JPH07233260A - 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents
反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物Info
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- JPH07233260A JPH07233260A JP6322546A JP32254694A JPH07233260A JP H07233260 A JPH07233260 A JP H07233260A JP 6322546 A JP6322546 A JP 6322546A JP 32254694 A JP32254694 A JP 32254694A JP H07233260 A JPH07233260 A JP H07233260A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】主鎖骨格に−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4
−ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｓｉ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −、または−Ｓｉ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −で示される構造単位を３０ｗｔ％
以上有すること、及び各分子末端がビニル型シリル基
（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）である数平均分子
量１０００以上の反応性ケイ素系高分子、及び該反応性
ケイ素系高分子を含有する硬化性組成物。 【効果】耐熱性に優れた反応性ケイ素系高分子、及び耐
熱性に優れたケイ素系硬化物を得ることができる。
−ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｓｉ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ
4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −、または−Ｓｉ
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −で示される構造単位を３０ｗｔ％
以上有すること、及び各分子末端がビニル型シリル基
（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）である数平均分子
量１０００以上の反応性ケイ素系高分子、及び該反応性
ケイ素系高分子を含有する硬化性組成物。 【効果】耐熱性に優れた反応性ケイ素系高分子、及び耐
熱性に優れたケイ素系硬化物を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素系高分
子、及び該高分子を用いた硬化性組成物に関するもので
ある。
子、及び該高分子を用いた硬化性組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ケイ素系高分子の合成方法の一つとし
て、これまでヒドロシリル化重合が検討されている。例
えば、下記反応式で合成されるケイ素系高分子は、対称
性の良い１，４−ビス（ジメチルシリレンフェニレン）
ユニットを有しているため、高結晶性であり、耐熱性に
優れた重合体であることが知られている。しかし、溶媒
などに対する溶解性が極めて乏しく、コーティング、フ
ィルム、ファイバー、バルク体など種々の形態で用いる
場合や、いわゆる複合剤のマトリックス樹脂と使用する
場合の成型加工性に劣ること、さらには該ケイ素系高分
子の末端官能基を用いて架橋を行おうとする場合に架橋
剤と均一に混合することが困難で、架橋による種々の特
性改善が行えないことが問題であった。
て、これまでヒドロシリル化重合が検討されている。例
えば、下記反応式で合成されるケイ素系高分子は、対称
性の良い１，４−ビス（ジメチルシリレンフェニレン）
ユニットを有しているため、高結晶性であり、耐熱性に
優れた重合体であることが知られている。しかし、溶媒
などに対する溶解性が極めて乏しく、コーティング、フ
ィルム、ファイバー、バルク体など種々の形態で用いる
場合や、いわゆる複合剤のマトリックス樹脂と使用する
場合の成型加工性に劣ること、さらには該ケイ素系高分
子の末端官能基を用いて架橋を行おうとする場合に架橋
剤と均一に混合することが困難で、架橋による種々の特
性改善が行えないことが問題であった。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主鎖
骨格に結晶性を低減させるユニットを導入することによ
り、優れた耐熱性を保持しながら溶解性が良好で架橋が
可能な反応性性ケイ素系高分子及び該高分子を用いた硬
化性組成物を提供することである。
骨格に結晶性を低減させるユニットを導入することによ
り、優れた耐熱性を保持しながら溶解性が良好で架橋が
可能な反応性性ケイ素系高分子及び該高分子を用いた硬
化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段にとって達成された。すなわち、本発明の、主
鎖骨格に下記式（１）〜（３）： −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （１） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ −ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 − （２） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （３） のいずれかで示される構造単位を３０ｗｔ％以上有する
こと、及び各分子末端がビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）であることを特徴とする数平均
分子量１０００以上の反応性ケイ素系高分子 （式（１）〜（３）及びビニル型シリル基中のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒは、炭素数１から２０までの有機基を表わし、式
（１）、（２）の場合のＲ1 とＲ2 は互いに異なり、式
（３）のＲ1 とＲ2 は互いに異なっていても同一であっ
てもよい。Ｒ´は水素、メチル、フェニル、トリメチル
シロキシ基より選ばれる基である。）、及び該反応性ケ
イ素系高分子（（Ａ）成分）、１分子中に少なくとも２
つ以上のＳｉＨ結合を有するケイ素化合物（（Ｂ）成
分）、及びヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を必須成
分としてなる硬化性組成物によって達成された。ただ、
ケイ素上の置換基が（フェニル、メチル）の組合せであ
るケイ素系高分子が下式にしたがって合成できることが
知られている。
記の手段にとって達成された。すなわち、本発明の、主
鎖骨格に下記式（１）〜（３）： −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （１） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ −ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 − （２） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （３） のいずれかで示される構造単位を３０ｗｔ％以上有する
こと、及び各分子末端がビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）であることを特徴とする数平均
分子量１０００以上の反応性ケイ素系高分子 （式（１）〜（３）及びビニル型シリル基中のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒは、炭素数１から２０までの有機基を表わし、式
（１）、（２）の場合のＲ1 とＲ2 は互いに異なり、式
（３）のＲ1 とＲ2 は互いに異なっていても同一であっ
てもよい。Ｒ´は水素、メチル、フェニル、トリメチル
シロキシ基より選ばれる基である。）、及び該反応性ケ
イ素系高分子（（Ａ）成分）、１分子中に少なくとも２
つ以上のＳｉＨ結合を有するケイ素化合物（（Ｂ）成
分）、及びヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を必須成
分としてなる硬化性組成物によって達成された。ただ、
ケイ素上の置換基が（フェニル、メチル）の組合せであ
るケイ素系高分子が下式にしたがって合成できることが
知られている。
【０００６】
【化２】
【０００７】しかしながら、その溶解性、末端官能基と
それを利用した硬化性組成物に関しては全く議論されて
いない(E.N.Znamenskaya et.al.,Neftekhimiya，4，４
８７（１９６４））。また、末端にヒドロシリル基又は
環状オレフィン基を有する下記式で示される反応性ケイ
素系高分子が特開昭６２−２０７３３４号公報に開示さ
れている。
それを利用した硬化性組成物に関しては全く議論されて
いない(E.N.Znamenskaya et.al.,Neftekhimiya，4，４
８７（１９６４））。また、末端にヒドロシリル基又は
環状オレフィン基を有する下記式で示される反応性ケイ
素系高分子が特開昭６２−２０７３３４号公報に開示さ
れている。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なり、水素原子また
は環状オレフィン基、Ｒはアルキル基を表わす。また、
Ａは環状非共役ジエンから誘導される２価の基を表わ
す。） 該反応性ケイ素系高分子を製造するにあたり、該公報に
はその共重合成分として１，４−ビス（メチルエチルシ
リル）ベンゼンが例示されているが、該成分を用いて製
造される反応性ケイ素系高分子の物性改善効果、特に溶
解性改善効果については、なんら言及されていない。
は環状オレフィン基、Ｒはアルキル基を表わす。また、
Ａは環状非共役ジエンから誘導される２価の基を表わ
す。） 該反応性ケイ素系高分子を製造するにあたり、該公報に
はその共重合成分として１，４−ビス（メチルエチルシ
リル）ベンゼンが例示されているが、該成分を用いて製
造される反応性ケイ素系高分子の物性改善効果、特に溶
解性改善効果については、なんら言及されていない。
【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応性ケイ素系高分子は、その主鎖骨格に、式
（１）〜（３）で示される構造単位のいずれかを３０ｗ
ｔ％以上有することを特徴とするのであるが、式（１）
〜（３）中のＲ1 、Ｒ2 を具体的に示すと、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェ
ニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基などが挙げら
れる。
本発明の反応性ケイ素系高分子は、その主鎖骨格に、式
（１）〜（３）で示される構造単位のいずれかを３０ｗ
ｔ％以上有することを特徴とするのであるが、式（１）
〜（３）中のＲ1 、Ｒ2 を具体的に示すと、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェ
ニル基、クロル基、トリメチルシロキシ基などが挙げら
れる。
【００１０】これらのうちで、式（１）、（２）におけ
るＲ1 、Ｒ2 の好ましい組合せとしては、（メチル，フ
ェニル）、（メチル，エチル）、（エチル，フェニ
ル）、（メチル，トリメチルシロキシ）、（フェニル，
トリメチルシロキシ）であり、さらに、（メチル，フェ
ニル）の組合せが特に好ましい。式（３）におけるＲ
1 、Ｒ2 の好ましい組合せとしては、前記式（１）、
（２）の場合に加えて、（メチル，メチル）、（エチ
ル，エチル）、（フェニル，フェニル）、（トリメチル
シロキシ，トリメチルシロキシ）が挙げられる。これら
のうちで、（メチル，メチル）、（メチル，フェニル）
の組合せが好ましい。
るＲ1 、Ｒ2 の好ましい組合せとしては、（メチル，フ
ェニル）、（メチル，エチル）、（エチル，フェニ
ル）、（メチル，トリメチルシロキシ）、（フェニル，
トリメチルシロキシ）であり、さらに、（メチル，フェ
ニル）の組合せが特に好ましい。式（３）におけるＲ
1 、Ｒ2 の好ましい組合せとしては、前記式（１）、
（２）の場合に加えて、（メチル，メチル）、（エチ
ル，エチル）、（フェニル，フェニル）、（トリメチル
シロキシ，トリメチルシロキシ）が挙げられる。これら
のうちで、（メチル，メチル）、（メチル，フェニル）
の組合せが好ましい。
【００１１】本発明の反応性ケイ素系高分子は、各分子
末端が、ビニル型シリル基ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ（Ｒ）
2 −である。Ｒ´は水素、メチル、フェニル、トリメチ
ルシロキシ基より選ばれる基であり、これらのうちで水
素が好ましい。また、Ｒの具体例としては前記Ｒ1 、Ｒ
2 と同じであり、メチル、フェニルが好ましい。
末端が、ビニル型シリル基ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ（Ｒ）
2 −である。Ｒ´は水素、メチル、フェニル、トリメチ
ルシロキシ基より選ばれる基であり、これらのうちで水
素が好ましい。また、Ｒの具体例としては前記Ｒ1 、Ｒ
2 と同じであり、メチル、フェニルが好ましい。
【００１２】本発明の反応性ケイ素系高分子の分子量
は、耐熱性および溶解性の点から、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフにおけるポリスチレンスタンダー
ド（ＧＰＣ）を用いた数平均分子量で、１０００〜５０
０００が好ましく、１５００〜３００００がさらに好ま
しい。分子量分布は５以下が好ましく、３以下がさらに
好ましい。
は、耐熱性および溶解性の点から、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフにおけるポリスチレンスタンダー
ド（ＧＰＣ）を用いた数平均分子量で、１０００〜５０
０００が好ましく、１５００〜３００００がさらに好ま
しい。分子量分布は５以下が好ましく、３以下がさらに
好ましい。
【００１３】本発明の反応性ケイ素系高分子の主鎖骨格
は、基本的には直鎖状であるが、溶解性を損なわない範
囲で分岐構造を有していても構わない。本発明の反応性
ケイ素系高分子の好ましい構造を例示すれば、ＣＨ2 ＝
ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ
（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）
（Ｍｅ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ
＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4−ｐ−ＳｉＭｅ2 −
ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ＝ＣＨ
2ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭ
ｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭ
ｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓ
ｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2
−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2
−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭ
ｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ
2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅ−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＰｈＭ
ｅＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4-m-SiMe2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4
−ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −
ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅＣＨ2 ＣＨ
2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ
＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ
−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ
Ｍｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、などをあげることができる。
は、基本的には直鎖状であるが、溶解性を損なわない範
囲で分岐構造を有していても構わない。本発明の反応性
ケイ素系高分子の好ましい構造を例示すれば、ＣＨ2 ＝
ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ
（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）
（Ｍｅ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ
＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4−ｐ−ＳｉＭｅ2 −
ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ＝ＣＨ
2ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭ
ｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭ
ｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓ
ｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2
−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2
−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭ
ｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ
2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅ−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＰｈＭ
ｅＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4-m-SiMe2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4
−ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −
ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅＣＨ2 ＣＨ
2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ
＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ
−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ
Ｍｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 、などをあげることができる。
【００１４】本発明の反応性ケイ素系高分子は、種々の
方法によって製造することができる。好ましい方法は、
ＨＳｉ（Ｒ）2 ＨもしくはＨＳｉ（Ｒ）2 −Ｘ−Ｓｉ
（Ｒ）2 Ｈで示される１分子中に２つのＳｉＨ結合を有
するケイ素化合物（（Ｄ）成分）と、ＣＨ2 ＝ＣＲ´−
Ｓｉ（Ｒ）2 −ＣＲ´＝ＣＨ2 もしくはＣＨ2 ＝ＣＲ´
−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｙ−Ｓｉ（Ｒ）2 −ＣＲ´＝ＣＨ2 で
示される１分子中に２つビニル型シリル基を有するケイ
素化合物（（Ｅ）成分）とをヒドロシリル化反応により
重合させる方法であって、（Ｅ）成分を（Ｄ）成分に対
して過剰量用いて製造する方法である。
方法によって製造することができる。好ましい方法は、
ＨＳｉ（Ｒ）2 ＨもしくはＨＳｉ（Ｒ）2 −Ｘ−Ｓｉ
（Ｒ）2 Ｈで示される１分子中に２つのＳｉＨ結合を有
するケイ素化合物（（Ｄ）成分）と、ＣＨ2 ＝ＣＲ´−
Ｓｉ（Ｒ）2 −ＣＲ´＝ＣＨ2 もしくはＣＨ2 ＝ＣＲ´
−Ｓｉ（Ｒ）2 −Ｙ−Ｓｉ（Ｒ）2 −ＣＲ´＝ＣＨ2 で
示される１分子中に２つビニル型シリル基を有するケイ
素化合物（（Ｅ）成分）とをヒドロシリル化反応により
重合させる方法であって、（Ｅ）成分を（Ｄ）成分に対
して過剰量用いて製造する方法である。
【００１５】（Ｄ）および（Ｅ）成分中のＲ、Ｒ´は、
前記と同様である。Ｘ、Ｙは、炭素数１〜５０の２価の
有機基または酸素原子であり、具体的には、下記に示す
構造が挙げられる。
前記と同様である。Ｘ、Ｙは、炭素数１〜５０の２価の
有機基または酸素原子であり、具体的には、下記に示す
構造が挙げられる。
【００１６】
【化４】
【００１７】これらのうちで、−（ＣＨ2 ）n −
（ｎ＝１〜４），−Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｏ−，−ＯＳｉＭｅ
2 Ｏ−が好ましい。さらには、
（ｎ＝１〜４），−Ｃ6 Ｈ4 −，−Ｏ−，−ＯＳｉＭｅ
2 Ｏ−が好ましい。さらには、
【００１８】
【化５】 が特に好ましい。
【００１９】ただし、本発明の反応性ケイ素系高分子の
特徴である式（１）で示される構造単位を該高分子中に
生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳｉ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｈで示
されるケイ素化合物あるいは（Ｅ）成分としてＣＨ2 ＝
ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ
1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 で示されるケイ素化合物
（上記式中のＲ1 、Ｒ2は式（１）のＲ1 、Ｒ2 と同
じ。）のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重合の成
分の１つとして用いる必要がある。
特徴である式（１）で示される構造単位を該高分子中に
生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳｉ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｈで示
されるケイ素化合物あるいは（Ｅ）成分としてＣＨ2 ＝
ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ
1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 で示されるケイ素化合物
（上記式中のＲ1 、Ｒ2は式（１）のＲ1 、Ｒ2 と同
じ。）のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重合の成
分の１つとして用いる必要がある。
【００２０】また、式（２）で示される構造単位を該高
分子中に生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳｉ
Ｍｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 Ｈかつ（Ｅ）成分と
してＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ
2 、あるいは（Ｄ）成分としてＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）−Ｈかつ（Ｅ）成分としてＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ
2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記式
中のＲ1 、Ｒ2 は式（２）のＲ1 、Ｒ2 と同じ。）のい
ずれかの組合せを、ヒドロシリル化重合の成分の１つと
して用いる必要がある。
分子中に生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳｉ
Ｍｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 Ｈかつ（Ｅ）成分と
してＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ
2 、あるいは（Ｄ）成分としてＨ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）−Ｈかつ（Ｅ）成分としてＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ
2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 （上記式
中のＲ1 、Ｒ2 は式（２）のＲ1 、Ｒ2 と同じ。）のい
ずれかの組合せを、ヒドロシリル化重合の成分の１つと
して用いる必要がある。
【００２１】さらに、式（３）で示される構造単位を該
高分子中に生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳ
ｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）Ｈで示されるケイ素化合物あるいは（Ｅ）成分とし
てＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ
−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 で示されるケイ
素化合物（上記式中のＲ1 、Ｒ2 は式（３）のＲ1 、Ｒ
2 と同じ。）のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重
合の成分の１つとして用いる必要がある。
高分子中に生成させるためには、（Ｄ）成分としてＨＳ
ｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）Ｈで示されるケイ素化合物あるいは（Ｅ）成分とし
てＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ
−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 で示されるケイ
素化合物（上記式中のＲ1 、Ｒ2 は式（３）のＲ1 、Ｒ
2 と同じ。）のうち少なくとも一方をヒドロシリル化重
合の成分の１つとして用いる必要がある。
【００２２】また、通常上記（Ｄ）および（Ｅ）成分は
２官能性化合物であるため、直鎖状のケイ素系高分子が
生成するが、上記（Ｄ）または／及び（Ｅ）成分の一部
として１分子中に３個以上のＳｉＨ結合またはビニル型
シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−ＳｉＲ1 Ｒ2 −）を有する
ケイ素化合物を併用する場合には、直鎖状分子に分岐構
造が含まれることになるが、得られる反応性ケイ素系高
分子の溶解性を損なわない程度であれば問題なく併用す
ることができる。
２官能性化合物であるため、直鎖状のケイ素系高分子が
生成するが、上記（Ｄ）または／及び（Ｅ）成分の一部
として１分子中に３個以上のＳｉＨ結合またはビニル型
シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−ＳｉＲ1 Ｒ2 −）を有する
ケイ素化合物を併用する場合には、直鎖状分子に分岐構
造が含まれることになるが、得られる反応性ケイ素系高
分子の溶解性を損なわない程度であれば問題なく併用す
ることができる。
【００２３】重合方法は、上記（Ｄ）（Ｅ）両成分と触
媒を用いるが、溶媒は用いても用いなくてもよい。反応
温度は、−５０℃から２００℃が好ましいが、さらには
０℃から１５０℃が好ましい。
媒を用いるが、溶媒は用いても用いなくてもよい。反応
温度は、−５０℃から２００℃が好ましいが、さらには
０℃から１５０℃が好ましい。
【００２４】重合は、各種触媒を用いてその反応速度を
制御することができる。モノマーの組み合わせの違いに
よって、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、い
わゆるヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、
白金の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなど
の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ
2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2Ｃｌ
2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn
（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ3 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホ
スファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表
す。）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び、同第３，１５９，６６２号明細書中に記載され
た白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Lamoreau
x ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載
された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モ
ディク（Modic ）の米国特許第３，５１６，９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発
明において有用である。
制御することができる。モノマーの組み合わせの違いに
よって、反応を促進する触媒の種類は若干異なるが、い
わゆるヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、
白金の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなど
の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ
2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2Ｃｌ
2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn
（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ3 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホ
スファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表
す。）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び、同第３，１５９，６６２号明細書中に記載され
た白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Lamoreau
x ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載
された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モ
ディク（Modic ）の米国特許第３，５１６，９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発
明において有用である。
【００２５】また、白金化合物以外の触媒の例としては
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ
3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ3 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 な
どが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセテートが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、ヒドロシリル基１ｍｏ
ｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。さらには１０-3〜１０-5ｍｏｌが好ましい。
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ
3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ3 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 な
どが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金アセチルアセテートが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、ヒドロシリル基１ｍｏ
ｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが
よい。さらには１０-3〜１０-5ｍｏｌが好ましい。
【００２６】重合に用いる溶媒は、用いなくとも良い
が、用いる場合には、、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
（Ｅｔ2 Ｏ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類
以上の混合溶媒として用いることができる。溶媒として
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好
ましい。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対し
て０〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
が、用いる場合には、、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
（Ｅｔ2 Ｏ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類
以上の混合溶媒として用いることができる。溶媒として
は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好
ましい。また、その量はモノマーの合計１ｍｏｌに対し
て０〜５０Ｌ使用するのが好ましい。
【００２７】次に、反応性ケイ素系高分子（（Ａ）成
分）、１分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合を有
するケイ素化合物（（Ｂ）成分）、及びヒドロシリル化
触媒（（Ｃ）成分）からなる本発明の硬化性組成物につ
いて説明する。
分）、１分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合を有
するケイ素化合物（（Ｂ）成分）、及びヒドロシリル化
触媒（（Ｃ）成分）からなる本発明の硬化性組成物につ
いて説明する。
【００２８】本発明の硬化性組成物に用いる成分は、ま
ず前述の各分子末端にビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ
´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）を有する反応性ケイ素系高分子
（（Ａ）成分）である。該ケイ素系高分子は直鎖状であ
っても良いし、一部分岐を持った構造でも良い。また分
子量は１０００〜５００００が好ましい。
ず前述の各分子末端にビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ
´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）を有する反応性ケイ素系高分子
（（Ａ）成分）である。該ケイ素系高分子は直鎖状であ
っても良いし、一部分岐を持った構造でも良い。また分
子量は１０００〜５００００が好ましい。
【００２９】上記（Ｂ）成分として用いられるケイ素系
化合物は、一般式Ｈa ＳｉＲ(4-a)、Ｈ(a -1) ＳｉＲ
(4-a) −（Ｚ） m（ＳｉＲＨ）n −ＳｉＲ (4-a)−Ｈ
(a-1)、Ｒ´−（Ｚ） m（ＳｉＲＨ）(n+2) −Ｒ´、
（Ｚ−ＳｉＲ(4-a) Ｈ(a-2) ）(n+2) で表されるヒドロ
シラン、また、芳香環上の３つ以上の水素がＳｉＲ2
Ｈ，ＳｉＲＨ2 ，ＳｉＨ3 で置換された芳香環と該置換
基からなるヒドロシランが好ましく、また１種類でも２
種類以上用いても良い。上記（Ｂ）成分を表わす上記条
件中のＲは、炭素数１から２０までの１価の有機基であ
る。
化合物は、一般式Ｈa ＳｉＲ(4-a)、Ｈ(a -1) ＳｉＲ
(4-a) −（Ｚ） m（ＳｉＲＨ）n −ＳｉＲ (4-a)−Ｈ
(a-1)、Ｒ´−（Ｚ） m（ＳｉＲＨ）(n+2) −Ｒ´、
（Ｚ−ＳｉＲ(4-a) Ｈ(a-2) ）(n+2) で表されるヒドロ
シラン、また、芳香環上の３つ以上の水素がＳｉＲ2
Ｈ，ＳｉＲＨ2 ，ＳｉＨ3 で置換された芳香環と該置換
基からなるヒドロシランが好ましく、また１種類でも２
種類以上用いても良い。上記（Ｂ）成分を表わす上記条
件中のＲは、炭素数１から２０までの１価の有機基であ
る。
【００３０】具体的には、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イ
ソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル基、ク
ロル基、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。Ｒ´
はＨ、メチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ
基などであるが、Ｈが特に好ましい。Ｚは前記（Ｄ）お
よび（Ｅ）成分中のＸまたはＹと同じ２価の基であり、
１種類でも２種類以上でも良い。Ｚとしては、
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イ
ソアミル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル基、ク
ロル基、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。Ｒ´
はＨ、メチル、エチル、フェニル、トリメチルシロキシ
基などであるが、Ｈが特に好ましい。Ｚは前記（Ｄ）お
よび（Ｅ）成分中のＸまたはＹと同じ２価の基であり、
１種類でも２種類以上でも良い。Ｚとしては、
【００３１】
【化６】 が好ましい。
【００３２】ａは２〜４の整数、ｍは１〜３１の整数、
ｎは０〜３０の整数である。上記（Ｂ）成分を具体的に
例示すると、Ｍｅ3 ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ n ＳｉＭ
ｅ３（ｎ＝２〜５０），［Ｓｉ（Ｈ）ＭｅＯ］ｎ （ｎ
＝３〜５），1,3,5-トリス（ジメチルシリルベンゼ
ン），1、2、4、5-テトラキス（ジメチルシリルベンゼ
ン），ＰｈＳｉＨ3 などをあげることができる。
ｎは０〜３０の整数である。上記（Ｂ）成分を具体的に
例示すると、Ｍｅ3 ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｈ）Ｏ］ n ＳｉＭ
ｅ３（ｎ＝２〜５０），［Ｓｉ（Ｈ）ＭｅＯ］ｎ （ｎ
＝３〜５），1,3,5-トリス（ジメチルシリルベンゼ
ン），1、2、4、5-テトラキス（ジメチルシリルベンゼ
ン），ＰｈＳｉＨ3 などをあげることができる。
【００３３】反応性ケイ素系高分子（（Ａ）成分）と１
分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合を有するケイ
素化合物（（Ｂ）成分）は種々の比で使用することがで
きる。上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の反応性ケイ
素系高分子のビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ
（Ｒ）2 −）に対し、上記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．
５〜５の範囲で使用することが好ましい。更には、０．
８〜３の範囲で使用することが好ましい。
分子中に少なくとも２つ以上のＳｉＨ結合を有するケイ
素化合物（（Ｂ）成分）は種々の比で使用することがで
きる。上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の反応性ケイ
素系高分子のビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝ＣＲ´−Ｓｉ
（Ｒ）2 −）に対し、上記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．
５〜５の範囲で使用することが好ましい。更には、０．
８〜３の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】上記（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
は、本発明の第１の発明である反応性ケイ素系高分子の
製造方法として例示したヒドロシリル化重合の際に用い
たのと同じヒドロシリル化触媒を好適に用いることがで
きる。好ましい触媒種と使用量は前述と同じである。
は、本発明の第１の発明である反応性ケイ素系高分子の
製造方法として例示したヒドロシリル化重合の際に用い
たのと同じヒドロシリル化触媒を好適に用いることがで
きる。好ましい触媒種と使用量は前述と同じである。
【００３５】溶媒は（Ａ）成分のケイ素系高分子と
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の相溶性、もしくは作業性向
上のために用いても良い。硬化時に併用できる溶媒は、
具体的に示せば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることがで
きる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
クロロホルムが好ましい。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の相溶性、もしくは作業性向
上のために用いても良い。硬化時に併用できる溶媒は、
具体的に示せば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることがで
きる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
クロロホルムが好ましい。
【００３６】さらに、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定
性を高める目的で、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等の貯蔵安定性改良剤
を併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する
化合物としては、プロパギルアルコ−ル、エン−イン化
合物、マレイン酸エステル等が例示される。有機リン化
合物としては、トリオルガノフォスフィン、ジオルガノ
フォスフィン、オルガノフォスフィン、トリオルガノフ
ォスファイト等が例示される。有機イオウ化合物として
は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫
化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフ
ァイト等が例示される。窒素化合物としては、アンモニ
ア、１〜３級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、
ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハ
ロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例
示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
性を高める目的で、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等の貯蔵安定性改良剤
を併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する
化合物としては、プロパギルアルコ−ル、エン−イン化
合物、マレイン酸エステル等が例示される。有機リン化
合物としては、トリオルガノフォスフィン、ジオルガノ
フォスフィン、オルガノフォスフィン、トリオルガノフ
ォスファイト等が例示される。有機イオウ化合物として
は、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫
化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルフ
ァイト等が例示される。窒素化合物としては、アンモニ
ア、１〜３級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、
ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハ
ロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例
示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００３７】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分必須成分とする硬化性組成物を硬化させる場合の硬化
温度は、０〜２５０℃が好ましい。硬化温度は一定でも
良いし何回かに分けてあるいは連続的に昇温しても良
い。
分必須成分とする硬化性組成物を硬化させる場合の硬化
温度は、０〜２５０℃が好ましい。硬化温度は一定でも
良いし何回かに分けてあるいは連続的に昇温しても良
い。
【００３８】このようにして得られた硬化物は、硬化前
に比べて優れた耐熱性、特に高い分解開始温度を有す
る。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
に比べて優れた耐熱性、特に高い分解開始温度を有す
る。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１ メチルフェニルジビニルシラン１８．０２ｇ（１０３ｍ
ｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％トルエ
ン溶液２２６μＬ（１８８×１０-4ｍｍｏｌ、ＳｉＨ１
ｍｏｌに対して１×１０-4）を乾燥トルエン１００ｍＬ
に溶解させた溶液に、１，４−ビス（ジメチルシリル）
ベンゼン１８．３０ｇ（９４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン
に溶解した溶液１００ｍＬを窒素雰囲気下、室温でゆっ
くりと滴下した。滴下終了後反応溶液を１日室温で攪拌
した。揮発成分をエバポレートしたところ粗ポリマーを
得た。該粗ポリマーをヘキサンン４８ｍｌに溶解し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン
留出分としてＣＨ2 ＝ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−
ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 で示される反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１（ｎ＝
３．９）を９．６８ｇ、トルエン留出分としてＦｒ−２
（ｎ＝１５．０）を１２．６０ｇ得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量はＦｒ−１については１６００、Ｆｒ−
２は５７００であり、重量平均分子量はＦｒ−１につい
ては３４００、Ｆｒ−２は８７００であった。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲにおける内部標準物質（ジブロモエタン）を用いた
ビニル基含量の定量により、Ｆｒ−１のビニル基含量は
８１．３ｍｍｏｌ／１００ｇ、またＦｒ−２のビニル基
含量は２９．６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
ｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％トルエ
ン溶液２２６μＬ（１８８×１０-4ｍｍｏｌ、ＳｉＨ１
ｍｏｌに対して１×１０-4）を乾燥トルエン１００ｍＬ
に溶解させた溶液に、１，４−ビス（ジメチルシリル）
ベンゼン１８．３０ｇ（９４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン
に溶解した溶液１００ｍＬを窒素雰囲気下、室温でゆっ
くりと滴下した。滴下終了後反応溶液を１日室温で攪拌
した。揮発成分をエバポレートしたところ粗ポリマーを
得た。該粗ポリマーをヘキサンン４８ｍｌに溶解し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、ヘキサン
留出分としてＣＨ2 ＝ＣＨ−［Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−
ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n −Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 で示される反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１（ｎ＝
３．９）を９．６８ｇ、トルエン留出分としてＦｒ−２
（ｎ＝１５．０）を１２．６０ｇ得た。ＧＰＣ測定によ
る数平均分子量はＦｒ−１については１６００、Ｆｒ−
２は５７００であり、重量平均分子量はＦｒ−１につい
ては３４００、Ｆｒ−２は８７００であった。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲにおける内部標準物質（ジブロモエタン）を用いた
ビニル基含量の定量により、Ｆｒ−１のビニル基含量は
８１．３ｍｍｏｌ／１００ｇ、またＦｒ−２のビニル基
含量は２９．６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【００４０】Ｆｒ−１の 1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に
示す。 δ（ＣＤＣｌ3 ） ０．４９（ｂｓ，ＳｉＣＨ 3 ），
０．５１（ｂｓ，ＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．５８（ｂｓ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．９１〜０．９９
（ｍ，ＳｉＣＨ 2 ＣＨ 2 ），５．９９（ｄｄ，ｖｉｎｙ
ｌ），６．３２（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ），６．５３（ｄ
ｄ，ｖｉｎｙｌ），７．５４〜７．７５（ｍ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）． Ｆｒ−２の 1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3 ） ０．４５（ｂｓ，ＳｉＣＨ 3 ），
０．４７（ｂｓ，ＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．５４（ｂｓ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．８３〜０．９５
（ｍ，ＳｉＣＨ 2 ＣＨ 2 ），５．９５（ｄｄ，ｖｉｎｙ
ｌ），６．２８（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ），６．４９（ｄ
ｄ，ｖｉｎｙｌ），７．５０〜７．６７（ｍ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）． 実施例２ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１を３
１２ｍｇとＭｅ3 Ｓｉ（ＳｉＨＭｅＯ）n ＳｉＭｅ3
（チッソ社製ＰＳｌ１８、ｎは３〜５）２５．５ｍｇを
混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏ
ｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．６８６ｍｇ、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１
０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）を２６．１３ｍｇ（２．５４×１
０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１
０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、トルエン０．２ｍ
ｌを加えて攪拌した。１５０℃で１時間反応させ、プラ
スッチク状の硬化物（ａ）を得た。
示す。 δ（ＣＤＣｌ3 ） ０．４９（ｂｓ，ＳｉＣＨ 3 ），
０．５１（ｂｓ，ＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．５８（ｂｓ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．９１〜０．９９
（ｍ，ＳｉＣＨ 2 ＣＨ 2 ），５．９９（ｄｄ，ｖｉｎｙ
ｌ），６．３２（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ），６．５３（ｄ
ｄ，ｖｉｎｙｌ），７．５４〜７．７５（ｍ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）． Ｆｒ−２の 1Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。 δ（ＣＤＣｌ3 ） ０．４５（ｂｓ，ＳｉＣＨ 3 ），
０．４７（ｂｓ，ＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．５４（ｂｓ，
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＰｈＣＨ 3 ），０．８３〜０．９５
（ｍ，ＳｉＣＨ 2 ＣＨ 2 ），５．９５（ｄｄ，ｖｉｎｙ
ｌ），６．２８（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ），６．４９（ｄ
ｄ，ｖｉｎｙｌ），７．５０〜７．６７（ｍ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）． 実施例２ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１を３
１２ｍｇとＭｅ3 Ｓｉ（ＳｉＨＭｅＯ）n ＳｉＭｅ3
（チッソ社製ＰＳｌ１８、ｎは３〜５）２５．５ｍｇを
混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏ
ｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．６８６ｍｇ、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１
０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）を２６．１３ｍｇ（２．５４×１
０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１
０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、トルエン０．２ｍ
ｌを加えて攪拌した。１５０℃で１時間反応させ、プラ
スッチク状の硬化物（ａ）を得た。
【００４１】硬化物（ａ）のゲル分率は７２．８％であ
った。 実施例３ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１３６
２ｍｇとトリスジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）２
４．８ｍｇを混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉ
Ｈ基１ｍｏｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．７
９６ｍｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液
（９．７１×１０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）３０．３ｍｇ
（２．９４×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対
し、触媒１×１０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、ト
ルエン０．２ｍｌを加えて攪拌した。１５０℃で２時間
反応させ、硬化物（ｂ）を得た。
った。 実施例３ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−１３６
２ｍｇとトリスジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）２
４．８ｍｇを混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉ
Ｈ基１ｍｏｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．７
９６ｍｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液
（９．７１×１０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）３０．３ｍｇ
（２．９４×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対
し、触媒１×１０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、ト
ルエン０．２ｍｌを加えて攪拌した。１５０℃で２時間
反応させ、硬化物（ｂ）を得た。
【００４２】硬化物（ｂ）のゲル分率は７５．８％であ
った。 実施例４ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−２を３
６４ｍｇとトリスジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）
１２．９ｍｇを混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳ
ｉＨ基１．４ｍｏｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール
０．２９１ｍｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶
液（９．７１×１０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）１１．１ｍｇ
（１．０８×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対
し、触媒１×１０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、ト
ルエン０．２ｍｌを加えて攪拌した。１５０℃で２時間
反応させ、プラスッチク状の硬化物（ｃ）を得た。
った。 実施例４ 実施例１で得られた反応性ケイ素系高分子Ｆｒ−２を３
６４ｍｇとトリスジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）
１２．９ｍｇを混合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳ
ｉＨ基１．４ｍｏｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール
０．２９１ｍｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶
液（９．７１×１０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）１１．１ｍｇ
（１．０８×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対
し、触媒１×１０-3ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、ト
ルエン０．２ｍｌを加えて攪拌した。１５０℃で２時間
反応させ、プラスッチク状の硬化物（ｃ）を得た。
【００４３】硬化物（ｃ）のゲル分率は７７．８％であ
った。 比較例１ １，９デカジエン１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、白金−
ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％トルエン溶液１２μＬ
（ＳｉＨ１ｍｏｌに対して１×１０-4）を乾燥トルエン
６ｍＬに溶解させた溶液に、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルトリシロキサン２．０９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥トルエンに溶解した溶液６ｍＬを窒素雰囲気
下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶液を
１日室温で攪拌した。揮発成分をエバポレートしたとこ
ろ粗ポリマーを得た。該粗ポリマーをトルエンに溶解
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて濾過
後、トルエン／メタノールで再沈殿することによりＣＨ
2 ＝ＣＨ−［（ＣＨ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2
Ｏ−ＳｉＭｅ2 Ｏ−ＳｉＭｅ3 −ＣＨ2 ＣＨ2 ］n （Ｃ
Ｈ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるケイ素系高分子３．
０１ｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質
（１，３，５−トリブロモベンゼン）を用いたビニル基
含量の定量により、該高分子のビニル基含量は５２．７
ｍｍｏｌ／１００ｇであった。また、該高分子の内部オ
レフィンの含量は０．１５３ｍｍｏｌ／ｇであった。 1
Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、重合体末端に定量的にビニル
基を導入できないことを示した。 比較例２ 比較例１で得られたケイ素系高分子３３３ｍｇとトリス
ジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）１４．７ｍｇを混
合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏ
ｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．０４７ｍｇ、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１
０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）１８０ｍｇ（０．１７５×１０-4
ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4
ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、トルエン０．１ｍｌを
加えて攪拌した。１５０℃で３時間反応させ、硬化物
（ｄ）を得た。
った。 比較例１ １，９デカジエン１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、白金−
ビニルシロキサン錯体１ｗｔ％トルエン溶液１２μＬ
（ＳｉＨ１ｍｏｌに対して１×１０-4）を乾燥トルエン
６ｍＬに溶解させた溶液に、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルトリシロキサン２．０９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を乾燥トルエンに溶解した溶液６ｍＬを窒素雰囲気
下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶液を
１日室温で攪拌した。揮発成分をエバポレートしたとこ
ろ粗ポリマーを得た。該粗ポリマーをトルエンに溶解
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて濾過
後、トルエン／メタノールで再沈殿することによりＣＨ
2 ＝ＣＨ−［（ＣＨ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2
Ｏ−ＳｉＭｅ2 Ｏ−ＳｉＭｅ3 −ＣＨ2 ＣＨ2 ］n （Ｃ
Ｈ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるケイ素系高分子３．
０１ｇを得た。 1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質
（１，３，５−トリブロモベンゼン）を用いたビニル基
含量の定量により、該高分子のビニル基含量は５２．７
ｍｍｏｌ／１００ｇであった。また、該高分子の内部オ
レフィンの含量は０．１５３ｍｍｏｌ／ｇであった。 1
Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、重合体末端に定量的にビニル
基を導入できないことを示した。 比較例２ 比較例１で得られたケイ素系高分子３３３ｍｇとトリス
ジメチルシリルベンゼン（ＴＤＳＢ）１４．７ｍｇを混
合し（アルケニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏ
ｌ）、遅延剤としてベンゾチアゾール０．０４７ｍｇ、
白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１
０-8ｍｍｏｌ／ｍｇ）１８０ｍｇ（０．１７５×１０-4
ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4
ｍｏｌ割合で使用］）を添加し、トルエン０．１ｍｌを
加えて攪拌した。１５０℃で３時間反応させ、硬化物
（ｄ）を得た。
【００４４】該硬化物（ｄ）のゲル分率は３２．０％で
あった。下記表１に実施例１及び比較例１で得られたケ
イ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
あった。下記表１に実施例１及び比較例１で得られたケ
イ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１より、本発明の反応性ケイ素系高分子
は５００℃における重量損失が比較例に比べて著しく少
なく熱安定性に優れていることが分かる。下記表２に実
施例２、３、４で得られた本発明の硬化物（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び比較例２で得られた硬化物（ｄ）の
熱分解開始温度の値を示す。
は５００℃における重量損失が比較例に比べて著しく少
なく熱安定性に優れていることが分かる。下記表２に実
施例２、３、４で得られた本発明の硬化物（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び比較例２で得られた硬化物（ｄ）の
熱分解開始温度の値を示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２より、本発明の硬化物は熱分解開始温
度が硬化前に比べて著しく上昇し、硬化により耐熱性の
高い硬化物が得られることが分かった。比較例において
は、硬化物の熱分解開始温度の上昇が小さく、硬化後の
耐熱性の向上は見られなかった。 合成例１：1,3-ビス（エトキシジメチルシリル）ベンゼ
ンの合成 乾燥したＭｇ4.81g(0.198mol) の入ったフラスコに、Ｍ
ｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）326.81g(0.181mol) とＴＨＦ20mLを
入れた。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン2
0.31g(0.0861mol）をＴＨＦ25mLに溶解した溶液のう
ち、約1mL(２０分後にさらに１mL）を加えて、加熱によ
り反応を開始させた。発熱を維持しながら残りのブロマ
イド溶液を、約45分かけて滴下した。滴下終了後、ＴＨ
Ｆを３時間還流させた。
度が硬化前に比べて著しく上昇し、硬化により耐熱性の
高い硬化物が得られることが分かった。比較例において
は、硬化物の熱分解開始温度の上昇が小さく、硬化後の
耐熱性の向上は見られなかった。 合成例１：1,3-ビス（エトキシジメチルシリル）ベンゼ
ンの合成 乾燥したＭｇ4.81g(0.198mol) の入ったフラスコに、Ｍ
ｅ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）326.81g(0.181mol) とＴＨＦ20mLを
入れた。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン2
0.31g(0.0861mol）をＴＨＦ25mLに溶解した溶液のう
ち、約1mL(２０分後にさらに１mL）を加えて、加熱によ
り反応を開始させた。発熱を維持しながら残りのブロマ
イド溶液を、約45分かけて滴下した。滴下終了後、ＴＨ
Ｆを３時間還流させた。
【００４９】原料の消失をガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で確認した後、ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減
圧蒸留により、目的生成物を得た。無色透明液体。収量
１３．８１ｇ(0.049mol)，収率：５７％。沸点８４−８
６℃／０．８２−０．９Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，
ＣＤＣｌ3 ）０．４０（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，１２Ｈ），
１．２０（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６
Ｈ），３．６９（ｑ，ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，４Ｈ），７．４０（ｔ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｓ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例２：1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン
の合成 合成例１で製造した1,3-ビス（エトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン13.81g(49mmol)とＴＨＦ10mLをフラスコに
仕込んだ。窒素雰囲気下、ＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒのＴＨ
Ｆ１．０Ｍ溶液108mL(108mmol)を室温で放置した後、Ｇ
Ｃで原料の消費及び目的物の生成を確認した。ＭｅＯＨ
10mLを加え、過剰のＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒを消失させ、
ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減圧蒸留により、無色
透明液体の目的生成物を単離した。収率：５０％。沸点
７５−７８℃／１．８Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）０．３６（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ，１２
Ｈ），５．８７（ｄｄ，ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，ｔｒａｎｓ，
Ｊ＝２０．３，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｄｄ，
ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，ｃｉｓ，Ｊ＝１４．６，４．０Ｈｚ，
２Ｈ），６．３１（ｄｄ，ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，Ｊ＝２０．
３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８
（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例３：1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの合成 乾燥したＭｇ5.81g(0.239mol) の入ったフラスコに、Ｍ
ｅ2 ＳｉＨＣｌ19.39g(0.205mol)とＴＨＦ25mLを入れ
た。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン23.03g
(0.0976mol）をＴＨＦ30mLに溶解した溶液室温で滴下し
た。滴下と同時に激しい発熱が観測された。水浴で冷却
しマイルドな発熱が保たれるようにして1.5 時間かけて
滴下した。滴下途中で塩が生成したのでＴＨＦを適宜追
加した（２０ｍＬ×３）。その後、室温で1.5 時間攪拌
した時点で、ＧＣによりブロマイドの消費及び目的物の
生成を確認した。ゼライトを用いて吸引濾過し、残さ
（液体＋塩）にヘキサンを加えよくかき混ぜ、襞折り瀘
紙でろ過した。蒸留により溶媒を除去し粗生成物14.9を
得た。減圧蒸留により無色透明液体の目的生成物を単離
した。収量７．２ｇ。収率：３８％。沸点１００−１０
２℃／２０Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）
０．３６（ｄ，ＳｉＨ（ＣＨ 3 ）2 ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，
Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１１９ＨＺ，１２Ｈ），４．４４
（ｓｅｐｔｅｔ，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝３．９Ｈ
ｚ，Ｊ（29Ｓｉ- 1Ｈ）＝１８８Ｈｚ，１Ｈ），７．３
７（ｔ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），
７．５６（ｄ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．７３（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例４：1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 Ｍｇ5.92g(0.24mol)，ＰｈＭｅＳｉＨＣｌ35.80g(0.223
mol)，1,3-ジブロモベンゼン26.37g(0.112mol ）を用い
て、合成例３と同様にして、ＴＨＦ中で合成を行った。
目的物を無色透明粘稠液体として得た。収量17.36g。収
率：５３％。沸点１５０−１７０℃（ｂａｔｈ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ／０．６０Ｔｏｒｒ．1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６２（ｄ，ＳｉＨＰｈＣＨ 3 ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１２１９Ｈｚ，６
Ｈ），４．９４（ｑ，ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ，Ｊ（29Ｓｉ- 1Ｈ）＝１９５ＨＺ，２Ｈ），７．２
９−７．４４（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，７Ｈ），７．４
８−７．６３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ），７．８
０（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 実施例５ 合成例２で製造した1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）
ベンゼン1.87g(7.60mmol），白金−ビニルシロキサン錯
体１ｗｔ％トルエン溶液9.1 μＬ(7.1×10-4mmol）を乾
燥トルエン4.5mL に溶解させた溶液に、1,4-ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼン（信越化学（株）製ＬＳ−７３１
０）1.23g(6.33mmol) を乾燥トルエン4.5mL に溶解した
溶液を窒素雰囲気下、室温で２０分間かけて滴下した。
その後室温で４時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液の
1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失してい
た。反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラ
ムにかけ、トルエンを蒸留により蒸留すると粗ポリマー
3.05ｇが得られた。該粗ポリマー3.00g をトルエン30ｍ
Ｌ／メタノール60ｍＬを用いて再沈殿による精製を行な
った。下記構造式を有するポリカルボシラン2.14g(を粘
着生固体として得た。収率：６９％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は２５００、重量平均分
子量は３５００であった。
Ｃ）で確認した後、ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減
圧蒸留により、目的生成物を得た。無色透明液体。収量
１３．８１ｇ(0.049mol)，収率：５７％。沸点８４−８
６℃／０．８２−０．９Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，
ＣＤＣｌ3 ）０．４０（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，１２Ｈ），
１．２０（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６
Ｈ），３．６９（ｑ，ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，４Ｈ），７．４０（ｔ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｓ，ａｒｏｍ
ａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例２：1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン
の合成 合成例１で製造した1,3-ビス（エトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン13.81g(49mmol)とＴＨＦ10mLをフラスコに
仕込んだ。窒素雰囲気下、ＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒのＴＨ
Ｆ１．０Ｍ溶液108mL(108mmol)を室温で放置した後、Ｇ
Ｃで原料の消費及び目的物の生成を確認した。ＭｅＯＨ
10mLを加え、過剰のＣＨ2 ＝ＣＨＭｇＢｒを消失させ、
ＴＨＦ及び生成し塩を除去した。減圧蒸留により、無色
透明液体の目的生成物を単離した。収率：５０％。沸点
７５−７８℃／１．８Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ）０．３６（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ，１２
Ｈ），５．８７（ｄｄ，ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，ｔｒａｎｓ，
Ｊ＝２０．３，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｄｄ，
ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，ｃｉｓ，Ｊ＝１４．６，４．０Ｈｚ，
２Ｈ），６．３１（ｄｄ，ＣＨ 2 ＝ＣＨ−，Ｊ＝２０．
３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，ａｒｏｍａ
ｔｉｃ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８
（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例３：1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの合成 乾燥したＭｇ5.81g(0.239mol) の入ったフラスコに、Ｍ
ｅ2 ＳｉＨＣｌ19.39g(0.205mol)とＴＨＦ25mLを入れ
た。次に窒素雰囲気下で、1,3-ジブロモベンゼン23.03g
(0.0976mol）をＴＨＦ30mLに溶解した溶液室温で滴下し
た。滴下と同時に激しい発熱が観測された。水浴で冷却
しマイルドな発熱が保たれるようにして1.5 時間かけて
滴下した。滴下途中で塩が生成したのでＴＨＦを適宜追
加した（２０ｍＬ×３）。その後、室温で1.5 時間攪拌
した時点で、ＧＣによりブロマイドの消費及び目的物の
生成を確認した。ゼライトを用いて吸引濾過し、残さ
（液体＋塩）にヘキサンを加えよくかき混ぜ、襞折り瀘
紙でろ過した。蒸留により溶媒を除去し粗生成物14.9を
得た。減圧蒸留により無色透明液体の目的生成物を単離
した。収量７．２ｇ。収率：３８％。沸点１００−１０
２℃／２０Ｔｏｒｒ． 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）
０．３６（ｄ，ＳｉＨ（ＣＨ 3 ）2 ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，
Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１１９ＨＺ，１２Ｈ），４．４４
（ｓｅｐｔｅｔ，ＳｉＨ（ＣＨ3 ）2 ，Ｊ＝３．９Ｈ
ｚ，Ｊ（29Ｓｉ- 1Ｈ）＝１８８Ｈｚ，１Ｈ），７．３
７（ｔ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），
７．５６（ｄ，ａｒｏｍａｔｉｃ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．７３（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 合成例４：1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 Ｍｇ5.92g(0.24mol)，ＰｈＭｅＳｉＨＣｌ35.80g(0.223
mol)，1,3-ジブロモベンゼン26.37g(0.112mol ）を用い
て、合成例３と同様にして、ＴＨＦ中で合成を行った。
目的物を無色透明粘稠液体として得た。収量17.36g。収
率：５３％。沸点１５０−１７０℃（ｂａｔｈ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ／０．６０Ｔｏｒｒ．1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６２（ｄ，ＳｉＨＰｈＣＨ 3 ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ，Ｊ（13Ｃ− 1Ｈ）＝１２１９Ｈｚ，６
Ｈ），４．９４（ｑ，ＳｉＨＰｈＣＨ3 ，Ｊ＝３．８Ｈ
ｚ，Ｊ（29Ｓｉ- 1Ｈ）＝１９５ＨＺ，２Ｈ），７．２
９−７．４４（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，７Ｈ），７．４
８−７．６３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ），７．８
０（ｓ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ）． 実施例５ 合成例２で製造した1,3-ビス（ビニルジメチルシリル）
ベンゼン1.87g(7.60mmol），白金−ビニルシロキサン錯
体１ｗｔ％トルエン溶液9.1 μＬ(7.1×10-4mmol）を乾
燥トルエン4.5mL に溶解させた溶液に、1,4-ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼン（信越化学（株）製ＬＳ−７３１
０）1.23g(6.33mmol) を乾燥トルエン4.5mL に溶解した
溶液を窒素雰囲気下、室温で２０分間かけて滴下した。
その後室温で４時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液の
1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失してい
た。反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラ
ムにかけ、トルエンを蒸留により蒸留すると粗ポリマー
3.05ｇが得られた。該粗ポリマー3.00g をトルエン30ｍ
Ｌ／メタノール60ｍＬを用いて再沈殿による精製を行な
った。下記構造式を有するポリカルボシラン2.14g(を粘
着生固体として得た。収率：６９％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は２５００、重量平均分
子量は３５００であった。
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）δ０．２３（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ），０．２４
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），０．３６（ｓ，−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．６７（ｓ，−Ｓ
ｉ（ＣＨ 3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 −），
５．７５（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ
2 ）），６．０６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝
ＣＨ 2 ）），６．３０（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
Ｈ＝ＣＨ 2 ））７．２６−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）．1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質（ジブロモ
エタン）を用いたビニル基含量の定量により、該ポリカ
ルボシランのビニル基含量は0.437mmol/g であった。 実施例６ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（信越化学
（株）製LS-7820)2.95g(12mmol），白金−ビニルシロキ
サン錯体１ｗｔ％トルエン溶液12μＬ(1.0 10-3mmol ）
を乾燥トルエン6mL に溶解させた溶液に、合成例３で製
造した1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン1.96g(10mm
ol）を乾燥トルエン6mL に溶解した溶液を窒素雰囲気
下、室温で１０分かけて滴下した。その後室温で４時間
攪拌し１夜間放置した。反応溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、ＳｉＨ基が消失していた。反応溶液をトル
エンを溶出液としてシリカゲルカラムにかけ、トルエン
を蒸留により除去すると粗ポリマー5.25ｇ（少量のトル
エンを含む）が得られた。該粗ポリマー5.10g をトルエ
ン50ｍＬ／メタノール100 ｍＬを用いて再沈殿による精
製を行なった。下記構造式を有するポリカルボシラン3.
62g を粘着生固体として得た。収率：７５％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は３６００、重量平均分
子量は６１００であった。
3 ）δ０．２３（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ），０．２４
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ），０．３６（ｓ，−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．６７（ｓ，−Ｓ
ｉ（ＣＨ 3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 −），
５．７５（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ
2 ）），６．０６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝
ＣＨ 2 ）），６．３０（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ
Ｈ＝ＣＨ 2 ））７．２６−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）．1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質（ジブロモ
エタン）を用いたビニル基含量の定量により、該ポリカ
ルボシランのビニル基含量は0.437mmol/g であった。 実施例６ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（信越化学
（株）製LS-7820)2.95g(12mmol），白金−ビニルシロキ
サン錯体１ｗｔ％トルエン溶液12μＬ(1.0 10-3mmol ）
を乾燥トルエン6mL に溶解させた溶液に、合成例３で製
造した1,3-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン1.96g(10mm
ol）を乾燥トルエン6mL に溶解した溶液を窒素雰囲気
下、室温で１０分かけて滴下した。その後室温で４時間
攪拌し１夜間放置した。反応溶液の 1Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、ＳｉＨ基が消失していた。反応溶液をトル
エンを溶出液としてシリカゲルカラムにかけ、トルエン
を蒸留により除去すると粗ポリマー5.25ｇ（少量のトル
エンを含む）が得られた。該粗ポリマー5.10g をトルエ
ン50ｍＬ／メタノール100 ｍＬを用いて再沈殿による精
製を行なった。下記構造式を有するポリカルボシラン3.
62g を粘着生固体として得た。収率：７５％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＭｅ2
−ＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は３６００、重量平均分
子量は６１００であった。
【００５１】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）δ０．２４（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ，０．２５
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）），０．３５（ｓ，−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．６９（ｓ，−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 −），５．
７６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），
６．０６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ
2 ）），６．３０（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝
ＣＨ 2 ））７．２６−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）．1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質（ジブロモエ
タン）を用いたビニル基含量の定量により、該ポリカル
ボシランのビニル基含量は0.474mmol/g であった。 実施例７ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（信越化学
（株）製LS-7820)0.492g(2mmol），白金−ビニルシロキ
サン錯体１ｗｔ％トルエン溶液3.0 μＬ(2.5×10-4mmo
l）を乾燥トルエン1.5mL に溶解させた溶液に、合成例
４で製造した1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼ
ン0.58g(2.5mmol)を乾燥トルエン2.5mL に溶解した溶液
を窒素雰囲気下、室温で１０分間かけて滴下した。その
後室温で６時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液の 1Ｈ
−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失していた。
反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラムに
かけ、トルエンを蒸留により除去すると粗ポリマー1.07
ｇが得られた。該粗ポリマー1.00g をトルエン10ｍＬ／
メタノール20ｍＬを用いた再沈殿精製により下記構造式
を有するポリカルボシラン0.64g を粘着固体として得
た。収率：６４％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅＣ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＰｈ
ＭｅＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭ
ｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は２９００、重量平均分
子量は４７００であった。
3 ）δ０．２４（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ，０．２５
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）），０．３５（ｓ，−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．６９（ｓ，−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 −），５．
７６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），
６．０６（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ
2 ）），６．３０（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝
ＣＨ 2 ））７．２６−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）．1Ｈ−ＮＭＲにおける内部標準物質（ジブロモエ
タン）を用いたビニル基含量の定量により、該ポリカル
ボシランのビニル基含量は0.474mmol/g であった。 実施例７ 1,4-ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（信越化学
（株）製LS-7820)0.492g(2mmol），白金−ビニルシロキ
サン錯体１ｗｔ％トルエン溶液3.0 μＬ(2.5×10-4mmo
l）を乾燥トルエン1.5mL に溶解させた溶液に、合成例
４で製造した1,3-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼ
ン0.58g(2.5mmol)を乾燥トルエン2.5mL に溶解した溶液
を窒素雰囲気下、室温で１０分間かけて滴下した。その
後室温で６時間攪拌し１夜間放置した。反応溶液の 1Ｈ
−ＮＭＲを測定したところ、ＳｉＨ基が消失していた。
反応溶液をトルエンを溶出液としてシリカゲルカラムに
かけ、トルエンを蒸留により除去すると粗ポリマー1.07
ｇが得られた。該粗ポリマー1.00g をトルエン10ｍＬ／
メタノール20ｍＬを用いた再沈殿精製により下記構造式
を有するポリカルボシラン0.64g を粘着固体として得
た。収率：６４％。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−［ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭｅ
2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＰｈＭｅＣ6 Ｈ4 −ｍ−ＳｉＰｈ
ＭｅＣＨ2 ＣＨ2 ］n ＳｉＭｅ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−ＳｉＭ
ｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ＧＰＣ測定による数平均分子量は２９００、重量平均分
子量は４７００であった。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）δ０．２３（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ），０．３６
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．４
９６（ｓ，−ＳｉＰｈ（ＣＨ 3 ）），０．５０３（ｓ，
−ＳｉＰｈ（ＣＨ 3 ） ），０．６４−０．７７（ｍ，
−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）
−），０．９０−１．０３（ｍ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ 2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3）−），５．７６（ｄｄ，
−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），６．０６（ｄ
ｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），６．３０
（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），７．
１４−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．1Ｈ−ＮＭ
Ｒにおけるビニル基とヒドロシリル化反応で生成する−
ＳｉＣＨ2 ＣＨ 2 Ｓｉ−との強度比に基づいた、該ポリ
カルボシランのビニル基含量は0.5407mmol/g であっ
た。下記表３に実施例５〜７および比較例１で得られた
反応性ケイ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
3 ）δ０．２３（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 ），０．３６
（ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）），０．４
９６（ｓ，−ＳｉＰｈ（ＣＨ 3 ）），０．５０３（ｓ，
−ＳｉＰｈ（ＣＨ 3 ） ），０．６４−０．７７（ｍ，
−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3 ）
−），０．９０−１．０３（ｍ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ 2 ＳｉＰｈ（ＣＨ3）−），５．７６（ｄｄ，
−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），６．０６（ｄ
ｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），６．３０
（ｄｄ，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ 2 ）），７．
１４−７．６７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．1Ｈ−ＮＭ
Ｒにおけるビニル基とヒドロシリル化反応で生成する−
ＳｉＣＨ2 ＣＨ 2 Ｓｉ−との強度比に基づいた、該ポリ
カルボシランのビニル基含量は0.5407mmol/g であっ
た。下記表３に実施例５〜７および比較例１で得られた
反応性ケイ素系高分子の熱重量分析の結果を示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】表１の結果から明らかなように、本発明の
反応性ケイ素系高分子は高温における重量損失が、比較
例に比べて著しく少なく、熱安定性に優れていることが
分かる。 実施例８ 実施例５で得られたポリカルボシラン３０４ｍｇ（ビニ
ル基０．１３３ｍｍｏｌ）とトリスジメチルシリルベン
ゼン１１．２ｍｇ（ＳｉＨ基０．１３３ｍｍｏｌ）を混
合し（ビニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏｌ）、遅
延剤としてベンゾチアゾール０．０３６ｍｇ、白金ビニ
ルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍ
ｏｌ／ｍｇ）を１３７ｍｇ（０．１３３×１０-4ｍｍｏ
ｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌ
の割合で使用］）を添加し、トルエン０．１０ｇを加え
て、均一になるまで攪拌した。テフロンシートを敷いた
軟膏缶に薄く広げ、１５０℃で２時間反応させ、ゴム状
の硬化物を得た。トルエンを抽出液とした該硬化物のゲ
ル分率は６３％であった。 実施例９ 実施例６で得られたポリカルボシラン３２７ｍｇ（ビニ
ル基０．１５５ｍｍｏｌ）、トリスジメチルシリルベン
ゼン１３．１ｍｇ（ＳｉＨ基０．１５５ｍｍｏｌ）、ベ
ンゾチアゾール０．０４２ｍｇ、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍｏｌ／ｍｇ）
１６０ｍｇ（０．１３３×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ
基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使
用］）、トルエン０．１０ｇを用いた以外は、実施例８
と同様にして、ゴム状の硬化物を作製た。該硬化物のゲ
ル分率は６５％であった。 実施例１０ 実施例７で得られたポリカルボシラン３０４ｍｇ（ビニ
ル基０．１６４ｍｍｏｌ）、トリスジメチルシリルベン
ゼン１３．８ｍｇ（ＳｉＨ基０．１６４ｍｍｏｌ）、ベ
ンゾチアゾール０．０４４ｍｇ、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍｏｌ／ｍｇ）
１７７ｍｇ（０．１６４×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ
基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使
用］）、トルエン０．１１ｇを用いた以外は、実施例８
と同様にして硬化物を作製した。該硬化物の性状は固い
プラスチック状であり、そのゲル分率は８７％であっ
た。表４に、実施例８〜１０よび比較例２で得られた硬
化物の熱分解開始温度の値を示す。
反応性ケイ素系高分子は高温における重量損失が、比較
例に比べて著しく少なく、熱安定性に優れていることが
分かる。 実施例８ 実施例５で得られたポリカルボシラン３０４ｍｇ（ビニ
ル基０．１３３ｍｍｏｌ）とトリスジメチルシリルベン
ゼン１１．２ｍｇ（ＳｉＨ基０．１３３ｍｍｏｌ）を混
合し（ビニル基１ｍｏｌに対しＳｉＨ基１ｍｏｌ）、遅
延剤としてベンゾチアゾール０．０３６ｍｇ、白金ビニ
ルシロキサン錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍ
ｏｌ／ｍｇ）を１３７ｍｇ（０．１３３×１０-4ｍｍｏ
ｌ、［Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌ
の割合で使用］）を添加し、トルエン０．１０ｇを加え
て、均一になるまで攪拌した。テフロンシートを敷いた
軟膏缶に薄く広げ、１５０℃で２時間反応させ、ゴム状
の硬化物を得た。トルエンを抽出液とした該硬化物のゲ
ル分率は６３％であった。 実施例９ 実施例６で得られたポリカルボシラン３２７ｍｇ（ビニ
ル基０．１５５ｍｍｏｌ）、トリスジメチルシリルベン
ゼン１３．１ｍｇ（ＳｉＨ基０．１５５ｍｍｏｌ）、ベ
ンゾチアゾール０．０４２ｍｇ、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍｏｌ／ｍｇ）
１６０ｍｇ（０．１３３×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ
基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使
用］）、トルエン０．１０ｇを用いた以外は、実施例８
と同様にして、ゴム状の硬化物を作製た。該硬化物のゲ
ル分率は６５％であった。 実施例１０ 実施例７で得られたポリカルボシラン３０４ｍｇ（ビニ
ル基０．１６４ｍｍｏｌ）、トリスジメチルシリルベン
ゼン１３．８ｍｇ（ＳｉＨ基０．１６４ｍｍｏｌ）、ベ
ンゾチアゾール０．０４４ｍｇ、白金ビニルシロキサン
錯体キシレン溶液（９．７１×１０-5ｍｍｏｌ／ｍｇ）
１７７ｍｇ（０．１６４×１０-4ｍｍｏｌ、［Ｓｉ−Ｈ
基１ｍｏｌ対し、触媒１×１０-4ｍｏｌの割合で使
用］）、トルエン０．１１ｇを用いた以外は、実施例８
と同様にして硬化物を作製した。該硬化物の性状は固い
プラスチック状であり、そのゲル分率は８７％であっ
た。表４に、実施例８〜１０よび比較例２で得られた硬
化物の熱分解開始温度の値を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】表４の結果から明らかなように、本発明の
硬化物は、熱分解開始温度が硬化前に比べて著しく上昇
しかつ高い硬化物を与えることが分かった。比較例で
は、熱分解開始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱
性の向上はみられなかった。 合成例５：1,4-ビス（エトキシメチルフェニルシリル）
ベンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた１００ｍｌ
の３つ口フラスコにマグネシウム５．５ｇ（０．２３ｍ
ｏｌ）、ジエトキシメチルフェニルシラン４４．１８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを入れた。そこ
に、ＴＨＦ２５ｍｌに溶かした１，４−ジブロモベンゼ
ン２３．５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下
中、かなりの発熱があったので水浴中で２時間かけて滴
下した。１２時間室温で放置した後、マグネシウムが残
っていたので１，４−ジブロモベンゼンをさらに１２．
９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）加え８時間還流した。マグネ
シウムが消失したのを確認した後、溶媒を留去した。析
出してきた塩を濾過した後、ヘキサンで塩を洗浄し再び
溶媒を減圧留去した。クーゲルロールにより目的物を単
離した。収量２０．７３ｇ。収率：５１％。
硬化物は、熱分解開始温度が硬化前に比べて著しく上昇
しかつ高い硬化物を与えることが分かった。比較例で
は、熱分解開始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱
性の向上はみられなかった。 合成例５：1,4-ビス（エトキシメチルフェニルシリル）
ベンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた１００ｍｌ
の３つ口フラスコにマグネシウム５．５ｇ（０．２３ｍ
ｏｌ）、ジエトキシメチルフェニルシラン４４．１８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを入れた。そこ
に、ＴＨＦ２５ｍｌに溶かした１，４−ジブロモベンゼ
ン２３．５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下
中、かなりの発熱があったので水浴中で２時間かけて滴
下した。１２時間室温で放置した後、マグネシウムが残
っていたので１，４−ジブロモベンゼンをさらに１２．
９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）加え８時間還流した。マグネ
シウムが消失したのを確認した後、溶媒を留去した。析
出してきた塩を濾過した後、ヘキサンで塩を洗浄し再び
溶媒を減圧留去した。クーゲルロールにより目的物を単
離した。収量２０．７３ｇ。収率：５１％。
【００５７】無色透明液体；沸点（浴温）１８５−２０
０℃／０．４ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３９１（Ｍ+
−１５，１００），３４７（４８）； 1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６５（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，６
Ｈ），１．２５（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ 3，Ｊ＝７Ｈｚ，６
Ｈ），３．８０（ｑ，ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７Ｈｚ，４
Ｈ），７．３７−７．６３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１
４Ｈ）． 合成例６：1,4-ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた二口１００
ｍｌナスフラスコに１，４−ビス（エトキシメチルフェ
ニルシリル）ベンゼンを５．０ｇ（１２．３ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを入れた。そこに、ビニルマグネ
シウムブロマイド（１モル）のＴＨＦ溶液２７．１ｍｌ
を４５分かけて滴下した。滴下中、発熱は観測されなか
った。３時間加熱還流した後、室温で１６時間放置し
た。ヘキサンを加え加水分解・分液した後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウム乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、クーゲルロールにより目的物を単離し
た。収量２．９８ｇ。収率：６５．５％。
０℃／０．４ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３９１（Ｍ+
−１５，１００），３４７（４８）； 1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６５（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，６
Ｈ），１．２５（ｔ，ＯＣＨ2 ＣＨ 3，Ｊ＝７Ｈｚ，６
Ｈ），３．８０（ｑ，ＯＣＨ 2 ＣＨ3 ，Ｊ＝７Ｈｚ，４
Ｈ），７．３７−７．６３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１
４Ｈ）． 合成例６：1,4-ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、滴下漏斗、還流冷却管を備えた二口１００
ｍｌナスフラスコに１，４−ビス（エトキシメチルフェ
ニルシリル）ベンゼンを５．０ｇ（１２．３ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを入れた。そこに、ビニルマグネ
シウムブロマイド（１モル）のＴＨＦ溶液２７．１ｍｌ
を４５分かけて滴下した。滴下中、発熱は観測されなか
った。３時間加熱還流した後、室温で１６時間放置し
た。ヘキサンを加え加水分解・分液した後、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウム乾燥した。溶媒を
減圧留去した後、クーゲルロールにより目的物を単離し
た。収量２．９８ｇ。収率：６５．５％。
【００５８】無色透明液体；沸点（浴温）１８０−２２
０℃／０．５ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３７０（Ｍ+
−１５，４４），１４７（１００）； 1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６５（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，６
Ｈ），５．８１（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，２Ｈ），６．２１
（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，ｖｉｎ
ｙｌ，２Ｈ），７．３７−７．５７（ｍ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ，１４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−
４．１８（ＳｉＣＨ 3 ），１２７．９０（ｖｉｎｙ
ｌ），１２９．３９（ｖｉｎｙｌ），１３４．１６（ａ
ｒｏｍａｔｉｃ），１３５．０３（ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１３５．７３（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３５．１
１（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３７．４５（ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）；29Ｓｉ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−１４．６
４． 合成例７：1,4-ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、還流冷却管を備えた１００ｍｌナスフラス
コに１，４−ビス（エトキシメチルフェニルシリル）ベ
ンゼンを１２．８５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ベンゾ
イル１６．８７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れた。６０℃
で７時間加熱したところ、ＧＣで目的物に相当するピー
クが観測されたが反応速度が遅かった。室温で１２時間
放置した後、塩化ベンゾイル１６．４２ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を追加し、１００℃で５時間加熱した。原料の消
失を確認した後、過剰の塩化ベンゾイル、副生した安息
香酸エチルを減圧留去した。続いてクーゲルロールによ
り目的物を単離した。収量８．９７ｇ。収率：７７．２
％。
０℃／０．５ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３７０（Ｍ+
−１５，４４），１４７（１００）； 1Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．６５（ｓ，ＳｉＣＨ 3 ，６
Ｈ），５．８１（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，２Ｈ），６．２１
（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，ｖｉｎ
ｙｌ，２Ｈ），７．３７−７．５７（ｍ，ａｒｏｍａｔ
ｉｃ，１４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−
４．１８（ＳｉＣＨ 3 ），１２７．９０（ｖｉｎｙ
ｌ），１２９．３９（ｖｉｎｙｌ），１３４．１６（ａ
ｒｏｍａｔｉｃ），１３５．０３（ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），１３５．７３（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３５．１
１（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３７．４５（ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）；29Ｓｉ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−１４．６
４． 合成例７：1,4-ビス（クロロメチルフェニルシリル）ベ
ンゼンの合成 磁気攪拌子、還流冷却管を備えた１００ｍｌナスフラス
コに１，４−ビス（エトキシメチルフェニルシリル）ベ
ンゼンを１２．８５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化ベンゾ
イル１６．８７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れた。６０℃
で７時間加熱したところ、ＧＣで目的物に相当するピー
クが観測されたが反応速度が遅かった。室温で１２時間
放置した後、塩化ベンゾイル１６．４２ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）を追加し、１００℃で５時間加熱した。原料の消
失を確認した後、過剰の塩化ベンゾイル、副生した安息
香酸エチルを減圧留去した。続いてクーゲルロールによ
り目的物を単離した。収量８．９７ｇ。収率：７７．２
％。
【００５９】無色透明液体；沸点（浴温）１９０℃／
０．４ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３８８（Ｍ+＋２，
１４），３８６（Ｍ+，１９．５），３７１（１０
０）； 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．９５（ｓ，
ＳｉＣＨ 3 ，６Ｈ），７．４２−７．６８（ｍ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ，１４Ｈ）． 合成例８：1,4-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 磁気攪拌子還流冷却管を備えた１００ｍｌ二口ナスフラ
スコにジエチルエーテル１０ｍＬを入れ、水素化アルミ
ニウムリチウムを１９７ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）入れ
た。そこに、１，４−ジ（クロロメチルフェニルシリ
ル）ベンゼンを４２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のエーテ
ル溶液１０ｍＬを２０分かけて滴下した。滴下終了後室
温で５時間攪拌し、続いて室温で７２時間放置した。セ
ライトを用いて過剰量の水素化アルミニウムリチウムと
塩を濾過した後、溶媒を留去した。析出してきた塩を再
び濾過により取り除き、続いてクーゲルロールにより目
的物を単離した。収量１．０５ｇ。収率：６３．５％。
０．４ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３８８（Ｍ+＋２，
１４），３８６（Ｍ+，１９．５），３７１（１０
０）； 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）０．９５（ｓ，
ＳｉＣＨ 3 ，６Ｈ），７．４２−７．６８（ｍ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ，１４Ｈ）． 合成例８：1,4-ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン
の合成 磁気攪拌子還流冷却管を備えた１００ｍｌ二口ナスフラ
スコにジエチルエーテル１０ｍＬを入れ、水素化アルミ
ニウムリチウムを１９７ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）入れ
た。そこに、１，４−ジ（クロロメチルフェニルシリ
ル）ベンゼンを４２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のエーテ
ル溶液１０ｍＬを２０分かけて滴下した。滴下終了後室
温で５時間攪拌し、続いて室温で７２時間放置した。セ
ライトを用いて過剰量の水素化アルミニウムリチウムと
塩を濾過した後、溶媒を留去した。析出してきた塩を再
び濾過により取り除き、続いてクーゲルロールにより目
的物を単離した。収量１．０５ｇ。収率：６３．５％。
【００６０】無色透明液体；沸点（浴温）１８０℃／
０．５ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３１８（Ｍ+，７．
７），３１７（Ｍ+−１，４．８），３０３（Ｍ+−１
５，１１），１９７（１００）； 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ），０．６４（ｄ，ＳｉＣＨ 3 ，Ｊ＝４Ｈｚ，
６Ｈ），４．９５（ｑ，ＳｉＨ 3 ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ（29
Ｓｉ- Ｈ）＝１９５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．６０
（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）−５．０５（ＳｉＣＨ 3 ），１２
８．０５（ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９．６４（ａｒｏ
ｍａｔｉｃ），１３４．３０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１
３４．８９（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３５．１２（ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），１３６．８８（ａｒｏｍａｔｉｃ）；
29Ｓｉ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−１７．６３． 実施例１１ 1,4-ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベンゼン１．
７６ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン
錯体１ｗｔ％トルエン溶液７．４９μｌ（６．２４×１
０-4ｍｍｏｌ、ＳｉＨ基に対して５×１０-4当量）を乾
燥トルエン３ｍＬに溶解させた溶液に、１，４−ビス
（メチルフェニルシリル）ベンゼン１．０１ｇ（３．１
７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエンに溶解させた溶液を窒素雰
囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶
液を１日室温で攪拌した。白金−ビニルシロキサン錯体
１ｗｔ％トルエン溶液７．４９μｌを追加しさらに１日
室温で攪拌した。揮発成分を蒸留により除去したところ
粗ポリマー２．２ｇを得た。収率：８０％。ＧＰＣ測定
による数平均分子量は１７００、重量平均分子量は３７
００であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた
ポリマーは下記構造式で示される反応性ケイ素系高分子
であり、そのビニル基含量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。
０．５ｍｍＨｇ；ＭＳｍ／ｅ（％）３１８（Ｍ+，７．
７），３１７（Ｍ+−１，４．８），３０３（Ｍ+−１
５，１１），１９７（１００）； 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ3 ），０．６４（ｄ，ＳｉＣＨ 3 ，Ｊ＝４Ｈｚ，
６Ｈ），４．９５（ｑ，ＳｉＨ 3 ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ（29
Ｓｉ- Ｈ）＝１９５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．６０
（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ3 ）−５．０５（ＳｉＣＨ 3 ），１２
８．０５（ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９．６４（ａｒｏ
ｍａｔｉｃ），１３４．３０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１
３４．８９（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３５．１２（ａｒ
ｏｍａｔｉｃ），１３６．８８（ａｒｏｍａｔｉｃ）；
29Ｓｉ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3 ）−１７．６３． 実施例１１ 1,4-ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベンゼン１．
７６ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン
錯体１ｗｔ％トルエン溶液７．４９μｌ（６．２４×１
０-4ｍｍｏｌ、ＳｉＨ基に対して５×１０-4当量）を乾
燥トルエン３ｍＬに溶解させた溶液に、１，４−ビス
（メチルフェニルシリル）ベンゼン１．０１ｇ（３．１
７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエンに溶解させた溶液を窒素雰
囲気下、室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後反応溶
液を１日室温で攪拌した。白金−ビニルシロキサン錯体
１ｗｔ％トルエン溶液７．４９μｌを追加しさらに１日
室温で攪拌した。揮発成分を蒸留により除去したところ
粗ポリマー２．２ｇを得た。収率：８０％。ＧＰＣ測定
による数平均分子量は１７００、重量平均分子量は３７
００であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた
ポリマーは下記構造式で示される反応性ケイ素系高分子
であり、そのビニル基含量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。
【００６１】
【化７】 下記表５に実施例１１および比較例１で得られた反応性
ケイ素系高分子熱重量分析の結果を示す。
ケイ素系高分子熱重量分析の結果を示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】表５より、本発明の反応性ケイ素系高分子
は高温における重量損失が比較例に比べて著しく少な
く、熱安定性に優れていることが分かる。 実施例１２ 実施例１１で得られた反応性ケイ素系高分子１．４３ｇ
（ビニル基含量１．７ｍｍｏｌ）と［ＭｅＳｉ（Ｈ）
Ｏ］4 （信越化学（株）製ＬＳ−８６００）１００ｍｇ
（ＳｉＨ基含量１．７ｍｍｏｌ）を混合し、遅延剤とし
てジメチルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液７．２２ｍ
ｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液１７．２ｍ
ｇ（ＳｉＨ基に対し１×１０-5当量使用）を添加し、Ｔ
ＨＦ２ｍｌを加えて、均一になるまで攪拌した。ポリイ
ミドフィルムを敷いた軟膏缶に薄く広げ、５０℃／１６
ｈ→８０℃／８ｈ→１５０℃／２２で加熱処理し、プラ
シッチク状の硬化物を得た。表６に実施例１２および比
較例２で得られた硬化物の熱分解開始温度の値を示す。
は高温における重量損失が比較例に比べて著しく少な
く、熱安定性に優れていることが分かる。 実施例１２ 実施例１１で得られた反応性ケイ素系高分子１．４３ｇ
（ビニル基含量１．７ｍｍｏｌ）と［ＭｅＳｉ（Ｈ）
Ｏ］4 （信越化学（株）製ＬＳ−８６００）１００ｍｇ
（ＳｉＨ基含量１．７ｍｍｏｌ）を混合し、遅延剤とし
てジメチルマレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液７．２２ｍ
ｇ、白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液１７．２ｍ
ｇ（ＳｉＨ基に対し１×１０-5当量使用）を添加し、Ｔ
ＨＦ２ｍｌを加えて、均一になるまで攪拌した。ポリイ
ミドフィルムを敷いた軟膏缶に薄く広げ、５０℃／１６
ｈ→８０℃／８ｈ→１５０℃／２２で加熱処理し、プラ
シッチク状の硬化物を得た。表６に実施例１２および比
較例２で得られた硬化物の熱分解開始温度の値を示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】表６より、本発明の硬化物は、熱分解開始
温度が硬化前に比べて著しく上昇し、かつ高い硬化物が
得られることが分かった。比較例においては、熱分解開
始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱性の向上は見
られなかった。
温度が硬化前に比べて著しく上昇し、かつ高い硬化物が
得られることが分かった。比較例においては、熱分解開
始温度はほとんど上昇せず、硬化後の耐熱性の向上は見
られなかった。
【００６６】
【発明の効果】耐熱性に優れた反応性ケイ素系高分子、
及び耐熱性に優れたケイ素系硬化物を得ることができ
る。
及び耐熱性に優れたケイ素系硬化物を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 俊文 兵庫県神戸市須磨区神の谷７−２−３
Claims (2)
- 【請求項１】 主鎖骨格に下記式（１）〜（３）： −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｐ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （１） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ｐ −ＳｉＭｅ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 − （２） −Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ6 Ｈ4 −ｍ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−Ｃ Ｈ2 ＣＨ2 − （３） のいずれかで示される構造単位を３０ｗｔ％以上有する
こと、及び各分子末端がビニル型シリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ´−Ｓｉ（Ｒ）2 −）であることを特徴とする数平均
分子量１０００以上の反応性ケイ素系高分子。（式
（１）〜（３）及びビニル型シリル基中のＲ1 、Ｒ2 、
Ｒは、炭素数１から２０までの有機基を表わし、式
（１）、（２）の場合のＲ1 とＲ2 は互いに異なり、式
（３）のＲ1 とＲ2 は互いに異なっていても同一であっ
てもよい。Ｒ´は水素、メチル、フェニル、トリメチル
シロキシ基より選ばれる基である。） - 【請求項２】 請求項１記載の反応性ケイ素系高分子
（（Ａ）成分）、１分子中に少なくとも２つ以上のＳｉ
Ｈ結合を有するケイ素化合物（（Ｂ）成分）、及びヒド
ロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を必須成分としてなる硬
化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32254694A JP3537204B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-26 | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-355125 | 1993-12-28 | ||
| JP35512793 | 1993-12-28 | ||
| JP35512593 | 1993-12-28 | ||
| JP5-355127 | 1993-12-28 | ||
| JP32254694A JP3537204B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-26 | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233260A true JPH07233260A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3537204B2 JP3537204B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=27339920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32254694A Expired - Lifetime JP3537204B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-26 | 反応性ケイ素系高分子、及びそれを用いた硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537204B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005133073A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2012046604A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 多環式炭化水素骨格含有成分を含む硬化性シリコーン系組成物 |
| JP2015526555A (ja) * | 2012-08-02 | 2015-09-10 | ヘンケル・チャイナ・カンパニー・リミテッドＨｅｎｋｅｌ Ｃｈｉｎａｃｏ． Ｌｔｄ． | ポリカルボシラン、およびポリカルボシランを含んでなるｌｅｄ向け封入剤用硬化性組成物 |
| JP2015529713A (ja) * | 2012-08-02 | 2015-10-08 | ヘンケル・チャイナ・カンパニー・リミテッドＨｅｎｋｅｌ Ｃｈｉｎａｃｏ． Ｌｔｄ． | ポリカルボシランおよびヒドロシリコーンを含んでなるｌｅｄ封入剤用硬化性組成物 |
| CN108727829A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 固化性树脂组合物 |
Citations (10)
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| JPH0484108A (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光ファイバ用コア材及び光ファイバ |
| JPH04325524A (ja) * | 1991-04-24 | 1992-11-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光ファイバ用コア材及び光ファイバ |
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| JPH06287308A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ケイ素系高分子及びその製造方法 |
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| JPH07309879A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP32254694A patent/JP3537204B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH07309879A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性ケイ素系高分子及びその製造方法、及び該高分子の製造に用いる有機ケイ素化合物 |
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| CN108727829A (zh) * | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 信越化学工业株式会社 | 固化性树脂组合物 |
| CN108727829B (zh) * | 2017-04-13 | 2021-12-21 | 信越化学工业株式会社 | 固化性树脂组合物 |
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