JP7559530B2 - シロキサンポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、シロキサンポリマーに関する。
籠型構造を有するシルセスキオキサンを含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、籠型構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素化合物に架橋性官能基を導入して架橋ポリマーとすることにより耐熱性に優れるシリコーン膜が開発されている（特許文献２）。
シランカップリング剤は、基材の表面の親撥液性を変化させ、両基材の相溶性や接着性を高めたり、有機成分と無機成分のハイブリッド材料を形成し、各種特性を向上させたり、有機樹脂中への無機成分の分散性を向上させることができるため、幅広い分野で応用されている。しかし、従来のシランカップリング剤では耐熱性が不足しており、使用用途が限られていた。そこで、高温で使用できる耐熱性シランカップリング剤が待望されていた。耐熱性シランカップリング剤として、例えば、重合性液晶化合物から誘導したエポキシ樹脂（特許文献３）、シアヌル酸骨格を有する化合物（特許文献４）、ビフェニルアルキル鎖を有する化合物（特許文献５）が提案されている。しかし、これらのシランカップリング剤では、絶縁材料や高温プロセスを必要とする電子材料等の場合には耐熱性が不十分であった。そのため高温（特に４００℃以上）で使用できる耐熱性シランカップリング剤が望まれている。
本発明の課題は、シランカップリング剤として極めて高い耐熱性を有するシルセスキオキサン構造含有高分子化合物を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、かご状シルセスキオキサンと鎖状シロキサンを交互に結合した共重合体の末端部にトリアルコキシシリル基を有するシロキサンポリマーが極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シランカップリング剤として使用できることを見いだし、本発明を完成させた。本発明は、以下の構成を含む。
［１］ 式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が、式（３Ｌ）および（３Ｒ）、（３Ｌ’）および（３Ｒ’）、（４Ｌ）および（４Ｒ）、または（４Ｌ’）および（４Ｒ’）で表される末端基の組み合わせである、シロキサンポリマー。
式（３Ｌ）、（３Ｌ’）、（４Ｌ）および（４Ｌ’）は、シロキサンポリマー全体を構造式で表した場合に、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の左側に結合する末端基を表し、式（３Ｒ）、（３Ｒ’）、（４Ｒ）および（４Ｒ’）は、同様に式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の右側に結合する末端基を表し；
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１ 、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａおよびｂはそれぞれ独立して１以上の実数を表し；
＊は結合位置を表す。）
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１ 、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
ａおよびｂはそれぞれ独立して１以上の実数を表し；
＊は結合位置を表す。）
［２］ Ｒ０が独立してフェニル又は、シクロヘキシルである上記［１］項に記載のシロキサンポリマー。
［３］ Ｒ１が独立してメチル又は、フェニルである上記［１］または［２］項に記載のシロキサンポリマー。
［４］ Ｒ２が独立してメチル又は、フェニルである上記［１］～［３］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
［５］ 下記式（５）または（６）で表される、上記［１］項に記載のシロキサンポリマー。
式中、Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。
［６］ 下記式（５’）または（６’）で表される、上記［１］～［４］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。に記載のシロキサンポリマー。
式中、Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ９は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。
Ｒ９は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。
［７］ Ｒ３が独立してエチルである、上記［１］～［５］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
［８］ Ｒ４が独立してメチル又はエチルである、上記［１］～［６］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
［９］ Ｒ9が独立してメチル又はエチルである、上記［１］～［４］、［６］および［８］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
［１０］ ｎが１～３０の実数であり、ｎ’が０～３０の実数であり、ｍがシロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字である、上記［１］～［９］項のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
本発明によれば、極めて高い耐熱性を有するデュアルサイト型シロキサンポリマーを提供することができる。また該シロキサンポリマーをシランカップリング剤として提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
なお、本明細書で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の－ＣＨ２－が－Ｏ－と－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニル又はアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合のアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられると記述するときには、連続する複数の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはない。すなわち、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－Ｏ－に置き換えられることはない。
次に、本発明の一実施形態に係るシロキサンポリマーは、式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が（３Ｌ）および（３Ｒ）、（３Ｌ’）および（３Ｒ’）、（４Ｌ）および（４Ｒ）、（４Ｌ’）および（４Ｒ’）で表される末端基の組み合わせである。なお、「左右両末端」とは、本発明のシロキサンポリマーを構造式で表した場合の表現である。
式（３Ｌ）、（３Ｌ’）、（４Ｌ）および（４Ｌ’）は、式の左側に結合する末端基を表し、式（３Ｒ）、（３Ｒ’）、（４Ｒ）および（４Ｒ’）は右側に結合する末端基を表し；
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ａは１以上の実数、ｂは２以上の実数を表し；
＊は結合位置を表す。）
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ９は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ａは１以上の実数、ｂは２以上の実数を表し；
＊は結合位置を表す。）
（Ｒ０の好ましい例）
Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表す。
炭素数６～２０のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどがあげられる。これらの中では、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、フェニル、ナフチルおよびアントリルがより好ましい。
炭素数５～６のシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、より好ましくは、フッ素原子である。
Ｒ０は、好ましくは、フェニル又はシクロヘキシルである。
Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表す。
炭素数６～２０のアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどがあげられる。これらの中では、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、フェニル、ナフチルおよびアントリルがより好ましい。
炭素数５～６のシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、より好ましくは、フッ素原子である。
Ｒ０は、好ましくは、フェニル又はシクロヘキシルである。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６の好ましい例）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表す。炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチルが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、好ましくは、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、及び炭素数１～５のアルキルから選ばれ、より好ましくは、炭素数１～５のアルキルから選ばれる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表す。炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチルが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してハロゲン原子フッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、好ましくは、水素原子、フェニル、シクロヘキシル、及び炭素数１～５のアルキルから選ばれ、より好ましくは、炭素数１～５のアルキルから選ばれる。
（Ｒ３の好ましい例）
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数２～４０のアルキルとしては、例えば、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
Ｒ３は、好ましくは、エチルである。
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数２～４０のアルキルとしては、例えば、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。
Ｒ３は、好ましくは、エチルである。
（Ｒ４の好ましい例）
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４は、好ましくは、メチルまたはエチルである。
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４は、好ましくは、メチルまたはエチルである。
（Ｒ５の好ましい例）
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ５は、好ましくは、エチレン、フェニレンである。
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ５は、好ましくは、エチレン、フェニレンである。
（Ｒ９の好ましい例）
Ｒ９は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９は、好ましくは、メチル、エチルである。
Ｒ９は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキルは、Ｒ０で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数７～４０のアリールアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１～４０のアルキルとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６で説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ９は、好ましくは、メチル、エチルである。
本発明のかご状シロキサン化合物としては、下記式（５）、（６）、（５’）および（６’）を例示することができる。式中、Ｍｅはメチルを表す。
（ｎ、ｎ’ の好ましい例）
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表し平均数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。製造、取り扱いの観点から、好ましくは、ｎおよびｎ’のいずれも１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、平均値として観測される値は、一般に２以上１０以下である。
ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表し平均数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。製造、取り扱いの観点から、好ましくは、ｎおよびｎ’のいずれも１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、平均値として観測される値は、一般に２以上１０以下である。
（ｍの好ましい例）
ｍは、１以上の実数を表す。
式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは２，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて得られたクロマトグラムを、分子量標準サンプルにて得られた検量線により計算して求める。
ｍは、１以上の実数を表す。
式（１）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは２，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて得られたクロマトグラムを、分子量標準サンプルにて得られた検量線により計算して求める。
式（５）および式（６）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーとして、より具体的には、以下のポリマー（５ａ）～（５ｅ）、および（６ａ）～（６ｊ）を例示出来る。式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。なお、以下の例ではｎ＝ｎ’となる場合（ｎもｎ’も、平均値であるがゆえに見かけ上はｎ＝ｎ’となる）を例示するが、実際のｎとｎ’は異なる数である場合を含み得る。
式（５’）および式（６’）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーとして、より具体的には、以下のポリマー（５ａ’）～（５ｅ’）、および（６ａ）～（６e’）を例示出来る。式中、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを表す。
次に、本発明のシロキサンポリマーの製造方法について説明する。式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が式（３Ｌ）および（３Ｒ）、（３Ｌ’）および（３Ｒ’）、（４Ｌ）および（４Ｒ）または（４Ｌ’）および（４Ｒ’）で表される末端基である、シロキサンポリマー。は、次に説明する方法により、好適に製造することができる。
本発明のシロキサンポリマー（５）は、特開２０１７－０１４３２０に記載の製造方法で得られるシラノール末端のシロキサンポリマー（７）とトリアルコキシシラン（８）を反応させることで製造できる。
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。
本発明のシロキサンポリマー（６）は、特開２０２０－０９０５９３に記載の製造のヒドロシラン末端のシロキサンポリマー（９）と末端アルケニルを有するトリアルコキシシラン（１０）を反応させることで製造できる。
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。
本発明のシロキサンポリマー（５’）は、特開２０１７－０１４３２０に記載の製造方法で得られるシラノール末端のシロキサンポリマー（７）とアルコキシシラン（１１）を反応させることで製造できる。
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。
本発明のシロキサンポリマー（６’）は、特開２０２０－０９０５９３に記載の製造のヒドロシラン末端のシロキサンポリマー（９）と末端アルケニルを有するアルコキシシラン（１２）を反応させることで製造できる。
上述の製造方法の反応式は、以下の通りである。
上記式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し、前記炭素数６～２０のアリール及び前記炭素数５～６のシクロアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ７は、独立して、ハロゲン原子を表し；
Ｒ８は、炭素数０～４０のアルキレンを表し、前記炭素数０～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ９は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｎは、１～３０の実数を表し、ｎ’は、０～３０の実数を表し、ｎ、ｎ’は平均数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６は、独立して、水素原子、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し、
前記炭素数６～２０のアリール、前記炭素数５～６のシクロアルキル及び前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアリールは、任意の水素原子が独立してフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルで置き換えられてもよく、
前記炭素数７～４０のアリールアルキル中のアルキレンは、任意の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく、
前記炭素数１～４０のアルキルは、任意の水素原子が独立してフッ素原子で置き換えられてもよく、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数２～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンまたは炭素数６～２０ のアリーレンを表し、前記炭素数１～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－、フェニレン又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ７は、独立して、ハロゲン原子を表し；
Ｒ８は、炭素数０～４０のアルキレンを表し、前記炭素数０～４０のアルキレンは、任意の－ＣＨ２－が独立して－Ｏ－又は炭素数５～２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ９は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｎは、１～３０の実数を表し、ｎ’は、０～３０の実数を表し、ｎ、ｎ’は平均数を表し；
ｍは１以上の実数を表す。
以下、式（７）～（１０）で表される化合物について説明する。
（式（７）で表される化合物）
シロキサンポリマー（５）は式（７）で表される化合物に由来する。式（７）で表される化合物は、例えば特開２０１７－０１４３２０で示された方法で製造することができる。
（式（７）で表される化合物）
シロキサンポリマー（５）は式（７）で表される化合物に由来する。式（７）で表される化合物は、例えば特開２０１７－０１４３２０で示された方法で製造することができる。
上記式中、Ｒ０、Ｒ１およびＲ２は式（１）で表される化合物のＲ０、Ｒ１およびＲ２と同様に定義される。ｎは、１～３０の実数を表し、ｎ’は、０～３０の実数を表し、ｎおよびｎ’は平均数を表し、ｍは１以上の実数を表す。
式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式の化合物等が挙げられる。
（式（８）で表される化合物）
式（８）で表される化合物により、式（７）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
式（８）で表される化合物により、式（７）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
上記式中、Ｒ３は式（１）で表される化合物のＲ３と同様に定義される。
Ｒ７は独立して、ハロゲン原子を表す。
Ｒ７は独立して、ハロゲン原子を表す。
式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシクロロシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、トリブトキシクロロシラン、クロロトリイソブトキシシラン、トリ-ｔｅｒｔ-ブトキシクロロシシラン、ブロモトリエトキシシラン、ブロモロロトリプロポキシシラン、ブロモトリイソプロポキシシラン、ブロモトリブトキシロシラン、ブロモトリイソブトキシシシラン、ブロモトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、トリエトキシヨードシラン、ヨードトリプロポキシシラン、ヨードトリイソプロポキシシラン、トリブトキシヨードロロシラン、ヨードトリイソブトキシシシラン、ヨードトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
（式（９）で表される化合物）
シロキサンポリマー（６）は式（９）で表される化合物に由来する。式（９）で表される化合物は、例えば（７）にクロロジメチルシランを反応させることで製造することができる。
シロキサンポリマー（６）は式（９）で表される化合物に由来する。式（９）で表される化合物は、例えば（７）にクロロジメチルシランを反応させることで製造することができる。
上記式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６は式（１）で表される化合物のＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６と同様に定義される。ｎは、１～３０の実数を表し、ｎ’は、０～３０の実数を表し、ｎ、ｎ’は平均数を表し、ｍは１以上の実数を表す。
式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式の化合物等が挙げられる。
（式（１０）で表される化合物）
式（１０）で表される化合物により、式（９）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
式（１０）で表される化合物により、式（９）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
上記式中、Ｒ４は式（１）で表される化合物のＲ４と同様に定義される。
Ｒ８は独立して、炭素数０～４０のアルキレンを表す。
式（１０）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリブトキシビニルシラン、トリイソブトキシビニルシラン、トリ-ｔｅｒｔ-ブトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリイソブトキシシラン、アリルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、３－ブテニルトリメトキシシラン、トリエトキシ－３－ブテニルシラン、３－ブテニルトリプロポキシシラン、３－ブテニルトリイソプロポキシシラン、３－ブテニルトリブトキシシラン、３－ブテニルトリイソブトキシシラン、３－ブテニルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、４－ペンテニルトリメトキシシラン、トリエトキシ－４－ペンテニルシラン、４－ペンテニルトリプロポキシシラン、４－ペンテニルトリイソプロポキシシラン、４－ペンテニルトリブトキシシラン、４－ペンテニルトリイソブトキシシラン、４－ペンテニルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
（式（１１）で表される化合物）
式（１１）で表される化合物により、式（７）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
式（１１）で表される化合物により、式（７）で表されるシロキサンポリマーの末端にトリアルコキシシリル基を導入することができる。
上記式中Ｒ４は、（３Ｌ’）、式（３Ｒ’）、式（４Ｌ）、式（４Ｒ）、式（４Ｌ’）または式（４Ｒ’）で表される化合物のＲ４と同様に定義される。Ｒ9は式（３Ｌ’）、式（３Ｒ’）、式（４Ｌ’）または式（４Ｒ’）で表される化合物のＲ9と同様に定義される。
Ｒ７は独立して、ハロゲン原子を表す。
Ｒ７は独立して、ハロゲン原子を表す。
式（１１）で表される化合物の具体例としては、例えば、クロロジメトキシメチルシラン、ブロモジメトキシメチルシラン、ヨードジメトキシメチルシラン、クロロエチルジメトキシシラン、ブロモエチルジメトキシシラン、エチルヨードジメトキシシラン、クロロジメトキシプロピルシラン、ブロモジメトキシプロピルシラン、ヨードジメトキシプロピルシラン、クロロイソプロピルジメトキシシラン、ブロモイソプロピルジメトキシシラン、ヨードイソプロピルジメトキシシラン、ブチルクロロジメトキシシラン、ブロモブチルジメトキシシラン、ブチルヨードジメトキシシラン、クロロジメトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、ブロモジメトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、ヨードジメトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、クロロジエトキシメチルシラン、ブロモジエトキシメチルシラン、ヨードジエトキシメチルシラン、クロロジエトキシエチルシラン、ブロモジエトキシエチルシラン、ジエトキシエチルヨードシラン、クロロジエトキシプロピルシラン、ブロモジエトキシプロピルシラン、ジエトキシヨードプロピルシラン、クロロジエトキシイソプロピルシラン、ブロモジエトキシイソプロピルシラン、ジエトキシヨードイソプロピルシラン、ブチルクロロジエトキシシラン、ブロモブチルジエトキシシラン、ブチルジエトキシヨードシラン、クロロジエトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、ブロモジエトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、ジエトキシヨード-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、等が挙げられる。中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
（式（１２）で表される化合物）
式（１２）で表される化合物により、式（９）で表されるシロキサンポリマーの末端にアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
式（１２）で表される化合物により、式（９）で表されるシロキサンポリマーの末端にアルコキシシリルアルキル基を導入することができる。
上記式中Ｒ４は、（３Ｌ’）、式（３Ｒ’）、式（４Ｌ）、式（４Ｒ）、式（４Ｌ’）または式（４Ｒ’）で表される化合物のＲ４と同様に定義される。Ｒ９は式（３Ｌ’）、式（３Ｒ’）、式（４Ｌ’）または式（４Ｒ’）で表される化合物のＲ９と同様に定義される。
Ｒ８は独立して、炭素数０～４０のアルキレンを表す。
Ｒ８は独立して、炭素数０～４０のアルキレンを表す。
式（１２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、イソプロピルジメトキシビニルシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、ジメトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、ジエトキシプロピルビニルシラン、ジエトキシイソプロピルビニルシラン、ブチルジエトキシビニルシラン、ジエトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルビニルシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルジメトキシプロピルシラン、アリルイソプロピルジメトキシシラン、アリルブチルジメトキシシラン、アリルジメトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン、アリルジエトキシエチルシラン、アリルジエトキシプロピルシラン、ジエトキシイソプロピルビニルシラン、アリルブチルジエトキシシラン、アリルジエトキシ-ｔｅｒｔ-ブチルシラン、等が挙げられる。中でも、以下の化合物が特に好ましく挙げられる。
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。
実施例で用いた試薬を以下に示す。
脱水テトラヒドロフラン：商品名：テトラヒドロフラン（超脱水）、富士フィルム和光純薬（株）製
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
脱水トルエン：商品名：トルエン（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
クロロトリエトキシシラン： 東京化成工業（株）製
メタノール：富士フィルム和光純薬（株）製
エタノール：富士フィルム和光純薬（株）製
トリメトキシビニルシラン：東京化成工業（株）製
トリエトキシビニルシラン：東京化成工業（株）製
脱水酢酸エチル：商品名：酢酸エチル（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
カルステッド触媒（Ｐｔ－ＶＴＳC－３．０）：ユミコアジャパン（株）製
脱水テトラヒドロフラン：商品名：テトラヒドロフラン（超脱水）、富士フィルム和光純薬（株）製
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製
脱水トルエン：商品名：トルエン（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
クロロトリエトキシシラン： 東京化成工業（株）製
メタノール：富士フィルム和光純薬（株）製
エタノール：富士フィルム和光純薬（株）製
トリメトキシビニルシラン：東京化成工業（株）製
トリエトキシビニルシラン：東京化成工業（株）製
脱水酢酸エチル：商品名：酢酸エチル（超脱水）富士フィルム和光純薬（株）製
カルステッド触媒（Ｐｔ－ＶＴＳC－３．０）：ユミコアジャパン（株）製
ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ３００×８．０ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ ３００×８．０ｍｍ ２本直列
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）
＜測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０４Ｌ ３００×８．０ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ ３００×８．０ｍｍ ２本直列
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）
ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ５００ＭＨｚを使用した。
耐熱性測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、空気雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
耐熱性測定は、ＴＧ－ＤＴＡとして（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓを使用し、空気雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
［実施例１］
（シロキサンポリマー（Ａ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体α（重量平均分子量２２，７００、多分散度１．７）４５ｇ、脱水テトラヒドロフラン７５ｇを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロトリエトキシシラン３．３ｇを加え、トリエチルアミン１．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１９時間熟成した。反応液を脱水テトラヒドロフランで薄め、エタノールで再沈殿した。沈殿物をエタノールで数回洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ａ）の白色固体３８．２ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
（シロキサンポリマー（Ａ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体α（重量平均分子量２２，７００、多分散度１．７）４５ｇ、脱水テトラヒドロフラン７５ｇを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロトリエトキシシラン３．３ｇを加え、トリエチルアミン１．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１９時間熟成した。反応液を脱水テトラヒドロフランで薄め、エタノールで再沈殿した。沈殿物をエタノールで数回洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ａ）の白色固体３８．２ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
得られたシロキサンポリマー（Ａ）の分子量をＧＰＣで測定した。重量平均分子量Ｍｗは２７，４００、多分散度 Ｍｗ/Ｍｎ=１．７であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ｎおよびｎ’は平均２．８であった。さらにＳｉ―ＯＨ基の消失とエトキシ基の導入を確認した。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定より末端Ｓｉ－ＯＨ基由来のＤ１のシグナル（－１３ｐｐｍ付近）の消失とエトキシ基３つが結合したケイ素由来のＱ１のシグナル（－８８ｐｐｍ付近）の出現を確認した。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は４８７℃であった。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０７～７．６９（Ｐｈ）、３．６９～３．８２（－ＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．００～１．２１（－ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）、０．２５～０．４２（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０６～０．１１（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．９～－１８．５、－６５．０～－６４．６、－７９．４～－７８．６、－８８．７～－８８．２。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０７～７．６９（Ｐｈ）、３．６９～３．８２（－ＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．００～１．２１（－ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）、０．２５～０．４２（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０６～０．１１（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．９～－１８．５、－６５．０～－６４．６、－７９．４～－７８．６、－８８．７～－８８．２。
［実施例２］
（シロキサンポリマー（Ｂ）の合成）
（シロキサンポリマー（Ｂ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体β（重量平均分子量２８，２００、多分散度１．６）３０ｇ、トリメトキシビニルシラン２．２ｇ、脱水酢酸エチル５９ｇを加え、オイルバス、還流管、マグネチックスターラー、温度計をセットし窒素をフローした。７０℃で撹拌し、カルステッド触媒（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０X、ユミコアジャパン製）を３．８μＬ添加した。その後還流温度まで昇温し、３時間熟成した。１Ｈ－ＮＭＲよりＳｉ－Ｈ基のシグナルが消失したことを確認し、加熱、撹拌を停止した。反応液を放冷後、活性炭素を加え終夜撹拌した。セライトを使用して吸引ろ過をし、ろ液を濃縮後、メタノールで再沈殿した。得られた沈澱を数回メタノールで洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ｂ）の白色固体２８．２ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
得られたシロキサンポリマー（Ｂ）の分子量をＧＰＣで測定した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、多分散度Ｍｗ/Ｍｎ=１．７であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ｎおよびｎ’は平均３．０であった。さらにＳｉ―Ｈ基の消失とメトキシ基、エチレン基の導入を確認した。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定より末端Ｓｉ－Ｈ基由来のＭ１のシグナル（－７ｐｐｍ付近）の消失とメチル基２つとエチレンが結合したケイ素由来のＭ１のシグナル（９ｐｐｍ付近）およびメトキシ基３つとエチレンが結合したケイ素由来のＴ０のシグナル（－４２ｐｐｍ付近）の出現を確認した。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は４４３℃であった。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０６～７．６４（Ｐｈ）、３．４１～３．５２（－ＯＣＨ３）、０．５２～０．５８（－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２５～０．３９（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０７～０．１２（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ,ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: ８．３～１０．６、－２１．９～－１８．５、－４２．４、－６５．１～－６４．１、－７９．５～－７８．６。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０６～７．６４（Ｐｈ）、３．４１～３．５２（－ＯＣＨ３）、０．５２～０．５８（－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２５～０．３９（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０７～０．１２（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ,ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: ８．３～１０．６、－２１．９～－１８．５、－４２．４、－６５．１～－６４．１、－７９．５～－７８．６。
［実施例３］
（シロキサンポリマー（Ｃ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体β（重量平均分子量２８，２００、多分散度１．６）３５ｇ、トリエトキシビニルシラン２．３ｇ、脱水酢酸エチル５６ｇを加え、オイルバス、還流管、マグネチックスターラー、温度計をセットし窒素をフローした。７０℃で撹拌し、カルステッド触媒（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０X、ユミコア社製）を３．０μＬ添加した。その後還流温度まで昇温し、３時間熟成した。１Ｈ－ＮＭＲよりＳｉ－Ｈ基のシグナルが消失したことを確認し、加熱、撹拌を停止した。反応液を放冷後、活性炭素を加え終夜撹拌した。セライトを使用して吸引ろ過をし、ろ液を濃縮後、エタノールで再沈殿した。得られた沈澱を数回エタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ｃ）の白色固体３３．７ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
（シロキサンポリマー（Ｃ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体β（重量平均分子量２８，２００、多分散度１．６）３５ｇ、トリエトキシビニルシラン２．３ｇ、脱水酢酸エチル５６ｇを加え、オイルバス、還流管、マグネチックスターラー、温度計をセットし窒素をフローした。７０℃で撹拌し、カルステッド触媒（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０X、ユミコア社製）を３．０μＬ添加した。その後還流温度まで昇温し、３時間熟成した。１Ｈ－ＮＭＲよりＳｉ－Ｈ基のシグナルが消失したことを確認し、加熱、撹拌を停止した。反応液を放冷後、活性炭素を加え終夜撹拌した。セライトを使用して吸引ろ過をし、ろ液を濃縮後、エタノールで再沈殿した。得られた沈澱を数回エタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ｃ）の白色固体３３．７ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
得られたシロキサンポリマー（Ｃ）の分子量をＧＰＣで測定した。重量平均分子量Ｍｗは３０，６００、多分散度Ｍｗ/Ｍｎ=１．５であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ｎおよびｎ’は平均２．９。さらにＳｉ―Ｈ基の消失とエトキシ基、エチレン基の導入を確認した。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定より末端Ｓｉ－Ｈ基由来のＭ１のシグナル（－７ｐｐｍ付近）の消失とメチル基２つとエチレンが結合したケイ素由来のＭ１のシグナル（９ｐｐｍ付近）およびエトキシ基３つとエチレンが結合したケイ素由来のＴ０のシグナル（－４６ｐｐｍ付近）の出現を確認した。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は４８１℃であった。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０８～７．６４（Ｐｈ）、３．７１～３．８３（－ＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．１０～１．２１（－ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）、０．５１～０．６３（－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２７～０．４１（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０４～０．１５（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: ８．４～９．０、－２１．９～－１８．５、－４５．８、－６５．０～－６４．１、－７９．８～－７８．６。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０８～７．６４（Ｐｈ）、３．７１～３．８３（－ＯＣＨ ２ ＣＨ３）、１．１０～１．２１（－ＯＣＨ２ＣＨ ３ ）、０．５１～０．６３（－ＣＨ２ＣＨ２－）、０．２７～０．４１（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０４～０．１５（Ｏ２ＳｉＭｅ２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: ８．４～９．０、－２１．９～－１８．５、－４５．８、－６５．０～－６４．１、－７９．８～－７８．６。
［実施例４］
（シロキサンポリマー（Ｄ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体γ（重量平均分子量４１，５００、多分散度２．０）３０ｇ、脱水テトラヒドロフラン４８ｇを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロジメトキシメチルシラン１．０ｇを加え、トリエチルアミン０．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１６時間熟成した。反応液をメタノールで再沈殿した。沈殿物をメタノールで数回洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ｄ）の白色固体２８ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
（シロキサンポリマー（Ｄ）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに共重合体γ（重量平均分子量４１，５００、多分散度２．０）３０ｇ、脱水テトラヒドロフラン４８ｇを加え、温度計をセットしマグネチックスターラーで撹拌し溶解した。溶液を氷冷し、クロロジメトキシメチルシラン１．０ｇを加え、トリエチルアミン０．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１６時間熟成した。反応液をメタノールで再沈殿した。沈殿物をメタノールで数回洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、シロキサンポリマー（Ｄ）の白色固体２８ｇを得た。この反応式は、以下の通りである。
得られたシロキサンポリマー（Ａ）の分子量をＧＰＣで測定した。重量平均分子量Ｍｗは４２，５００、多分散度Ｍｗ/Ｍｎ=１．８であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定より、ｎおよびｎ’は平均３．０であった。さらにＳｉ―ＯＨ基の消失とメトキシ基の導入を確認した。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定より末端Ｓｉ－ＯＨ基由来のＤ１のシグナル（－１３ｐｐｍ付近）の消失とメチル基１つとメトキシ基２つが結合したケイ素由来のＴ１のシグナル（－５０ｐｐｍ付近）の出現を確認した。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は４９０℃であった。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０７～７．６５（Ｐｈ）、３．４４～３．５２（－ＯＣＨ ３ ）、０．２６～０．４１（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０５～０．１６（Ｏ２ＳｉＭｅ２、－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．８～－１８．５、－４８．５、－６５．０～－６４．６、－７９．１～－７８．９。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＯ（ＣＤ３）２）δ（ｐｐｍ）: ７．０７～７．６５（Ｐｈ）、３．４４～３．５２（－ＯＣＨ ３ ）、０．２６～０．４１（Ｏ３ＳｉＭｅ）、－０．０５～０．１６（Ｏ２ＳｉＭｅ２、－ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２）。
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ, ＴＨＦ－ｄ８）δ（ｐｐｍ）: －２１．８～－１８．５、－４８．５、－６５．０～－６４．６、－７９．１～－７８．９。
［比較例］
実施例３と同様の方法で、サイラプレーン ＦＭ－１１２６ (ＪＮＣ（株）製；両末端ジメチルヒドロシラン基を有する重量平均分子量 ２０，０００のジメチルシロキサン)をトリエトキシビニルシランとカルステッド触媒（ＰＴ‐ＶＴＳＣ‐３．０Ｘ）存在下でヒドロシリル化反応を行い、化合物（Ｅ）を得た。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は３７６℃であった。
実施例３と同様の方法で、サイラプレーン ＦＭ－１１２６ (ＪＮＣ（株）製；両末端ジメチルヒドロシラン基を有する重量平均分子量 ２０，０００のジメチルシロキサン)をトリエトキシビニルシランとカルステッド触媒（ＰＴ‐ＶＴＳＣ‐３．０Ｘ）存在下でヒドロシリル化反応を行い、化合物（Ｅ）を得た。ＴＧ－ＤＴＡによる熱重量分析で５％重量減少温度は３７６℃であった。
本発明によれば、ポリマー原料となり得る、シルセスキオキサンユニット及び鎖状シロキサンユニットを主鎖に含み末端にトリメトキシシリル基を有する様々な新規なシロキサンポリマーが提供される。このポリマーは電材用途、接着用途等、特に耐熱を必要とする部材に好適に利用することができる。
Claims (9)
- 式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有し、左右両末端が、（３Ｌ’）および（３Ｒ’）、（４Ｌ）および（４Ｒ）、または（４Ｌ’）および（４Ｒ’）で表される末端基の組み合わせである、シロキサンポリマー。
式（３Ｌ’）、（４Ｌ）および（４Ｌ’）は、シロキサンポリマー全体を構造式で表した場合に、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の左側に結合する末端基を表し、式（３Ｒ’）、（４Ｒ）および（４Ｒ’）は、同様に式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の右側に結合する末端基を表し；
式中、Ｒ０は、独立して、炭素数６～２０のアリール又は炭素数５～６のシクロアルキルを表し；
Ｒ１ 、Ｒ２およびＲ６は、独立して、炭素数６～２０のアリール、炭素数５～６のシクロアルキル、又は炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ４は、独立して、炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ５は、炭素数１～４０のアルキレンを表し；
Ｒ ９ は、独立して、炭素数１～４０のアルキルを表し；
ａおよびｂはそれぞれ独立して１以上の実数を表し；
＊は結合位置を表す。） - Ｒ０が独立してフェニル又は、シクロヘキシルである請求項１に記載のシロキサンポリマー。
- Ｒ１が独立してメチル又は、フェニルである請求項１または２に記載のシロキサンポリマー。
- Ｒ２が独立してメチル又は、フェニルである請求項１～３のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
- 下記式（６）で表される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
式中、Ｒ４は、独立して、炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。 - 下記式（５’）または（６’）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
式中、Ｒ４は、独立して、炭素数１～４０のアルキルを表し；
Ｒ９は、独立して、炭素数１～４０のアルキルを表し；
ｍは１以上の実数を表し、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して０以上の実数を表すが、ｎおよびｎ’の少なくとも１つは１以上の実数である。 - Ｒ４が独立してメチル又はエチルである、請求項１～６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
- Ｒ9が独立してメチル又はエチルである、請求項１～４、６および７のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
- ｎが１～３０の実数であり、ｎ’が０～３０の実数であり、ｍがシロキサンポリマーの重量平均分子量２，０００～１０，０００，０００を満たす数字である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
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