WO2020116199A1 - 縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置 - Google Patents

縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置 Download PDF

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浩章 池野
和也 諏訪
啓介 西澤
綾花 木谷
毅一 川畑
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Definitions

  • the present invention relates to a condensation curable resin composition, a cured product, a molded product, and a semiconductor device.
  • Optical semiconductor devices equipped with optical semiconductor elements such as light emitting diodes (LEDs) have been put to practical use in various lighting devices, electronic bulletin boards, traffic lights, backlights of liquid crystal display devices, LED displays, and the like.
  • the optical semiconductor element is generally sealed with a transparent sealing material.
  • problems such as yellowing and brittleness of the sealing material have become serious. The same applies to semiconductor devices other than the optical semiconductor device.
  • silicone resin Due to its high heat resistance, silicone resin has been widely used as an encapsulating material to replace epoxy resin. Further, these resins are also used as materials for forming a light reflection wall, a wavelength conversion layer, etc. in an optical semiconductor device.
  • the curable composition using a silicone resin includes a type in which a Si—C bond is formed and cured by a hydrosilylation reaction between a hydrosilyl group and a vinyl group, a silanol group (SiOH group) and an alkoxysilyl group. There is known a type in which a Si—O bond is formed by a condensation reaction with the above and hardens.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends and a narrow molecular weight distribution, and alkoxysilane. An encapsulant including and is described. In Patent Documents 1 and 2, it is shown that the obtained cured product has a low weight loss rate in a heat resistance evaluation test and does not generate a crack.
  • Patent Document 3 describes a crosslinkable composition containing such a siloxane polymer.
  • glass plates and sintered plates themselves generally have higher heat resistance than resins. Therefore, in the optical semiconductor device, a glass plate in which a phosphor is dispersed or a sintered plate of the phosphor may be used instead of the resin for a wavelength conversion layer that is particularly susceptible to thermal deterioration (Patent References 4 and 5).
  • JP, 2016-3317 A JP, 2005-222767, A JP, 2010-116464, A JP, 2016-27620, A JP, 2016-225664, A
  • Patent Document 3 The encapsulant using polydimethylsiloxane as described in Patent Documents 1 and 2 has long-term resistance to heat such as embrittlement and coloring when exposed to high temperature for a long period of time exceeding 1,000 hours. Is not reliable enough.
  • Patent Document 3 only a crosslinkable composition that is cured by a hydrosilylation reaction is carried out, and a cured product of such a crosslinkable composition causes cracks in a high temperature environment as described above. Is concerned.
  • Patent Document 3 regarding the heat resistance, although the result that the mass reduction due to the thermal decomposition was small even under heating is shown, the crack resistance and the coloring resistance required for the sealing material of the semiconductor element, etc. Is not considered.
  • the cost is high due to the difficulty of molding, etc.
  • the heat resistance of the resin that is the adhesive is ultimately It becomes a problem.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a condensation-curable resin composition capable of obtaining a molded body in which brittleness and coloration hardly occur even when exposed to high temperature for a long period of time. And a cured product, and a molded product and a semiconductor device using the same.
  • the invention made to solve the above problems includes (A) a structural unit (i) represented by the following formula (i) and a structural unit (ii) represented by the following formula (ii), Condensation containing an organosilicon compound having SiOH groups at both ends and a weight average molecular weight of 10,000 or more and 10,000,000 or less, and (B) an organometallic compound having 3 or more condensation reactive groups. It is a curable resin composition ( ⁇ ).
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the degree of polymerization of the structural unit (i) in the organosilicon compound (A) is preferably 10 or more and 10,000 or less, and the degree of polymerization of the structural unit (ii) is preferably 1 or more and 10,000 or less.
  • the above (A) organosilicon compound is preferably represented by the following formula (1).
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m Is a numerical value that satisfies the weight average molecular weight of 10,000 or more and 10,000,000 or less, and n is an average value that satisfies 1 to 30.
  • the (B) organometallic compound is preferably represented by the following formula (2).
  • each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • q is an average value satisfying 1 to 100.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) preferably further contains (C) a condensation catalyst.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) preferably further contains (D) a solvent.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is (E) phosphor, (F) white pigment, or (G) inorganic oxide (excluding components corresponding to (E) phosphor or (F) white pigment). It is preferable to further include
  • the content of the (E) phosphor is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound.
  • the (F) white pigment is titanium oxide, and the content of the (F) white pigment is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total of the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound. It is preferably 80 parts by mass or less.
  • Another invention made to solve the above problems is a condensation curable resin composition containing an organosilicon compound, wherein a cured product obtained under the following thermosetting conditions is heated to 250° C. 504 in an air atmosphere.
  • the ratio (Eb/Ea) of the breaking elongation (Eb) after heating to the breaking elongation (Ea) before heating is 0.1 or more
  • the ratio (Sb/Sa) of the breaking stress (Sb) after heating to the breaking stress (Sa) before heating is 0.5 or more and less than 10
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) has a ratio (Tb/Ta) of the light transmittance (Tb) after the heating to the light transmittance (Ta) before the heating is 0.9 or more.
  • Yet another invention made to solve the above problems is a cured product obtained by curing the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) or the condensation-curable resin composition ( ⁇ ).
  • Yet another invention made to solve the above problems is a condensation-curable resin composition ( ⁇ ), a condensation-curable resin composition ( ⁇ ), or a molded product obtained from a cured product.
  • Yet another invention made to solve the above problems is a semiconductor device including a semiconductor element and the molded body that seals the semiconductor element.
  • cured material which can obtain the molded object which is hard to produce embrittlement and coloring even when exposed to high temperature for a long period of time, and the molded object and semiconductor device using these are provided. can do.
  • condensation-curable resin composition a condensation-curable resin composition, a cured product, a molded body, and a semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the condensation curable resin composition ( ⁇ ) contains (A) an organosilicon compound and (B) an organometallic compound.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) has, as suitable components, (C) condensation catalyst, (D) solvent, (E) phosphor, (F) white pigment, and (G) inorganic oxide ((E) fluorescence).
  • the body and (F) (excluding the white pigment) can be further contained.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) may further contain other components.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) includes a mixture of two or three or more, a mixture of two or more, a mixture of two or more, and a mixture of two or more before being mixed. That is, the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) may be a two-pack type, a three-pack type or the like.
  • Each of the components (A) to (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • each component constituting the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) will be described in detail.
  • the (A) organosilicon compound includes the structural unit (i) and the structural unit (ii). Further, SiOH groups are present at both ends of the molecular chain of the organosilicon compound (A).
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) includes (A) an organosilicon compound having a structural unit (i) having a double-decker silsesquioxane structure and a structural unit (ii) having a siloxane structure. , A condensation-curable composition. When the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is heat-cured, it is possible to obtain a molded body that is unlikely to be embrittled and colored even when exposed to high temperature for a long period of time.
  • a molded product obtained by curing the condensation-curable resin composition has excellent crack resistance in a high temperature environment, and thermal deterioration such as mechanical strength hardly occurs. Further, the obtained molded article has excellent coloring resistance in a high temperature environment, and is less likely to cause thermal deterioration of translucency.
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 include an aliphatic chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic chain hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and a propenyl group, an alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a tolyl group.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of R 1 is preferably 5, and more preferably 3.
  • R 1 an aliphatic chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable. When R 1 is one of these groups, the optical performance and easiness of synthesis are better.
  • the lower limit of the degree of polymerization of the structural unit (i) in the organosilicon compound, that is, the double-decker type silsesquioxane structural unit, is preferably 10, more preferably 15, and even more preferably 40.
  • the upper limit of the degree of polymerization is preferably 8,000, more preferably 5,000, even more preferably 1,000, 500 or 200.
  • the degree of polymerization refers to the average number of structural units contained in one molecule.
  • R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is the same as that exemplified as the hydrocarbon group represented by R 1 .
  • the upper limit of the carbon number of R 2 is preferably 5, and more preferably 3.
  • R 2 an aliphatic chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable. When R 2 is one of these groups, the optical performance and easiness of synthesis are better.
  • the lower limit of the polymerization degree of the structural unit (ii) in the organosilicon compound (A), that is, the siloxane structural unit, is preferably 1, more preferably 10, and even more preferably 50.
  • the upper limit of the degree of polymerization is preferably 10,000, more preferably 2,000, even more preferably 1,000 or 500.
  • the (A) organosilicon compound preferably forms a polysiloxane chain in which a plurality of structural units (ii) are linked.
  • the (A) organosilicon compound may have one or more of the above polysiloxane chains in one molecule.
  • the degree of polymerization of the structural unit (ii) in the polysiloxane chain is, for example, 1 or more and 30 or less.
  • the lower limit of the degree of polymerization is preferably 2, and more preferably 3.
  • the upper limit of the degree of polymerization is preferably 15, more preferably 10, and even more preferably 6. That is, the polysiloxane chain is formed of, for example, 1 or more and 30 or less structural units (ii) on average.
  • the degree of polymerization of the structural unit (ii) in the polysiloxane chain is within the above range, the performance of the structural unit (i) having a silsesquioxane structure and the performance of the structural unit (ii) having a siloxane structure are The balance is optimized, and the heat resistance and the like of the obtained molded body are further enhanced.
  • the (A) organosilicon compound usually has a linear molecular chain structure.
  • SiOH groups silanol groups
  • the SiOH group is a group formed by bonding a silicon atom (Si) with a hydroxy group (OH).
  • the SiOH group and the silanol group have the same meaning, and the SiOH group is also referred to as a silanol group.
  • the silicon atom in the silanol group has four bonds, one of which is bonded to the hydroxy group.
  • the atom or group to which the other three bonds of the silicon atom are bonded is not particularly limited.
  • the silanol groups at both ends of the molecular chain may overlap with the structural unit (i) and a part of the structural unit (ii).
  • the arrangement of structural units such as the structural unit (i) and the structural unit (ii) in the (A) organosilicon compound is not particularly limited. Further, the orientations of the structural unit (i) and the structural unit (ii) are not limited.
  • the organosilicon compound has a hydrogen atom or a hydroxy group bonded to both ends of a polymer chain formed from one or more structural units (i) and one or more structural units (ii), respectively.
  • the structure may be When the terminal atom of the polymer chain composed of the structural unit (i) and the structural unit (ii) is a silicon atom, a hydroxy group is bonded to the terminal silicon atom to form a silanol group. ..
  • the terminal atom of the polymer chain is an oxygen atom in siloxane
  • a hydrogen atom is bonded to the terminal oxygen atom to form a silanol group.
  • the structural units located at both ends of the polymer chain are preferably structural units (ii).
  • a preferred form of the (A) organosilicon compound is a polymer chain composed of repeating polysiloxane chains each having one structural unit (i) and a plurality of structural units (ii) linked to each other, And a polymer formed by bonding a hydrogen atom or a hydroxy group. More specifically, the organosilicon compound (A) preferably has a repeating structure of each structural unit as shown as a compound represented by the formula (1) described below.
  • the organosilicon compound may further have a structural unit other than the structural unit (i) and the structural unit (ii). However, the other structural unit preferably does not contain a vinyl group or other crosslinkable groups.
  • the crosslinkable group means a group capable of undergoing a crosslinking reaction, and examples thereof include a vinyl group and a hydrosilyl group.
  • the (A) organosilicon compound more preferably has a structure having a crosslinkable group only at both ends.
  • the number (average number) of crosslinkable groups contained in the (A) organosilicon compound is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2. Further, the content ratio of the above-mentioned other structural units in all the structural units of the (A) organosilicon compound is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the (A) organosilicon compound is 10,000, preferably 15,000, more preferably 20,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is 10,000,000, preferably 1,000,000, and more preferably 300,000. When the weight average molecular weight of the (A) organosilicon compound is within the above range, the obtained molded article can exhibit high heat resistance and the like.
  • the (A) organosilicon compound is preferably represented by the following formula (1).
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2's are each independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m is a numerical value that satisfies the weight average molecular weight of 10,000 or more and 10,000,000 or less.
  • n is an average value that satisfies 1 to 30.
  • hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrocarbon represented by R 1 and R 2 in the structural unit (i) and the structural unit (ii) It is the same as the group.
  • the above-mentioned m is a numerical value that satisfies the weight average molecular weight of 10,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the lower limit of m is, for example, 5, preferably 10, more preferably 15, and even more preferably 40.
  • the upper limit of m is, for example, 8,000, preferably 5,000, more preferably 1,000, 500 or 200.
  • the lower limit of n is 1, 2 is preferable, and 3 is more preferable.
  • the upper limit of n is 30, preferably 15, more preferably 10, and even more preferably 6.
  • m in the formula (1) represents the degree of polymerization of the structural unit (i) in the organosilicon compound (A). It can be said that n represents the average number of the structural units (ii) in the polysiloxane chain in which the structural units (ii) are continuous (the degree of polymerization of the polysiloxane chains). It can also be said that mn+n is substantially equal to the degree of polymerization of the structural unit (ii) in the organosilicon compound (A).
  • the lower limit of the content of the (A) organosilicon compound relative to 100 parts by mass of the total of the (A) organosilicon compound and (B) organometallic compound in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is preferably 80 parts by mass, 90 parts by mass is more preferred, 95 parts by mass is more preferred, and 97 parts by mass is even more preferred.
  • the upper limit of this content is preferably 99.9 parts by mass, more preferably 99.5 parts by mass.
  • the method for producing the (A) organosilicon compound is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula (2-1) and a compound represented by the following formula (2-2) are equilibrated in the presence of a catalyst. The method of polymerizing is mentioned.
  • each R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2's each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • p is an integer of 3 to 8.
  • R 1 in the formula (2-1) is the same as R 1 in the formula (i) and (1).
  • R 2 in the formula (2-2) is the same as R 2 in the formula (ii) and (1).
  • the above p is preferably an integer of 3 to 6, and more preferably 4. Note that n in the above (1) depends on the value of p, that is, the structure of the compound represented by the above formula (2-2) and the like.
  • the compound represented by the above formula (2-1) and the compound represented by the above formula (2-2) may be used each alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the compound represented by the above formula (2-1) and the compound represented by the above formula (2-2) is appropriately selected depending on the degree of polymerization of each structural unit in the target organosilicon compound. Can be set.
  • the acid catalyst is preferable as the catalyst used in the above method.
  • acid catalysts include cation exchange resins as acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, activated clay and sulfonic acid ion exchange resins. Among these, trifluoromethanesulfonic acid, activated clay, and cation exchange resin are preferable.
  • a more specific method for synthesizing the (A) organosilicon compound is, for example, the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-2010-116464.
  • the (B) organometallic compound is an organometallic compound having three or more condensation-reactive groups.
  • the organometallic compound (B) undergoes a crosslinking reaction with the organosilicon compound (A).
  • the condensation reactive group, alkoxy group, acetoxy group, oxime group (-O-N CR 2: R represents a hydrocarbon group), a halogen atom.
  • These condensation-reactive groups are preferably bonded to a metal atom.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the alkoxy group include alkoxy groups having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • Examples of the metal atom contained in the organometallic compound (B) include silicon, titanium, aluminum and zirconium, and silicon is preferable.
  • a metal atom includes a semi-metal atom such as silicon or germanium.
  • the (B) organometallic compound is preferably a compound having 4 or more condensation-reactive groups from the viewpoints of crosslinkability, heat resistance of the obtained molded product, mechanical properties and the like. Furthermore, as the organometallic compound (B), a compound in which four condensation-reactive groups are bonded to a metal atom, a hydrolyzed condensate of this compound, and a combination thereof are preferable.
  • the hydrolysis-condensation product is preferably a linear compound.
  • (B) organometallic compound include compounds represented by the following formula (2).
  • R 3's are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • q is an average value that satisfies 1 to 100.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • :10 is preferable as the upper limit of q.
  • the lower limit of q is preferably 2.
  • compounds having three condensation-reactive groups include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, glycidyltrimethoxysilane, and mercaptotrimethoxysilane. , Mercaptotriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • examples of compounds having four condensation-reactive groups include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, and the like.
  • examples of the compound having five or more condensation-reactive groups include partial hydrolysis-condensation products of the above compounds.
  • organometallic compounds include MKC silicate MS57 (trademark), MKC silicate MS51 (trademark) (tetramethoxysilane average pentamer), MKC silicate MS56, and MS56S (all of which are trademarks) ), methyl silicate 51 (tetramethoxysilane tetramer), methyl silicate 53 (tetramethoxysilane heptamer), ethyl silicate 40 (tetraethoxy silane pentamer), ethyl silicate 48 (tetraethoxy) manufactured by Colcoat Co., Ltd. Silane decamer) and the like.
  • MKC silicate MS57 trademark
  • MKC silicate MS51 trademark
  • MS56S all of which are trademarks
  • methyl silicate 51 tetramethoxysilane tetramer
  • methyl silicate 53 tetramethoxysilane heptamer
  • ethyl silicate 40 tetraethoxy
  • the lower limit of the content of the (B) organometallic compound with respect to 100 parts by mass in total of the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound in the condensation curable resin composition ( ⁇ ) is 0.1 parts by mass. It is preferably 0.5 part by mass.
  • the upper limit of this content is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass.
  • the mixing ratio of the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is (B) the organometallic compound based on the number of moles of silanol groups of the (A) organosilicon compound.
  • the ratio of the number of moles of the condensation-reactive group of the compound (condensation-reactive group/silanol group) is preferably more than 1.
  • the ratio (condensation-reactive group/silanol group) is preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more, from the viewpoint of sufficiently promoting the crosslinking reaction.
  • the ratio (condensation-reactive group/silanol group) is preferably 15 or less in order to sufficiently contain the (A) organosilicon compound, which is a component capable of exhibiting excellent heat resistance, It is more preferably 5 or less.
  • the (C) condensation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that causes a condensation reaction between the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound.
  • a catalyst include a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, a bismuth-based catalyst and the like, but a tin-based catalyst and a titanium-based catalyst are preferable, and a tin-based catalyst is more preferable.
  • tin catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate and tin 2-ethylhexanoate. You can
  • organometallic compound (B) is an organosilicon compound
  • an organotitanium compound such as titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetra n-butoxide or titanium tetraisopropoxide is also suitable as the condensation catalyst (C). Can be used as a catalyst.
  • the content of the (C) condensation catalyst in the condensation curable resin composition ( ⁇ ) with respect to 100 parts by mass of the (A) organosilicon compound and (B) organometallic compound is, for example, 10 ⁇ 7 parts by mass or more and 1 part by mass. It can be less than or equal to a part.
  • the solvent (D) is preferably a solvent capable of dissolving the organosilicon compound (A) and the organometallic compound (B) and having no reactivity with the contained components.
  • Examples of the (D) solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane and propylene glycol monomethyl ether.
  • Examples thereof include ether solvents such as acetate (PGMEA), halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the content of the (D) solvent in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the (E) phosphor is usually dispersed and contained in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ).
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) further contains the phosphor (E)
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is used as a sealing material for semiconductor elements, specifically, as a wavelength conversion layer. It can be used more suitably as a forming material.
  • Examples of the phosphors include inorganic phosphors such as YAG phosphors, TAG phosphors, and silicate phosphors, and organic phosphors such as allylsulfoamide/melamine formaldehyde co-condensed dyes and perylene phosphors. Can be mentioned.
  • the lower limit of the content of the (E) phosphor in the condensation curable resin composition ( ⁇ ) is 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) organosilicon compound and the (B) organometallic compound. It is preferably 10 parts by mass, more preferably 30 parts by mass. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass.
  • the white pigment (F) is usually dispersed and contained in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ).
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) further contains (F) a white pigment
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is used as a sealing material for semiconductor elements, specifically, as a light reflection plate or the like. It can be used more suitably as a forming material.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) further contains (F) white pigment
  • the resulting cured product or molded article has excellent heat resistance and has a light reflectance even when exposed to high temperatures for a long period of time. Hard to drop.
  • Examples of the (F) white pigment include titanium oxide, barium titanate, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles, and among these, titanium oxide is preferable.
  • the lower limit of the content of the (F) white pigment in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) the organosilicon compound and (B) the organometallic compound. 20 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of this content is preferably 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass.
  • the (G) inorganic oxide is usually dispersed and contained in the condensation-curable resin composition ( ⁇ ).
  • the inorganic oxide (G) does not include a component corresponding to the phosphor (E) or the white pigment (F).
  • Examples of the inorganic oxide (G) include those that function as fillers such as silica and alumina, and those that function as precipitation inhibitors such as nanosilica.
  • the content of the (G) inorganic oxide in the condensation curable resin composition ( ⁇ ) is 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) the organosilicon compound and (B) the organometallic compound. The amount is preferably 80 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the condensation curable resin composition ( ⁇ ) may contain components other than the components (A) to (G) described above.
  • other components include a flame retardant, an ion adsorbent, an antioxidant, a curing retarder, a curing inhibitor, and an ultraviolet absorber.
  • the contents of the components other than the above components (A) to (G) can be set appropriately according to the intended use. On the other hand, it may be preferable that the amounts of these other components are small.
  • the upper limit of the content of the components other than the components (A) to (G) in the condensation curable resin composition ( ⁇ ) is preferably 10% by mass, 1% by mass or 0.1% by mass. ..
  • the lower limit of the content of the components other than the above components (A) to (G) may be, for example, 0.01% by mass, 0.1% by mass or 1% by mass.
  • the method for preparing the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is not particularly limited, and the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) can be prepared by a method of mixing the components using a known mixer.
  • the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) is used as a sealing material for optical semiconductor elements, a sealing material for other semiconductor elements, a wavelength conversion layer, a light reflection plate, a buffer material, an insulating film, a sealing material, an optical lens, etc. It can be suitably used as a forming material and other adhesives. Among them, the molded product obtained by curing is excellent in crack resistance under a high temperature environment, and thermal deterioration such as translucency and strength is unlikely to occur. Therefore, a sealing material for semiconductor elements, particularly a sealing material for optical semiconductor elements. Can be suitably used as.
  • condensation-curable resin composition ( ⁇ ) contains the phosphor (E), it is preferably used as a material for forming a wavelength conversion layer of a light emitting device such as an optical semiconductor device.
  • condensation-curable resin composition ( ⁇ ) contains (F) a white pigment, it is preferably used as a material for forming a light reflection plate of a light emitting device such as an optical semiconductor device.
  • the condensation curable resin composition ( ⁇ ) is a condensation curable resin composition containing an organosilicon compound, When the cured product obtained under the following heat curing conditions is heated at 250° C.
  • the ratio (Eb/Ea) of the breaking elongation (Eb) after heating to the breaking elongation (Ea) before heating is 0.1 or more
  • the ratio (Sb/Sa) of the breaking stress (Sb) after heating to the breaking stress (Sa) before heating is 0.5 or more and less than 10
  • the condensation-curable resin composition has a ratio (Tb/Ta) of the light transmittance (Tb) after the heating to the light transmittance (Ta) before the heating is 0.9 or more.
  • the lower limit of the breaking elongation ratio (Eb/Ea) is 0.1, and 0.2 or 0.3 may be more preferable.
  • the lower limit of the elongation at break (Ea) before heating is preferably 5%, more preferably 10%.
  • the upper limit of the elongation at break (Ea) before heating is preferably 300%.
  • the cured product of the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) maintains break elongation to some extent even when exposed to high temperatures for such a long time, and is unlikely to cause embrittlement.
  • the upper limit of the breaking elongation ratio (Eb/Ea) is preferably 2, and more preferably 1.5.
  • the lower limit of the fracture stress ratio (Sb/Sa) is preferably 0.6, more preferably 0.8.
  • the upper limit of this ratio (Sb/Sa) is preferably 7, and more preferably 5.
  • the cured product of the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) has a small change in breaking stress even when exposed to high temperatures for such a long period of time. Therefore, according to the condensation-curable resin composition ( ⁇ ), it is possible to obtain a molded body that is unlikely to be embrittled even when exposed to a high temperature for a long period of time.
  • the ratio (Tb/Ta) of the light transmittance (Tb) after the heating to the light transmittance (Ta) before the heating is 0.9 or more, and more preferably 1.0.
  • the cured product of the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) maintains the light transmittance even when exposed to high temperatures for such a long time, and is unlikely to be colored.
  • the light transmittance (Ta) before heating is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and further preferably 100%.
  • the specific and suitable composition of the condensation curable resin composition ( ⁇ ) may be the composition of the condensation curable resin composition ( ⁇ ) described above.
  • a cured product according to an embodiment of the present invention is a cured product obtained by curing the above condensation-curable resin composition ( ⁇ ) or condensation-curable resin composition ( ⁇ ).
  • the cured product can be obtained by heating the condensation curable resin composition ( ⁇ ) or the condensation curable resin composition ( ⁇ ) by a known method.
  • the heating temperature at this time is, for example, 60 to 250° C., and the heating time can be, for example, 1 to 24 hours.
  • the cured product as long as at least a portion of each component in the condensation curable resin composition undergoes a crosslinking reaction, the fluidity is reduced, it is limited to those completely cured It is not something that will be done.
  • the cured product includes one having elasticity and viscosity, one softened or melted by heating, and the like. Since the cured product also uses the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) or the condensation-curable resin composition ( ⁇ ), brittleness does not easily occur even when exposed to high temperatures for a long period of time, and high temperature for a long period of time It is possible to obtain a molded body that is less likely to be embrittled even when exposed to. Specifically, the cured product and the molded product obtained from the cured product have excellent crack resistance in a high temperature environment, and thermal deterioration such as mechanical strength hardly occurs. Further, the cured product and the molded product obtained from the cured product also have excellent coloring resistance in a high temperature environment, and thermal deterioration of translucency hardly occurs.
  • the cured product may be a B-stage-shaped cured product.
  • the B-stage-like cured product is a cured product in a semi-cured state.
  • the B-stage-like cured product is preferably solid at 25° C. and has a softening point in the range of 100° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the B-stage-like cured product can be obtained by heating the condensation curable resin composition ( ⁇ ) or the condensation curable resin composition ( ⁇ ) at a temperature range of 100 to 250° C. for 1 to 5 hours.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, but may be powdery, granular, plate-shaped, sheet-shaped, or the like. Further, it may be molded into a predetermined shape.
  • the molded product according to one embodiment of the present invention is a molded product obtained from the condensation curable resin composition ( ⁇ ), the condensation curable resin composition ( ⁇ ), or a cured product.
  • the molded body include a sealing material for a semiconductor element such as an optical semiconductor element, a wavelength conversion layer, a light reflection plate, a buffer material, an insulating film, a sealing material, and an optical lens. It is preferable that the material is a sealing material for an optical semiconductor element.
  • the molded product is a molded product obtained by curing the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) or the condensation-curable resin composition ( ⁇ ) described above into a predetermined shape using a mold, or the cured product. It may be a molded product obtained by processing a product into a predetermined shape. It also includes a molded product obtained by further heating and curing the cured product in a semi-cured state.
  • the minimum light transmittance of the molded product in the wavelength range of 350 to 800 nm is preferably 95% or more, and more preferably 99% or more. That is, the lowest transmittance is preferably 95% or 99% or more in the wavelength range of 350 to 800 nm. When it has such a high light transmittance, it becomes more useful as a sealing material for optical semiconductor elements.
  • the upper limit of this light transmittance is, for example, 99.9%, and may be 99%.
  • a semiconductor device includes a semiconductor element and the molded body that seals the semiconductor element.
  • the above semiconductor element may be an optical semiconductor element or another semiconductor element.
  • the optical semiconductor element is not particularly limited, and when the optical semiconductor element is an LED, for example, an optical semiconductor element formed by laminating a semiconductor material on a substrate can be used.
  • examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN and SiC.
  • the semiconductor device is obtained by encapsulating a semiconductor element with the condensation-curable resin composition or cured product according to one embodiment of the present invention.
  • This sealing method can be performed by a known method.
  • the condensation-curable resin composition for example, (1) the condensation-curable resin composition is preliminarily injected into a mold frame, and a lead frame or the like having a semiconductor element fixed thereto is immersed therein, and then heat-cured.
  • the method (2) a method of injecting the condensation-curable resin composition into a mold having a semiconductor element inserted therein, and thermally curing the same are exemplified. Examples of the method of injecting the condensation-curable resin composition include transfer molding and injection molding.
  • a method in which the cured product in a semi-cured state is attached onto a semiconductor element and then heat-cured is also included.
  • the encapsulating material since the condensation-curable resin composition or the cured product according to the embodiment of the present invention is used as the encapsulating material, the encapsulating material is excellent in crack resistance under a high temperature environment, and is transparent. It is hard to cause thermal deterioration such as properties and strength. Therefore, the semiconductor device is excellent in long-term durability even if it has high output and high power density. Therefore, the semiconductor device is preferably an optical semiconductor device.
  • the optical semiconductor device can be used for various lighting devices, electronic bulletin boards, traffic lights, backlights of liquid crystal display devices, LED displays, and the like.
  • the white solid obtained is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 43.
  • n is 5.3, the number average molecular weight Mn is 34,000, the weight average molecular weight Mw is 68,000, the degree of polymerization of the structural unit (i) is 43.6, and the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 230. It was confirmed that the organosilicon compound (A-1) was 9.
  • the mixture was refluxed for 1 hour and then aged at 50°C. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and the strong acid cation exchange resin was filtered off. The obtained filtrate was washed with water several times. Then, the solvent and low boiling components were distilled off from the filtrate, and the obtained crude product was reprecipitated with methanol for purification. The obtained white viscous liquid was vacuum dried at 40° C. to obtain 43.6 g of a white solid.
  • the white solid obtained by 1 H-NMR and GPC analysis is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 29.
  • n is 5.5
  • the number average molecular weight Mn is 23,000
  • the weight average molecular weight Mw is 46,000
  • the degree of polymerization of the structural unit (i) is 29.2
  • the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 160. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-2) which is 6.
  • the mixture was refluxed for 1 hour and then aged at 50°C. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and the strong acid cation exchange resin was filtered off. The obtained filtrate was washed with water several times. Then, the solvent and low boiling components were distilled off from the filtrate, and the obtained crude product was reprecipitated with methanol for purification. The obtained white viscous liquid was vacuum dried at 40° C. to obtain 71.5 g of a white solid.
  • the white solid obtained by 1 H-NMR and GPC analysis is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 24.
  • n is 5.1, the number average molecular weight Mn is 20,000, the weight average molecular weight Mw is 38,000, the structural unit (i) has a degree of polymerization of 24.6, and the structural unit (ii) has a degree of polymerization of 125. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-3) which is 4.
  • the obtained white solid is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 61.
  • n is 4.2, the number average molecular weight Mn is 31,000, the weight average molecular weight Mw is 91,000, the degree of polymerization of the structural unit (i) is 61.5, and the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 258. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-4) which is 4.
  • the obtained white solid is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 40.
  • n is 3.7, the number average molecular weight Mn is 24,000, the weight average molecular weight Mw is 59,000, the degree of polymerization of the structural unit (i) is 40.9, and the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 151. It was confirmed that the organosilicon compound (A-5) was 4.
  • the mixture was refluxed for 1 hour and then aged at 50°C. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and the strong acid cation exchange resin was filtered off. The obtained filtrate was washed with water several times. Then, the solvent and low boiling components were distilled off from the filtrate, and the obtained crude product was reprecipitated with methanol for purification. The obtained white viscous liquid was vacuum dried at 40° C. to obtain 42.8 g of a white solid.
  • the white solid obtained by 1 H-NMR and GPC analysis is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 78.
  • n is 4.6, the number average molecular weight Mn is 31,000, the weight average molecular weight Mw is 118,000, the structural unit (i) has a degree of polymerization of 78.2, and the structural unit (ii) has a degree of polymerization of 359. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-6) which is 7.
  • the obtained white solid is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 26.
  • n 13.7
  • the number average molecular weight Mn 23,000
  • the weight average molecular weight Mw 58,000
  • the structural unit (i) has a degree of polymerization of 26.6
  • the structural unit (ii) has a degree of polymerization of 363. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-7) which is 9.
  • the white solid obtained is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 57.
  • n 4.6
  • Mn 31,000
  • Mw 86,000
  • degree of polymerization of the structural unit (i) is 57.0
  • degree of polymerization of the structural unit (ii) is 262. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-8) which is 2.
  • the mixture was refluxed for 1 hour and then aged at 50°C. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and the strong acid cation exchange resin was filtered off. The obtained filtrate was washed with water several times. Then, the solvent and low boiling components were distilled off from the filtrate, and the obtained crude product was reprecipitated with methanol for purification. The obtained white viscous liquid was vacuum dried at 40° C. to obtain 20.6 g of a white solid.
  • the white solid obtained by 1 H-NMR and GPC analysis is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 119.
  • n 4.2, the number average molecular weight Mn is 59,000, the weight average molecular weight Mw is 176,000, the degree of polymerization of the structural unit (i) is 119.0, and the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 499. It was confirmed to be an organosilicon compound (A-9) of 7.
  • the obtained white solid is an organosilicon compound represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are methyl groups, and m is 16.
  • n 4.1
  • the number average molecular weight Mn 8,400
  • the weight average molecular weight Mw 24,000
  • the degree of polymerization of the structural unit (i) is 16.3
  • the degree of polymerization of the structural unit (ii) is 66. It was confirmed that the organosilicon compound (A-10) was 7.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 Preparation of Condensation-Curable Resin Composition Each component was uniformly mixed at the blending ratio (mass %) shown in Table 1, and each condensation of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 was performed. A curable resin composition was prepared. In Table 1, the ratio of the number of moles of the condensation reactive group of the organometallic compound (B) to the number of silanol groups of the organosilicon compound (A) in each condensation curable resin composition (functional group ratio (SiOMe/SiOH )) is also shown.
  • the light transmittance of the obtained molded product B was measured.
  • the light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectroscopic hardness meter (“V-650” manufactured by JASCO Corporation).
  • the reference was a slide glass (“S9213” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., thickness 1.3 mm).
  • the evaluation was "O” when the minimum transmittance at a wavelength of 350 to 800 nm was 98% or more, and "X" when it was less than that. The results are shown in Table 1.
  • the cured product obtained from the condensation-curable resin composition of each example is less likely to be embrittled and colored even when exposed to high temperatures for a long period of time, which is necessary for semiconductor encapsulating materials and the like, and has crack resistance under a high temperature environment. It can be seen that it also has performances such as resistance to coloring.
  • Example 8 since the tack (adhesiveness) of the cured product was strong, the initial elongation at break and the breaking stress were not measured, and the light transmittance was not measured because the cured product became cloudy. However, it has been confirmed that the cured product obtained from the condensation-curable resin composition of Example 8 also has both crack resistance and coloring resistance in a high temperature environment.
  • Example 12 1 g of the condensation curable resin composition obtained in Example 7 was poured into a 3 cm diameter aluminum cup for rheometer measurement. This was cured under the conditions of 80° C. for 1 hour, 100° C. for 1 hour, 120° C. for 1 hour, and 200° C. for 1 hour to obtain a sheet-shaped cured product. Using a rheometer ("MCR302" manufactured by Anton Paar), the rheometer of the cured product was measured under the following conditions. The measurement results are shown in Table 2. Measurement conditions Swing angle: 0.1%, frequency: 1 Hz, normal force: 0.5 N Measurement temperature: 30 to 250°C, heating rate 2 to 2.5°C/min
  • Example 12 since the sheet-shaped cured product obtained in Example 12 is softened by heating, it can be bonded to a semiconductor chip or the like. Further, such a cured product can be further melt-molded.
  • Example 13 50.4 mass% of organosilicon compound (A-7), 0.8 mass% of organometallic compound (B-1), 0.03 mass% of condensation catalyst (C-1), solvent (D-2) 25.2 By mass, 22.9 mass% of the phosphor (E-1) and 0.8 mass% of the inorganic oxide (G-1) were mixed to obtain a condensation curable resin composition of Example 13.
  • the obtained condensation curable resin composition was provided on a 3 cm ⁇ 3 cm ⁇ 2 mm slide glass plate on which a release film was attached, with a frame having a height of 1 mm.
  • the condensation-curable resin composition obtained was poured into this frame and cured under the conditions of 80° C. for 1 hour, 100° C. for 1 hour, 120° C.
  • a cured product (phosphor sheet) was created.
  • the phosphor sheet was cut out and placed on an aluminum substrate. Then, it heated at 200 degreeC for 10 minutes, and was made to cool to room temperature. The phosphor sheet was adhered to the aluminum substrate without deformation.
  • Example 14 to 15 and Comparative Example 2 The components were uniformly mixed at the blending ratio (% by mass) shown in Table 3 to prepare each condensation-curable resin composition of Examples 14 to 15 and Comparative Example 2. 1 g of each condensation curable resin composition obtained in Examples 14 to 15 and Comparative Example 2 was poured into a cup made of aluminum having a diameter of 3 cm for rheometer measurement. This was cured under the conditions of 80° C. for 1 hour, 100° C. for 1 hour, 120° C. for 1 hour, and 200° C. for 1 hour to obtain a sheet-shaped cured product. Using a rheometer ("MCR302" manufactured by Anton Paar), the rheometer of the cured product was measured under the following conditions. The measurement results are shown in Table 3. Measurement conditions Swing angle: 0.1%, frequency: 1 Hz, normal force: 0.5 N Measurement temperature: 30 to 250°C, heating rate 2 to 2.5°C/min
  • the cured product of Example 14 was a solid at room temperature, had a storage elastic modulus at 30° C. of 37,000 Pa and a loss elastic modulus of 1,700 Pa. It was found that the storage elastic modulus at 150° C. was 6 Pa and the loss elastic modulus was 92 Pa, and that the viscous predominant performance was exhibited. It was found that the storage elastic modulus at 200° C. was 5,400 Pa and the loss elastic modulus was 240 Pa, showing elastic advantageous performance. That is, it was found that the resin melts at around 150°C and can be cured and molded at around 200°C.
  • the cured product of Example 15 was a solid at room temperature, had a storage elastic modulus at 30° C. of 37,000 Pa and a loss elastic modulus of 8,000 Pa.
  • the storage elastic modulus at 200° C. was 11 Pa and the loss elastic modulus was 73 Pa. At 200° C., viscous predominant performance was exhibited.
  • the storage elastic modulus at 250° C. was 83 Pa and the loss elastic modulus was 55 Pa, and the elasticity was dominant at around 250° C. It was found that it can be melted at around 200° C. and can be cured and molded at 250° C. or higher.
  • Comparative Example 2 was a solid at room temperature, had a storage elastic modulus at 30° C. of 53,300 Pa and a loss elastic modulus of 17,000 Pa. When the temperature was raised to 150°C and 200°C, the storage elastic modulus decreased significantly and exhibited melting behavior. It was
  • the condensation-curable resin composition of the present invention forms a sealing material for optical semiconductor elements, a sealing material for other semiconductor elements, a wavelength conversion layer, a light reflection plate, a buffer material, an insulating film, a sealing material, an optical lens, and the like. It can be suitably used as a material and other adhesives.

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Abstract

長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び状硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供する。　本発明は、（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物である。式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。

Description

縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置
　本発明は、縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を備える光半導体装置は、各種照明装置、電光掲示板、信号機、液晶表示装置のバックライト、ＬＥＤディスプレイ等に実用化されている。これらの光半導体装置においては、光半導体素子が透明な封止材で封止されていることが一般的である。近年、光半導体産業では、高出力化並びにパッケージの小型化及び薄型化などの要求が進み、単位体積当たりの熱密度が増加する傾向にある。このため、封止材の黄変や脆化などの問題が深刻になってきている。光半導体装置以外の半導体装置においても同様である。
　シリコーン樹脂は、その高い耐熱性から、エポキシ樹脂に代わる封止材として広く用いられるようになってきている。また、これらの樹脂は、光半導体装置における光反射壁や波長変換層等の形成材料としても用いられている。シリコーン樹脂が用いられた硬化性の組成物としては、ヒドロシリル基とビニル基等とのヒドロシリル化反応によりＳｉ－Ｃ結合が形成され硬化するタイプのものと、シラノール基（ＳｉＯＨ基）とアルコキシシリル基等との縮合反応によりＳｉ－Ｏ結合が形成され硬化するタイプのものなどが知られている。ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの場合、硬化の際に形成されるＳｉ－Ｃ結合はＳｉ－Ｏ結合より結合エネルギーが低いため、２００℃以上の高温になるとＳｉ－Ｃ結合が切断されてＳｉ－Ｏ結合の形成が進む。このため、ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの封止材は、２００℃以上の高温下では硬く脆くなり、クラックが生じやすい。一方、シラノール基とアルコキシシリル基等との縮合反応により硬化する封止材として、特許文献１、２には、両末端にシラノール基を有し、分子量分布が狭いポリジメチルシロキサンと、アルコキシシラン等とを含む封止材が記載されている。特許文献１、２においては、得られた硬化物が、耐熱性評価試験において重量減少率が低く、クラックも発生しなかったことが示されている。
　また、シルセスキオキサン構造を含むシロキサンポリマーは、耐熱性が優れることが知られている。特許文献３には、このようなシロキサンポリマーを含む架橋性組成物が記載されている。
　一方、ガラス板や焼結板自体は、一般的に、樹脂よりも高い耐熱性を有する。そのため、光半導体装置において特に熱劣化の影響を受けやすい波長変換層などには、樹脂に替えて、蛍光体が分散されたガラス板や、蛍光体の焼結板が用いられることもある（特許文献４、５参照）。
特開２０１６－３３１７号公報 特開２０１５－２２２７６７号公報 特開２０１０－１１６４６４号公報 特開２０１６－２７６２０号公報 特開２０１６－２２５６６４号公報
　特許文献１、２に記載のようなポリジメチルシロキサンを用いた封止材は、１，０００時間を超えるような長期に亘って高温に曝されたときの脆化、着色など、耐熱性に対する長期の信頼性が十分ではない。一方、特許文献３においては、ヒドロシリル化反応により硬化する架橋性組成物のみが実施されており、このような架橋性組成物の硬化物は、上述のように高温環境下でのクラックの発生等が懸念される。また、特許文献３では、耐熱性に関して、加熱下でも熱分解による質量減少が少なかったという結果が示されているものの、半導体素子の封止材等に必要な耐クラック性や耐着色性等については考慮されていない。また、ガラス板や焼結板を用いた場合、成形の困難さなどからコスト高になり、また、これらを取り付けるには接着剤が必要となるため、結局、接着剤である樹脂の耐熱性が問題となる。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物（α）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

（式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。）
　上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上１０，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下であることが好ましい。
　上記（Ａ）有機ケイ素化合物が下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１～３０を満たす平均値である。）
　上記（Ｂ）有機金属化合物が下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

（式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｑは、１～１００を満たす平均値である。）
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｃ）縮合触媒をさらに含むことが好ましい。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｄ）溶媒をさらに含むことが好ましい。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料、又は（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分を除く）をさらに含むことが好ましい。
　上記（Ｅ）蛍光体の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
　上記（Ｆ）白色顔料が酸化チタンであり、上記（Ｆ）白色顔料の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
　上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
　上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
　上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物（β）である。
（熱硬化条件）
　空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
　長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
　厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を硬化させてなる硬化物である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、又は硬化物から得られる成形体である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、半導体素子、及び上記半導体素子を封止する当該成形体を備える半導体装置である。
　本発明によれば、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置について詳説する。
＜縮合硬化型樹脂組成物（α）＞
　本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ａ）有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、好適な成分として（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料及び（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体及び（Ｆ）白色顔料を除く）をさらに含有することができる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、さらにその他の成分を含有してもよい。また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、２つあるいは３つ以上を混ぜ合わせてなるもの、混ぜ合わせて使用するもの、混ぜ合わせる前のものなども含む。すなわち、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、２液型、３液型等の組成物であってよい。（Ａ）～（Ｆ）等の各成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。以下、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）を構成する各成分について詳説する。
（（Ａ）有機ケイ素化合物）
　（Ａ）有機ケイ素化合物は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）を含む。また、（Ａ）有機ケイ素化合物の分子鎖の両末端には、それぞれＳｉＯＨ基が存在する。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）とを有する（Ａ）有機ケイ素化合物が含まれる、縮合硬化型の組成物である。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）を熱硬化すると、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる。具体的には、当該縮合硬化型樹脂組成物を硬化して得られる成形体は、高温環境下の耐クラック性に優れ、機械的強度等の熱劣化が生じ難い。また、得られる成形体は、高温環境下での耐着色性にも優れ、透光性の熱劣化も生じ難い。
（構造単位（ｉ））
　構造単位（ｉ）は、下記式（ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
　Ｒ１で表される炭化水素基としては、脂肪族鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。
　Ｒ１の炭素数の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒ１としては、脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ１がこれらの基である場合、光学性能や合成容易性がより良好になる。
　（Ａ）有機ケイ素化合における構造単位（ｉ）、すなわちダブルデッカー型のシルセスキオキサン構造単位の重合度の下限は、１０が好ましく、１５がより好ましく、４０がさらに好ましい。また、この重合度の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１，０００、５００又は２００がさらに好ましい。なお、重合度とは、一分子中に含まれる、その構造単位の平均の数をいう。
（構造単位（ｉｉ））
　構造単位（ｉｉ）は、下記式（ｉｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
　Ｒ２で表される炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭化水素基として例示したものと同様である。Ｒ２の炭素数の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒ２としては、脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ２がこれらの基である場合、光学性能や合成容易性がより良好になる。
　（Ａ）有機ケイ素化合物における構造単位（ｉｉ）、すなわちシロキサン構造単位の重合度の下限は、１が好ましく、１０がより好ましく、５０がさらに好ましい。また、この重合度の上限は、１０，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，０００又は５００がさらに好ましい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物においては、複数の構造単位（ｉｉ）が連結したポリシロキサン鎖を形成していることが好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物は、一分子中に１又は複数の上記ポリシロキサン鎖を有していてよい。上記ポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の重合度は、例えば１以上３０以下である。この重合度の下限は２が好ましく、３がより好ましい。一方、この重合度の上限は１５が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。すなわち、上記ポリシロキサン鎖は、例えば平均１以上３０以下の構造単位（ｉｉ）により形成される。上記ポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の重合度が上記範囲内であることにより、シルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）による性能とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）による性能とのバランスが好適化されることとなり、得られる成形体の耐熱性等がより高まる。
　（Ａ）有機ケイ素化合物は、通常、直鎖状の分子鎖構造を有する。（Ａ）有機ケイ素化合物においては、この分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基（シラノール基）が存在する。ＳｉＯＨ基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）がヒドロキシ基（ＯＨ）と結合してなる基である。本明細書において、ＳｉＯＨ基とシラノール基とは同義であり、ＳｉＯＨ基をシラノール基とも称する。シラノール基中のケイ素原子は４本の結合手を有し、そのうちの１つがヒドロキシ基と結合している。このケイ素原子が有する他の３つの結合手が結合する原子又は基は特に限定されるものでは無い。また、分子鎖の両末端のシラノール基は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）の一部と重複するものであってもよい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物における構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）等の構造単位の配置は特に限定されない。また、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）の向きも限定されるものでは無い。（Ａ）有機ケイ素化合物は、１又は複数の構造単位（ｉ）及び１又は複数の構造単位（ｉｉ）から形成される重合体鎖の両末端に、それぞれ、水素原子又はヒドロキシ基が結合してなる構造であってよい。構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）から構成される重合体鎖の最末端の原子がケイ素原子の場合、ヒドロキシ基が上記最末端のケイ素原子に結合することで、シラノール基が形成される。一方、上記重合体鎖の最末端の原子が、シロキサン中の酸素原子の場合、水素原子が上記最末端の酸素原子に結合することで、シラノール基が形成される。また、上記重合体鎖の両末端に位置する構造単位は、構造単位（ｉｉ）であることが好ましい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物の好適な形態としては、１の構造単位（ｉ）と複数の構造単位（ｉｉ）が連結してなるポリシロキサン鎖との繰り返しからなる重合体鎖の両末端に、それぞれ、水素原子又はヒドロキシ基が結合してなる重合体を挙げることができる。より具体的には、（Ａ）有機ケイ素化合物は、後述する式（１）で表される化合物として示されるような各構造単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）以外の他の構造単位をさらに有していてもよい。但し、他の構造単位は、ビニル基やその他の架橋性基を含まないことが好ましい。なお、架橋性基とは、架橋反応可能な基をいい、ビニル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。（Ａ）有機ケイ素化合物は、両末端にのみ架橋性基を有する構造であることがより好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物が有する架橋性基の数（平均数）としては、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２であることが特に好ましい。また、（Ａ）有機ケイ素化合物の全構造単位に占める上記他の構造単位の含有割合は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物の重量平均分子量の下限は、１０，０００であり、１５，０００が好ましく、２０，０００がより好ましい。また、この重量平均分子量の上限は、１０，０００，０００であり、１，０００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物の重量平均分子量が上記範囲内であることで、得られる成形体が高い耐熱性等を発揮することができる。
　（Ａ）有機ケイ素化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１～３０を満たす平均値である。
　式（１）中のＲ１及びＲ２で表される炭化水素基の具体例及び好適例は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）中のＲ１及びＲ２で表される炭化水素基と同じである。
　上記ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。具体的に上記ｍの下限は、例えば５であり、１０が好ましく、１５がより好ましく、４０がさらに好ましい。また、このｍの上限は、例えば８，０００であり、５，０００が好ましく、１，０００、５００又は２００がさらに好ましい。
　上記ｎの下限は、１であり、２が好ましく、３がより好ましい。また、このｎの上限は、３０であり、１５が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。ｎが上記範囲内であることにより、シルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）による性能とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）による性能とのバランスが好適化され、得られる成形体の耐熱性等がより高まる。
　式（１）中のｍは、（Ａ）有機ケイ素化合物中の上記構造単位（ｉ）の重合度を表しているといえる。ｎは、上記構造単位（ｉｉ）が連続してなるポリシロキサン鎖における上記構造単位（ｉｉ）の平均の数（ポリシロキサン鎖の重合度）を表しているといえる。また、実質的にｍｎ＋ｎが、（Ａ）有機ケイ素化合物中の構造単位（ｉｉ）の重合度と等しくなるといえる。
　上記式（１）で表される（Ａ）有機ケイ素化合物の具体的構造は、構造単位（ｉ）をＸ、構造単位（ｉｉ）をＹとし、ｍ＝２、ｎ＝５とした場合、以下の通りとなる。但し、ｍ及びｎはそれぞれ平均値であるため、一分子中においても、Ｙ（構造単位（ｉｉ））が連続して並ぶ数、すなわちポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の平均の数は異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ａ）有機ケイ素化合物の含有量の下限としては、８０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、９５質量部がさらに好ましく、９７質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９．９質量部が好ましく、９９．５質量部がより好ましい。
＜（Ａ）有機ケイ素化合物の製造方法＞
　（Ａ）有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記式（２－１）で表される化合物と、下記式（２－２）で表される化合物とを触媒の存在下で平衡重合する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　式（２－１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
　式（２－２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。ｐは、３～８の整数である。
　上記式（２－１）中のＲ１の具体例及び好適例は、上記式（ｉ）及び式（１）中のＲ１と同じである。上記式（２－２）中のＲ２の具体例及び好適例は、上記式（ｉｉ）及び式（１）中のＲ２と同じである。上記ｐは、３～６の整数が好ましく、４がより好ましい。なお、上記（１）中のｎは、ｐの値すなわち、上記式（２－２）で表される化合物の構造等に依存する。
　上記式（２－１）で表される化合物、及び上記式（２－２）で表される化合物は、それぞれ１種ずつ用いてもよいし、２種以上ずつ用いてもよい。上記式（２－１）で表される化合物、及び上記式（２－２）で表される化合物の使用比率は、目的物である有機ケイ素化合物における各構造単位の重合度等に応じて適宜設定することができる。
　上記方法で用いられる触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂等の酸触媒としての陽イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、及び陽イオン交換樹脂が好ましい。
　（Ａ）有機ケイ素化合物のより具体的な合成方法は、例えば特開２０１０－１１６４６４号公報の合成例１に記載の方法が挙げられる。
（（Ｂ）有機金属化合物）
　（Ｂ）有機金属化合物は、３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物である。（Ｂ）有機金属化合物は、（Ａ）有機ケイ素化合物と架橋反応する。
　縮合反応性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基（－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ２：Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの縮合反応性基は、金属原子に結合していることが好ましい。縮合反応性基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　（Ｂ）有機金属化合物が有する金属原子としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等を挙げることができ、ケイ素であることが好ましい。なお、本明細書において、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属原子も金属原子に含まれる。
　（Ｂ）有機金属化合物としては、架橋性、得られる成形体の耐熱性、機械的特性等の点から、４以上の縮合反応性基を有する化合物が好ましい。さらに、（Ｂ）有機金属化合物としては、金属原子に４つの縮合反応性基が結合した化合物、この化合物の加水分解縮合物、及びこれらの組み合わせが好ましい。加水分解縮合物は、直鎖状の化合物であることが好ましい。
　より具体的に好適な（Ｂ）有機金属化合物としては、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｑは、１～１００を満たす平均値である。
　上記Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ｑの上限としては、１０が好ましい。ｑの下限としては、２が好ましい。
　（Ｂ）有機金属化合物のうち、３つの縮合反応性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、メルカプトトリメトシキシラン、メルカプトトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。（Ｂ）有機金属化合物のうち、４つの縮合反応性基を有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート等を挙げることができる。（Ｂ）有機金属化合物のうち、５つ以上の縮合反応性基を有する化合物としては、上記各化合物の部分加水分解縮合物を挙げることができる。
　（Ｂ）有機金属化合物の市販品としては、三菱化学（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商標）、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）（テトラメトキシシラン平均５量体）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商標）、コルコート（株）製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシラン４量体）、メチルシリケート５３（テトラメトキシシラン７量体）、エチルシリケート４０（テトラエトキシシラン５量体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシラン１０量体）等を挙げることができる。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ｂ）有機金属化合物の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
　また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物と（Ｂ）有機金属化合物の混合割合としては、（Ａ）有機ケイ素化合物のシラノール基のモル数に対する（Ｂ）有機金属化合物の縮合反応性基のモル数の比（縮合反応性基／シラノール基）が、１を超える割合であることが好ましい。十分に架橋反応を進行させる点からは、上記比（縮合反応性基／シラノール基）は、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、優れた耐熱性を発揮することができる成分である（Ａ）有機ケイ素化合物を十分に含有させる点から、上記比（縮合反応性基／シラノール基）は、１５以下であることが好ましく、５以下がより好ましい。
（（Ｃ）縮合触媒）
　（Ｃ）縮合触媒は、（Ａ）有機ケイ素化合物と（Ｂ）有機金属化合物との縮合反応を生じさせる触媒であれば特に限定されるものでは無い。このような触媒としては、錫系触媒、チタン系触媒、ビスマス系触媒等が挙げられるが、錫系触媒及びチタン系触媒が好ましく、錫系触媒がより好ましい。
　錫系触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二酢酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫、２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物を挙げることができる。
　（Ｂ）有機金属化合物が、有機ケイ素化合物である場合、（Ｃ）縮合触媒として、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、チタンテトラｎ－ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等の有機チタン化合物も好適な触媒として用いることができる。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ｃ）縮合触媒の含有量としては、例えば１０－７質量部以上１質量部以下とすることができる。
（（Ｄ）溶媒）
　（Ｄ）溶媒は、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物等を溶解可能であって、含有成分に対して反応性を有さない溶媒であることが好ましい。
　（Ｄ）溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｄ）溶媒の含有量としては特に限定されないが、例えば１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
（（Ｅ）蛍光体）
　（Ｅ）蛍光体は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｅ）蛍光体をさらに含む場合、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、半導体素子の封止材等、具体的には波長変換層等の形成材料としてより好適に用いることができる。
　（Ｅ）蛍光体としては、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体等の無機蛍光体や、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物、ペリレン系蛍光体等の有機蛍光体を挙げることができる。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｅ）蛍光体の含有量の下限としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。（Ｅ）蛍光体の含有量を上記範囲とすることで、十分な耐熱性等を具備しつつ、（Ｅ）蛍光体による特性（蛍光特性、波長変換特性等）を十分に発揮することができる。
（（Ｆ）白色顔料）
　（Ｆ）白色顔料は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料をさらに含む場合、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、半導体素子の封止材等、具体的には光反射板等の形成材料としてより好適に用いることができる。また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料をさらに含む場合、得られる硬化物や成形体は耐熱性に優れ、長期間高温に曝された場合も、光反射率が低下し難い。
　（Ｆ）白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子等を挙げることができ、これらの中でも酸化チタンが好ましい。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｆ）白色顔料の含有量の下限としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。（Ｆ）白色顔料の含有量を上記範囲とすることで、十分な耐熱性等を具備しつつ、（Ｆ）白色顔料による特性（光反射性等）を十分に発揮することができる。
（（Ｇ）無機酸化物）
　（Ｇ）無機酸化物は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。（Ｇ）無機酸化物には、（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分は含まれない。（Ｇ）無機酸化物としては、シリカ、アルミナ等の充填剤として機能するものや、ナノシリカ等の沈降抑制剤として機能するものなどが挙げられる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｇ）無機酸化物の含有量としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましい。
（その他の成分）
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、難燃剤、イオン吸着体、酸化防止剤、硬化遅延剤、硬化禁止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
　上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量は、用途等に応じて適宜設定することができる。一方、これらの他の成分は、少ない方が好ましい場合もある。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量の上限は、１０質量％、１質量％又は０．１質量％が好ましい場合もある。一方、上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量の下限は、例えば０．０１質量％、０．１質量％又は１質量％であってよい。
（調製方法）
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）の調製方法は特に限定されるものでは無く、公知の混合機を用いて各成分を混合する方法などにより調製することができる。
（用途）
　当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、光半導体素子の封止材、その他の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等の形成材料、その他接着剤等として好適に用いることができる。中でも、硬化して得られる成形体が、高温環境下の耐クラック性に優れ、透光性や強度等の熱劣化が生じ難いため、半導体素子の封止材、特に光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。また、特に、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｅ）蛍光体を含有する場合、光半導体装置等の発光装置の波長変換層の形成材料として好適に用いられる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料を含有する場合、光半導体装置等の発光装置の光反射板の形成材料として好適に用いられる。
＜縮合硬化型樹脂組成物（β）＞
　本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物（β）は、有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、
　下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
　上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
　上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
　上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物である。
（熱硬化条件）
　空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
　長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
　厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
　なお、各試験及び測定の詳細は、実施例に記載の通りである。
　上記破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）の下限は、０．１であり、０．２又は０．３がより好ましい場合もある。上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましい。また、この加熱前の破断伸び（Ｅａ）の上限としては、３００％が好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても破断伸びがある程度維持され、脆化が生じ難い。なお、上記破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。
　上記破断応力の比（Ｓｂ／Ｓａ）の下限は、０．６が好ましく、０．８がより好ましい。一方、この比（Ｓｂ／Ｓａ）の上限は、７が好ましく、５がより好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても破断応力変化が小さい。従って、当該縮合硬化型樹脂組成物（β）によれば、長期間高温に曝されても脆化が生じ難い成形体を得ることができる。
　上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）は０．９以上であり、１．０であることがより好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても光透過率が維持され、着色が生じ難い。なお、上記加熱前の光透過率（Ｔａ）としては、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
　当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の具体的及び好適な組成は、上述した縮合硬化型樹脂組成物（α）の組成を挙げることができる。一方、縮合硬化型樹脂組成物（α）においても、上記方法で求められる破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）、破断応力の比（Ｓｂ／Ｓａ）及び光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が、それぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜硬化物＞
　本発明の一実施形態に係る硬化物は、上述した縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を硬化してなる硬化物である。当該硬化物は、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を公知の方法により加熱することにより得ることができる。このときの加熱温度は例えば６０～２５０℃であり、加熱時間は例えば１～２４時間とすることができる。なお、硬化物とは、当該縮合硬化型樹脂組成物中の各成分の少なくとも一部において架橋反応が生じ、流動性が低下しているものでればよく、完全に硬化しているものに限定されるものでは無い。すなわち、当該硬化物には、弾性や粘性を有するものや、加熱することにより軟化又は溶融するものなども含まれる。当該硬化物も、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）が用いられているため、長期間高温に曝されても脆化が生じ難く、また、長期間高温に曝されても脆化が生じ難い成形体を得ることができる。具体的には、当該硬化物及び当該硬化物から得られる成形体は、高温環境下の耐クラック性に優れ、機械的強度等の熱劣化が生じ難い。また、当該硬化物及び当該硬化物から得られる成形体は、高温環境下での耐着色性にも優れ、透光性の熱劣化も生じ難い。
　当該硬化物は、Ｂ－ｓｔａｇｅ状硬化物であってもよい。Ｂ－ｓｔａｇｅ状硬化物とは、半硬化状態の硬化物をいう。具体的には、Ｂ－ｓｔａｇｅ状硬化物は、２５℃で固体であり、１００℃以上２００℃以下の範囲に軟化点を有するものであることが好ましい。Ｂ－ｓｔａｇｅ状硬化物は、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を例えば１００～２５０℃の温度範囲で１～５時間加熱することにより得ることができる。
　当該硬化物の形状としては特に限定されないが、例えば粉状、粒状、板状、シート状などであってよい。また、所定形状に成型されたものであってもよい。
＜成形体＞
　本発明の一実施形態に係る成形体は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、又は硬化物から得られる成形体である。当該成形体としては、光半導体素子等の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等が挙げられ、これらの中でも半導体素子の封止材、さらには光半導体素子の封止材であることが好ましい。
　当該成形体は、上述した当該縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を、型などを用いて所定形状となるように硬化させてなる成形体や、当該硬化物を所定形状に加工してなる成形体であってよい。また、半硬化状態等の当該硬化物を更に加熱硬化させてなる成形体等も含まれる。
　当該成形体の波長３５０～８００ｎｍの範囲における最低光透過率は、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。すなわち、波長３５０～８００ｎｍの範囲において、最も低い透過率が９５％又は９９％以上であることが好ましい。このような高い光透過率を有する場合、光半導体素子の封止材等としてより有用となる。なお、この光透過率の上限としては、例えば９９．９％であり、９９％であってもよい。
＜半導体装置＞
　本発明の一実施形態に係る半導体装置は、半導体素子、及び上記半導体素子を封止する当該成形体を備える。
　上記半導体素子は、光半導体素子であってもよく、その他の半導体素子であってもよい。上記光半導体素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子がＬＥＤである場合、例えば基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
　当該半導体装置は、半導体素子を本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物又は硬化物を用いて封止することにより得られる。この封止方法は、公知の方法により行うことができる。縮合硬化型樹脂組成物を用いる場合、例えば（１）モールド型枠中に当該縮合硬化型樹脂組成物を予め注入し、そこに半導体素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、熱硬化させる方法、（２）半導体素子を挿入した型枠中に当該縮合硬化型樹脂組成物を注入し、熱硬化させる方法等が挙げられる。当該縮合硬化型樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、トランスファー成形及び射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば半硬化状態の当該硬化物を半導体素子上へ貼り付け、その後、熱硬化させる方法なども挙げられる。
　当該半導体装置は、本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物又は硬化物が封止材として用いられているため、その封止材が高温環境下の耐クラック性に優れ、透光性や強度等の熱劣化が生じ難い。従って、当該半導体装置は、高出力及び高電力密度のものであっても長期間の耐久性に優れる。このようなことから、当該半導体装置は、光半導体装置であることが好ましい。光半導体装置は、各種照明装置、電光掲示板、信号機、液晶表示装置のバックライト、ＬＥＤディスプレイ等に用いることができる。
　本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下、合成した有機ケイ素化合物の分析方法を示す。
＜数平均分子量及び重量平均分子量＞
　日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ－２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、以下の条件でのＧＰＣ法により測定した。ポリスチレン換算することにより、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　溶離液：ＴＨＦ
　溶離液流速：１．０ｍＬ毎分
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
　日本電子（株）製の４００ＭＨＺのＮＭＲ測定装置を使用し、測定サンプルは重アセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解して測定した。また、１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、合成した有機ケイ素化合物において導入された平均ポリシロキサン鎖長（上記式（１）におけるｎ）を決定した。
［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４ＯＨ）の合成＞
　特許第５７０４１６８号公報記載の方法にて、下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４ＯＨ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
［合成例２］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）の合成＞
　特許第４３７９１２０号公報記載の方法にて、下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）を合成した。なお、原料として、合成例１で合成したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ－４ＯＨ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［合成例３］有機ケイ素化合物（Ａ－１）の合成
　３Ｌフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）４００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）２００ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）４０．８ｇ、脱水トルエン９６１ｇ、及び水９．６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４３９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが４３．６、ｎが５．３、数平均分子量Ｍｎが３４，０００、重量平均分子量Ｍｗが６８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が４３．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が２３０．９である有機ケイ素化合物（Ａ－１）であることが確認された。
［合成例４］有機ケイ素化合物（Ａ－２）の合成
　３００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）４０．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）２０．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）８．２ｇ、脱水トルエン１０．２ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４３．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２９．２、ｎが５．５、数平均分子量Ｍｎが２３，０００、重量平均分子量Ｍｗが４６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２９．２、構造単位（ｉｉ）の重合度が１６０．６である有機ケイ素化合物（Ａ－２）であることが確認された。
［合成例５］有機ケイ素化合物（Ａ－３）の合成
　５００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）５０．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）２０．４ｇ、脱水トルエン２５６ｇ、及び水２．４ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体７１．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２４．６、ｎが５．１、数平均分子量Ｍｎが２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが３８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２４．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が１２５．４である有機ケイ素化合物（Ａ－３）であることが確認された。
［合成例６］有機ケイ素化合物（Ａ－４）の合成
　３００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）４８．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）９．０ｇ、脱水トルエン１１２ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体５６．１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが６１．５、ｎが４．２、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが９１，０００、構造単位（ｉ）の重合度が６１．５、構造単位（ｉｉ）の重合度が２５８．４である有機ケイ素化合物（Ａ－４）であることが確認された。
［合成例７］有機ケイ素化合物（Ａ－５）の合成
　５００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）３２．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１８．０ｇ、脱水トルエン２２６ｇ、及び水１．８ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体１０８．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが４０．９、ｎが３．７、数平均分子量Ｍｎが２４，０００、重量平均分子量Ｍｗが５９，０００、構造単位（ｉ）の重合度が４０．９、構造単位（ｉｉ）の重合度が１５１．４である有機ケイ素化合物（Ａ－５）であることが確認された。
［合成例８］有機ケイ素化合物（Ａ－６）の合成
　３００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．８ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）５．６ｇ、脱水トルエン１００ｇ、及び水０．６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４２．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが７８．２、ｎが４．６、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが１１８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が７８．２、構造単位（ｉｉ）の重合度が３５９．７である有機ケイ素化合物（Ａ－６）であることが確認された。
［合成例９］有機ケイ素化合物（Ａ－７）の合成
　３００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）６２．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）５．０ｇ、脱水トルエン１００ｇ、及び水０．５ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体７４．０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２６．６、ｎが１３．７、数平均分子量Ｍｎが２３，０００、重量平均分子量Ｍｗが５８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２６．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が３６３．９である有機ケイ素化合物（Ａ－７）であることが確認された。
［合成例１０］有機ケイ素化合物（Ａ－８）の合成
　５００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）３７．６ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１０．０ｇ、脱水トルエン２００ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体１１３．０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが５７．０、ｎが４．６、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが８６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が５７．０、構造単位（ｉｉ）の重合度が２６２．２である有機ケイ素化合物（Ａ－８）であることが確認された。
［合成例１１］有機ケイ素化合物（Ａ－９）の合成
　１００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）２０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）７．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）３．７ｇ、脱水トルエン３１ｇ、及び水０．４ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体２０．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが１１９．０、ｎが４．２、数平均分子量Ｍｎが５９，０００、重量平均分子量Ｍｗが１７６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が１１９．０、構造単位（ｉｉ）の重合度が４９９．７である有機ケイ素化合物（Ａ－９）であることが確認された。
［合成例１２］有機ケイ素化合物（Ａ－１０）の合成
　５００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）４９．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．８ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ－１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１０．１ｇ、脱水トルエン２５０ｇ、及び水０．７６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体３０．２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが１６．３、ｎが４．１、数平均分子量Ｍｎが８，４００、重量平均分子量Ｍｗが２４，０００、構造単位（ｉ）の重合度が１６．３、構造単位（ｉｉ）の重合度が６６．７である有機ケイ素化合物（Ａ－１０）であることが確認された。
　以下、縮合硬化型樹脂組成物の調製に用いた各成分を示す。
（Ａ）有機ケイ素化合物
　有機ケイ素化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）：合成例３～１２で合成した有機ケイ素化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）
　有機ケイ素化合物（ａ－１）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（数平均分子量Ｍｎ２７，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５、ＪＮＣ（株）社製「ＦＭ－９９２７」）
（Ｂ）有機金属化合物
　有機金属化合物（Ｂ－１）：上記式（２）におけるＲ３がメチル基、ｑが約５である化合物（三菱ケミカル（株）製「ＭＫＣシリケート　ＭＳ５１」）
（Ｃ）縮合触媒
　縮合触媒（Ｃ－１）：ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬製）
（Ｄ）溶媒
　溶媒（Ｄ－１）：トルエン
　溶媒（Ｄ－２）：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　溶媒（Ｄ－３）：酢酸ブチル
（Ｅ）蛍光体
　蛍光体（Ｅ－１）：ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製シリケート蛍光体「ＥＹ４２５４」
（Ｇ）無機酸化物
　無機酸化物（Ｇ－１）：シリカ（トクヤマ製「ＤＭ３０Ｓ」）
［実施例１～１１及び比較例１］縮合硬化型樹脂組成物の調製
　各成分を表１に示す配合割合（質量％）で均一に混合し、実施例１～１１及び比較例１の各縮合硬化型樹脂組成物を調製した。表１には、各縮合硬化型樹脂組成物における（Ａ）有機ケイ素化合物のシラノール基のモル数に対する（Ｂ）有機金属化合物の縮合反応性基のモル数の比（官能基比（ＳｉＯＭｅ／ＳｉＯＨ））も併せて示す。
（成形体Ａの作成）
　得られた各縮合硬化型樹脂組成物をフッ素樹脂加工されたＳＵＳ板（５ｍｍ厚）にアプリケーターを用いて塗布した。その後、オーブンに入れて７０℃で３０分、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間加熱することで、厚さ約０．２ｍｍの成形体Ａ（架橋硬化物）を得た。得られた成形体Ａの厚さはデジマチックインジケータ（ミツトヨ製「ＩＤ－Ｈ０５３０」）で測定した。
（初期性能／引張試験）
　得られた成形体Ａを用いて短冊形試験片（長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ）を作製した。この短冊形試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃で引張試験を行い、破断伸び（Ｅａ）と破断応力（Ｓａ）を測定した。その結果を表１に示す。
（２５０℃耐熱試験／引張試験）
　得られた成形体Ａを２５０℃空気雰囲気下で表１に記載の所定時間加熱した後、各成形体から短冊形試験片（長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ）を作製した。この短冊形試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃で引張試験を行い、破断伸びと破断応力を測定した。その結果を表１に示す。また、加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する５０４時間加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）、及び加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する５０４時間加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）を表１に示す。
（成形体Ｂの作製）
　得られた各縮合硬化型樹脂組成物をスライドガラス（松浪硝子工業製「Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）にアプリケーターを用いて塗布した。その後、オーブンに入れて７０℃で３０分、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間加熱することで、厚さ０．１ｍｍの成形体Ｂ（架橋硬化膜）を得た。得られた成形体Ｂの厚さはマイクロメーター（ミツトヨ製「ＢＭＤ－２５ＭＸ」）で測定した。
（初期性能／光透過率の評価）
　得られた成形体Ｂについて、光透過率を測定した。光透過率測定は、紫外可視分光硬度計（日本分光（株）製「Ｖ－６５０」）を用いて行った。リファレンスはスライドガラス（松浪硝子工業製「Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）とした。評価は、波長３５０～８００ｎｍにおける最低透過率が９８％以上の場合「○」、それ以下の場合「×」とした。その結果を表１に示す。
（２５０℃耐熱試験／耐クラック試験及び光透過率の評価）
　得られた成形体Ｂを、２５０℃空気雰囲気下で表１に記載の所定時間加熱した。加熱中の成形体Ｂを１６８時間毎に取出し、室温まで戻した後、外観を観察しクラックが発生した時間を記録した。クラックが発生しなかった成形体は光透過率を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の光透過率に関する「変化なし」とは、３５０～８００ｎｍの範囲のいずれの波長の光においても、加熱前の透過率に対する加熱後の透過率の比が０．９以上であることをいう。また、加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する５０４時間加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）も表１に示す。
＜表１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　表１で示した通り、１００８時間の耐熱試験を行った実施例１～６及び１１の縮合硬化型樹脂組成物はいずれも、１００８時間、２５０℃耐熱後の伸びが３％以上であり、脆化が生じ難く、耐クラック性に強いことを示唆している。また２５０℃耐熱試験後のクラック試験はいずれも１０００時間を超えてもクラックは発生しておらず、脆化が生じ難いことが確認できる。さらに、２５０℃耐熱試験後の光透過率変化が小さく、透明性を維持できている。各実施例の縮合硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難く、半導体封止材等に必要な、高温環境下での耐クラック性や耐着色性などの性能を兼ね備えていることがわかる。なお、実施例８は、硬化物のタック（粘着性）が強かったため初期の破断伸び及び破断応力を測定せず、また、硬化物が白濁したため光透過率を測定しなかった。但し、実施例８の縮合硬化型樹脂組成物から得られた硬化物も高温環境下での耐クラック性及び耐着色性を兼ね備えることが確認できている。
　一方、比較例１の縮合硬化型樹脂組成物は、２５０℃耐熱試験後に樹脂脆化に起因するクラックが発生し、また引張試験や光透過率の測定が不能になった。
［実施例１２］
　レオメーター測定用の直径３ｃｍアルミニウム製カップに、実施例７で得られた縮合硬化型樹脂組成物を１ｇ流し込んだ。これを８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、シート状の硬化物を得た。レオメーター（アントンパール製「ＭＣＲ３０２」）を用い、下記条件にて硬化物のレオメーター測定を行った。測定結果を表２に示す。
測定条件
　振り角：０．１％、周波数：１Ｈｚ、ノーマルフォース：０．５Ｎ
　測定温度：３０～２５０℃　昇温速度２～２．５℃／ｍｉｎ
＜表２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　上記表２に示されるように、実施例１２で得られたシート状の硬化物は、加熱により軟化するため、半導体チップなどへの接着への接着が可能である。また、このような硬化物は、さらに溶融成形させることも可能である。
［実施例１３］
　有機ケイ素化合物（Ａ－７）５０．４質量％、有機金属化合物（Ｂ－１）０．８質量％、縮合触媒（Ｃ－１）０．０３質量％、溶媒（Ｄ－２）２５．２質量％、蛍光体（Ｅ－１）２２．９質量％及び無機酸化物（Ｇ－１）０．８質量％を混合し、実施例１３の縮合硬化型樹脂組成物を得た。
　得られた縮合硬化型樹脂組成物を、離型フィルムを貼った３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのスライドガラス板に高さが１ｍｍになるように枠を設けた。この枠内に、得られた縮合硬化型樹脂組成物を流し込み、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、厚さ約０．３ｍｍの硬化物（蛍光体シート）を作成した。蛍光体シートを切り取り、これをアルミニウム基板に乗せた。次いで、２００℃で１０分加熱し、室温まで冷却させた。蛍光体シートは、変形もなくアルミニウム基板に接着していた。
［実施例１４～１５及び比較例２］
　各成分を表３に示す配合割合（質量％）で均一に混合し、実施例１４～１５及び比較例２の各縮合硬化型樹脂組成物を調製した。
　レオメーター測定用の直径３ｃｍアルミニウム製カップに、実施例１４～１５及び比較例２で得られた各縮合硬化型樹脂組成物を１ｇ流し込んだ。これを８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、シート状の硬化物を得た。レオメーター（アントンパール製「ＭＣＲ３０２」）を用い、下記条件にて硬化物のレオメーター測定を行った。測定結果を表３に示す。
測定条件
　振り角：０．１％、周波数：１Ｈｚ、ノーマルフォース：０．５Ｎ
　測定温度：３０～２５０℃　昇温速度２～２．５℃／ｍｉｎ
＜表３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　実施例１４の硬化物は室温で固体であり、３０℃の貯蔵弾性率は、３７，０００Ｐａ、損失弾性率は１，７００Ｐａであった。１５０℃の貯蔵弾性率は６Ｐａ、損失弾性率は９２Ｐａで、粘性優位な性能を示すことがわかった。２００℃の貯蔵弾性率は、５，４００Ｐａ、損失弾性率は２４０Ｐａであり、弾性有利な性能を示すことがわかった。すなわち１５０℃付近では溶融し、２００℃付近で硬化成型し得るものであることがわかった。
　実施例１５の硬化物は室温で固体であり、３０℃の貯蔵弾性率は３７，０００Ｐａ、損失弾性率は８，０００Ｐａであった。２００℃の貯蔵弾性率は１１Ｐａ、損失弾性率は７３Ｐａであり、２００℃では粘性優位な性能を示した。２５０℃の貯蔵弾性率は８３Ｐａ、損失弾性率は５５Ｐａであり、２５０℃付近で弾性優位であった。２００℃付近で溶融し、２５０℃以上で硬化成型し得るものであることがわかった。
　比較例２は、室温では固体で、３０℃の貯蔵弾性率は５３，３００Ｐａ、損失弾性率は、１７，０００Ｐａであった。１５０℃、２００℃と温度を上げていくと貯蔵弾性率が大きく低下し、溶融挙動を示したが、２５０℃の温度まで上げてもさらに貯蔵弾性率が下がり続け、硬化成型ができないものであった。
　本発明の縮合硬化型樹脂組成物は、光半導体素子の封止材、その他の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等の形成材料、その他接着剤等として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに
    　（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物
    　を含有する縮合硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。）
  2. 　上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上８，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下である請求項１に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  3. 　上記（Ａ）有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１～３０を満たす平均値である。）
  4. 　上記（Ｂ）有機金属化合物が下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    （式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｑは、１～１００を満たす平均値である。）
  5. 　（Ｃ）縮合触媒をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）溶媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料、又は（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分を除く）をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  8. 　上記（Ｅ）蛍光体の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下である請求項７に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  9. 　上記（Ｆ）白色顔料が酸化チタンであり、
    　上記（Ｆ）白色顔料の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下である請求項７又は請求項８に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
  10. 　有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、
    　下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
    　上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
    　上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
    　上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物。
    （熱硬化条件）
    　空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱；
    （引張試験）
    　長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施；
    （光透過率測定）
    　厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  12. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物又は請求項１１に記載の硬化物から得られる成形体。
  13. 　半導体素子、及び上記半導体素子を封止する請求項１２に記載の成形体を備える半導体装置。
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