CN111234228B - 一种led封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于LED封装胶技术领域，具体公开了一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法与应用。本发明采用碱性阴离子交换树脂催化水解合成端羟基苯基硅树脂，利用碱性条件有助于烷氧基硅烷的缩合，提升硅树脂的缩合度，增大最终含氢硅树脂的交联结构，有助于其固化产物交联密度的提升。制备的含氢甲基苯基硅树脂为无色透明粘稠液体，透光率高、热稳定性好，通过对反应条件和原料配比进行一定的调整，可以控制产物黏度在1500～2800mps.s之间，折射率为1.50～1.54，活性氢(质量百分比)为0.02％～0.07％，可用作LED封装胶材料。
Description
技术领域
本发明属于LED封装胶技术领域，特别涉及一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法与应用。
背景技术
发光二极管(LED)因其具有性能稳定、节能高效、安全环保等一系列优点，在日常照明、汽车车灯、手机和电视等领域得到广泛应用，已成为未来照明技术的趋势和潮流。目前，LED正向着大功率、高亮度方向发展，对于保护芯片正常工作、避免芯片受到周围环境影响的封装材料提出了更高的要求。传统的LED密封剂环氧材料因其在高温、UV条件下，容易发生黄变、光学性能急剧下降。而硅材料则因其优异的热稳定性、耐黄化、耐紫外性能而成为替代环氧树脂的理想封装材料。
有机硅材料按其固化方式可分为缩合型、加成型以及过氧化物型，其中加成型甲基苯基硅胶材料的固化过程具有不产生副产物、不腐蚀接触材料、成型方式简单、加工方便、生产效率高等一系列优点，成为了电子电气行业的首选。
含氢交联剂是加成型硅橡胶制备LED封装用硅材料时的必备交联剂。目前，含氢交联剂主要为含氢硅油，虽然含氢硅油易于操作加工，但含氢硅油为线性结构导致固化后的硅材料交联密度较低，不利于固化后的硅材料机械性能的提高。此外，工业上制备含氢交联剂时常采用硫酸或者盐酸作为酸性催化剂，最终产物需要消耗大量水中和，增大了工艺步骤以及产生大量废水。
中国专利CN106478951A公布了一种LED封装胶用甲基苯基含氢硅油的制备方法，其制备工艺为：甲基苯基二甲氧基硅烷在酸性阳离子交换树脂或盐酸催化下，进行水解缩合，制备甲基苯基端羟基硅油，接着甲基苯基端羟基硅油再与四甲基四氢基环四硅氧烷进行缩合，六甲基二甲氧基硅烷或四甲基二氢基二甲氧基硅烷为封端剂，制得甲基苯基含氢硅油，该工艺操作简单，但在制备含氢硅油前体甲基苯基端羟基硅油时采用酸性阳离子交换树脂或盐酸催化，导致甲基苯基端羟基硅油缩合度不高，其缩合度大致在70％～75％，不利于最终含氢硅油交联度的提高，进而影响固化产物的机械性能，而且若采用盐酸作为催化剂，最终产物需消耗大量水中和，增加了工艺复杂度和废水。
因此选择合适的工艺提升含氢交联剂的缩合度，并引入Si-H，对于含氢交联剂的合成及其广泛应用和降低生产成本有着至关重要的作用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂。
本发明再一目的在于提供上述LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂在LED封装胶材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含苯基的三烷氧基硅烷、含苯基或甲基的二烷氧基硅烷和水为原料，碱性阴离子交换树脂为催化剂，在加热搅拌条件下反应后，得到含端羟基的苯基硅树脂；
(2)以含端羟基的苯基硅树脂、四甲基四氢基环四硅氧烷为原料，六甲基二硅氧烷或四甲基二氢基二硅氧烷为封端剂，在酸性阳离子交换树脂的催化下，加热搅拌条件下反应后，得到LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂。
步骤(1)所述的含苯基的三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷一种或两种。
步骤(1)所述的含苯基或甲基的二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
步骤(1)所述含苯基的三烷氧基硅烷与含苯基或甲基的二烷氧基硅烷之间的摩尔比为3：5～1：5。
步骤(1)所述碱性阴离子交换树脂的用量为原料总重的0.8％～2％。
步骤(1)所述含苯基的三烷氧基硅烷以及含苯基或甲基的二烷氧基硅烷中的烷氧基与水的摩尔比为1：4～1：6。
步骤(1)所述含苯基的三烷氧基硅烷和含苯基或甲基的二烷氧基硅烷优选为以滴加的方式加入水中，速度为40～80μL/s。
步骤(1)所述的加热条件为60～90℃，反应时间为2～4小时。
步骤(2)所述的以含端羟基的苯基硅树脂与四甲基四氢基环四硅氧烷的质量比为5：1～4：3。
步骤(2)所述的封端剂的用量为原料总重的1％～3％，酸性阳离子交换树脂的用量为原料总重的0.8％～2％。
步骤(2)所述的加热条件为50～60℃。反应时间为4～6小时。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中得到最终产物后，还包括提纯步骤，具体为将步骤(1)所述含端羟基的苯基硅树脂或步骤(2)所述LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂进行减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂，然后静置分层，取下层清液，进行减压蒸馏脱除低沸物，得到纯化后产物。
更优选的，步骤(1)所述的减压蒸馏条件为100℃和-0.096MPa；步骤(2)所述的减压蒸馏条件为200℃和-0.096MPa。
一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂，通过上述方法制备得到。
上述LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂在LED封装胶材料中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)采用碱性阴离子交换树脂催化水解合成端羟基苯基硅树脂，利用碱性条件有助于烷氧基硅烷的缩合，提升硅树脂的缩合度，增大最终含氢硅树脂的交联结构，有助于其固化产物交联密度的提升。
(2)制备含氢甲基苯基硅树脂的工艺操作简单，重复性和可控性好，没有采用酸或碱催化反应，而是采用离子交换树脂进行催化，最终产物不需要中和，只需过滤即可除去催化剂，工艺过程简单，避免了现有合成含氢甲基苯基硅树脂的复杂工艺。
(3)制备的含氢甲基苯基硅树脂为无色透明粘稠液体，透光率高、热稳定性好，通过对反应条件和原料配比进行一定的调整，可以控制产物黏度在1500～2800mps.s之间，折射率为1.50～1.54，活性氢(质量百分比)0.02％～0.07％之间，可用作LED封装胶材料。
附图说明
图1为实施例1制备的含氢甲基苯基硅树脂的反应原理图。
图2为实施例1制备的含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法
(1)取187.00g去离子水和3.24g D296R型碱性阴离子交换树脂于250mL的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、54.97g二苯基二甲氧基硅烷、41.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应2h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为90.1％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、20.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.51gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应4h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.521，粘度2654mpa.s，含氢量)＝0.60％。
图1为本反应的反应原理图。图2为实施例1制备的含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图。
实施例2
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法。
(1)取187.00g去离子水和3.24g碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、54.97g二苯基二甲氧基硅烷、41.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应2h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为87.5％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、15.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.46gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应4h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.529，粘度2419mpa.s，含氢量)＝0.49％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例3
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法
(1)取187.00g去离子水和4.86gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、82.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为80℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应3h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为88.2％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、20.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.51gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应4h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.506，粘度2496mpa.s，含氢量)＝0.61％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例4
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法
(1)取187.00g去离子水和3.24gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、82.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应4h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为89.0％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、20.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.51gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应4h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.506，粘度2558mpa.s，含氢量)＝0.59％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例5
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法
(1)取187.00g去离子水和3.24gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、54.97g二苯基二甲氧基硅烷、41.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应2h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为88.5％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、15.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.46gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为50℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.512，粘度2513mpa.s，含氢量)＝0.51％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例6
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法
(1)取122.81g去离子水和2.86gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、109.48g二苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应2h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基苯基硅树脂低聚物，缩合度为89.4％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、20.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.51gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.521，粘度2573mpa.s，含氢量)＝0.61％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例7
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法
(1)取153.45g去离子水和4.73gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将66.06g苯基三乙氧基硅烷、54.97g二苯基二甲氧基硅烷、41.00g甲基苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为90℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应4h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基甲基苯基硅树脂低聚物，缩合度为87.9％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、15.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.46gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应4h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.509，粘度2479mpa.s，含氢量)＝0.50％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
实施例8
本实施例提供一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂及其制备方法
(1)取153.45g去离子水和2.86gD296R型碱性阴离子交换树脂于250ml的四口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。接着将54.50g苯基三甲氧基硅烷、109.48g二苯基二甲氧基硅烷混合均匀，以40μL/s速度滴加入烧瓶。控制反应温度为85℃，待原料滴加完毕，开始计时。反应2h后，减压抽滤，去除催化剂。接着滤液移至分液漏斗水洗，静置分层(水在上层目标产物在下层)。取下层产物在100℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去水、甲醇等小分子物质，即可得澄清、透明、粘稠的端羟基苯基硅树脂低聚物，缩合度为88.6％。
(2)取30.00g端羟基甲基苯基硅树脂、15.00g四甲基四氢基环四硅氧烷、1.00g四甲基二氢基二硅氧烷和0.69gCH-01型酸性阳离子交换树脂于100ml的三口烧瓶(装有磁力搅拌子和热电偶)中。控制反应温度为60℃，反应6h，对反应产物减压抽滤，去除催化剂。接着滤液在200℃/-0.096Mpa下进行减压蒸馏，除去小分子物质，即可得到澄清、透明、粘稠含氢甲基苯基硅树脂。经检测，nD 25＝1.520，粘度2531mpa.s，含氢量)＝0.52％。本实施例所得含氢甲基苯基硅树脂的红外谱图与实施例1相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以含苯基的三烷氧基硅烷、含苯基或甲基的二烷氧基硅烷和水为原料，碱性阴离子交换树脂为催化剂，在加热搅拌条件下反应后，得到端羟基的苯基硅树脂；
(2)以端羟基的苯基硅树脂低聚物、四甲基四氢基环四硅氧烷为原料，六甲基二硅氧烷或四甲基二氢基二硅氧烷为封端剂，在酸性阳离子交换树脂的催化下，加热搅拌条件下反应后，得到LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂；
步骤(1)和步骤(2)中得到最终产物后，还包括提纯步骤，具体为将步骤(1)所述端羟基的苯基硅树脂或步骤(2)所述LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂进行减压抽滤除去碱性阴离子交换树脂或酸性阳离子交换树脂；然后步骤（1）抽滤后静置分层，取下层清液，进行减压蒸馏脱除低沸物，得到纯化后产物；步骤（2）抽滤后直接进行减压蒸馏脱除低沸物，得到纯化后产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含苯基的三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含苯基或甲基的二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述含苯基的三烷氧基硅烷与含苯基或甲基的二烷氧基硅烷之间的摩尔比为3：5～1：5；
步骤(1)所述碱性阴离子交换树脂的用量为原料总重的0 .8％～2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含苯基的三烷氧基硅烷以及含苯基或甲基的二烷氧基硅烷中的烷氧基与水的摩尔比为1：4～1：6。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的含端羟基的苯基硅树脂和四甲基四氢基环四硅氧烷的质量比为5：1～4：3；
步骤(2)所述的封端剂的用量为原料总重的1％～3％，酸性阳离子交换树脂的用量为原料总重的0 .8％～2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的加热条件为60～90℃，反应时间为2～4小时；
步骤(2)所述的加热条件为50～60℃，反应时间为4～6小时。
8.一种LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂，通过权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的LED封装胶用含氢甲基苯基硅树脂在LED封装胶材料中的应用。
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