应用。
本发明通过如下技术方案实现：
一种超高硬度的硅树脂膜的制备方法，包括以下步骤：
乙烯基硅树脂的制备：将羟基乙烯基硅树脂加入甲基三甲氧基硅烷中，得到反应物，在碱性阴离子交换树脂的催化下，搅拌反应得到粗产物，将粗产物减压抽滤以除去碱性阴离子交换树脂，然后进行减压蒸馏脱除低沸物，得到乙烯基苯基硅树脂；
含氢硅树脂的制备：将羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷、含氢双封头混合均匀，在酸性阳离子交换树脂的催化下，搅拌反应后得到粗产物，将粗产物减压抽滤以除去酸性阳离子交换树脂，然后减压蒸馏脱出低沸物，得到含氢硅树脂；
硅树脂膜的制备：将乙烯基硅树脂、含氢硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基硅油、Pt催化剂和增粘剂混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平成液膜，固化得到超高硬度的硅树脂膜。
优选的，所述的基胶中各组分质量百分数含量：乙烯基硅树脂5％～35％，含氢硅树脂15％～53％，乙烯基MQ硅树脂5％～35％，乙烯基硅油14％～55％，增粘剂1％～3％，以上原料质量总计为100％，乙烯基硅树脂和乙烯基MQ硅树脂质量总计为20％～50％，Pt催化剂用量为5ppm～20ppm。
优选的，所述的乙烯基硅油为线性结构的长链乙烯基硅油，乙烯基含量为0.1％～1.5％；所述的乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为10％～15％。所述增粘剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙基酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上；所述基胶在平板上流平的液膜厚度为0.1mm～0.5mm。所述固化的条件为在70～90℃固化1～4h表干后，再于140～160℃固化1～4h。
乙烯基硅树脂的制备过程中，所述的羟基乙烯基硅树脂乙烯基含量为10％～20％；所述的羟基乙烯基硅树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为4：1～2：1；所述的碱性阴离子交换树脂的用量为羟基乙烯基硅树脂和甲基三甲氧基硅烷总质量的0.8％～2％。
乙烯基硅树脂的制备过程中，所述将羟基乙烯基硅树脂以滴加的方式加入甲基三甲氧基硅烷，滴加速度为20～30g/h，优选为25g/h；所述搅拌反应温度为70～85℃，反应时间为4～8小时。所述减压蒸馏的条件为100℃和-0.096MPa。
含氢硅树脂的制备过程中，所述的羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷和含氢双封头的质量百分数含量：羟基硅树脂40％～65％，四甲基环四硅氧烷30％～50％，含氢双封头3％～6％，以上原料质量总计为100％。所述的酸性阳离子交换树脂的用量为羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷和含氢双封头总质量的0.8％～2％。
含氢硅树脂的制备过程中，所述搅拌反应的温度为50～60℃，反应时间为4～8小时；所述减压蒸馏的条件为200℃和-0.096MPa。
一种超高硬度的硅树脂膜，通过上述方法制备得到。
所述超高硬度的硅树脂膜在mini LED封装中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)制备超高硬度的硅树脂膜，主要通过增大乙烯基硅树脂乙烯基含量以及硅树脂分子结构、提升含氢硅树脂的含氢量来实现，选择甲基三甲氧基硅烷而非封端剂对羟基乙烯基硅树脂进行消羟基得到乙烯基硅树脂，增大乙烯基硅树脂分子结构，同时含氢固化剂为网状结构的含氢硅树脂，分子结构大，最终乙烯基硅树脂和含氢硅树脂固化得到超高硬度的硅树脂膜；最高可达80shore D。表面平整，柔韧性好，适于大尺寸的mini LED显示屏封装，并且其制备工艺简单，易于操作，不使用有机溶剂，制备的膜重复性和可控性好，易于实现工业化。
(2)制备的硅树脂膜具有良好的柔韧性，简单的增加乙烯基硅树脂中的乙烯基含量和含氢硅树脂中的含氢量虽然会提升硅材料的硬度，但过高的交联密度会导致硅材料内应力大、柔韧性差，通常为提升硅材料的柔韧性，会加入大分子长链的甲基苯基硅油，但这会导致硅材料硬度大幅降低，本发明中使用大分子长链的低乙烯基含量乙烯基硅油改善硅材料的柔韧性，同时由于乙烯基硅油参与固化，使得制备的硅树脂膜硬度不会大幅降低。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法。
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.502，乙烯基含量为14.10％，乙烯基含量损失为14.8％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、17.50g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.50g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.489，含氢量＝0.60％。
(3)硅树脂膜的制备：将35.00g乙烯基硅树脂、67.65g含氢硅树脂、15.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例2
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法。
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.502，乙烯基含量为14.10％，乙烯基含量损失为14.8％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、22.50g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.55g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.478，含氢量＝0.70％。
(3)硅树脂膜的制备：将35.00g乙烯基硅树脂、58.00g含氢硅树脂、15.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例3
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.502，乙烯基含量为14.10％，乙烯基含量损失为14.8％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、30.00g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.62g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.463，含氢量＝0.81％。
(3)硅树脂膜的制备：将35.00g乙烯基硅树脂、50.11g含氢硅树脂、15.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例4
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.503，乙烯基含量为14.10％，乙烯基含量损失为14.8％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、17.50g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.50g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.489，含氢量＝0.60％。
(3)硅树脂膜的制备：将25.00g乙烯基硅树脂、66.91g含氢硅树脂、25.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例5
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.509，乙烯基含量为12.30％，乙烯基含量损失为14.5％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、30.00g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.62g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.463，含氢量＝0.81％。
(3)硅树脂膜的制备：将25.00g乙烯基硅树脂、46.27g含氢硅树脂、25.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例6
本实施例提供超高硬度的硅树脂膜的制备方法
(1)乙烯基硅树脂的制备：取0.61g阴离子树脂催化剂和10.2g甲基三甲氧基硅烷依次加入到带有冷凝液接收器、搅拌器和温度计的150ml三口烧瓶中，边搅拌边升温至85℃。取50g羟基乙烯基硅树脂，加入恒压滴液漏斗中，2小时滴加进去体系。然后使得体系在85℃下反应6小时。将产物减压抽滤。将产物移至蒸馏瓶中，在100℃和-0.096MPa条件下进行减压蒸馏，除去脱出反应体系中的副产物甲醇，得到乙烯基硅树脂，为澄清透明粘稠液体。经检测，nD 25＝1.509，乙烯基含量为12.30％，乙烯基含量损失为14.5％。
(2)含氢硅树脂的制备：取30.00g羟基硅树脂、22.50g四甲基环四硅氧烷、2.00g含氢双封头和0.50g酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢硅树脂。经检测，nD 25＝1.478，含氢量＝0.70％。
(3)硅树脂膜的制备：将25.00g乙烯基硅树脂、53.54g含氢硅树脂、25.00g乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量13％)、21.00g乙烯基硅油(乙烯基含量0.5％)、10ppmPt催化剂和2.0gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平至厚度为0.3mm厚度的液膜，90℃固化2h表干，150℃固化2h得到硅树脂膜。
实施例7
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得的硅树脂膜的性能指标如下表1所示：
表1.实施例1-6所得mini LED屏的封装胶的性能
Figure BDA0002956198570000091
Figure BDA0002956198570000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
乙烯基硅树脂的制备：将羟基乙烯基硅树脂加入甲基三甲氧基硅烷中，得到反应物，在碱性阴离子交换树脂的催化下，搅拌反应得到粗产物，将粗产物减压抽滤以除去碱性阴离子交换树脂，然后进行减压蒸馏脱除低沸物，得到乙烯基苯基硅树脂；
含氢硅树脂的制备：将羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷、含氢双封头混合均匀，在酸性阳离子交换树脂的催化下，搅拌反应后得到粗产物，将粗产物减压抽滤以除去酸性阳离子交换树脂，然后减压蒸馏脱出低沸物，得到含氢硅树脂；
硅树脂膜的制备：将乙烯基硅树脂、含氢硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基硅油、Pt催化剂和增粘剂混合均匀得到基胶，真空脱泡，基胶在平板上流平成液膜，固化得到超高硬度的硅树脂膜；
乙烯基硅树脂5%~35%，含氢硅树脂15%~53%，乙烯基MQ硅树脂5%~35%，乙烯基硅油14%~55%，增粘剂1%~3%，以上原料质量总计为100%，乙烯基硅树脂和乙烯基MQ硅树脂质量总计为20%~50%，Pt催化剂用量为5ppm~20ppm；
所述的乙烯基硅油为线性结构的长链乙烯基硅油，乙烯基含量为0.1%~1.5%；所述的乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为10%~15%；
乙烯基硅树脂的制备过程中，所述的羟基乙烯基硅树脂乙烯基含量为10%~20%；所述的羟基乙烯基硅树脂和甲基三甲氧基硅烷的质量比为4：1~2：1；所述的碱性阴离子交换树脂的用量为羟基乙烯基硅树脂和甲基三甲氧基硅烷总质量的0.8%~2%；
含氢硅树脂的制备过程中，所述的羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷和含氢双封头的质量百分数含量：羟基硅树脂40%~65%，四甲基环四硅氧烷30%~50%，含氢双封头3%~6%，以上原料质量总计为100%。
2.根据权利要求1所述的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于，所述增粘剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙基酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上；所述基胶在平板上流平的液膜厚度为0.1mm~0.5mm；所述固化的条件为70~90℃固化1~4小时表干后，再于140~160℃固化1~4小时。
3.根据权利要求1所述的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于，乙烯基硅树脂的制备过程中，所述将羟基乙烯基硅树脂以滴加的方式加入甲基三甲氧基硅烷，滴加速度为20~30g/h；所述搅拌反应温度为70~85℃，反应时间为4~8小时。
4.根据权利要求1所述的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于，
所述的酸性阳离子交换树脂的用量为羟基硅树脂、四甲基环四硅氧烷和含氢双封头总质量的0.8%~2%。
5.根据权利要求1所述的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于，含氢硅树脂的制备过程中，所述搅拌反应的温度为50~60℃，反应时间为4~8小时。
6.根据权利要求1所述的超高硬度的硅树脂膜的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅树脂粗产物减压蒸馏的条件为100℃和-0.096MPa；所述的含氢硅树脂粗产物减压蒸馏的条件为200℃和-0.096MPa。
7.一种超高硬度的硅树脂膜，通过权利要求1~6任一项所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的超高硬度的硅树脂膜在mini LED封装中的应用。
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