TWI820260B - 縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形體、及半導體裝置 - Google Patents

縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形體、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化及著色的成形體的縮合硬化型樹脂組成物及硬化物、以及使用有該些的成形體及半導體裝置。本發明為一種縮合硬化型樹脂組成物，含有：（A）有機矽化合物，包含下述式（i）所表示的結構單元（i）及下述式（ii）所表示的結構單元（ii），且於分子鏈的兩末端分別存在SiOH基，並且重量平均分子量為10,000以上且10,000,000以下；以及（B）有機金屬化合物，具有三個以上的縮合反應性基。式（i）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基。式（ii）中，R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基。

Description

縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形體、及半導體裝置
本發明是有關於一種縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形體、及半導體裝置。
包括發光二極體（Light Emitting Diode，LED）等光半導體元件的光半導體裝置於各種照明裝置、電光佈告板、信號機、液晶顯示裝置的背光（backlight）、LED顯示器等中得到實用化。於該些光半導體裝置中，通常光半導體元件是由透明的密封材料密封。近年來，於光半導體產業中，高輸出化以及封裝體的小型化及薄型化等要求進展，存在每單位體積的熱密度增加的傾向。因此，密封材料的黃變或脆化等問題逐漸深刻。於光半導體裝置以外的半導體裝置中，亦同樣如此。
矽酮樹脂由於其高的耐熱性，而作為代替環氧樹脂的密封材料被廣泛使用。另外，該些樹脂亦可用作光半導體裝置中的光反射壁或波長轉換層等的形成材料。作為使用有矽酮樹脂的硬化性的組成物，已知有如下類型的組成物等：藉由氫矽烷基（hydrosilyl group）與乙烯基等的矽氫化（hydrosilylation）反應而形成Si-C鍵並進行硬化的類型的組成物、以及藉由矽烷醇基（SiOH基）與烷氧基矽烷基等的縮合反應而形成Si-O鍵並進行硬化的類型的組成物。於為藉由矽氫化反應進行硬化的類型的情況下，由於硬化時形成的Si-C鍵的鍵結能量比Si-O鍵低，因此，於為200℃以上的高溫時，Si-C鍵被切斷，Si-O鍵的形成進展。因此，藉由矽氫化反應進行硬化的類型的密封材料於200℃以上的高溫下變硬變脆，容易產生裂紋。另一方面，作為藉由矽烷醇基與烷氧基矽烷基等的縮合反應進行硬化的密封材料，於專利文獻1、專利文獻2中記載有如下密封材料：包含在兩末端具有矽烷醇基且分子量分佈窄的聚二甲基矽氧烷、以及烷氧基矽烷等。專利文獻1、專利文獻2中，示出：所得的硬化物於耐熱性評價試驗中重量減少率低，亦未產生裂紋。
另外，已知：包含矽倍半氧烷結構的矽氧烷聚合物的耐熱性優異。專利文獻3中，記載有包含此種矽氧烷聚合物的交聯性組成物。
另一方面，玻璃板或燒結板自身通常具有比樹脂高的耐熱性。因此，於光半導體裝置中，尤其是對於容易受到熱劣化的影響的波長轉換層等，有時亦代替樹脂而使用分散有螢光體的玻璃板、或螢光體的燒結板（參照專利文獻4、專利文獻5）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-3317號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-222767號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-116464號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-27620號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-225664號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1、專利文獻2中記載般的使用有聚二甲基矽氧烷的密封材料於在超過1,000小時般的長期內暴露於高溫下時，產生脆化、著色等，對於耐熱性的長期可靠性不充分。另一方面，於專利文獻3中，僅實施有藉由矽氫化反應進行硬化的交聯性組成物，此種交聯性組成物的硬化物存在如下擔憂：如上所述，於高溫環境下產生裂紋等。另外，專利文獻3中，關於耐熱性，雖顯示出即便於加熱下，熱分解所致的質量減少亦少的結果，但並未考慮半導體元件的密封材料等所需的耐裂紋性或耐著色性等。另外，於使用玻璃板或燒結板的情況下，由於成形的困難性等，成本高，另外，於將該些安裝時需要接著劑，因此，結果，作為接著劑的樹脂的耐熱性成為問題。
本發明是基於以上般的情況而成，其目的在於提供一種可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化及著色的成形體的縮合硬化型樹脂組成物及硬化物、以及使用有該些的成形體及半導體裝置。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種縮合硬化型樹脂組成物（α），含有：（A）有機矽化合物，包含下述式（i）所表示的結構單元（i）及下述式（ii）所表示的結構單元（ii），且於分子鏈的兩末端分別存在SiOH基，並且重量平均分子量為10,000以上且10,000,000以下；以及（B）有機金屬化合物，具有三個以上的縮合反應性基。 （式（i）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基； 式（ii）中，R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基）。
較佳為所述（A）有機矽化合物中的所述結構單元（i）的聚合度為10以上且10,000以下，所述結構單元（ii）的聚合度為1以上且10,000以下。
較佳為所述（A）有機矽化合物是由下述式（1）表示。 （式（1）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基；R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基；m為滿足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的數值；n為滿足1～30的平均值）
較佳為所述（B）有機金屬化合物是由下述式（2）表示。 （式（2）中，R3 分別獨立地為碳數1～4的烷基；q為滿足1～100的平均值）
較佳為該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（C）縮合觸媒。
較佳為該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（D）溶媒。
較佳為該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（E）螢光體、（F）白色顏料、或（G）無機氧化物（將與（E）螢光體或（F）白色顏料相當的成分除外）。
較佳為相對於所述（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份，所述（E）螢光體的含量為1質量份以上且80質量份以下。
較佳為所述（F）白色顏料為氧化鈦，並且相對於所述（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份，所述（F）白色顏料的含量為10質量份以上且80質量份以下。
為了解決所述課題而成的另一發明為一種縮合硬化型樹脂組成物（β），其為包含有機矽化合物的縮合硬化型樹脂組成物，並且，對在下述熱硬化條件下獲得的硬化物，於空氣環境下、250℃下進行504小時的加熱，並於所述加熱前後進行所述硬化物的下述拉伸試驗及下述透光率測定，此時， 所述加熱後的斷裂伸長率（Eb）相對於所述加熱前的斷裂伸長率（Ea）的比（Eb/Ea）為0.1以上， 所述加熱後的斷裂應力（Sb）相對於所述加熱前的斷裂應力（Sa）的比（Sb/Sa）為0.5以上且小於10， 所述加熱後的透光率（Tb）相對於所述加熱前的透光率（Ta）的比（Tb/Ta）為0.9以上。 （熱硬化條件） 於空氣環境下，以70℃30分鐘、100℃1小時及200℃2小時依序連續地加熱 （拉伸試驗） 製作長度50 mm、寬度5 mm、厚度0.2 mm的長條形試驗片，對該試驗片於25℃的溫度下，以拉伸速度5 mm/分鐘來實施 （透光率測定） 對厚度0.1 mm的作為硬化物的試驗片，測定波長350 nm的光的透過率
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種硬化物，其是使該縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β）硬化而成。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種成形體，其是由該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、或硬化物所得。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種半導體裝置，包括：半導體元件、以及對所述半導體元件進行密封的該成形體。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化及著色的成形體的縮合硬化型樹脂組成物及硬化物、以及使用有該些的成形體及半導體裝置。
以下，對本發明的一實施形態的縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形體、及半導體裝置進行詳細說明。
＜縮合硬化型樹脂組成物（α）＞ 本發明的一實施形態的縮合硬化型樹脂組成物（α）含有（A）有機矽化合物、及（B）有機金屬化合物。該縮合硬化型樹脂組成物（α）可進而含有（C）縮合觸媒、（D）溶媒、（E）螢光體、（F）白色顏料及（G）無機氧化物（將（E）螢光體及（F）白色顏料除外）作為適宜的成分。該縮合硬化型樹脂組成物（α）亦可進而含有其他成分。另外，該縮合硬化型樹脂組成物（α）亦包含將兩種或三種以上混合而成的組成物、混合使用的組成物、混合前的組成物等。即，該縮合硬化型樹脂組成物（α）可為二液型、三液型等的組成物。（A）成分～（F）成分等各成分可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。以下，對構成該縮合硬化型樹脂組成物（α）的各成分進行詳細說明。
（（A）有機矽化合物） （A）有機矽化合物包含結構單元（i）及結構單元（ii）。另外，於（A）有機矽化合物的分子鏈的兩末端分別存在SiOH基。該縮合硬化型樹脂組成物（α）為包含（A）有機矽化合物的縮合硬化型的組成物，所述（A）有機矽化合物具有作為雙層（double decker）型的矽倍半氧烷結構的結構單元（i）、與作為矽氧烷結構的結構單元（ii）。於對該縮合硬化型樹脂組成物（α）進行熱硬化時，可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化及著色的成形體。具體而言，使該縮合硬化型樹脂組成物硬化而得的成形體於高溫環境下的耐裂紋性優異，難以產生機械強度等的熱劣化。另外，所得的成形體於高溫環境下的耐著色性亦優異，亦難以產生透光性的熱劣化。
（結構單元（i）） 結構單元（i）是由下述式（i）表示。
式（i）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基。
作為R1 所表示的烴基，可列舉：脂肪族鏈狀烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基。作為脂肪族鏈狀烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、丙烯基等烯基，乙炔基、丙炔基等炔基等。作為脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環己基、環己烯基等。作為芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基等。
作為R1 的碳數的上限，較佳為5，更佳為3。作為R1 ，較佳為脂肪族鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。於R1 為該些基的情況下，光學性能或合成容易性更良好。
（A）有機矽化合物中的結構單元（i）、即雙層型的矽倍半氧烷結構單元的聚合度的下限較佳為10，更佳為15，進而佳為40。另外，該聚合度的上限較佳為8,000，更佳為5,000，進而佳為1,000、500或200。再者，所謂聚合度，是指一分子中所含的該結構單元的平均的數量。
（結構單元（ii）） 結構單元（ii）是由下述式（ii）表示。
式（ii）中，R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基。
R2 所表示的烴基與作為R1 所表示的烴基而例示者相同。R2 的碳數的上限較佳為5，更佳為3。作為R2 ，較佳為脂肪族鏈狀烴基，更佳為烷基，進而佳為甲基。於R2 為該些基的情況下，光學性能或合成容易性更良好。
（A）有機矽化合物中的結構單元（ii）、即矽氧烷結構單元的聚合度的下限較佳為1，更佳為10，進而佳為50。另外，該聚合度的上限較佳為10,000，更佳為2,000，進而佳為1,000或500。
於（A）有機矽化合物中，較佳為形成多個結構單元（ii）連結而成的聚矽氧烷鏈。（A）有機矽化合物可於一分子中具有一個或多個所述聚矽氧烷鏈。所述聚矽氧烷鏈中的結構單元（ii）的聚合度例如為1以上且30以下。該聚合度的下限較佳為2，更佳為3。另一方面，該聚合度的上限較佳為15，更佳為10，進而佳為6。即，所述聚矽氧烷鏈例如是由平均為1以上且30以下的結構單元（ii）形成。藉由所述聚矽氧烷鏈中的結構單元（ii）的聚合度為所述範圍內，基於作為矽倍半氧烷結構的結構單元（i）的性能、與基於作為矽氧烷結構的結構單元（ii）的性能的平衡得以適宜化，所得的成形體的耐熱性等進一步提高。
（A）有機矽化合物通常具有直鏈狀的分子鏈結構。（A）有機矽化合物中，於該分子鏈的兩末端分別存在SiOH基（矽烷醇基）。所謂SiOH基，為矽原子（Si）與羥基（OH）鍵結而成的基。於本說明書中，SiOH基與矽烷醇基為相同含義，亦將SiOH基稱為矽烷醇基。矽烷醇基中的矽原子具有四根鍵結鍵，其中的一個與羥基鍵結。該矽原子所具有的其他三個鍵結鍵所鍵結的原子或基並無特別限定。另外，分子鏈的兩末端的矽烷醇基亦可與結構單元（i）及結構單元（ii）的一部分重覆。
（A）有機矽化合物中的結構單元（i）及結構單元（ii）等結構單元的配置並無特別限定。另外，結構單元（i）及結構單元（ii）的方向亦無限定。（A）有機矽化合物亦可為如下結構：於由一個或多個結構單元（i）及一個或多個結構單元（ii）形成的聚合物鏈的兩末端，分別鍵結氫原子或羥基而成的結構。於由結構單元（i）及結構單元（ii）構成的聚合物鏈的最末端的原子為矽原子的情況下，羥基鍵結於所述最末端的矽原子，藉此形成矽烷醇基。另一方面，於所述聚合物鏈的最末端的原子為矽氧烷中的氧原子的情況下，氫原子鍵結於所述最末端的氧原子，藉此形成矽烷醇基。另外，位於所述聚合物鏈的兩末端的結構單元較佳為結構單元（ii）。
作為（A）有機矽化合物的適宜形態，可列舉：於包含一個結構單元（i）、及多個結構單元（ii）連結而成的聚矽氧烷鏈的重覆結構的聚合物鏈的兩末端，分別鍵結氫原子或羥基而成的聚合物。更具體而言，（A）有機矽化合物較佳為具有作為後述的式（1）所表示的化合物而示出般的各結構單元的重覆結構。
（A）有機矽化合物亦可進而具有結構單元（i）及結構單元（ii）以外的其他結構單元。其中，其他結構單元較佳為並不包含乙烯基或其他交聯性基。再者，所謂交聯性基，是指能夠進行交聯反應的基，可列舉乙烯基、氫矽烷基等。（A）有機矽化合物更佳為僅於兩末端具有交聯性基的結構。作為（A）有機矽化合物所具有的交聯性基的數量（平均數），較佳為5以下，更佳為3以下，特佳為2。另外，所述其他結構單元於（A）有機矽化合物的所有結構單元中所佔的含有比例較佳為10莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。
（A）有機矽化合物的重量平均分子量的下限為10,000，較佳為15,000，更佳為20,000。另外，該重量平均分子量的上限為10,000,000，較佳為1,000,000，更佳為300,000。藉由（A）有機矽化合物的重量平均分子量為所述範圍內，所得的成形體可發揮高的耐熱性等。
（A）有機矽化合物較佳為由下述式（1）表示。
式（1）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基。R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基。m為滿足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的數值。n為滿足1～30的平均值。
式（1）中的R1 及R2 所表示的烴基的具體例及適宜例與結構單元（i）及結構單元（ii）中的R1 及R2 所表示的烴基相同。
所述m為滿足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的數值。具體而言，所述m的下限例如為5，較佳為10，更佳為15，進而佳為40。另外，該m的上限例如為8,000，較佳為5,000，進而佳為1,000、500或200。
所述n的下限為1，較佳為2，更佳為3。另外，該n的上限為30，較佳為15，更佳為10，進而佳為6。藉由n為所述範圍內，基於作為矽倍半氧烷結構的結構單元（i）的性能、與基於作為矽氧烷結構的結構單元（ii）的性能的平衡得以適宜化，所得的成形體的耐熱性等進一步提高。
式（1）中的m可謂是表示（A）有機矽化合物中的所述結構單元（i）的聚合度。n可謂是表示所述結構單元（ii）連結而成的聚矽氧烷鏈中的所述結構單元（ii）的平均的數量（聚矽氧烷鏈的聚合度）。另外，實質上，mn+n可謂是與（A）有機矽化合物中的結構單元（ii）的聚合度相等。
關於所述式（1）所表示的（A）有機矽化合物的具體結構，於將結構單元（i）設為X、將結構單元（ii）設為Y、且設為m=2、n=5的情況下，為如下所述。其中，m及n分別為平均值，因此，即便於一分子中，Y（結構單元（ii））連續排列的數量、即聚矽氧烷鏈中的結構單元（ii）的平均的數量亦可不同。
作為相對於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份的、（A）有機矽化合物的含量的下限，較佳為80質量份，更佳為90質量份，進而佳為95質量份，進而更佳為97質量份。另一方面，作為該含量的上限，較佳為99.9質量份，更佳為99.5質量份。
＜（A）有機矽化合物的製造方法＞ （A）有機矽化合物的製造方法並無特別限定，例如，可列舉如下方法：使下述式（2-1）所表示的化合物、與下述式（2-2）所表示的化合物於觸媒的存在下進行平衡聚合。
式（2-1）中，R1 分別獨立地為碳數1～8的烴基。 式（2-2）中，R2 分別獨立地為碳數1～8的烴基。p為3～8的整數。
所述式（2-1）中的R1 的具體例及適宜例與所述式（i）及式（1）中的R1 相同。所述式（2-2）中的R2 的具體例及適宜例與所述式（ii）及式（1）中的R2 相同。所述p較佳為3～6的整數，更佳為4。再者，所述（1）中的n依存於p的值、即所述式（2-2）所表示的化合物的結構等。
所述式（2-1）所表示的化合物、及所述式（2-2）所表示的化合物分別可各使用一種，亦可各使用兩種以上。所述式（2-1）所表示的化合物、及所述式（2-2）所表示的化合物的使用比率可根據作為目標物的有機矽化合物中的各結構單元的聚合度等來適宜設定。
作為所述方法中所使用的觸媒，較佳為酸觸媒。作為酸觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、氟硫酸、三氟甲磺酸、活性白土、磺酸系離子交換樹脂等作為酸觸媒的陽離子交換樹脂等。該些中，較佳為三氟甲磺酸、活性白土、及陽離子交換樹脂。
（A）有機矽化合物的更具體的合成方法例如可列舉日本專利特開2010-116464號公報的合成例1中記載的方法。
（（B）有機金屬化合物） （B）有機金屬化合物為具有三個以上的縮合反應性基的有機金屬化合物。（B）有機金屬化合物與（A）有機矽化合物進行交聯反應。
作為縮合反應性基，可列舉：烷氧基、乙醯氧基、肟基（-O-N=CR2 ：R為烴基）、鹵素原子等。該些縮合反應性基較佳為鍵結於金屬原子。作為縮合反應性基，較佳為烷氧基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有碳數1～4的烷基的烷氧基。該些中，較佳為甲氧基及乙氧基，更佳為甲氧基。
作為（B）有機金屬化合物所具有的金屬原子，可列舉：矽、鈦、鋁、鋯等，較佳為矽。再者，於本說明書中，矽、鍺等半金屬原子亦包含於金屬原子中。
作為（B）有機金屬化合物，就交聯性、所得的成形體的耐熱性、機械特性等方面而言，較佳為具有四個以上的縮合反應性基的化合物。進而，作為（B）有機金屬化合物，較佳為於金屬原子上鍵結有四個縮合反應性基的化合物、該化合物的水解縮合物、及該些的組合。水解縮合物較佳為直鏈狀的化合物。
更具體而言，作為適宜的（B）有機金屬化合物，可列舉下述式（2）所表示的化合物。
式（2）中，R3 分別獨立地為碳數1～4的烷基。q為滿足1～100的平均值。
作為所述R3 所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基及丁基，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。
作為所述q的上限，較佳為10。作為q的下限，較佳為2。
作為（B）有機金屬化合物中的、具有三個縮合反應性基的化合物，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、縮水甘油基三甲氧基矽烷、巰基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為（B）有機金屬化合物中的、具有四個縮合反應性基的化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等。作為（B）有機金屬化合物中的、具有五個以上的縮合反應性基的化合物，可列舉所述各化合物的部分水解縮合物。
作為（B）有機金屬化合物的市售品，可列舉：三菱化學（股）製造的MKC矽酸鹽（MKC silicate）MS57（商標）、MKC矽酸鹽（MKC silicate）MS51（商標）（四甲氧基矽烷平均五聚體）、MKC矽酸鹽（MKC silicate）MS56、MS56S（均為商標），考魯考特（colcoat）（股）製造的矽酸甲酯（methyl silicate）51（四甲氧基矽烷四聚體）、矽酸甲酯（methyl silicate）53（四甲氧基矽烷七聚體）、矽酸乙酯（ethyl silicate）40（四乙氧基矽烷五聚體）、矽酸乙酯（ethyl silicate）48（四乙氧基矽烷十聚體）等。
作為相對於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份的、（B）有機金屬化合物的含量的下限，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份。另一方面，作為該含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份。
另外，作為該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（A）有機矽化合物與（B）有機金屬化合物的混合比例，較佳為（B）有機金屬化合物的縮合反應性基的莫耳數相對於（A）有機矽化合物的矽烷醇基的莫耳數的比（縮合反應性基/矽烷醇基）超過1的比例。就使交聯反應充分地進行的方面而言，所述比（縮合反應性基/矽烷醇基）較佳為1.5以上，更佳為2以上。另一方面，就充分含有可發揮優異的耐熱性的成分、即（A）有機矽化合物的方面而言，所述比（縮合反應性基/矽烷醇基）較佳為15以下，更佳為5以下。
（（C）縮合觸媒） （C）縮合觸媒只要為使（A）有機矽化合物與（B）有機金屬化合物的縮合反應產生的觸媒，則並無特別限定。作為此種觸媒，可列舉：錫系觸媒、鈦系觸媒、鉍系觸媒等，較佳為錫系觸媒及鈦系觸媒，更佳為錫系觸媒。
作為錫系觸媒，可列舉：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、2-乙基己酸錫等有機錫化合物。
於（B）有機金屬化合物為有機矽化合物的情況下，作為（C）縮合觸媒，亦可使用四-2-乙基己醇鈦、四正丁醇鈦、四異丙醇鈦等有機鈦化合物作為適宜的觸媒。
作為相對於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份的、（C）縮合觸媒的含量，例如可設為10-7 質量份以上且1質量份以下。
（（D）溶媒） （D）溶媒較佳為能夠溶解（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物等、且對於含有成分不具有反應性的溶媒。
作為（D）溶媒，例如可列舉：己烷或庚烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒；二乙醚、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等醚系溶媒；二氯甲烷、四氯化碳等鹵化烴系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒等。
該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（D）溶媒的含量並無特別限定，例如較佳為10質量%以上且80質量%以下，更佳為20質量%以上且60質量%以下。
（（E）螢光體） （E）螢光體通常分散含有於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中。於該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（E）螢光體的情況下，該縮合硬化型樹脂組成物（α）可更適宜地用作半導體元件的密封材料等，具體而言，可更適宜地用作波長轉換層等的形成材料。
作為（E）螢光體，可列舉：釔鋁石榴石（yttrium aluminium garnet，YAG）系螢光體、鋱鋁石榴石（terbium aluminium garnet，TAG）系螢光體、矽酸鹽系螢光體等無機螢光體，或烯丙基磺醯胺/三聚氰胺甲醛共縮合染色物、苝系螢光體等有機螢光體。
作為該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（E）螢光體的含量的下限，相對於（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份，較佳為1質量份，更佳為10質量份，進而佳為30質量份。另一方面，作為該含量的上限，較佳為80質量份，更佳為50質量份。藉由將（E）螢光體的含量設為所述範圍，可具備充分的耐熱性等，並且可充分發揮基於（E）螢光體的特性（螢光特性、波長轉換特性等）。
（（F）白色顏料） （F）白色顏料通常分散含有於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中。於該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（F）白色顏料的情況下，該縮合硬化型樹脂組成物（α）可更適宜地用作半導體元件的密封材料等，具體而言，可更適宜地用作光反射板等的形成材料。另外，於該縮合硬化型樹脂組成物（α）進而包含（F）白色顏料的情況下，所得的硬化物或成形體的耐熱性優異，即便於長期暴露於高溫下的情況下，光反射率亦難以降低。
作為（F）白色顏料，可列舉：氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鎂、氧化銻、氧化鋯、無機中空粒子等，該些中，較佳為氧化鈦。
作為該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（F）白色顏料的含量的下限，相對於（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份，較佳為10質量份，更佳為20質量份。另一方面，作為該含量的上限，較佳為80質量份，更佳為50質量份。藉由將（F）白色顏料的含量設為所述範圍，可具備充分的耐熱性等，並且可充分發揮基於（F）白色顏料的特性（光反射性等）。
（（G）無機氧化物） （G）無機氧化物通常分散含有於該縮合硬化型樹脂組成物（α）中。（G）無機氧化物中並不包含與（E）螢光體或（F）白色顏料相當的成分。作為（G）無機氧化物，可列舉：二氧化矽、氧化鋁等作為填充劑發揮功能的成分，或奈米二氧化矽（nanosilica）等作為沈降抑制劑發揮功能的成分等。作為該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的（G）無機氧化物的含量，相對於（A）有機矽化合物及（B）有機金屬化合物的合計100質量份，較佳為0.1質量份以上且80質量份以下。
（其他成分） 該縮合硬化型樹脂組成物（α）亦可含有所述（A）成分～（G）成分以外的其他成分。作為其他成分，可列舉：阻燃劑、離子吸附體、抗氧化劑、硬化延遲劑、硬化抑制劑、紫外線吸收劑等。
所述（A）成分～（G）成分以外的其他成分的含量可根據用途等適宜地設定。另一方面，該些其他成分亦存在較佳為少的情況。該縮合硬化型樹脂組成物（α）中的所述（A）成分～（G）成分以外的其他成分的含量的上限亦存在較佳為10質量%、1質量%或0.1質量%的情況。另一方面，所述（A）成分～（G）成分以外的其他成分的含量的下限例如可為0.01質量%、0.1質量%或1質量%。
（製備方法） 該縮合硬化型樹脂組成物（α）的製備方法並無特別限定，可利用如下方法等來製備：使用公知的混合機將各成分混合。
（用途） 該縮合硬化型樹脂組成物（α）可適宜地用作光半導體元件的密封材料、其他半導體元件的密封材料、波長轉換層、光反射板、緩衝材料、絕緣膜、密封材、光學透鏡等的形成材料、其他接著劑等。其中，硬化而得的成形體於高溫環境下的耐裂紋性優異，難以產生透光性或強度等的熱劣化，因此，可適宜地用作半導體元件的密封材料、尤其是光半導體元件的密封材料。另外，尤其是，於該縮合硬化型樹脂組成物（α）含有（E）螢光體的情況下，可適宜用作光半導體裝置等發光裝置的波長轉換層的形成材料。於該縮合硬化型樹脂組成物（α）含有（F）白色顏料的情況下，可適宜地用作光半導體裝置等發光裝置的光反射板的形成材料。
＜縮合硬化型樹脂組成物（β）＞ 本發明的一實施形態的縮合硬化型樹脂組成物（β）為包含有機矽化合物的縮合硬化型樹脂組成物，並且所述縮合硬化型樹脂組成物中， 對在下述熱硬化條件下獲得的硬化物，於空氣環境下、250℃下進行504小時的加熱，並於所述加熱前後進行所述硬化物的下述拉伸試驗及下述透光率測定，此時， 所述加熱後的斷裂伸長率（Eb）相對於所述加熱前的斷裂伸長率（Ea）的比（Eb/Ea）為0.1以上， 所述加熱後的斷裂應力（Sb）相對於所述加熱前的斷裂應力（Sa）的比（Sb/Sa）為0.5以上且小於10， 所述加熱後的透光率（Tb）相對於所述加熱前的透光率（Ta）的比（Tb/Ta）為0.9以上。 （熱硬化條件） 於空氣環境下，以70℃30分鐘、100℃1小時及200℃2小時依序連續地加熱 （拉伸試驗） 製作長度50 mm、寬度5 mm、厚度0.2 mm的長條形試驗片，對所述試驗片於25℃的溫度下，以拉伸速度5 mm/分鐘來實施 （透光率測定） 對厚度0.1 mm的作為硬化物的試驗片，測定波長350 nm的光的透過率
再者，各試驗及測定的詳細情況如實施例中記載般。
所述斷裂伸長率的比（Eb/Ea）的下限為0.1，亦存在更佳為0.2或0.3的情況。作為所述加熱前的斷裂伸長率（Ea）的下限，較佳為5%，更佳為10%。另外，作為該加熱前的斷裂伸長率（Ea）的上限，較佳為300%。如此，該縮合硬化型樹脂組成物（β）的硬化物即便長期暴露於高溫下，斷裂伸長率亦維持在某程度，難以產生脆化。再者，作為所述斷裂伸長率的比（Eb/Ea）的上限，較佳為2，更佳為1.5。
所述斷裂應力的比（Sb/Sa）的下限較佳為0.6，更佳為0.8。另一方面，該比（Sb/Sa）的上限較佳為7，更佳為5。如此，該縮合硬化型樹脂組成物（β）的硬化物即便長期暴露於高溫下，斷裂應力變化亦小。因此，根據該縮合硬化型樹脂組成物（β），可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化的成形體。
所述加熱後的透光率（Tb）相對於所述加熱前的透光率（Ta）的比（Tb/Ta）為0.9以上，更佳為1.0以上。如此，該縮合硬化型樹脂組成物（β）的硬化物即便長期暴露於高溫下，透光率亦得以維持，難以產生著色。再者，作為所述加熱前的透光率（Ta），較佳為98%以上，更佳為99%以上，進而佳為100%。
該縮合硬化型樹脂組成物（β）的具體及適宜的組成可列舉所述縮合硬化型樹脂組成物（α）的組成。另一方面，於縮合硬化型樹脂組成物（α）中，利用所述方法求出的斷裂伸長率的比（Eb/Ea）、斷裂應力的比（Sb/Sa）及透光率（Tb）的比（Tb/Ta）亦較佳為分別為所述範圍。
＜硬化物＞ 本發明的一實施形態的硬化物是使所述縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β）硬化而成的硬化物。該硬化物可藉由如下方式獲得：利用公知的方法對縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β）進行加熱。此時的加熱溫度例如為60℃～250℃，加熱時間例如可設為1小時～24小時。再者，所謂硬化物，只要是於該縮合硬化型樹脂組成物中的各成分的至少一部分中產生交聯反應而流動性降低的硬化物即可，並不限定於完全硬化的硬化物。即，該硬化物中亦包含具有彈性或黏性的硬化物、或藉由加熱而軟化或熔融的硬化物等。該硬化物亦使用縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β），因此，即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化，另外，可獲得即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化的成形體。具體而言，該硬化物以及由該硬化物獲得的成形體於高溫環境下的耐裂紋性優異，難以產生機械強度等的熱劣化。另外，該硬化物以及由該硬化物獲得的成形體於高溫環境下的耐著色性亦優異，亦難以產生透光性的熱劣化。
該硬化物可為B-stage（乙階）狀硬化物。B-stage狀硬化物是指半硬化狀態的硬化物。具體而言，B-stage狀硬化物較佳為於25℃下為固體、且於100℃以上且200℃以下的範圍內具有軟化點的硬化物。B-stage狀硬化物可藉由如下方式獲得：於例如100℃～250℃的溫度範圍內將縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β）加熱1小時～5小時。
該硬化物的形狀並無特別限定，例如可為粉狀、粒狀、板狀、片狀等。另外，亦可成型為規定形狀。
＜成形體＞ 本發明的一實施形態的成形體為由該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、或硬化物獲得的成形體。作為該成形體，可列舉：光半導體元件等半導體元件的密封材料、波長轉換層、光反射板、緩衝材料、絕緣膜、密封材、光學透鏡等，該些中，較佳為半導體元件的密封材料，進而佳為光半導體元件的密封材料。
該成形體可為使用模具等使該縮合硬化型樹脂組成物（α）或縮合硬化型樹脂組成物（β）以成為規定形狀的方式硬化而成的成形體、或將該硬化物加工成規定形狀而成的成形體。另外，亦包含使半硬化狀態等的該硬化物進一步加熱硬化而成的成形體等。
該成形體於波長350 nm～800 nm的範圍中的最低透光率較佳為95%以上，更佳為99%以上。即，於波長350 nm～800 nm的範圍中，最低透過率較佳為95%以上或99%以上。於具有此種高的透光率的情況下，作為光半導體元件的密封材料等而更有用。再者，作為該透光率的上限，例如為99.9%，亦可為99%。
＜半導體裝置＞ 本發明的一實施形態的半導體裝置包括：半導體元件、以及對所述半導體元件進行密封的該成形體。
所述半導體元件可為光半導體元件，亦可為其他半導體元件。所述光半導體元件並無特別限定，例如，於所述光半導體元件為LED的情況下，例如可列舉於基板上積層半導體材料而形成者。該情況下，作為半導體材料，例如可列舉：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。
該半導體裝置是藉由使用本發明的一實施形態的縮合硬化型樹脂組成物或硬化物對半導體元件進行密封而獲得。該密封方法可利用公知的方法來進行。於使用縮合硬化型樹脂組成物的情況下，例如，可列舉：（1）於成型模框中預先注入該縮合硬化型樹脂組成物，於其中浸漬固定有半導體元件的引線框架等，之後，進行熱硬化的方法；（2）於插入有半導體元件的模框中注入該縮合硬化型樹脂組成物並進行熱硬化的方法等。作為注入該縮合硬化型樹脂組成物的方法，例如可列舉：轉移成形及射出成形。進而，作為其他密封方法，例如亦可列舉如下方法等：將半硬化狀態的該硬化物貼附於半導體元件上，其後，進行熱硬化。
於該半導體裝置中，由於使用本發明的一實施形態的縮合硬化型樹脂組成物或硬化物作為密封材料，因此，該密封材料於高溫環境下的耐裂紋性優異，難以產生透光性或強度等的熱劣化。因此，該半導體裝置即便為高輸出及高功率密度，長期耐久性亦優異。根據此種情況，該半導體裝置較佳為光半導體裝置。光半導體裝置可於各種照明裝置、電光佈告板、信號機、液晶顯示裝置的背光、LED顯示器等中使用。 [實施例]
基於實施例對本發明更詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下的實施例。以下，示出所合成的有機矽化合物的分析方法。
＜數量平均分子量及重量平均分子量＞ 使用日本分光（股）製造的高效液相層析系統CO-2065plus，將試樣濃度為1質量%的THF溶液20 μL作為分析樣品，利用以下條件下的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法來進行測定。進行聚苯乙烯換算，藉此求出數量平均分子量及重量平均分子量。 管柱：Shodex KF804L[昭和電工（股）製造]（串聯連接2根） 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI 溶離液：THF 溶離液流速：1.0 mL每分鐘
＜核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）（核磁共振光譜）＞ 使用日本電子（股）製造的400MHZ 的NMR測定裝置，將測定樣品溶解於氘代丙酮（和光純藥工業（股）製造）中來進行測定。另外，根據1 H-NMR的積分比，確定所合成的有機矽化合物中所導入的平均聚矽氧烷鏈長（所述式（1）中的n）。
[合成例1]＜矽倍半氧烷衍生物（DD-4OH）的合成＞ 利用日本專利第5704168號公報記載的方法，合成下述式所表示的矽倍半氧烷衍生物（DD-4OH）。
[合成例2]＜矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）的合成＞ 利用日本專利第4379120號公報記載的方法，合成下述式所表示的矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）。再者，作為原料，使用合成例1中所合成的矽倍半氧烷衍生物（DD-4OH）。
[合成例3]有機矽化合物（A-1）的合成 於3 L燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器（mechanical stirrer）及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）400 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）200 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）40.8 g、脫水甲苯961 g、及水9.6 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體439 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為43.6、n為5.3、數量平均分子量Mn為34,000、重量平均分子量Mw為68,000、結構單元（i）的聚合度為43.6、結構單元（ii）的聚合度為230.9的有機矽化合物（A-1）。
[合成例4]有機矽化合物（A-2）的合成 於300 mL燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）40.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）20.0 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）8.2 g、脫水甲苯10.2 g、及水1.0 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體43.6 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為29.2、n為5.5、數量平均分子量Mn為23,000、重量平均分子量Mw為46,000、結構單元（i）的聚合度為29.2、結構單元（ii）的聚合度為160.6的有機矽化合物（A-2）。
[合成例5]有機矽化合物（A-3）的合成 於500 mL燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）100 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）50.0 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）20.4 g、脫水甲苯256 g、及水2.4 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體71.5 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為24.6、n為5.1、數量平均分子量Mn為20,000、重量平均分子量Mw為38,000、結構單元（i）的聚合度為24.6、結構單元（ii）的聚合度為125.4的有機矽化合物（A-3）。
[合成例6]有機矽化合物（A-4）的合成 於300 mL燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）48.0 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）18.0 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）9.0 g、脫水甲苯112 g、及水1.0 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體56.1 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為61.5、n為4.2、數量平均分子量Mn為31,000、重量平均分子量Mw為91,000、結構單元（i）的聚合度為61.5、結構單元（ii）的聚合度為258.4的有機矽化合物（A-4）。
[合成例7]有機矽化合物（A-5）的合成 於500 mL燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）100 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）32.5 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）18.0 g、脫水甲苯226 g、及水1.8 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體108.6 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為40.9、n為3.7、數量平均分子量Mn為24,000、重量平均分子量Mw為59,000、結構單元（i）的聚合度為40.9、結構單元（ii）的聚合度為151.4的有機矽化合物（A-5）。
[合成例8]有機矽化合物（A-6）的合成 於300 mL燒瓶中安裝冷卻管、磁力攪拌器（magnetic stirrer）及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）50 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）18.8 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）5.6 g、脫水甲苯100 g、及水0.6 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體42.8 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為78.2、n為4.6、數量平均分子量Mn為31,000、重量平均分子量Mw為118,000、結構單元（i）的聚合度為78.2、結構單元（ii）的聚合度為359.7的有機矽化合物（A-6）。
[合成例9]有機矽化合物（A-7）的合成 於300 mL燒瓶中安裝冷卻管、磁力攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）50 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）62.5 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）5.0 g、脫水甲苯100 g、及水0.5 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體74.0 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為26.6、n為13.7、數量平均分子量Mn為23,000、重量平均分子量Mw為58,000、結構單元（i）的聚合度為26.6、結構單元（ii）的聚合度為363.9的有機矽化合物（A-7）。
[合成例10]有機矽化合物（A-8）的合成 於500 mL燒瓶中安裝冷卻管、磁力攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）100 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）37.6 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）10.0 g、脫水甲苯200 g、及水1.0 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體113.0 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為57.0、n為4.6、數量平均分子量Mn為31,000、重量平均分子量Mw為86,000、結構單元（i）的聚合度為57.0、結構單元（ii）的聚合度為262.2的有機矽化合物（A-8）。
[合成例11]有機矽化合物（A-9）的合成 於100 mL燒瓶中安裝冷卻管、機械攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）20 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）7.5 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）3.7 g、脫水甲苯31 g、及水0.4 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體20.6 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為119.0、n為4.2、數量平均分子量Mn為59,000、重量平均分子量Mw為176,000、結構單元（i）的聚合度為119.0、結構單元（ii）的聚合度為499.7的有機矽化合物（A-9）。
[合成例12]有機矽化合物（A-10）的合成 於500 mL燒瓶中安裝冷卻管、磁力攪拌器及溫度計保護管，並對燒瓶內部進行氮氣置換。於燒瓶中放入矽倍半氧烷衍生物（DD(Me)-OH）49.9 g、八甲基環四矽氧烷（D4）（邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）製造）18.8 g、強酸性陽離子交換樹脂（使三菱化學（股）製造的「RCP-160M」（含水量23.4 mass%）乾燥而使用）10.1 g、脫水甲苯250 g、及水0.76 g。回流1小時，其後於50℃下熟化。熟化結束後，冷卻至室溫，並對強酸性陽離子交換樹脂進行過濾分離。對所得的濾液進行數次水洗。其後，自濾液將溶媒及低沸點成分餾去，並使所得的粗產物於甲醇中再沈澱而進行精製。於40℃下對所得的白色黏稠液體進行真空乾燥，藉此，獲得白色固體30.2 g。藉由1 H-NMR及GPC分析，確認到：所得的白色固體為所述式（1）所表示的有機矽化合物，且為式（1）中的R1 及R2 為甲基、m為16.3、n為4.1、數量平均分子量Mn為8,400、重量平均分子量Mw為24,000、結構單元（i）的聚合度為16.3、結構單元（ii）的聚合度為66.7的有機矽化合物（A-10）。
以下，示出縮合硬化型樹脂組成物的製備中使用的各成分。 （A）有機矽化合物 有機矽化合物（A-1）～有機矽化合物（A-10）：合成例3～合成例12中所合成的有機矽化合物（A-1）～有機矽化合物（A-10） 有機矽化合物（a-1）：於兩末端具有矽烷醇基的聚二甲基矽氧烷（數量平均分子量Mn為27,000，分子量分佈指數（Mw/Mn）為1.05，JNC（股）公司製造的「FM-9927」） （B）有機金屬化合物 有機金屬化合物（B-1）：所述式（2）中的R3 為甲基、q為約5的化合物（三菱化學（股）製造的「MKC矽酸鹽（MKC silicate）MS51」） （C）縮合觸媒 縮合觸媒（C-1）：二月桂酸二丁基錫（和光純藥製造） （D）溶媒 溶媒（D-1）：甲苯 溶媒（D-2）：PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯） 溶媒（D-3）：乙酸丁酯 （E）螢光體 螢光體（E-1）：因特美（INTEMATIX）製造的矽酸鹽螢光體「EY4254」 （G）無機氧化物 無機氧化物（G-1）：二氧化矽（德山（Tokuyama）製造的「DM30S」）
[實施例1～實施例11及比較例1]縮合硬化型樹脂組成物的製備 將各成分以表1所示的調配比例（質量%）均勻地混合，製備實施例1～實施例11及比較例1的各縮合硬化型樹脂組成物。表1中亦一併示出各縮合硬化型樹脂組成物中的（B）有機金屬化合物的縮合反應性基的莫耳數相對於（A）有機矽化合物的矽烷醇基的莫耳數的比（官能基比（SiOMe/SiOH））。
（成形體A的製成） 使用敷料器（applicator）將所得的各縮合硬化型樹脂組成物塗佈於經氟樹脂加工的不鏽鋼（stainless steel，SUS）板（5 mm厚）上。其後，放入烘箱中，以70℃30分鐘、100℃1小時、進而200℃2小時進行加熱，藉此，獲得厚度為約0.2 mm的成形體A（交聯硬化物）。所得的成形體A的厚度是利用數位型指示器（Digimatic Indicator）（三豐（Mitutoyo）製造的「ID-H0530」）來進行測定。
（初期性能/拉伸試驗） 使用所得的成形體A製作長條形試驗片（長度50 mm×寬度5 mm）。使用該長條形試驗片以拉伸速度5 mm/min、25℃進行拉伸試驗，測定斷裂伸長率（Ea）與斷裂應力（Sa）。將其結果示於表1中。
（250℃耐熱試驗/拉伸試驗） 將所得的成形體A於250℃空氣環境下加熱表1中記載的規定時間後，由各成形體製作長條形試驗片（長度50 mm×寬度5 mm）。使用該長條形試驗片，以拉伸速度5 mm/min、25℃進行拉伸試驗，測定斷裂伸長率與斷裂應力。將其結果示於表1中。另外，將加熱504小時後的斷裂伸長率（Eb）相對於加熱前的斷裂伸長率（Ea）的比（Eb/Ea）、及加熱504小時後的斷裂應力（Sb）相對於加熱前的斷裂應力（Sa）的比（Sb/Sa）示於表1中。
（成形體B的製作） 使用敷料器將所得的各縮合硬化型樹脂組成物塗佈於載玻片（松浪硝子工業製造的「S9213」，厚度1.3 mm）上。其後，放入烘箱中，以70℃30分鐘、100℃1小時、進而200℃2小時進行加熱，藉此，獲得厚度為約0.1 mm的成形體B（交聯硬化膜）。所得的成形體B的厚度是利用測微器（micrometer）（三豐（Mitutoyo）製造的「BMD-25MX」）來進行測定。
（初期性能/透光率的評價） 對於所得的成形體B測定透光率。透光率測定是使用紫外可見分光硬度計（日本分光（股）製造的「V-650」）來進行。參照物（reference）是設為載玻片（松浪硝子工業製造的「S9213」，厚度1.3 mm）。評價是將波長350 nm～800 nm下的最低透過率為98%以上的情況設為「○」，將其以下的情況設為「×」。將其結果示於表1中。
（250℃耐熱試驗/耐裂紋試驗及透光率的評價） 將所得的成形體B於250℃空氣環境下加熱表1中記載的規定時間。每隔168小時取出加熱中的成形體B，恢復至室溫後，對外觀進行觀察，記錄產生裂紋的時間。對並未產生裂紋的成形體測定透光率。將其結果示於表1中。再者，所謂表1中的與透光率相關的「無變化」，是指於350 nm～800 nm的範圍的任意波長的光下，加熱後的透過率相對於加熱前的透過率的比均為0.9以上。另外，亦將加熱504小時後的透光率（Tb）相對於加熱前的透光率（Ta）的比（Tb/Ta）示於表1中。
＜表1＞
成分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1
（A） A-1 質量% 59.2 - - - - - - - - - - -
A-2 - 58.8 59.5 - - - - - - - - -
A-3 - - - 59.4 - - - - - - - -
A-4 - - - - 59.1 - - - - - - -
A-5 - - - - - 58.8 - - - - - -
A-6 - - - - - - 59.1 - - - - -
A-7 - - - - - - - 58.8 - - - -
A-8 - - - - - - - - 65.8 65.8 - -
A-9 - - - - - - - - - - 45.0 -
- a-1 - - - - - - - - - - - 98.4
（B） B-1 0.8 1.2 0.5 0.6 0.9 1.2 0.9 1.2 1.4 1.4 0.4 1.6
（C） C-1 0.03 0.04 0.02 0.02 0.03 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.01 0.05
（D） D-1 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 32.8 - 54.6 -
D-2 - - - - - - - - - 32.8 - -
官能基比 SiOMe/SiOH 5.0 5.0 2.0 2.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
初期性能 斷裂伸長率（Ea） % 270 173 290 119 26 19 54 - 71 66 155 150
斷裂應力（Sa） MPa 1.5 3.3 0.8 2.9 9.9 16.8 6.7 6.2 4.1 12.2 0.2
透光率 （350 nm～800 nm） - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○ ○
250℃ 耐熱試驗 耐裂紋性 3024小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 504小時 無變化 （繼續中） 504小時 無變化 （繼續中） 504小時 無變化 （繼續中） 504小時 無變化 （繼續中） 504小時 無變化 （繼續中） 於168小時 產生裂紋
透光率 （350 nm～800 nm） 3024小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 1008小時 無變化 168小時 無變化
504小時 斷裂伸長率（Eb） % 151 29 111 58 39 3 30 - 70 58 37 脆化 （無法測定）
斷裂應力（Sb） MPa 4.8 10.2 3.9 8.7 10.8 16.2 7.4 - 8.9 8.2 9.7
斷裂伸長率比 （Eb/Ea） - 0.56 0.17 0.38 0.48 1.49 0.13 0.56 - 0.99 0.89 0.24
斷裂應力比 （Sb/Sa） - 3.20 3.09 4.88 3.00 1.09 0.96 1.10 - 1.43 2.01 0.80
透光率比 （Tb/Ta） - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0 1.0
1008小時 斷裂伸長率 % 115 3 57 13 25 4         54
斷裂應力 MPa 6.0 13.0 6.2 11.6 11.6 14.8         12.6
350 nm 透光率 % 100 100 100 100 100 100         100
2012小時 斷裂伸長率 % 41                    
斷裂應力 MPa 7.3                    
3016小時 斷裂伸長率 % 11                    
斷裂應力 MPa 13.7                    
如表1所示般，進行了1008小時的耐熱試驗的實施例1～實施例6以及實施例11的縮合硬化型樹脂組成物於1008小時、250℃耐熱後的伸長率均為3%以上，啟示有難以產生脆化，耐裂紋性強。另外，250℃耐熱試驗後的裂紋試驗中，均是即便超過1000小時亦未產生裂紋，可確認到難以產生脆化。進而，250℃耐熱試驗後的透光率變化小，可維持透明性。由各實施例的縮合硬化型樹脂組成物獲得的硬化物即便長期暴露於高溫下亦難以產生脆化及著色，得知兼具半導體密封材料等所需的高溫環境下的耐裂紋性或耐著色性等性能。再者，實施例8中，由於硬化物的黏性（tack）（黏著性）強，因此未測定初期的斷裂伸長率及斷裂應力，另外，由於硬化物白濁，因此未測定透光率。其中，可確認到：由實施例8的縮合硬化型樹脂組成物獲得的硬化物亦兼具高溫環境下的耐裂紋性及耐著色性。
另一方面，比較例1的縮合硬化型樹脂組成物於250℃耐熱試驗後產生由樹脂脆化引起的裂紋，另外，無法進行拉伸試驗或透光率的測定。
[實施例12] 於流變儀（rheometer）測定用的直徑3 cm的鋁製杯中灌注1 g實施例7中所得的縮合硬化型樹脂組成物。使其於80℃1小時、100℃1小時、120℃1小時、及200℃1小時的條件下硬化，獲得片狀的硬化物。使用流變儀（安東帕（Anton Paar）製造的「MCR302」），並以下述條件進行硬化物的流變儀測定。將測定結果示於表2中。 測定條件 擺動角：0.1%、頻率：1 Hz、正交力（normal force）：0.5 N 測定溫度：30℃～250℃ 升溫速度2℃/min～2.5℃/min
＜表2＞
  實施例12
複數黏度 （Pa·s） 30℃ 10,000
150℃ 640
200℃ 340
250℃ 290
儲存彈性係數 （Pa） 30℃ 59,000
150℃ 2,500
200℃ 1,200
250℃ 910
損耗彈性係數 （Pa） 30℃ 18,000
150℃ 3,100
200℃ 1,700
250℃ 1,100
如所述表2所示般，實施例12中所得的片狀的硬化物藉由加熱而軟化，因此可實現對半導體晶片等的接著。另外，此種硬化物亦可進一步熔融成形。
[實施例13] 將有機矽化合物（A-7）50.4質量%、有機金屬化合物（B-1）0.8質量%、縮合觸媒（C-1）0.03質量%、溶媒（D-2）25.2質量%、螢光體（E-1）22.9質量%及無機氧化物（G-1）0.8質量%混合，獲得實施例13的縮合硬化型樹脂組成物。 於貼有脫模膜的3 cm×3 cm×2 mm的載玻片板上，將所得的縮合硬化型樹脂組成物以高度為1 mm的方式設置框。於該框內灌注所得的縮合硬化型樹脂組成物，以80℃1小時、100℃1小時、120℃1小時、及200℃1小時的條件進行硬化，製成厚度約0.3 mm的硬化物（螢光體片）。切取螢光體片，將其載於鋁基板上。繼而，於200℃下加熱10分鐘，冷卻至室溫。螢光體片並無變形地接著於鋁基板上。
[實施例14～實施例15及比較例2] 將各成分以表3所示的調配比例（質量%）均勻地混合，製備實施例14～實施例15及比較例2的各縮合硬化型樹脂組成物。 於流變儀測定用的直徑3 cm的鋁製杯中灌注1 g實施例14～實施例15及比較例2中所得的各縮合硬化型樹脂組成物。使其於80℃1小時、100℃1小時、120℃1小時、及200℃1小時的條件下硬化，獲得片狀的硬化物。使用流變儀（安東帕（Anton Paar）製造的「MCR302」），並以下述條件進行硬化物的流變儀測定。將測定結果示於表3中。 測定條件 擺動角：0.1%、頻率：1 Hz、正交力：0.5 N 測定溫度：30℃～250℃ 升溫速度2℃/min～2.5℃/min
＜表3＞
成分 實施例14 實施例15 比較例2
（A） A-6 質量% - 49.6 50
A-10 48.8 - -
（B） B-1 2.4 0.7 -
（C） C-1 0.0244 0.0000025 -
（D） D-2 - 49.6 50
D-3 48.8 - -
儲存彈性係數 30℃ Pa 37,000 37,000 53,300
150℃ Pa 6 90 99
200℃ Pa 5,400 11 6
250℃ Pa 9,200 83 2
損耗彈性係數 30℃ Pa 1,700 8,000 17,000
150℃ Pa 92 2,800 3,500
200℃ Pa 240 73 72
250℃ Pa 1,200 55 24
實施例14的硬化物於室溫下為固體，30℃的儲存彈性係數為37,000 Pa，損耗彈性係數為1,700 Pa。150℃的儲存彈性係數為6 Pa，損耗彈性係數為92 Pa，得知顯示出黏性有優勢的性能。200℃的儲存彈性係數為5,400 Pa，損耗彈性係數為240 Pa，得知顯示出彈性有利的性能。即，得知可於150℃附近熔融，可於200℃附近硬化成型。 實施例15的硬化物於室溫下為固體，30℃的儲存彈性係數為37,000 Pa，損耗彈性係數為8,000 Pa。200℃的儲存彈性係數為11 Pa，損耗彈性係數為73 Pa，顯示出於200℃下黏性有優勢的性能。250℃的儲存彈性係數為83 Pa，損耗彈性係數為55 Pa，於250℃附近彈性有優勢。得知可於200℃附近熔融，可於250℃以上硬化成型。 比較例2中，於室溫下為固體，30℃的儲存彈性係數為53,300 Pa，損耗彈性係數為17,000 Pa。於溫度上升到150℃、200℃時，儲存彈性係數大幅降低，顯示出熔融跡象，但即便上升到250℃的溫度，儲存彈性係數亦進而持續下降，無法硬化成型。 [產業上的可利用性]
本發明的縮合硬化型樹脂組成物可適宜地用作光半導體元件的密封材料、其他半導體元件的密封材料、波長轉換層、光反射板、緩衝材料、絕緣膜、密封材、光學透鏡等的形成材料、其他接著劑等。
無
無

Claims (13)

  1. 一種縮合硬化型樹脂組成物，含有：(A)有機矽化合物，包含下述式(i)所表示的結構單元(i)及下述式(ii)所表示的結構單元(ii)，且於分子鏈的兩末端分別存在矽烷醇基，並且重量平均分子量為10,000以上且10,000,000以下；以及(B)有機金屬化合物，具有三個以上的縮合反應性基，並且具有選自由烷氧基、乙醯氧基、肟基及鹵素原子所組成的群組中的至少一種作為所述縮合反應性基，其中，所述(A)有機矽化合物的含量相對於所述(A)有機矽化合物及所述(B)有機金屬化合物的合計100質量份為90質量份~99.9質量份，所述(B)有機金屬化合物的含量相對於所述(A)有機矽化合物及所述(B)有機金屬化合物的合計100質量份為0.1質量份~10質量份，並且所述(B)有機金屬化合物的所述縮合反應性基的莫耳數相對於所述(A)有機矽化合物的矽烷醇基的莫耳數的比，即，縮合反應性基/矽烷醇基，為2以上且5以下，
    Figure 108143034-A0305-02-0052-1
    Figure 108143034-A0305-02-0052-2
     式(i)中，R1分別獨立地為碳數1~8的烴基；式(ii)中，R2分別獨立地為碳數1~8的烴基。
  2. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中所述(A)有機矽化合物中的所述結構單元(i)的聚合度為10以上且8,000以下，所述結構單元(ii)的聚合度為1以上且10,000以下。
  3. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中所述(A)有機矽化合物是由下述式(1)表示，
    Figure 108143034-A0305-02-0052-3
     式(1)中，R1分別獨立地為碳數1~8的烴基；R2分別獨立地為碳數1~8的烴基；m為滿足重量平均分子量10,000以上且10,000,000以下的數值；n為滿足1~30的平均值。
  4. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中所述(B)有機金屬化合物是由下述式(2)表示，
    Figure 108143034-A0305-02-0053-4
     式(2)中，R3分別獨立地為碳數1~4的烷基；q為滿足1~100的平均值。
  5. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其進而含有(C)縮合觸媒。
  6. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其進而含有(D)溶媒。
  7. 如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物，其進而包含(E)螢光體、(F)白色顏料、或(G)無機氧化物，所述(G)無機氧化物不包括與所述(E)螢光體或所述(F)白色顏料相對應的成分。
  8. 如請求項7所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中相對 於所述(A)有機矽化合物及(B)有機金屬化合物的合計100質量份，所述(E)螢光體的含量為1質量份以上且80質量份以下。
  9. 如請求項7所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中所述(F)白色顏料為氧化鈦，並且相對於所述(A)有機矽化合物及(B)有機金屬化合物的合計100質量份，所述(F)白色顏料的含量為10質量份以上且80質量份以下。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的縮合硬化型樹脂組成物，其中對在下述熱硬化條件下獲得的硬化物，於空氣環境下、250℃下進行504小時的加熱，並於所述加熱前後進行所述硬化物的下述拉伸試驗及下述透光率測定，此時，所述加熱後的斷裂伸長率Eb相對於所述加熱前的斷裂伸長率Ea的比，即Eb/Ea為0.1以上，所述加熱後的斷裂應力Sb相對於所述加熱前的斷裂應力Sa的比，即Sb/Sa為0.5以上且小於10，所述加熱後的透光率Tb相對於所述加熱前的透光率Ta的比，即Tb/Ta為0.9以上，熱硬化條件：於空氣環境下，以70℃ 30分鐘、100℃ 1小時及200℃ 2小時依序連續地加熱拉伸試驗： 製作長度50mm、寬度5mm、厚度0.2mm的長條形試驗片，對所述試驗片於25℃的溫度下，以拉伸速度5mm/分鐘來實施透光率測定：對厚度0.1mm的作為硬化物的試驗片，測定波長350nm的光的透過率。
  11. 一種硬化物，其是使如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種成形體，其是由如請求項1所述的縮合硬化型樹脂組成物或如請求項11所述的硬化物所得。
  13. 一種半導體裝置，包括：半導體元件、以及對所述半導體元件進行密封的如請求項12所述的成形體。
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