CN105315675A - 紫外光固化组合物 - Google Patents
紫外光固化组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105315675A CN105315675A CN201410280391.7A CN201410280391A CN105315675A CN 105315675 A CN105315675 A CN 105315675A CN 201410280391 A CN201410280391 A CN 201410280391A CN 105315675 A CN105315675 A CN 105315675A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compositions
- curing type
- ultraviolet curing
- sulfydryl
- polysiloxane compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供一种紫外光固化组合物，该组合物包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。该组合物具有快速固化、出光强度高、折射率高的优点，所以可用于紫外光固化，且可作为电子器件、照明器件等的封装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种封装LED(LightEmittingDiode)发光二极管等的电子器件所用的紫外光固化组合物，该组合物包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
背景技术
LED发光二极管是一种能够将电能转化为光能的半导体器件，它改变了白炽灯钨丝发光与节能灯三基色粉发光的原理，而采用电场发光。据分析，LED的特点非常明显，寿命长、光效高、辐射低与功耗低。白光LED的光谱几乎全部集中于可见光频段，其发光效率可超过150lm/W(2010年)。将LED与普通白炽灯、螺旋节能灯及T5三基色荧光灯进行对比，结果显示：普通白炽灯的光效为12lm/W，寿命小于2000小时，螺旋节能灯的光效为60lm/W，寿命小于8000小时，T5荧光灯则为96lm/W，寿命大约为10000小时，而直径为5毫米的白光LED光效理论上可以超过150lm/W，寿命可大于100000小时。有人还预测，未来的LED寿命上限将无穷大。随着近来LED散热技术的改进，室外照明LED灯、投光灯等大功率LED照明灯具已经实现工业化生产并开始被大量应用，LED照明已进入高速发展期。
对于LED封装材料来讲，最重要的就是材料本身的高光透过率，目前具备光学高透过率的材料大致可分为两大类：无机金属氧化物类(如各种金属氧化物玻璃)和高分子聚合物材料类(如PC，PMMA，聚乙烯基咪唑，环氧树脂，有机硅树脂等)。金属氧化物玻璃由于脆而易碎，并且封装加工困难，所以目前LED封装材料大多为高分子聚合物材料，其中最重要的两大类就是环氧树脂类和聚合有机硅类。环氧树脂类的LED封装材料，成本低廉，光学透过率能达到90％，固化条件简单，封装容易，但是环氧树脂耐紫外光、耐高温、耐水性等特性较差，所以目前环氧树脂类的封装材料只用在低端的非大功率LED器件封装方面。而对于高端的(如精密电子设备里的LED芯片)、大功率LED器件的封装就要求所使用的封装材料能够达到耐水性好(防潮)、持续耐高温性、长期高温下保持高透明性、良好的电器绝缘性、耐紫外辐射、生理惰性以及高韧性等要求，目前只有聚有机硅树脂能够很好地满足这些高性能封装要求，并且一般的有机硅材料能够在200度高温条件下使用数年，还能保持光学透过率超过94％，这对延长LED芯片寿命无疑是非常重要的。
目前市场上的有机硅封装材料主要分为加成型硅树脂、含二官能度硅氧烷链段的硅树脂以及加成型液体硅橡胶等几大类[《有机硅材料》，2011,25(3)：199－203]。
其中，加成型硅树脂主要以含乙烯基的苯基硅树脂作基础聚合物，含氢硅油作交联剂，在铂催化剂存在下交联固化的硅树脂封装料具有固化前成形性好，固化后透明性、折射率、硬度、强度高的特性。为了获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料，乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节。K.Miyoshi和T.Goto等人用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂，然后与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化下固化成型，获得LED封装材料。该材料的折射率可达1.51，邵尔D硬度75～85度，弯曲强度95～135MPa，伸强度5.4MPa，紫外线辐射500小时后透光率由95％降为92％。为了降低这类有机硅材料的收缩率，提高其耐冷热循环冲击性能，可提高封装材料中苯基的质量分数[美国专利0116640，2004；美国专利7294682，2007]。有机硅LED封装材料研发中非常关键的环节是合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作交联剂。将含氢氯硅烷与二苯基二氯硅烷等通过水解缩合法可获得含二苯基硅氧链节的含氢硅油[美国专利2005212008A1，2005]。杨雄发等人以甲苯为溶剂，将甲基氢环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基苯基混合环体等环硅氧烷用阳离子交换树脂催化开环共聚并以适量四甲基二氢硅氧烷封端，获得澄清透明的甲基苯基含氢硅油，其苯基(Ph与Si的量之比为0.30～0.60，活性氢质量分数为0～0.5％，折射率为1.39～1.51(25℃)，动力黏度为100～550mPa·s(25℃)[《高分子材料科学与工程》，2009，25(2)：131－134]。
含二官能度硅氧烷链段的硅树脂封装材料主要是在硅树脂分子结构中引入二官能度硅氧烷链段(软段)后具有适度的弹性，不易开裂，抗冲击性得到改善，可以替代透明环氧树脂用作蓝色、白色LED的封装料[日本专利2007316612，2007]。E.Tabei等人获得了邵尔D硬度达50度、弹性模量350～1500MPa透光率88％～92％(波长400nm，样品厚度4mm)的LED封装材[美国专利7291691，2007]。
加成型液体硅橡胶中加入适量无机填料(如硼、硅、钛、铝锌等的氧化物)可改善材料的耐热和耐辐射性能，所得LED封装材料在140℃下用450～470nm波长光照射1000h，透光率下降不到10％[美国专利0134440，2006]。以线型含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷与含乙烯基苯基的硅树脂并用作基料，含SiH基、苯基的硅氧烷低聚物作交联剂也能制成有机硅LED封装材料[日本专利20067191504，2007]。
从目前报道的有机硅封装树脂，无论是那种类型，其固化成型的方式都是在加热的条件下，以铂作催化剂，通过硅氢和双键的加成反应来实现的。这种固化成型方式，在低温条件下需数十小时，即使在高温条件(大于100℃)下也需数小时。高温就意味着高能耗，长时间就代表着封装效率低下，所以，目前开发低温快速固化的有机硅封装材料也是世界范围内研究的热点方向。
紫外光固化是指以紫外线为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。与一般固化方法比较，紫外光固化有下列优点:①固化快，可在几分钟内固化，可以应用于要求立刻固化的场合；②不需要加热，这对于某些不能耐热的塑料、光学、电子零件来说十分有用；③可配成无溶剂产品，减少大气污染,有利于环保；④节省能量，紫外光源的效率要高于烘箱；⑤固化过程可以自动化操作，提高生产中的自动化程度，从而提高生产效率和经济益。
目前普通的丙烯酸酯类紫外光固化型树脂比较多见，但紫外光固化的聚有机硅封装树脂却很少见报道。Seung等人在(《Polym.Chem.》，2011，49，5012–5018)文中公开了一种梯状的含丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷树脂的合成方法，这种梯状的丙烯酸酯类聚硅氧烷能够在紫外光照射下迅速固化形成聚有机硅材料，热分解温度超过了400℃，他们将这种紫外光固化的聚有机硅树脂用在了纳米压印方面，并取得了良好的应用效果。但是这种单纯的丙烯酸酯功能化的聚有机硅氧烷也存在一系列缺陷，那就是丙烯酸酯类的紫外光聚合基团存在氧阻聚效应，也就是说在空气环境中紫外光辐射固化，由于氧气的阻聚作用，表层往往会有一层未固化完全的树脂，这就给实际的工业应用带来了很大的困难。丙烯酸酯类有机硅常用于涂料和粘合剂方面，例如Dohler等人在(美国专利4978726，1990)中明确指出具有不同相对分子质量的(甲基)丙烯酰氧基的聚硅氧烷具有不同的粘附或离型性能,并用其制备了具有良好化学和物理稳定性及高弹性的辐射固化离型涂料。周郁菊等人(《功能高分子学报》，1998，11(3)：370–374)采用含单个3-甲基丙烯酰氧基丙基侧基的聚二甲基硅氧烷大单体(相对分子质量约1000)与甲基丙烯酸酯类单体共聚,共聚物随大单体含量的增加,水接触角明显增大(>90°)，膜表面呈疏水性；并且共聚物呈现出性质差别较大的两个面，一面具有较大的极性，对金属具有较强的附着力，另一面富含有机硅，对硅橡胶具有较大的粘接力。卓仁禧等人(《高分子学报》，1988，(5)：368–373)合成了用于紫外光固化的只有2个硅单元链节的1,3–双(甲基丙烯酰氧基)–1，1，3，3–四甲基二硅氧烷功能性封端单体，使用该单体作为封链剂与环四硅氧烷酸催化平衡开环反应制得的共聚物相对分子质量较低，光敏基团比较靠近硅氧主链，受到一定的屏蔽作用，固化时间延长。
由于丙烯酸酯类紫外光固化存在氧气阻聚效应，目前很少见到报道用丙烯酸酯有机硅光固化树脂做LED封装材料。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种紫外光固化组合物，它包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
所述含巯基的聚硅氧烷化合物中的巯基摩尔数与含烯烃基的聚硅氧烷化合物中的烯烃基碳碳双键摩尔数的比值在0.5～1.5之间。
所述含巯基的聚硅氧烷化合物为下述通式(1)所示的含巯基的聚硅氧烷化合物:
Me3SiO(R1R2SiO)m·(R3R4SiO)n·(R5R6SiO)xSiMe3(1)
其中，R1为以巯基进行末端取代的C1-C10的烷基；
R2和R3分别为C1-C10的烷基；
R4，R5,R6分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基；
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
所述含烯烃基的聚硅氧烷化合物为下述通式(2)所示的含烯烃基的聚硅氧烷化合物：
Me3SiO(R7R8SiO)m·(R9R10SiO)n·(R11R12SiO)xSiMe3(2)
其中，R7为以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基进行末端取代的C2-C6烷基、或者C2-C10的烯烃基；
R8和R9分别为C1-C10的烷基；
R10，R11,R12分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基；
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
所述的紫外光固化组合物，还包含光引发剂。根据需要还可以包含增强粘附力的助剂、补强剂。
所述的紫外光固化组合物在紫外光固化上的用途。
所述的紫外光固化组合物在作为封装材料上的用途，通过紫外光固化形成封装材料。
所述的紫外光固化组合物在作为电子器件封装材料上的用途，通过紫外光固化形成封装电子器件的材料。
所述的紫外光固化组合物在作为照明器件封装材料上的用途,通过紫外光固化形成照明器件的封装材料。
通过将硫烯点击化学这种新型快速的光固化方式引入有机硅树脂，开发出新型的、光固化的有机硅树脂。相对于传统的硅氢加成热固化型有机硅树脂，所开发出的紫外光固化的有机硅树脂传承了有机硅树脂的一系列优点，同时采用硫烯点击光固化方式，在短短的2分钟内就能够完成到固化材料的转变，并且无传统光固化所存在的氧阻聚现象，可以在室温空气环境中直接进行固化操作，无需使用模具，就能够直接通过点胶做到自成半球封装来提高LED芯片的出光效率；同时由于巯基的引入，使得有机硅树脂的折射率提高，有利于在LED芯片封装方面的应用。
附图说明
图1是实施例1所合成的PSS-1的结构图及其对应的核磁H谱图；
图2是实施例2所合成的PSS-2的结构图及其对应的核磁H谱图；
图3是实施例3所合成的PSS-3的结构图及其对应的核磁H谱图；
图4是实施例4所合成的PSS-4的结构图及其对应的核磁H谱图；
图5是实施例5所合成的PSS-5的结构图及其对应的核磁H谱图；
图6是实施例6所合成的PSE1的结构图及其对应的核磁H谱图；
图7是实施例7所合成的PSE2的结构图及其对应的核磁H谱图；
图8是实施例8所合成的PSE3的结构图及其对应的核磁H谱图；
图9是实施例9所合成的PSE4的结构图及其对应的核磁H谱图；
图10是实施例10所合成的PSS-4/PSE3的紫外光固化组合物的光固化动力学(a)和折射率(b)：
图10a为PSS-4/PSE3紫外光固化组合物在紫外光光照下，其中的乙烯基双键随曝光时间的转化率曲线图；图10b为紫外光光固化后的PSS-4/PSE3混合树脂薄膜在350～800nm波段的折射率。
图11是实施例11所合成的PSS-5/PSE3的紫外光固化组合物的光固化动力学(a)和折射率(b)：
图11a为PSS-5/PSE3紫外光固化组合物在紫外光光照下，其中的乙烯基双键随曝光时间的转化率曲线图；图11b为紫外光光固化后的PSS-5/PSE3混合树脂薄膜在350nm～800nm波段光的折射率曲线图。
图12是有机硅树脂DowCorningOE-6636在150℃下进行热固化的固化动力学(a)和折射率(b)的图：
图12a为有机硅树脂DowCorningOE-6636在150℃下进行热固化，其中的乙烯基双键随加热时间的转化率曲线图；图12b为固化后的DowCorningOE-6636树脂薄膜在350nm～800nm波段光的折射率曲线图。
图13是商业化的道康宁Sylgard184(PDMS)在150℃下进行热固化的固化动力学(a)和折射率(b)：
图13a为商业化道康宁Sylgard184(PDMS)有机硅树脂在150℃下进行热固化，其中的乙烯基双键随加热时间的转化率曲线图；图13b为固化后的PDMS树脂薄膜在350nm～800nm波段光的折射率曲线图。
图14是分别使用实施例11所合成的PSS-5/PSE3紫外光固化组合物和DowCorningOE-6636组合物封装LED芯片的工序图：
图14a为使用PSS-5/PSE3组合物通过点胶机注射器形成液滴黏附在LED芯片表面，在室温下紫外光固化，呈现自成半球封装的过程示意图；图14b为使用DowCorningOE-6636组合物通过点胶机注射器形成液滴黏附在LED芯片表面，在150℃下固化1.5小时，呈现平坦封装的过程示意图。
图15是实施例12所得到的用PSS-5/PSE3紫外光固化组合物紫外光固化自成半球封装LED芯片的实体照片图(a)和用DowCorningOE-6636组合物热固化封装LED芯片的实体照片图(b)。
图16是原始LED芯片、用PSS-5/PSE3组合物室温紫外光固化封装的LED芯片和用DowCorningOE-6636组合物热固化封装的LED芯片的出光光谱图：
其中，五角星曲线代表的是原始LED芯片的出光光谱图，四方块曲线代表的是用DowCorningOE-6636组合物热固化封装的LED芯片的出光光谱图，三角形曲线代表的是用PSS-5/PSE3组合物室温紫外光固化封装的LED芯片的出光光谱图。
具体实施方式
首先，对本发明中的“C1-C10”中的“C1”和“C10”的表述方式进行说明，它们分别表示碳原子的数量分别为1个碳原子数和10个碳原子数。而“C1-C10”表示1个碳原子数～10个碳原子数的意思。以下以此类推。
本发明要求保护一种紫外光固化组合物，该组合物包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
所述含巯基的聚硅氧烷化合物中的巯基摩尔数与含烯烃基的聚硅氧烷化合物中的烯烃基碳碳双键摩尔数的比值在0.5～1.5范围内，较好为0.8～1.0，更好为1：1。
如果小于0.5，则会出现烯烃基碳碳双键固化不完全。如果超过1.5，则会出现固化物太软，这是因为作为交联剂的含巯基的聚硅氧烷化合物过剩，而交联剂本身为粘稠液体。
所述含巯基的聚硅氧烷化合物是下述通式(1)所示的含巯基的聚硅氧烷化合物:
Me3SiO(R1R2SiO)m·(R3R4SiO)n·(R5R6SiO)xSiMe3(1)
其中，R1为以巯基进行末端取代的C1-C10的烷基，具体为2-巯基乙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基、5-巯基戊基、6-巯基己基、7-巯基庚基、8-巯基辛基、9-巯基壬基、10-巯基癸基。
R2和R3分别为C1-C10的烷基，较好为C1-C5的直链烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
R4，R5,R6分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基。其中的C1-C10的烷基较好为C1-C5的直链烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。无取代的C6-C10的芳香基具体为苯基。其中的被取代基取代的丙硫醚基且所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基，具体可为苯乙基硫代丙硫醚基。
R4为C1-C5的直链烷基、苯基、或者苯乙基硫代丙硫醚基。R5,R6分别为苯基。
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
所述含烯烃基的聚硅氧烷化合物为下述通式(2)所示的含烯烃基的聚硅氧烷化合物：
Me3SiO(R7R8SiO)m·(R9R10SiO)n·(R11R12SiO)xSiMe3(2)
其中，R7为以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基进行末端取代的C2-C6烷基、或者C2-C10的烯烃基。
其中的以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基进行末端取代的C2-C6烷基，具体可2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基。
其中C2-C10的烯烃基具体可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或者癸烯基。
R8和R9分别为C1-C10的烷基，较好为C1-C5的直链烷基。
R10，R11,R12分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基。
其中的C1-C10的烷基较好为C1-C5的直链烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
其中的无取代的C6-C10的芳香基具体为苯基。
其中的被取代基取代的丙硫醚基且所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基，具体可为苯乙基硫代丙硫醚基。
R10为C1-C5的直链烷基、苯基、或者苯乙基硫代丙硫醚基。
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
本发明的上述通式(1)的含巯基的聚硅氧烷化合物的制备方法：
通式(1)的含巯基的聚硅氧烷化合物的制备方法可为公知的酸催化水解法，例如，《现代化工》，2006，26(7)：58-60；《Macromolecules》，2005，38：5088-5097。
例如可使用如下的制造方法：
将下述原料单体与下述溶剂以一定质量比混合，然后加入酸催化剂进行搅拌水解，以生成含巯基的聚硅氧烷化合物。
具体包括以下几步：
步骤A：有机硅烷单体的预水解：在装有能持续搅拌的搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入水、芳香烃溶剂或者酮类溶剂的混合溶液，加热到10～90℃，在不断搅拌的条件下，将有机硅烷单体原料在30分钟～60分钟内滴加入上述的混合溶液中后，加入盐酸，然后10～80℃条件下恒温搅拌反应3～8小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液通过去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出除去溶剂，制得预水解产物。
步骤B：以催化剂进行缩聚反应：在另一个装有能持续搅拌的搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入步骤A所制得的预水解产物，在不断搅拌下，0.5～1小时内滴入一定量的硫酸水溶液和封端剂，然后在30℃～90℃条件下恒温搅拌反应4～10小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入一定体积的芳香烃溶剂和活性炭搅拌10分钟进行脱色处理，静置2小时后，过滤，减压蒸馏出除去溶剂及未反应的原料，即制得透明的通式(1)的含巯基的聚硅氧烷化合物。
前述步骤A中所用的有机硅烷单体为：(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二戊基二甲氧基硅烷，二己基二甲氧基硅烷，二庚基二甲氧基硅烷，二辛基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，(3-苯乙基硫代丙基)甲基二甲氧基硅烷等。
所述有机硅烷单体原料在使用时，必须使用一种以上的上述含巯基的硅氧烷，也可以与上述不含巯基的硅氧烷混合使用。
所述酸催化剂为盐酸和硫酸溶液。
所述的盐酸的质量浓度范围为：10～37％。
所述硫酸水溶液为50～95质量％的硫酸水溶液。
所述的芳香烃溶剂为甲苯、苯、二甲苯等溶剂。
所述的酮类溶剂为丁酮、环己酮、环戊酮等溶剂。
所述的封端试剂为六甲基二硅氧烷。
本发明的所述通式(2)的含烯烃基的聚硅氧烷化合物的制备方法：
可采用公知的酸催化水解法，例如，《现代化工》，2006，26(7)：58-60；《Macromolecules》，2005，38：5088-5097。
例如可使用如下的制造方法：
将下述原料单体与下述溶剂以一定质量比混合，然后加入酸催化剂进行搅拌水解，以生成含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
具体包括以下几步：
步骤A：有机硅烷单体的预水解：在装有能持续搅拌的搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入水、芳香烃溶剂或者酮类溶剂的混合溶液，加热到10～90℃，在不断搅拌的条件下，将有机硅烷单体原料在30分钟～60分钟内滴加入上述的混合溶液中后，加入盐酸，然后10～80℃条件下恒温搅拌反应3～8小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液通过去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出除去溶剂，制得预水解产物。
步骤B：以催化剂进行缩聚反应：在另一个装有能持续搅拌的搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入步骤A所制得的预水解产物，在不断搅拌下，0.5～1小时内滴入一定量的硫酸水溶液和封端剂，然后在30℃～90℃条件下恒温搅拌反应4～10小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入一定体积的芳香烃溶剂和活性炭搅拌10分钟进行脱色处理，静置2小时后，过滤，减压蒸馏出除去溶剂及未反应的原料，即制得透明的通式(2)的含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
该制造方法中的前述步骤A中所用的有机硅烷单体为：
(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)甲基二甲氧基硅烷、(5-甲基丙烯酰氧基戊基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基甲基二甲氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二庚基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷；(3-苯乙基硫代丙基)甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
所述有机硅烷单体原料在使用时，必须使用一种以上上述含烯烃基的硅氧烷，也可以与上述不含烯烃基的硅氧烷混合使用。
所述酸催化剂为盐酸和硫酸溶液。
所述的盐酸的质量浓度范围为：10～37％。
所述硫酸水溶液为50～95质量％的硫酸水溶液。
所述的芳香烃溶剂为甲苯、苯、二甲苯等溶剂。
所述的酮类溶剂为丁酮、环己酮、环戊酮等溶剂。
所述的封端试剂为六甲基二硅氧烷。
本发明的紫外光固化组合物包含上述含巯基的聚硅氧烷化合物的任意一种和上述含烯烃基的硅氧烷化合物的任意一种。
本发明的紫外光固化组合物还包含光引发剂。
所述光引发剂为夺氢型或裂解型自由基光引发剂，选自1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮(I907)、苄基二甲缩醛苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种以上，优选为α-羟烷基苯酮(I907)。
本发明的紫外光固化组合物还包含补强剂。
所述的补强剂为通用的商业补强剂，优选为气相白炭黑。
所述的紫外光固化组合物可根据需要还包含增强粘附力的助剂。
所述的增加附着力助剂为含氢硅油、丙烯酸酯类硅油、羟基硅油、氨基硅油、和环氧化硅油等，优选为丙烯酸酯类硅油。
根据需要本发明的紫外光固化组合物还可以使用其他适用的辅助试剂。
本发明的紫外光固化组合物中各个成分的含量为：以质量百分比(％)计，所述的通式(1)化合物为20～60质量％，所述通式(2)的化合物为35～80质量％，光引发剂为0.1～0.5质量％，补强剂为0～5质量％，增加附着力助剂为0～8质量％，各组分的质量之和为100％。
上述的紫外光固化组合物的制备方法是：先将通式(1)化合物组分、、光引发剂组分、和/或补强剂组分、和/或增加附着力助剂组分、和/或根据需要的其他的辅助试剂混合，采用机械搅拌20分钟～40分钟后，然后再将通式(2)化合物组分加入，再搅拌10分钟～20分钟，制成紫外光固化的组合物，将其避光，低温保存。
本发明的紫外光固化组合物在紫外光固化上的用途。例如，本发明的组合物可通过紫外光快速固化，例如，本发明的紫外光固化组合物可通过紫外光照射、固化形成封装电子器件的材料。本发明的紫外光固化组合物还可通过紫外光照射、固化形成照明器件的封装材料。
现列举本发明组合物在作为LED芯片封装材料上的应用。
图14是分别使用本发明的紫外光固化组合物和DowCorningOE-6636组合物封装LED芯片的工序图：
如图14(a)所示工序那样，首先将配制好的本发明的紫外光固化组合物注入点胶机注射管中，点滴注射1～3微升的本发明的组合物到LED芯片上，然后将芯片暴露在紫外光下三分钟，制得呈现出自成半球封装LED芯片。
所述点胶机可使用公知的点胶机，在本发明中使用了球泡灯点胶机(东莞雅弘电子制造的1500型号点胶机)。所述点胶机注射管是PE塑胶注射器。
本发明的核磁H谱图是通过(VarianMercuryPlus400MHz)核磁谱仪测得的。
本发明的固化动力学谱图是通过实时红外仪器(ThermoIS10傅里叶红外光谱仪器)测得的。
折射指数曲线图是通过薄膜分析系统(NKD8000)测得的。
折射率通过薄膜分析系统(NKD8000)测得的。
密度是通过排除水体积法测得。
分子量通过凝胶色谱(GPC系统，岛津)测得。
粘度通过粘度计(上海天平(精科)NDJ-8S)测得。
色度通过肉眼观察。
透光率通过紫外可见分光光度计(UV-2550，岛津)测得。
LED出光效率图谱是通过光积分球系统(HAAS-2000)获得。
实施例
实施例1:含巯基的聚硅氧烷化合物PSS-1的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到60℃，在不断搅拌的条件下，将45.0质量份(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷在半小时内滴入三口烧瓶的上述混合溶剂中，再加入8质量份浓盐酸，50℃条件下恒温搅拌反应6小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液通过去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏除去溶剂，制得预水解产物；
再将制得的预水解产物加入另一个装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴入0.5质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得透明的含巯基聚硅氧烷PSS-1，收率70％。
实施例2：含巯基的聚硅氧烷化合物PSS-2的制备。。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到60℃，在不断搅拌的条件下，将8质量份(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷和40质量份的(3-苯乙基硫代丙基)甲基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，60℃条件下恒温搅拌反应6小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.5质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得透明的含巯基聚硅氧烷PSS-2，收率80％。
实施例3：含巯基的聚硅氧烷化合物PSS-3的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到60℃，在不断搅拌的条件下，将6质量份(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷和34质量份二甲基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，60℃条件下恒温搅拌反应6小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.5质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得透明的含巯基聚硅氧烷PSS-3，收率75％。
实施例4：含巯基的聚硅氧烷化合物PSS-4的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到60℃，在不断搅拌的条件下，将6质量份(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷和34质量份甲基苯基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，60℃条件下恒温搅拌反应6小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.5质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得透明的含巯基聚硅氧烷PSS-4，收率80％。
实施例5：含巯基的聚硅氧烷化合物PSS-5的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到60℃，在不断搅拌的条件下，将6质量份(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷，20质量份甲基苯基二甲氧基硅烷和10质量份的二苯基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，60℃条件下恒温搅拌反应6小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.8质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得透明的含巯基聚硅氧烷PSS-5，收率70％。
实施例6：含烯烃基的聚硅氧烷化合物PSE1的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到40℃，在不断搅拌的条件下，将4份(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和36份二甲基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，40℃条件下恒温搅拌反应4小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.5质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在40℃条件下继续恒温搅拌反应6小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即制得无色透明的聚硅氧烷PSE1，收率83％。
实施例7：含烯烃基的聚硅氧烷化合物PSE2的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到40℃，在不断搅拌的条件下，将3份乙烯基甲基二甲氧基硅烷和37份二甲基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，40℃条件下恒温搅拌反应4小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.8质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即得到无色透明的聚硅氧烷PSE2，收率71％。
实施例8：含烯烃基的聚硅氧烷化合物PSE3的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到40℃，在不断搅拌的条件下，将3份乙烯基甲基二甲氧基硅烷和37份甲基苯基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，40℃条件下恒温搅拌反应4小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.8质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即得到无色透明的含乙烯基聚硅氧烷PSE3，收率76％。
实施例9：含烯烃基的聚硅氧烷化合物PSE4的制备。
取10质量份的水和20质量份的甲苯加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加热到40℃，在不断搅拌的条件下，将4质量份乙烯基甲基二甲氧基硅烷，32质量份二甲基二甲氧基硅烷和10质量份(3-苯乙基硫代丙基)甲基二甲氧基硅烷混合液，在半小时内滴加入混合溶剂中，再加入10质量份浓盐酸，40℃条件下恒温搅拌反应4小时后，将上述溶液静置，冷却至室温，分离出下层液，将上层液用去离子水反复洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂，制得预水解产物；
再将制得预水解产物加入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在不断搅拌下，滴加入0.4质量份的80质量％的硫酸水溶液和0.01质量份六甲基二硅氧烷，在60℃条件下继续恒温搅拌反应4小时后，加入去离子水将溶液洗至中性，过滤，再加入50质量份的甲苯溶剂和0.5质量份的活性炭搅拌10分钟后，静置脱色2小时后，过滤，减压蒸馏出溶剂及未反应的原料，即得到无色透明的含聚乙烯基硅氧烷PSE4，收率83％。
实施例10：紫外光固化组合物PSS-4/PSE3的制备。
按质量取24质量份PSS-4聚硅氧烷，72质量份PSE3聚硅氧烷，0.008质量份光引发剂I907(常州强力公司)，0.092质量份AEROSILR8200(德固赛公司)气相白炭黑，3.9质量份丙烯酸酯改性硅油，混合搅拌均匀即得到透明的PSS-4/PSE3紫外光固化组合物。
实施例11：紫外光固化组合物PSS-5/PSE3的制备。
按质量取24质量份PSS-5聚硅氧烷，72质量份PSE3聚硅氧烷，0.008质量份光引发剂I907(常州强力公司)，0.092质量份AEROSILR8200气相白炭黑(德固赛公司)，3.9质量份丙烯酸酯改性硅油，混合搅拌均匀即得到透明的紫外光固化组合物PSS-5/PSE3。
实施例12：采用紫外光固化组合物PSS-5/PSE3自成半球封装LED芯片。
图14(a)为使用PSS-5/PSE3组合物通过点胶机(球泡灯点胶机(东莞雅弘电子制造的1500型号点胶机)的注射器形成液滴黏附在LED芯片表面，在室温下紫外光固化，形成呈现自成半球封装的过程示意图。
如图14(a)所示工序那样，首先将配制好的PSS-5/PSE3有机硅树脂组合物注入点胶机注射管中，点滴注射2微升的PSS-5/PSE3紫外光固化组合物到LED芯片上，然后将芯片暴露在紫外光下三分钟，制得自成半球封装LED芯片。
比较例1：商业胶美国道康宁DowCorningOE-6636组合物
道康宁DowCorningOE-6636有机硅树脂是一种双组分粘稠状液体，在150℃下加热1小时以上可固化成具有韧性的透明弹性体。
比较例2：商业胶美国道康宁Sylgard184(聚二甲基硅氧烷，简称PDMS)组合物
道康宁Sylgard184有机硅树脂是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分与固化剂，基本组分与固化剂按10:1质量比完全混合，在150℃下加热1小时以上可固化成具有韧性的透明弹性体。
比较例3：美国道康宁DowCorningOE-6636组合物封装LED芯片
图14(b)为使用DowCorningOE-6636组合物通过点胶机的注射器形成液滴黏附在LED芯片表面，在150℃下固化1.5小时，形成呈现平坦封装的过程示意图。
如图14(b)所示工序那样，首先将配制好的DowCorningOE-6636组合物注入点胶机注射管(球泡灯点胶机(东莞雅弘电子制造的1500型号点胶机)中，点滴注射2微升的DowCorningOE-6636组合物到LED芯片上，然后将芯片置于150℃烘箱中加热一个半小时，得到呈现平坦封装的LED芯片。
将上述实施例的化合物及其特性归纳到表1中。
另外，将本发明实施例10和实施例11的紫外光固化组合物和现有技术常见商用硅氢加成热固化树脂的性能参数进行对比，并归纳到表2中。
表2
图10a为实施例10的PSS-4/PSE3组合物在紫外光照下里面的乙烯基双键随曝光时间的转化率，从图中可以看出，混合树脂中乙烯基双键在曝光一分钟时就已经达到93％转化，4分钟达到98％的转化，这说明PSS-4/PSE3混合树脂在紫外光下4分钟内就已经固化完全。
图10b为光固化后的PSS-4/PSE3组合物薄膜，在350nm～800nm波段光的折射率曲线图，从图中可以看出PSS-4/PSE3混合树脂薄膜在350～800nm光段有超过1.54的折射指数，在450nm蓝光波段，其折射指数达到1.535。
图11a为实施例11的PSS-5/PSE3组合物在紫外光照下里面的乙烯基双键随曝光时间的转化率，从图中可以看出，混合树脂中乙烯基双键在曝光3分钟时就已经达到90％转化，这说明PSS-5/PSE3混合树脂在紫外曝光下3分钟内就已经固化完全。
图11b为光固化后的PSS-5/PSE3组合物薄膜，在350nm～800nm波段光的折射率曲线图，从图中可以看出PSS-5/PSE3混合树脂薄膜在350～800nm光段有超过1.56的折射指数，在450nm蓝光波段，其折射指数达到1.55。
图12a为道康宁OE-6636组合物在150℃下进行热固化，里面的乙烯基双键随加热时间的转化率，从图中可以看出，混合树脂中乙烯基双键在曝光60分钟时才达到86％转化，80分钟时才达到98％的转化，这说明道康宁OE-6636混合树脂在150℃加热至少1小时才能固化完全。
图12b为道康宁OE-6636组合物薄膜，在350nm～800nm波段光的折射率曲线图，从图中可以看出道康宁OE-6636混合树脂薄膜在350～800nm光段有超过1.52的折射指数，在450nm蓝光波段，其折射指数达到1.538。
图13a为道康宁Sylgard184组合物在150℃下进行热固化，里面的乙烯基双键随加热时间的转化率，从图中可以看出，混合树脂中乙烯基双键在曝光90分钟时才达到95％转化，这说明道康宁OE-6636混合树脂在150℃加热至少1.5小时才能固化完全。
图13b为道康宁Sylgard184组合物薄膜，在350nm～800nm波段光的折射率曲线图，从图中可以看出道康宁OE-6636混合树脂薄膜在350～800nm光段大约为1.45以下的折射指数，在450nm蓝光波段，其折射指数达到1.44。
从图15(a)的实施例12所得到的用PSS-5/PSE3紫外光组合物紫外光固化自成半球封装LED芯片的实体照片图可以看出：紫外光固化的PSS-5/PSE3组合物可直接获得半球式封装。
从图15(b)的用DowCorningOE-6636组合物热固化封装LED芯片的实体照片图可以看出：热固化DowCorningOE-6636组合物不能直接获得半球式封装，而是制得呈现平坦封装的LED芯片。
图16为原始LED芯片、采用实施例12的PSS-5/PSE3组合物通过紫外固化封装后和采用道康宁OE-6636组合物通过高温加热固化封装后的出光光谱图，从图中可以看出，采用道康宁OE-6636组合物通过高温加热固化封装后的LED芯片的出光强度和原始芯片相差不大，而采用PSS-5/PSE3组合物通过紫外固化封装后的LED芯片的出光强度有明显的增强。
通过对表2中数据进行比较和对附图比较，我们的基于硫烯点击的紫外光固化组合物比传统的硅氢加成热固化树脂固化速度要快的多，这主要是由于传统的热固化有机硅树脂主要是通过硅氢键和碳碳双键之间的加成反应来完成，这需要在铂催化剂作用下，在较高(80～150℃)的温度长时间才能够完成，而巯基和碳碳双键之间的反应是自由基聚合反应，巯基能够很好地捕捉自由基，使得硫烯反应速度很快；同时基于硫烯点击的紫外光固化的有机硅封装树脂薄膜比传统的硅氢加成热固化树脂薄膜的折射指数要高，这主要是由于硫原子能够增加聚合物薄膜体系的折射指数。
与现有的有机硅封装树脂相比，本发明的紫外光固化组合物具有以下优异的技术效果：
1.无需使用金属铂作为固化催化剂，也无需加热，所以节约了生产成本；
2.含巯基的聚硅氧烷的交联剂只要在紫外光照射下就能够快速与含烯烃基的聚硅氧烷化合物进行固化，比含氢硅烷交联剂，在生产工艺上更加快速，生产率好。
3.采用紫外光硫烯光点击新型固化方式，相对于硅氢加成热固化型树脂的1个多小时的固化时间，本发明的组合物2分钟就能固化完全，较其他的纯丙烯酸酯类的光固化树脂，改型复合树脂无氧阻聚效应，可在室温和空气环境中实施固化操作。
4.本发明的组合物在紫外光固化封装电子器件后的出光强度远远高于现有的热固化型树脂的出光强度。
5.本发明的组合物的折射率在1.54-1.55之间，较高，而一般的硅氢加成热固化型硅树脂在1.42-1.53，所以适用于作为电子器件、照明设备的封装材料，例如LED芯片的封装材料等等。
因为有上述优异的技术效果，本发明的组合物可用在紫外光固化上，还可用在封装材料上，例如可用作电子器件、照明器件的封装材料。
Claims (19)
1.一种紫外光固化组合物，其特征在于，包含含巯基的聚硅氧烷化合物和含烯烃基的聚硅氧烷化合物。
2.如权利要求1所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述含巯基的聚硅氧烷化合物中的巯基摩尔数与含烯烃基的聚硅氧烷化合物中的烯烃基碳碳双键摩尔数的比值在0.5～1.5之间。
3.如权利要求1所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述含巯基的聚硅氧烷化合物为下述通式(1)所示的含巯基的聚硅氧烷化合物:
Me3SiO(R1R2SiO)m·(R3R4SiO)n·(R5R6SiO)xSiMe3(1)
其中，R1为以巯基进行末端取代的C1-C10的烷基；
R2和R3分别为C1-C10的烷基；
R4，R5,R6分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基；
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
4.如权利要求3所述紫外光固化组合物，其特征在于，R1为2-巯基乙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基、5-巯基戊基、6-巯基己基、7-巯基庚基、8-巯基辛基、9-巯基壬基、或者10-巯基癸基。
5.如权利要求3所述紫外光固化组合物，其特征在于，R2和R3分别为C1-C5的直链烷基。
6.如权利要求3所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R4为C1-C5的直链烷基。
7.如权利要求3所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R4为苯基、或者苯乙基硫代丙硫醚基。
8.如权利要求3所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R5,R6分别为苯基。
9.如权利要求1所述的紫外光固化组合物，其特征在于，所述含烯烃基的聚硅氧烷化合物为下述通式(2)所示的含烯烃基的聚硅氧烷化合物：
Me3SiO(R7R8SiO)m·(R9R10SiO)n·(R11R12SiO)xSiMe3(2)
其中，R7为以丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基进行末端取代的C2-C6烷基、或者C2-C10的烯烃基；
R8和R9分别为C1-C10的烷基；
R10，R11,R12分别为C1-C10的烷基、无取代的C6-C10的芳香基、或者被取代基取代的丙硫醚基；所述取代基为被C1-C5的直链烷基取代的苯基；
其中的m为2～400的整数，n为0～400的整数，x为0～400的整数，且2＜m+n+x＜450。
10.如权利要求9所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R7为2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或者癸烯基。
11.如权利要求9所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R8和R9分别为C1-C5的直链烷基。
12.如权利要求9所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R10为C1-C5的直链烷基。
13.如权利要求9所述的紫外光固化组合物，其特征在于，R10为苯基、或者苯乙基硫代丙硫醚基。
14.如权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物，其特征在于，还包含光引发剂。
15.如权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物，其特征在于，还包含增强粘附力的助剂、补强剂。
16.权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物在紫外光固化上的用途。
17.权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物在封装材料上的用途。
18.权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物在作为电子器件封装材料上的用途，其特征在于，通过紫外光固化形成封装电子器件的材料。
19.权利要求1～13任一项所述的紫外光固化组合物在作为照明器件封装材料上的用途,其特征在于，通过紫外光固化形成照明器件的封装材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410280391.7A CN105315675A (zh) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | 紫外光固化组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410280391.7A CN105315675A (zh) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | 紫外光固化组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105315675A true CN105315675A (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=55244037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410280391.7A Pending CN105315675A (zh) | 2014-06-20 | 2014-06-20 | 紫外光固化组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105315675A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105860083A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 顺德职业技术学院 | 改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法 |
| CN106317412A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-11 | 广东工业大学 | 一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法 |
| CN106317898A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-11 | 广东工业大学 | 一种光固化有机硅弹性体及其制备方法与应用 |
| CN106832958A (zh) * | 2017-02-16 | 2017-06-13 | 广东信翼科技有限公司 | 光固化加成型有机聚硅氧烷组合物及其在led元件封装上的应用 |
| CN108329473A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜 |
| CN108624061A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-10-09 | 中山大学 | 一种用于3d打印的光固化有机硅及其制备方法和应用 |
| CN109810131A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-28 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-巯丙基三硅氧烷的制备方法及聚醚三硅氧烷 |
| CN110343251A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-18 | 深圳职业技术学院 | 一种有机硅光学树脂 |
| CN110621724A (zh) * | 2017-05-16 | 2019-12-27 | 莫门蒂夫性能材料韩国株式会社 | 光学透明树脂和使用其形成的电子元件 |
| CN112175578A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-05 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种透明uv原位固化有机硅密封胶及其制备方法 |
| CN112735673A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-30 | 晟大科技(南通)有限公司 | 一种金属基导电聚硅氧烷的制备方法 |
| CN113930217A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种高折射率可光固化有机硅胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN116023661A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-28 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种具有双固化基团的光固化树脂及其制备方法 |
| CN116589973A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-08-15 | 珠海市宏科光电子有限公司 | 一种耐高温cob封装胶及其制备方法 |
| CN117659938A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-08 | 华中科技大学 | 快速固化硅氧烷封装剂及其制备方法和应用 |
| EP4108728A4 (en) * | 2020-02-21 | 2024-04-17 | Dow Toray Co., Ltd. | PHOTOCURABLE LIQUID SILICONE COMPOSITION, ASSOCIATED CURED ARTICLE, OPTICAL FILLER CONTAINING THIS COMPOSITION, AND DISPLAY DEVICE CONTAINING A LAYER MADE OF THIS CURED ARTICLE |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1569681A (en) * | 1976-10-29 | 1980-06-18 | Shinetsu Chemical Co | Photocurable organopolysiloxane compositions |
| CN103189451A (zh) * | 2010-12-22 | 2013-07-03 | 迈图高新材料日本合同公司 | 紫外线固化型有机硅树脂组合物及使用其的图像显示装置 |
-
2014
- 2014-06-20 CN CN201410280391.7A patent/CN105315675A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1569681A (en) * | 1976-10-29 | 1980-06-18 | Shinetsu Chemical Co | Photocurable organopolysiloxane compositions |
| CN103189451A (zh) * | 2010-12-22 | 2013-07-03 | 迈图高新材料日本合同公司 | 紫外线固化型有机硅树脂组合物及使用其的图像显示装置 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105860083A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 顺德职业技术学院 | 改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法 |
| CN105860083B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-12-07 | 顺德职业技术学院 | 含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法 |
| CN106317412A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-11 | 广东工业大学 | 一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法 |
| CN106317898A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-11 | 广东工业大学 | 一种光固化有机硅弹性体及其制备方法与应用 |
| CN108329473A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜 |
| CN108329473B (zh) * | 2017-01-20 | 2020-05-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜 |
| CN106832958A (zh) * | 2017-02-16 | 2017-06-13 | 广东信翼科技有限公司 | 光固化加成型有机聚硅氧烷组合物及其在led元件封装上的应用 |
| CN110621724A (zh) * | 2017-05-16 | 2019-12-27 | 莫门蒂夫性能材料韩国株式会社 | 光学透明树脂和使用其形成的电子元件 |
| CN108624061A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-10-09 | 中山大学 | 一种用于3d打印的光固化有机硅及其制备方法和应用 |
| CN109810131A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-28 | 福建拓烯新材料科技有限公司 | 1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-巯丙基三硅氧烷的制备方法及聚醚三硅氧烷 |
| CN110343251A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-18 | 深圳职业技术学院 | 一种有机硅光学树脂 |
| EP4108728A4 (en) * | 2020-02-21 | 2024-04-17 | Dow Toray Co., Ltd. | PHOTOCURABLE LIQUID SILICONE COMPOSITION, ASSOCIATED CURED ARTICLE, OPTICAL FILLER CONTAINING THIS COMPOSITION, AND DISPLAY DEVICE CONTAINING A LAYER MADE OF THIS CURED ARTICLE |
| CN112175578A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-05 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种透明uv原位固化有机硅密封胶及其制备方法 |
| CN112735673A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-30 | 晟大科技(南通)有限公司 | 一种金属基导电聚硅氧烷的制备方法 |
| CN112735673B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-10-04 | 江苏晟大元通新材料科技有限公司 | 一种金属基导电聚硅氧烷的制备方法 |
| CN113930217A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 成都拓利科技股份有限公司 | 一种高折射率可光固化有机硅胶粘剂及其制备方法和应用 |
| CN116023661A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-28 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种具有双固化基团的光固化树脂及其制备方法 |
| CN116589973A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-08-15 | 珠海市宏科光电子有限公司 | 一种耐高温cob封装胶及其制备方法 |
| CN116589973B (zh) * | 2023-05-22 | 2023-11-07 | 珠海市宏科光电子有限公司 | 一种耐高温cob封装胶及其制备方法 |
| CN117659938A (zh) * | 2023-12-20 | 2024-03-08 | 华中科技大学 | 快速固化硅氧烷封装剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105315675A (zh) | 紫外光固化组合物 | |
| KR102067384B1 (ko) | 고체 조명 장치 및 형성 방법 | |
| JP6309898B2 (ja) | 光学物品及び形成方法 | |
| KR20130094715A (ko) | 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스 | |
| JP5793824B2 (ja) | 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料 | |
| CN103360603B (zh) | 一种led封装用苯基乙烯基硅树脂及其制备方法 | |
| CN105733269A (zh) | 固化性硅树脂组合物 | |
| JP5643009B2 (ja) | オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス | |
| CN101475689A (zh) | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| CN104232015B (zh) | 一种大功率型白光led用的单包装有机硅橡胶封装胶及制备方法 | |
| TWI722552B (zh) | 矽氧烷組合物 | |
| CN105860083A (zh) | 改性乙烯基硅树脂及含改性乙烯基硅树脂的有机硅封胶的制备方法 | |
| CN102449009B (zh) | 固化性有机硅树脂组合物 | |
| JP2010150342A (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物 | |
| CN105153996B (zh) | 可固化有机硅树脂光学材料及其应用 | |
| US8153748B2 (en) | Thermosetting composition | |
| CN103608408A (zh) | 可固化组合物 | |
| CN101619170A (zh) | Led封装用硅胶的制备及应用 | |
| CN110268019A (zh) | 可固化的硅酮组合物 | |
| WO2019240122A1 (ja) | シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材 | |
| JP2012162666A (ja) | 多面体構造ポリシロキサン系組成物 | |
| CN106633079B (zh) | 一种高折射率硅锆杂化树脂及其制备方法 | |
| WO2020116199A1 (ja) | 縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置 | |
| JP2011162741A (ja) | シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いる光半導体封止体 | |
| CN103183963B (zh) | 一种led用有机硅树脂封装料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160210 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |