JP2005133073A

JP2005133073A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2005133073A
Application number: JP2004252689A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Tabei; 栄一田部井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP4520251B2

Abstract

【課題】
光学デバイス・部品用材料、電子デバイス・部品用絶縁材料などとして有用で、短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
(Ａ)(a)式(1)：
【化１】

［式中、Ａは、式(2)：
【化２】

（式中、Ｒ'は１価炭化水素基またはアルコキシ基、ｎは０〜100の整数）
で表される基、または式(3)：
【化３】

で表される２価の基、
Ｒは１価炭化水素基またはアルコキシ基］
で表され有機ケイ素化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な、多環式炭化水素骨格含有成分を含む硬化性組成物に関する。

従来、光学デバイスまたは光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド部材等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）、またカラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。

近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラック等の問題が発生しており対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーンレジン硬化物を用いることが検討されている。しかし、今後のＬＥＤの光源としては、より短い波長の光線を生じるものが使用されるようになる傾向にあり、エポキシ封止材およびフェニル基含有シリコーンレジン封止材は短波長領域での光透過性が悪いため、短波長領域の光線を生じるＬＥＤへの適用は問題があった。

また、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するケイ素化合物とを必須成分として含む光学材料用組成物も提案されている（特許文献４〜特許文献８参照）。しかし、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物が着色する等の問題点があった。

特開平１０−２２８２４９号公報特開平１０−２４２５１３号公報特開２０００−１２３９８１号公報特開２００２−３２４９２０号公報特開２００２−３２７１１４号公報特開２００２−３２７１２６号公報特開２００２−３３８８３３号公報特開２００２−３４１１０１号公報

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、光学デバイスもしくは光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な、硬度および強度が高く、さらに短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(Ａ)(a)下記一般式(1)：

［式中、Ａは、下記一般式(2)：

（式中、Ｒ'は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜100の整数である）
で表される基、および下記構造式(3)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性組成物を提供するものである。

本発明の硬化性組成物は、硬度および強度が高く、硬化収縮が無く、短波長領域の光線についても光透過率が高く、透明性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用である。

以下、本発明について詳しく説明する。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、
(a)下記一般式(1)：

［式中、Ａは、下記一般式(2)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物である。

＜(a)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記一般式(2)で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(4)：

（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜100、好ましくは０〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ，Ｒ'が上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、1-ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、Ｒ，Ｒ'が上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。

上記の中でも、上記ＲおよびＲ'としては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

この上記一般式(4)で表される化合物の好適な具体例の構造式を下記に示すが、前記化合物が下記構造式のものに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。

ＨＭｅ₂ＳiＯＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₄ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₈ＳｉＭｅ₂Ｈ
ＨＭｅ₂ＳiＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₁₂ＳｉＭｅ₂Ｈ
なお、この上記一般式(4)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

該(Ａ)成分の反応原料である、(a)上記一般式(1)で表されるＳｉＨを１分子中に２個有する化合物において、上記一般式(1)中のＡが上記構造式(3)で表される２価の基である場合、該化合物としては、下記一般式(5)：

（式中、Ｒは上記一般式(4)に関して定義のとおりである）
で表される化合物が挙げられる。

上記一般式(5)中のＲとしては、上記一般式(4)中のＲについて記載したものと同じ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。

この上記一般式(5)で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂Ｈ
で表される 1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
なお、この上記一般式(5)で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、この(Ａ)成分の反応原料である上記(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜(b)成分＞
この(Ａ)成分の反応原料である(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。

また、該(b)成分は、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、の何れであっても差し支えない。
この(b)成分としては、例えば、下記構造式(x)：

(x)
で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
下記構造式(y)：

(y)
で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記構造式(z)：

(z)
で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。

なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。

＜(Ａ)成分の調製＞
本発明組成物の(Ａ)成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記(a)成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記(b)成分の１モルを越え 10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
こうして得られる（Ａ）成分は、（ｂ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、（ａ）成分に由来する(具体的には、一般式（１）中のＲおよび／または一般式（２）中のＲ’に由来する)付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含むが、この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が多すぎると、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物に割れが生じやすくなる。

前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。

前記のとおり、(Ａ)成分の調製に際し、上記(a)成分に対して過剰モル量の上記(b)成分を用いることから、該(Ａ)成分は、上記(b)成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、(Ａ)成分は、上記(a)成分に由来する残基を有し、その残基が、上記(b)成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。

即ち、(Ａ)成分としては、例えば、下記一般式(6)：
Ｙ-Ｘ-(Ｙ'-Ｘ)ｐ-Ｙ (6)
（式中、Ｘは上記(a)成分の化合物の二価の残基であり、Ｙは上記(b)成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｙ'は上記(b)成分の二価の残基であり、ｐは０〜10、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

なお、上記 (Ｙ'-Ｘ) で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記(a)成分１モルに対して反応させる上記(b)成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
上記一般式(6)中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）；

で表される一価の残基（以下、これら７者を区別する必要がない場合は、これらの構造を「ＤＣＰ」と略記することがある。）が挙げられる。
上記一般式(6)中のＹ'としては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される二価の残基が挙げられる。

但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で 180度回転させた構造をも含めて示している。

上記一般式(6)で表される(Ａ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。（なお、「ＮＢ」および「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。）
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₄ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₈ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₁₂ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＮＢ

（式中、ｐは１〜10の整数である。）

ＤＣＰ-Ｍｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₄ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₈ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₁₂ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂Ｓi-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ
ＤＣＰ-Ｍｅ₂Ｓi-ｍ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂-ＤＣＰ

（式中、ｐは１〜10の整数である。）

（式中、ｐは１〜10の整数である。）
更に、本発明の(Ａ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［(Ｂ)成分］
本発明の(Ｂ)成分は、ＳｉＨを１分子中に３個以上有する化合物である。該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、上記(Ａ)成分が１分子中に少なくとも２個有する付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により付加して、３次元網状構造の硬化物を与える。
該(Ｂ)成分としては、例えば、下記一般式(7)：

（式中、Ｒ¹は独立に水素原子またはアルケニル基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｑは３〜10、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ＋ｒの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である）
で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。

上記一般式(7)中のＲ¹がアルケニル基以外の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ｐ-ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基；3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

上記の中でも、前記Ｒ¹としては、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

また、該(Ｂ)成分としては、例えば、上記ビニルノルボルネンの一種または二種と 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記一般式(8)：

（式中、ｓは１〜100、好ましくは１〜10の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

上記(Ｂ)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳｉＯ)₃
(ＨＭｅＳｉＯ)₄
(ＨＭｅＳｉＯ)₃(Ｍｅ₂ＳｉＯ)
(ＨＭｅＳｉＯ)₄(Ｍｅ₂ＳｉＯ)

本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。後述するように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分、および／または（Ａ）成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有することができる。そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、通常0.5〜2.0モル、好ましくは0.8〜1.5モルである。そして、本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。また、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合に占める前記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の割合は、通常、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。（Ｂ）成分の配合量がこのような条件を満たすようになされると、コーティング材料等の用途に適用する場合に十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
上述の任意的成分を含まない場合には、本発明組成物への(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、該(Ｂ)成分中のＳｉＨが、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。

［(Ｃ)成分］
本発明の(Ｃ)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記「(Ａ)成分の調製」で記載したものと同じである。
本発明組成物への(Ｃ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度となる量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。

［他の配合成分］
本発明組成物には、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分に加えて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記(Ａ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、或いは、
下記構造式(i)：

で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基および／または
下記構造式(ii)：

(ii)
で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基の開環メタセシス反応により生じる炭素−炭素二重結合が含まれている場合がある。そして、前記炭素−炭素二重結合が含まれていると、大気中の酸素により酸化され前記硬化物が着色する原因となる。
そこで、本発明組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。

この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に 100〜1,000 ppm 程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。

＜粘度・硬度調整剤＞
本発明組成物の粘度もしくは本発明組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない）直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。

本発明組成物に、(D1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記アルケニル基と上記(Ａ)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合との合計量１モルに対する、上記(Ｂ)成分中のＳｉＨが、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。また、(D2)ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記ＳｉＨと上記(B)成分が有するＳｉＨとの合計量が、上記(A)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。

＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。

更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
また、本発明組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］(Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）156ｇ（1.3モル）を加え、オイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながら 1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 67ｇ（0.5モル）を 60分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃で加熱攪拌を 24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：110 mm²/s）170ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂ＮＢ約 70モル％、
(2) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、(3) -Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-結合を３個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.46モル/100ｇであった。

［合成例２］(Ａ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加え、オイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.02ｇ添加し、攪拌しながら 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン 38.8ｇ（0.2モル）を 25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃で加熱攪拌を 24時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：1220 mm²/s）79ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) ｐ-フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ₂Ｓｉ-ｐ-Ｃ₆Ｈ₄-ＳｉＭｅ₂ＮＢ約 72モル％、
(2) ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約 24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、(3) ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.40モル/100ｇであった。

［合成例３］(Ｂ)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 80ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて 117℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇ添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を 16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 125℃で加熱攪拌を 16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：2,500 mm²/s））152ｇを得た。

反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約 16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約 11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、(5) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）

（式中、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。なお、前記混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。

［実施例１］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：５質量部、(A2) 合成例２で得られた反応生成物：60質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)₄：５質量部、(B2) 合成例３で得られた反応生成物：30質量部（なお、前記(B1)と(B2)成分中の合計のＳｉＨ/前記(A1)と(A2)成分中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）＝1.03。以下、前記と同様にして、ＳｉＨ/炭素−炭素二重結合のモル比を「SiH/C=C（モル比）」と記載する。）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)、(A2)、(B1)および(B2)の合計質量に対して 20 ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例２］
(A2) 合成例２で得られた反応生成物：81質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)₄：19質量部（SiH/C=C（モル比）＝0.98）、
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A2)および(B1)の合計質量に対して20 ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例３］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：58質量部、
(B2) 合成例３で得られた反応生成物：42質量部（SiH/C=C（モル比）＝0.99）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例４］
(A2) 合成例２で得られた反応生成物：61質量部、
(B2) 合成例３で得られた反応生成物：39質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.00）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A2)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［実施例５］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：10質量部、(A2) 合成例２で得られた反応生成物：55質量部、
(B1) (ＭｅＨＳiＯ)₄：５質量部、(B2) 合成例３で得られた反応生成物：30質量部（SiH/C=C（モル比）＝1.02）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A1)、(A2)、(B1)および(B2)の合計質量に対して20 ppmとなる量、並びに
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。

［比較例１］
上記実施例１に記載の(A1)成分および(A2)成分に代えて、(A')(ＶｉＭｅＳiＯ)₄（前記Ｖｉはビニル基である）を 59質量部用いること、並びに、(B1)成分の(ＭｅＨＳiＯ)₄の使用量５質量部を 41質量部に変更すること、および(B2)成分を使用しないこと（なお、SiH/Vi（モル比）＝1.0）以外は、実施例１と同じにして組成物および硬化物を得た。

［比較例２］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を、実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。

＜性能評価手法＞
(1)上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
−外観−
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
−硬度−
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
−弾性率−
４mm厚の各硬化物から、10mm（幅）×100mm（長さ）の試験片を作製し、JIS K-6911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。

(2)収縮率の測定
上記各実施例および比較例１で得られた樹脂組成物（比較例２については、上記フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物）を、４mm×10mm×100mmの金型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、冷却した後に硬化物を取り出した。
硬化に際する収縮率を下式によって求めた。測定結果を表１に示す。
収縮率（％）＝(硬化物の長さ/金型部の長さ)×100

(3)光透過率
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400ｎｍ、および 300ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に示す。

［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は、いずれも、硬度および弾性率に優れ、かつ、硬化収縮が非常に小さい。また、特に 300ｎｍ（紫外線領域）の短波長における光透過率においても優れていることが分かる。

Claims

(Ａ)(a)下記一般式(1)：

［式中、Ａは、下記一般式(2)：

（式中、Ｒ'は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜100の整数である）
で表される基、および下記構造式(3)：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｒは独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12の１価炭化水素基または炭素原子数１〜６アルコキシ基である］
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
(Ｂ)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物、および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応触媒
を含む硬化性組成物。
請求項１に係る硬化性組成物であって、前記(b)の多環式炭化水素が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせである、硬化性組成物。
請求項１または２に係る硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ｂ)成分が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンである、硬化性組成物。
請求項１または２に係る硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記(Ｂ)成分が、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンまたは前記両者の組み合わせと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンとの付加反応生成物である、硬化性組成物。