JPH07503991A - 架橋性カルボシランポリマー調合物 - Google Patents

架橋性カルボシランポリマー調合物

Info

Publication number
JPH07503991A
JPH07503991A JP5515038A JP51503893A JPH07503991A JP H07503991 A JPH07503991 A JP H07503991A JP 5515038 A JP5515038 A JP 5515038A JP 51503893 A JP51503893 A JP 51503893A JP H07503991 A JPH07503991 A JP H07503991A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
crosslinkable
radical
hydrogen
carbosilane
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5515038A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3467503B2 (ja
Inventor
ウェバー、ウィリアム ピー
ライブフリード、レイモンド ティー
リャオイ、ショウガオ
Original Assignee
ユニヴァーシティ オブ サザン カリフォルニア
ハーキュリーズ インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニヴァーシティ オブ サザン カリフォルニア, ハーキュリーズ インコーポレイテッド filed Critical ユニヴァーシティ オブ サザン カリフォルニア
Publication of JPH07503991A publication Critical patent/JPH07503991A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3467503B2 publication Critical patent/JP3467503B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性カルボシランポリマー調合物 光哩葛公M 本発明の分野は架橋性ポリマーの調合物である。更に詳しくは、本発明はポリマ ーをヒドロシリル化によって架橋する環状ポリエンを含む架橋性カルボンランポ リマーの調合物に関する。
灸■Ω五月 ラメンズ(Lamme n s)らはポリマー レターズ(P。
lymer Let tcrs)9:341 (1971年)で1゜1−ジメチ ル−1−シラシクロベント−3−エンの開環複分解重合を教示している。更にこ の系列に関してはIvestiya Akademii Nauk SSR3: 641 (1981年)にフィンケル° シュタイン(Finkel’ 5ht ein)らの研究がみられる。ホルバス(Horvath)およびチャン(Ch an)が、2個が置換された1−シラシクロペンテンモノマーのアニオン開環重 合を初めてJ、Org、Chem。
20 : 4498 (1971年)に発表した。
ズー(Z h o u)およびウニバー(Weber)は水素化珪素ラジカルを 含む不飽和カルボシランポリマー、ポリ(1−メチル−1−シラーシス−ペンテ ン)の調製をMacromolecules 23,7.1915−1917. 1990年に教示した。同じ著者は、−78℃でTHF中でブチルリチウムおよ びヘキサメチルホスホロアミドを用いた2−メチル−2−ンラインダンの開環重 合でポリ(メチルシランジイルメチレン−1−,2−フェニレンメチレン)を得 たことを発表した(Mak ro 1.Chem、、速報11.19−24.1 990年)。1−メチル−1−シラシクロベント−3−エンの開環重合のメカニ ズムはPolymer Preprints 1990年4月号31頁にウニバ ーによって考察された。ズーらは1−シラシクロベント−3−エンのアニオン開 環重合をPolymer Bulletin、第5号23頁、1990年5月に 教示している。
ソ7− (Somme r)の米国特許第3046921号は珪素原子を担体と して水素によるシラシクロブタンの開環重合を教示している。カルボシランポリ マーを生成するこれらの水素化珪素は、水および塩基と反応して架橋シロキサン 組成物を生成する。
プレセラミックポリマーの調製法はサイファース(Seyferth)らの米国 特許第4719273号および米国特許第5070116号で開示されており、 それによるとエチレンとアセチレンの双金属化合物をメチルジクロルシランと反 応させてカルボシランポリマーを作り、熱分解によりセラミ・ツクを作ることが できる。1,3−ブタジェンから作られる環状カルボシランモノマー、またはこ れらのモノマーの開環重合によって導かれるカルボシランポリマーに関する参考 文献はない。低誘電定数および低吸水性のような望ましい電子的性質がブタジェ ン主成分のカルボシランポリマーから得られることを示す情報もない。
介曹Fη(約 本発明者は、電子製品に望まれる低吸湿性並びに低誘電定数および損失係数を持 つ優れた電子的性質を備えた架橋性カルボシランポリマーを発見した。低誘電定 数は電子デバイスの信号保全と通信速度を増進させるのに重要である。これは回 路基板の半導体の性能に直接的な影響を及ぼすプリント回路基板用の積層樹脂に とって特に重要である。低誘電定数および低吸水性は、大気から集積回路(チッ プ)を保護するカプセル化用樹脂にとって重要である。本発明のポリマー調合物 は誘電定数および吸水性か優れている。
本発明は、水素化珪素ラジカルを含む1個以上の架橋性の飽和または不飽和カル ボシランポリマーおよび1個以上の多環ポリエン架橋剤を含む調合物に関し、か つポリエン架橋剤はある特定のカルボシランポリマーと共に使用されるような調 合物に関する。多環ポリエン架橋剤はヒドロシリル化反応で反応性を示す2個以 上の二重結合を持つ環状炭化水素化合物である。本発明は、又調合物でのヒドロ シリル化触媒も対象とする。
加えて、本発明は約90重量%までのフィラーを含むこと、および公知の安定剤 または必要に応じて架橋ポリマーの靭性を高めるためにエラストマーを含むこと にも関する。
l肌(2)用皿与滋朋 本発明の新規かつ有用な架橋性組成物は、ポリマー鎖中で多環ポリエン架橋剤と 結合した反応性水素化珪素基を生成する飽和または不飽和カルボシランポリマー からなる。これらの組成物の全の成分は相溶性があり、基材に容易に塗布できる 流動性の調合物となり、ヒドロシリル化触媒を使用すると約110℃〜260℃ で容易に架橋して、ガラス状ポリマーから架橋したエラストマーまでの範囲の性 質となる。ガラス状架橋ポリマーはガラス転移温度が高く、熱安定性が極めて優 れている。エラストマーは柔軟性があり、ガラス転移温度が低く、電子デノくイ スのための低応力のカプセル化用塗布剤として有用である。
ガラス状熱硬化調合物を広範囲の温度で硬化させることができるが、通常は望ま しいガラス転移温度より30−40℃高い温度で硬化させる。ヒドロシリル化用 白金触媒を用いて100℃以」二で熱的に硬化を促進させると、約15分後に半 固形物が生成する。硬化を150℃で約2時間続けると、100℃を超えるガラ ス転移温度となる。調合物は200〜250℃で2時間加熱されると、150℃ を超えるガラス転移温度となる。この硬化(架橋)機構は水素化珪素および架橋 剤としてのジシクロペンタジェンを含むシラシクロブタンポリマー調合物で特に 効果的であり、これはポリマーのS i H基はジシクロペンタジェンの二重結 合とほぼ等しく、白金触媒は25〜1100pp存在する。
本発明に有用である適切な不飽和カルボシランポリマーは次式の繰り返し単位か らなる: 什5i(R) (H)CH2C(R,)=C(R2)CHd−。
(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル;R1およびR2は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにn は5以上の整数、好ましくは約10〜io、oooである)。代表的な飽和や不 飽和カルボシランポリマー及びコポリマーおよびそれらの調製並び1こそれらか らのモノマーの調製は、ウニバーらによる1990年12月31日出願の出願番 号第07/636639号、1991年9月12日出願の出願番号第07/75 8638号、現在は米国特許第5130390号の出願番号第07/75728 1号、および1992年2月18日出願の出願番号第07/838068号の同 時係属出願書に記載されており、それらの全内容は本願中に参考文献として組み 入れられている。同時係属出願書で開示されているようにポリマーの立体化学を その調製中に制御できる。例えば、二重結合の立体化学はブチルリチウムのよう なアニオン開環触媒を使用すると完全に乞スyとなる。
塩化タングステンおよびテトラフェニル錫のような複分解触媒通常は、シラペン タンポリマーはポリマー鎖に次式の環状末端基を持っ: これらの基は本発明による調合物の硬化(架橋)反応において分岐比と架橋化を 促進することができる。
ある条件では、それらのモノマーは重合してカルボシランポリマー中に存在する ことのできる大環状化合物になることができる。これらの環は架橋反応に関係し て、最終的には架橋網目構造の硬化ポリマーの一部になる。
特に好ましくは、上記の式で表わされる不飽和ポリマーはポリ(1−メチル−1 −シラペント−3−エン)で、Rはメチル、R1および■り、は水素を表わす。
他の好ましいポリマーは引用されている同時係属用願書に記載されているポリ( 1−フェニル−1−ンラベントー3−エン)およびポリ (1−シラベント−3 −エン)である。
一般的に、ポリマーはシラシクロペンテンモノマーから複分解またはアニオン開 環触媒による重合で作られる。そのようなモノマーの1つの代表的なタイプは次 式で表わされ:式中、R,R,、およびR2は前述の通り限定される。この一般 式で好ましいモノマーは1−メチル−1−シラシクロベント−3−エン、1フェ ニル−1−シラシクロベント−3−エンまたは1−シラシクロベント−3−エン である。代替として、不飽和カルボンランポリマーはブロック中で重合している 2個以上のモノマーまたはシランクロベンゾンモノマーを生成する2測量−1− の異なった水素化珪素または水素化珪素基は持たないで2箇所が置換されたシラ シクロペンテンモノマーと結合しているモノマーを生成する水素化珪素から調製 し2てもよい。
前記のコポリマーで使用される水素化珪素基を持たない好ましいコモノマーは: 1.1−ジメチルー1−シラシクロ−ベント−3−エン、1. 1−’)フェニ ル−1−シラシクロペント−3−エンおよび1−メチル−1−フェニル−1−シ ラシクロペント−3−エンである。
2個以上のモノマーの共襟分解またはアニオン共重合は本発明の不飽和コポリマ ーを調製するのに望ましい方法である。代表的な共重合機構は下記で示されるニ ーE Sj (Rs ) (R,)C)1.c(R、) =C(R2)CH仕1 奸Si (R) (H)CHzC(R+)=C(R黛)CHt+−(式中、Rは 水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、R1 およびR2は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、R3およびR4は各々 1〜4個の炭素原子を持つアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、並びにmお よびnは5以上の整数で、m/nの比が約1/9〜9/1の範囲が好ましい)。
2個以上のシラシクロペンテンモノマーを共重合させると、広範な性質のポリマ ーが得られる。1,1−ジメチル−1−シラシクロベント−3−エン、1.1− ジフェニル−1−シラシクロベント−3−エン、および1−メチル−1−シラシ クロベント−3−エンをいろいろ組み合わせて使用すると、非架橋ポリマーは通 常は約−60℃〜約35℃の範囲のガラス転移温度を持つ。記載されているよう に、これらのポリマーにいろいろなレベルで架橋剤を添加することにより生成す る架橋ポリマーを、高いガラス転移温度を持つガラス状熱硬化ポリマーか或いは 比較的低いガラス転移温度を持つ柔軟な硬化ガラスt・マーとすることができる 。
熱硬化組成物は通常は高い架橋度を持つむしろ比較的低分子量のポリマー(分子 f12000〜10,000)で、ポリマー中の水素化珪素含量は記載されてい るように添加されたポリエン架橋剤の二重結合に極めて合致している。添加され る架橋用ポリエンの量が比較的少なくて(約1ffI量%)、低いガラス転移温 度(一般的にく一20℃)を持つ硬化された柔軟なエラストマーとなる場合には 、エラストマー状組成物は比較的高い分Fffl(分子量>100.000)で ある。ガラス状熱硬化ポリマーおよび柔軟な硬化エラストマーは極性が小さく、 耐水性の優れた塗布剤となる。
アニオン開環でカルボシランポリマーを生成する環状カルボンランモノマーの1 つのタイプは一般式で表わされる:(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含 むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカルである)。このタイプの好ましいモノ マーは1−メチル−1−シラインダンおよび1−フェニル−1−7ラインダンで ある。ウニバーおよびニーがMakrO。
Chem、速報、11.19−24(1990年)に記載しているように、0− キシレンと、n−ブチルリチウムおよびt−ブトキシカリウムとを反応させて、 適切なジクロルシランを添加することによりモノマーを調製できる。これらのモ ノマーはここに記載のようなその他の1個以上のモノマーと反応させてコポリマ ーを生成させることができる。これらのモノマーを使用すると次の繰り返し単位 で表わされるカルボシランポリマーが生成する: (式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル;並びにれは約10〜10,000の整数である)。Rがメチルまたはフ ェニルのポリマー、即ち、ポリ(1−メチル−1−シラインダン)およびポリ( 1−フェニル−1−シラインダン)が好ましい。このタイプのカルボシランポリ マーは参考文献として引用している同時係属出願中の出願番号第636639号 にウニバーによって更に詳しく記載されている。
更に好ましいカルボシランポリマーは次の式で表わされるニーf’5i(R)  (H)CH,CH(R1)CH(R2)CHz3−、。
(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル、R3およびR2は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにn は5以上の整数、好ましくは約10〜10.000である)。同様に以下の式で も表わすことができるニ ー’ESi (R) (H)CHtCH(R、)CH(R、)F、。
(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたはフェニル 、R工およびR3は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、 並びにnは5以」二の整数、好ましくは約10〜10,000である)。さらに 下記の式によっても表わすことができる: (式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル、R1は芳香族ラジカルで、例えば芳香族ラジカルはフェニル、ビフェニ ル、またはナフチルが好ましく、並びにnは5以上の整数、好ましくは約10〜 10゜000である)。
本発明の組成物を調製するには、飽和または不飽和カルボシランポリマーまたは コポリマーを、ポリエン架橋剤および必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いて 調合して架橋調合物を作る。一般的に、ポリエン架橋剤中の二重結合とカルボシ ランポリマー成分の水素化珪素基との当量比は約0.7/1.0〜13/10で ある。使うならば、ヒドロシリル化触媒はAdvances in Organ ometallic Chemistry17巻407ページに記載されている ように可溶性の白金または周期表第■族の金属錯体であってもよい。金属は全調 合物の0.05%〜0.0005%の濃度で添加される。可溶性白金錯体の好ま しい量は架橋調合物の0.0005%〜o、005%である。ヒドロシリル化は 最もありふれた架橋反応であるけれども、フリーラジカル的架橋のような他の架 橋反応もおこることがある。フリーラジカル的架橋は過酸化物またはアゾ化合物 によって促進されることがある。
水素化珪素基を含むカルボシランポリマーはノルボルネンの二重結合とのみ反応 する低温度でジシクロペンタジェンのような多環ポリエンと反応して非架橋プレ ポリマーを生成する。貯蔵安定性を増加するため、また、臭気をなくすために、 プレポリマーの形で本発明の組成物を作ったり、貯蔵することは好ましい。プレ ポリマーを生成させるのに適切な温度は40〜1゜0℃である。
調合物にもよるが、材料を室温以上で280℃までの温度(不活性雰囲気下で) で基材に塗布して硬化させることができる。弾性率およびガラス転移温度は硬化 温度によって著しく変わる。下記の実施例には硬化ポリマー調合物の代表的ガラ ス転移温度を示している。
いろいろなポリエンを本発明の調合物の架橋用ポリエンとして使用できる。1. 3−ブタジェン、2−メチルブタジェン、1.7−オクタジエンまたは2−クロ ルブタジェンのようなほとんどのジエンはシラペンテンポリマーには適切である 。1゜2−ポリブタジェンおよび1.2〜ポリイソプレンのような不飽和エラス トマーは架橋剤ポリエンとして使用されることができる。ジビニルベンゼン、ジ イソプロペニルベンゼン、ジアリルベンゼンおよび2個以上のビニルラジカルを 持つ他の芳香族化合物などの芳香族ジエンを本発明の架橋調合物として使用でき る。1.3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンまたはジア リルジシロキサンのようなシロキサン系のジエンを使用できる。シロキサン系の ポリエンは、1個以」二のビニルラジカルを形成する環状または線状ポリシロキ ザン化合物が使用される場合に使用できる。一般的にジメチルシロキサンとビニ ルメチル−またはアリルメチルシロキサンとのコポリマーは架橋用ポリエンとし て使用できる。ビニルラジカルを発生する環状シロキサンは、調合物中では高い 相溶性を持ち、非常に粘度か低い流体であるから好まれて使用される。シロキサ ン系のポリエンの中で最も好ましいのは、テトラメチルテトラビニルシクロテト ラシロキサンである。トリス(ビニルジメチルシロキシ)シランおよびテトラキ ス(ビニルジメチルシロキシ)ブタンのような分岐状およびテトラシロキサンも 本発明で使用される好ましいポリエンである。
ブタンエンおよび1,2−ポリブタジェンブロックを含む置換されたブタンエン ポリマーは本発明のポリエン架橋剤として使用できる。1.2−ポリブタジェン ブロックは、ヒドロシリル化架橋反応で反応性のあるペンダントビニル基を持つ 。更にペンダントビニル基は熱的に環化して、架橋カルボシランポリマー調合物 のガラス転移温度を上げる環状構造をとる。この環化反応は酸およびルイス酸の ようなカチオン発生剤によって促進される。環状エラストマーを“多環ポリエン ”として取り決めて、本願でこの用語を使用する。
ポリエンの好ましいものは、ヒドロシリル化反応において反応性のある2個以上 の二重結合を持つ多環ポリエンである。好まし、い多環ポリエン架橋剤は、ジシ クロシクロペンタジェン、シクロペンタジェン三量体および四量体、ビシクロへ ブタジェン、およびビシクロへブタジエンニ量体のようなシクロペンタジェン、 並びにジメタノへキサヒドロナフタレンのディールスアルダー付加物で代表され る。更にこの一般的なタイプの例はビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボ ルネンである。次の米国特許は適切な多環ポリエン架橋剤を開示している:第4 900779号、第4902731号、第5124423号;第5124375 号;第5013809号;第5008360号:第5068303号;第487 7820号。各々には参考文献が含まれている。
本発明の調合物を塗布、成形または配合して、有用な二次加工品にすることがで きる。室温で無機物、ガラス、金属に塗布することは高価な組立製品に耐食性を 付与できる。極性が小さいポリマー調合物は、大気中の湿分を殆ど吸収しない粘 着性および接着性を持つ被膜を生成する。このことおよび低い誘電定数によって 高密度の電子部品用の優れた保護被膜となる。
本発明のポリマー調合物を繊維に塗布して複合積層品としたり、又有用な構造品 に加工できる。流体状の調合物を、フィラメント、マットおよび布になっている ガラス、アラミドまたは炭素繊維に塗布したり、更に部分硬化させてプリント回 路基板のような積層品や他の複合界に加工しやすい形態にすることができる。
組成物を、ダイスまたは金型へ射出成形して直接、反応射出成形品または金型に よる成形品にすることができる。一般的に、ガラスの不織マットまたは布を金型 に入れて、流体状の調合物を金型に射出して充填させその場で硬化させると、完 成した成形品ができる。反応射出成形加工では、ガラスまたは繊維の紡糸品は、 流体状ポリマー調合物が加圧下で射出されるダイスを通って引き出され、熱で硬 化されて反応射出成形機の加熱帯を出る前に紡糸品から硬い棒にされる。棒、梁 または他の複合構造品をこの方法で連続的に製造できる。
多数の添加剤を本発明のポリマーに配合できる。フィラー、強化剤および頓料の ような添加物を容易に配合できる。カーボンブラック、黒鉛繊維、アラミド繊維 、ひる石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、くん蒸シリカ 、ガラス球、ガラス玉、ガラス布、粉砕ガラス、廃ガラスが配合できるフィラー の例である。フィラーは、強化剤または充填剤として役に立つし、増量剤は成形 品のコスト低減に役立つ。ガラス球は低密度複合品を作るのに有用である。特に 有用な強化用フィラーは溶融シリカの球状粒子であり、約95重量%まで配合で きる。熱伝導性セラミックフィラーは約90重量%まで使用できる。これらは電 子デバイスから熱を除去するための電子部品のカプセル化剤で有用である。
安定剤(抗酸化剤、抗オゾン化剤、熱および光安定剤)はモノマーやポリマーの 貯蔵安定性、および最終製品の加熱時の酸素に対する安定性を維持するために有 用である。好ましい安定剤の中には他の安定剤と組み合わせたヒンダードフェノ ールのようなラジカル捕集剤がある。チバーガイギ−(Ciba−Gcigy) のTinuvin (登録商標)安定剤およびユニロイヤルケミカル(Un i  roya I Chemi ca l)のNaugard (登録商標)安定 剤が特に有用である。
1個以上のエラストマーも好ましくは架橋に先だって添加して、調合物中にエラ ストマー領域を組み入れて靭性を向上させることができる。100.000未満 の分子量を持つ炭化水素エラストマーおよび低分子量のシロキサンエラストマー が好ましい。代表的な炭化水素エラストマーは低分子量のエチレンープロピレン ージエンターポリマー、低分子量のブチルゴム、部分的に水素化された低分子量 のポリイソプレンまたは天然ゴム、および部分的に水素化された低分子量のポリ ブタジェンまたはスチレン−ブタジェンコポリマーである。代表的なシロキサン ゴムは低分子量でビニルまたはS i f(で末端基処理されたポリジメチル/ ジフェニルシロキサンコポリマーである。低分子量のエチレン−プロピレン−ジ シクロペンタジェンおよび5500〜7000の分子量を持つエチレン−プロピ レン−エチリデンノルボルネンポリマーが好ましい。Trilene 67エラ スト7− (Un i roya l Chemi ca 1社の市販品)が最 も好ましい。エラストマー類は一般的に全組成物の05〜20重量%の量を使用 するが、3〜12重量%が好ましく、5〜10重量%が最も好ましい;より高品 質のものが応用に有用である。一般的にこのようなエラストマーは同時係属の米 国特許出願第593161号および第685360号で開示されているのが使用 できる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホンまたはポリカーボネートのような 熱可塑性ポリマーを添加してもよく、それにより個別の相を形成して靭性を持つ 硬化カルボシランポリマー調合物を生成する。
次の実施例は例として示されており、これに限られるものでない。特に断りがな ければ全てのパーセントおよび部は重量である。
実施例1 1−フェニル−1−シラシクロブタンの一製ジクロルフェニルシラン60g ( 0,34モル)およびT1.Pt Cl sll 20 20 m gを滴下ろ う斗、および窒素吹き込み口を持つ冷却器付きの乾燥した250m1の30丸底 フラスコに入れた。攪はんしながら、室温で塩化アリル39g (0,51モル )を2時間の滴下により添加した。その混合物はまた24時間還流された。低沸 点の化合物を除去した後、混合物を減圧蒸留して、90−105℃/ 4−5  m m I−(gで8gおよび125−127°C/ 4−5 m m Hgで 46gを得た。2番目の留分は(3−クロルプロピル)フェニルジクロルシラン である。
機械的攪はん機、滴下ろう斗、および窒素吹き込み口を持つ冷却器付きの乾燥し た1リツトルの30丸底フラスコにマグネシウム粉18.3g (0,75モル )および無水のジエチルエーテル250m1を装入した。マグネシウムをヨウ素 200mgを添加して活性化した。その後ジエチルエーテル100m1中の(3 −クロルプロピル)フェニルジクロルシラン507g(020モル)を室温で4 0分かけて滴下しながら添加した。
混合物を更に48時間攪はんして無水のジエチルエーテル200m1を添加した 。塩化マグネシウムおよび過剰のマグネシウムを窒素雰囲気下でろ過した。固形 物をエーテルで3回洗浄した。溶媒を蒸留で留出させ、生成物を減圧蒸留した。
沸点83−85℃/2mmHgの1−クロル−1−フェニル−1−シラシクロブ タン22gを得た。
1−クロル−1−フェニル−1−シラシクロブタンをエチルエーテル中でリチウ ムアルミニウム水素化物と反応させると、1−フェニル−1−シラシクロブタン を得た。ジエチルエーテル10m1中の1−クロル−1−フェニル−1−シラシ クロブタン(8,4g、46ミリモル)を±5℃でジエチルエーテル10m1中 のリチウムアルミニウム水素化物0.87g、23ミリモルに滴下しながら添加 した。反応混合物をゆっくりと室温まで加温した。混合物を12時間かけて攪は んした。混合物を3規定の塩酸で加水分解した。分離後、水層をエチルエーテル 20m1ずつで2回抽出した。集めた有機層を無水の硫酸ナトリウムで乾燥させ た。溶媒を除去して分留すると、沸点70−72℃/20mmHgの1−フェニ ル−1−シラシクロブタンを収率92%で6.3gを得た。1HNMR(δ)1 .39(m、4H) 、2.31 (m、2H) 、5.25 (m、IH)、 7.46 (m、3H) 、7.70 (m、2H)、”CNMR(δ)12. 71.19.67.127.98.129.88.134.35.135.19 、”S i NMR(δ)−1,80゜実施例2 1−メチル−1−シラシクロブタン 1−メチル−1−シラシクロブタンを実施例1の手法(1−メチル−1−シラシ クロブタンNMR分析)に準拠して、メチルジクロルシランおよび塩化アリルか ら3工程で調製した。
’HNMR(δ)0.27 (d、3H,J=3.6Hz)、0.86 (m、 21+) 、1.02 (m、2H) 、2.04 (m。
2H) 、4.61 (m、1it) 。”CNMR(δ)−2,37,126 3,1969゜”S i NMR(δ)011゜実施例3 ポリ 1−メチル−1−シラシクロブタン)テフロン加工した磁気攪はん棒、お よびゴム隔膜付きの100mLの丸底フラスコに1−メチル−1−シラシクロブ タン(1,OOg、11.6ミリモル) 、”IN−fF (40mL) 、お よびHMPA (200μL)を入れた。混合物を一78℃まで冷却し、n−ブ チルリチウムのへキサン溶液(80μL、2.5M、02ミリモル)を注射器で 添加した。反応混合物を一78℃で2時間攪はんした。塩化アンモニウムの飽和 水溶液(15mL)を添加した。有機層を分離して水(20mL)で洗浄し、無 水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に、減圧での蒸発により揮発性溶 媒を除去した。残留物を極く少量のTHFに溶解させて、ポリマーをメタノール で沈澱させた。このプロセスを2回繰り返した。ポリマーを真空で乾燥させた。
この方法でM、7M、、= 4 、OOO/2.550のポリ(1−メチル−1 −シラシクロブタン)を収率65%で0.65gを得た。
Tg=−89℃、’II NMR(δ)0.20 (d、3H,J=3.51( z) 、0.65 (m、4H) 、1.42 (m、14.J=8.1Hz)  、3.75 (m、IH,J=3.5Hz)。
”CNMR(δ)−6,23,1690,1976゜2″SiNMR(δ)−1 1,46゜TR(v)2957.2914.2877.2853.2794.2 105.1450.1410.1335.1251.1215.1142.10 81.1025.985.946.925.877.832.721 c m− ’C<H+oS l o計算値C;55.78.、H;11.70゜分析値C, 56,28,H。
1157゜ 実施例4 ポリ(1−フェニル−1−シラブタン 上記実施例3に記載したと同じ手法で、THF40mL中で1−フェニル−1− シラシクロブタン(Ig、6.フロミリモル) 、HMPA200μL、および n−ブチルリチウム80μL (2,5M、0.20ミリモル)を使い、M、7 M、=2,050/1,700のポリ(1−フェニル−1−シラブタン)を収率 80%で0.8gを得た。’HNMR(δ) 1.10 (m、 4H) 、1 .60 (m、2H) 、4.31.4.42.4.51(m。
IH)、7.501 (m、3H) 、7.677 (m、2H)。
”CNMR(δ)11.55.1158.13.74.13.88.14.34 .14.40,14.43.14.70゜14.91.15.83.15.86 .17.88.17.99.1891.19.18.19.61.1973.1 961.2031.2619.26.66.127.77.127.84.12 9.07.129.13.129.20.134.50.134.58.135 .61.135.84゜”S i NMR(δ)−14,94、−14,48、 −12,48、−12,43、−12,31、−11,69、−11,47、− 11,34、−11,06、−10,61、−10,57、−10,12、−1 0,08゜IR(v)3068.3049.3012.2999.2955.2 917.2986.2792.2109.1486.1456.1428.14 09.1335.1234.1214.1140.1113.1082.106 7.1028.998.983.944.810.734.699 cm−’C *H+zS fa計算値C,72,94、H,8,16゜分析値C;72.59 、H;8.45゜ 実施例5 ジシクロペンタジェンによるポリ(1−フェニル−1−シラシクロブタン の架 橋ヒ ポリ (1−フェニル−1−シラシクロブタン)0.0709gとジシクロペン タジェン0.0318gとの混合物にPC075(ハルズ アメリカ(Hu l  s Ame r i c a))白金錯体溶液(0,303%白金)0.00 36gを添加することにより接触反応させた。混合物をセラミック支持のセンサ ーに塗布してデュポンの誘電特性分析器(Dupont Dielectric  Analyzer)に入れた。最高150℃(2時間)での硬化後の架橋ポリ マーは誘電定数2.15 (IKHz)および損失係数0.0063 (IKH z)であった。
実施例6 1.7−オクタジエンによるポリ(1−フェニル−1−シラブタン の架橋化 ポリ(1−フェニル−1−シラブタン)0.1152gと1゜7−オクタジエン 0.0428gとの混合物にPCo75(ハルズ アメリカ)白金錯体溶液0. 0059gを添加することにより接触反応させた。混合物をセンサーに塗布して デュポンの誘電特性分析器に入れた。窒素雰囲気中で110℃で4時間硬化後、 硬化調合物の誘電定数は2.37 (IKHz)および30℃での損失係数は0 .0034 (IKHz)であった。
実施例7 ジシクロペンタジェンによるポリ(1−メチル−1−シラシクロブタン の し ポリ (1−メチル−1−シラシクロブタン)0.0639gとジシクロペンタ ジェン0.0490gとの混合物にPC075(ハルズ アメリカ)白金錯体溶 液(0,303%白金)080038gを添加することにより接触反応させた。
155℃(2時間)での硬化後、架橋ポリマーを10KHzでデュポンの誘電特 性分析器で測定すると、誘電定数2.13 (155℃で)および損失係数0. 0010 (155℃で)であった。更に260℃/4時間の硬化後、0.1H zでの誘電特性の分析では架橋ポリマーはガラス転移温度154℃であった。硬 化ポリマーは20℃/分での熱重量分析(デュポン熱分析計(Dupont T hermoanalyzer))による測定では空気中で400℃の重量損失1 0%であり、1000℃では残留物54.5%であった。窒素中で対応する重量 損失10%は480’Cであり、1000℃での残留物は50.2%であった。
実施例8 ジシクロペンタジェンによる、1−メチル−1−フェニル−1−シラシクロベン ト−3−エンと1−フェニル−1−シラシクロベント−3−エンとのコポリマー の架橋ヒ同時係属の出願番号第758638号で記載されているような調製によ る標題のコポリマー0.1041gとジシクロペンタジェン0.0115gとの 混合物にPC075(ハルズ アメリカ)白金錯体溶液(0,303%白金)O ,0011gを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物をセンサー に塗布してデュポンの誘電特性分析器に入れて110℃で4時間硬化させた。架 橋ポリマーの誘電定数は2.37 (IKHz)および30°Cでの損失係数は 0.0089 (IKHz)であった。
実施例9 1.3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンによる、1−メ チル−1−フェニル−1−シラシクロベント−3−エンと1−フェニル−1−シ ラシクロベント−3−エンとのコポリマーの架橋化 標題のコポリマー0.1416gと1.3−ジビニル−1゜1.3.3−テトラ メチルジシロキサン(ハルズ アメリカD6210)0.0208gとの混合物 にPCO75(ハルズアメリカ)白金錯体溶液(0,303%白金)0.004 5gを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物をセンサーに塗布し てデュポンの誘電特性分析器に入れて窒素雰囲気中で110℃で4時間硬化させ た。架橋調合物の誘電定数は248 (IKHz) お、J:び30℃テノ損失 係数G;!0.0064(IKHz)であった。
実施例10 ジシクロペンタジェンによるポリ(1−メチル−1−H−1−シラー34−ベン ゾペンテン のポリ(1−メチル−1−H−1−シラー3,4−ベンゾペンテン )の調製は実施例1の出願番号第636639号に記載されている。ポリ(1− メチル−1−H−1−シラー3,4−ベンゾペンテン)0.1481gとジシク ロペンタジェン0.066gとの混合物にPC075(ハルズ アメリカ)白金 錯体溶液(0,303%白金)0.0059gを添加することにより接触反応さ せた。接触反応混合物を窒素吹き込みオンーン中で150℃で2時間、そしてま た200℃で2時間架橋させると、透明で、硬い架橋ポリマーを得た。
実施例11 ジシクロペンタジェンによるポリ(1−メチル−1−シラー1−イリデン−14 −フェニレン の架橋ヒゴム隔膜、効率のよい還流冷却器、均圧用の追加のろう 斗およびテフロン加工された磁気攪はん棒付きの2000mLの30丸底フラス コに、マグネシウム(48,8g、2.03モル)およびTHF (700mL )を入れた。攪はんしながら、THF (200mL)中の1.4−ジブロムベ ンゼン(200g。
085モル)をこの充分攪はんされている反応混合物に滴下しながら添加した。
反応温度を氷−水浴で制御した。マグネシウムが殆ど完全に消失するまで室温で 反応混合物を攬はんした。
混合物を30分にわたって還流した。その後、室温まで冷却した。TI(F ( 100mL)中のメチルジクロルシラン(92゜6g;0.80モル)の溶液を この反応混合物に滴下した。温度は水−水浴でffi!I御した。この添加を終 了した後、混合物を1時間還流した。エチルエーテル(200mL)と水(20 0mL)を添加した。有機層を分離して水層はエーテル30 m Lずつで2回 洗浄した。その集められた有機層はカン水(200mL)で洗浄した。有機層を 無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して揮発性溶媒を減圧下で蒸発により 除去した。残留物を極く少量のTHFに溶解させて、ポリマーをメタノールで沈 澱させた。このプロセスを2回繰り返した。ポリマーを真空下で乾燥させた。こ の方法で、収率90%で所望のポリマーを得た。
ポリ (1−メチル−1−シラー1−イリデン−1,4−フェニレン)0.12 0gとジシクロペンタジェン0.066gとの混合物にPC075(ハルズ ア メリカ)白金錯体溶液(0゜303%白金)0.0059gを添加することによ り接触反応させた。接触反応混合物を窒素吹き込みオンーン中で150℃で2時 間および200℃で2時間架橋させると、硬いガラス状の架橋ポリマーを得た。
本発明を説明してきたように、本発明は次の請求の範囲で定義される。本願に引 用された全ての特許および文献は参考文献として組入れられている。
フロントページの続き (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、 PT、 S E)、 AU、 BR,CA、JP、 K(72)発明者 ウニバー、ウィリア ム ピーアメリカ合衆国 90019 カリフォルニア州 ロサンジェルス カ ラシティ−クラブ ドライヴ 3341 (72)発明者 ライブフリート、レイモンド ティーアメリカ合衆国 197 13 プラウエア州ニューアークダヴ ドライヴ 403 (72)発明者 リャオイ、ショウガオアメリカ合衆国 90007 カリフォ ルニア州 ロサンジェルス オーチャード アヴエニュ 2801

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.水素化珪素ラジカルを含む1個以上のカルボシランポリマー、ヒドロシリル 化反応で反応性のある1個以上の二重結合を含む1個以上の多環ポリエン架橋剤 、および必要に応じてヒドロシリル化触媒からなる架橋性カルボシランポリマー 調合物。
  2. 2.カルボシランポリマーが、不飽和でかつ次式:[Si(R)(H)CH2C (R1)=C(R2)CH2]n(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含む アルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水素、メチルラ ジカルまたはハロゲン;並びにnは5以上の整数である)の繰り返し単位からな る請求の範囲第1項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  3. 3.ポリマーが、式: [Si(R3)(R4)CH2C(R1)=C(R2)CH2]−[Si(R) (H)CH2C(R1)=C(R2)CH2]n(式中、Rは水素、1〜4個の 炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々 水素、メチルラジカルまたはハロゲン;R3およびR4は各々1〜4個の炭素原 子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;並びにmおよびnは5以上の 整数である)のランダムまたはブロックコポリマーである請求の範囲第1項の架 橋性カルボシランポリマー調合物。
  4. 4.カルボシランポリマーが飽和でかつ式:[Si(R)(H)CH2CH(R 1)CH(R2)CH2]n(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアル キルラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各々水素、メチルラジカ ルまたはハロゲン;並びにnは5以上の整数である)の繰り返し単位からなる請 求の範囲第1項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  5. 5.カルボシランポリマーが1個以上の次の繰り返し単位:[Si(R)(H) CH2CH(R1)CH(R2)]n(式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を 含むアルキルラジカルまたはフェニル、R1およびR2は各々水素、メチルラジ カルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにnは5以上の整数である)からなる 請求の範囲第1項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  6. 6.カルボシランポリマーが、式の繰り返し単位:▲数式、化学式、表等があり ます▼ (式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル;並びにnは約10〜約10,000の整数である)からなる請求の範囲 第1項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  7. 7.カルボシランポリマーが、式の繰り返し単位:▲数式、化学式、表等があり ます▼ (式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を持つアルキルまたは芳香族ラジカル、 R1は芳香族ラジカル、並びにnは5以上の整数である)からなる請求の範囲第 1項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
  8. 8.多環ポリエンがシクロペンクジエンのディールスーアルダー反応によって生 成する請求の範囲第1項の架橋性調合物。
  9. 9.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、 ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペン タジェン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中か ら選ばれる請求の範囲第1項の架橋性調合物。
  10. 10.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン 、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中 から選ばれる請求の範囲第2項の架橋性調合物。
  11. 11.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン 、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中 から選ばれる請求の範囲第3項の架橋性調合物。
  12. 12.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン 、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中 から選ばれる請求の範囲第4項の架橋性調合物。
  13. 13.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン 、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中 から選ばれる請求の範囲第5項の架橋性調合物。
  14. 14.多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン 、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペ ンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中 から選ばれる請求の範囲第6項の架橋性調合物。
  15. 15.多環ポリエンが、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメ タノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジ エン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選 ばれる請求の範囲第7項の架橋性調合物。
  16. 16.ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物である請求の範囲第1項の調合物。
  17. 17.架橋性カルボシランポリマー調合物とまた無機フィラーが95重量%以下 の量で添加される請求の範囲第1項の調合物。
  18. 18.式: [Si(R)(H)CH2C(R1)=C(R2)CH]n(式中、Rは水素、 1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;R1および R2は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン;nは5以上の整数である)の カルボシランポリマー、並びに線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン 、シロキサン系ジエン、複素環系ポリエンおよびシクロペンタジエンのディール スアルダー反応生成物から選ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロ シリル化触媒からなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
  19. 19.式: [Si(R3)(R4)CH2C(R1)=C(R2)CH2]−[ESi(R )(H)CH2C(R1)=C(R2)CH2]n(式中、Rは水素、1〜4個 の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;R1およびR2は各 々水素、メチルラジカルまたはハロゲン;R3およびR4は、各々1個〜4個の 炭素原子を持つアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル;並びにmおよびnは5 以上の整数である)のカルボシランのランダムまたはブロックコポリマー、並び に線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン、複素 環系ポリエンおよびシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物から選 ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロシリル化反応触媒からなる架 橋性カルボシランポリマー調合物。
  20. 20.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素、1〜4個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラ ジカル、およびnは5以上の整数である)のカルボシランポリマー、並びに線状 ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン及びポリエン 、複素環系ポリエン,およびシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成 物から選ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロシリル化反応触媒か らなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
  21. 21.部分的に反応してプレポリマーを生成する請求の範囲第1項の調合物。
  22. 22.多環ポリエンがジシクロペンタジエンである請求の範囲第1項の調合物。
  23. 23.更にエラストマー状領域を含む請求の範囲第1項の架橋性カルボシランポ リマー調合物。
JP51503893A 1992-02-24 1993-02-24 架橋性カルボシランポリマー調合物 Expired - Fee Related JP3467503B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84051392A 1992-02-24 1992-02-24
US840,513 1992-02-24
US07/972,250 US5260377A (en) 1990-12-31 1992-11-05 Crosslinkable carbosilane polymer formulations
US972,250 1992-11-05
PCT/US1993/001618 WO1993017063A1 (en) 1992-02-24 1993-02-24 Crosslinkable carbosilane polymer formulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07503991A true JPH07503991A (ja) 1995-04-27
JP3467503B2 JP3467503B2 (ja) 2003-11-17

Family

ID=27126195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51503893A Expired - Fee Related JP3467503B2 (ja) 1992-02-24 1993-02-24 架橋性カルボシランポリマー調合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5260377A (ja)
JP (1) JP3467503B2 (ja)
AU (1) AU3731193A (ja)
MX (1) MX9301019A (ja)
WO (1) WO1993017063A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005133073A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
JP2016166298A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 信越化学工業株式会社 両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物及びその製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384382A (en) * 1992-07-31 1995-01-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Crosslinkable polysilane compositions and cured products thereof
JP3324166B2 (ja) * 1992-12-10 2002-09-17 信越化学工業株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
US6362279B2 (en) * 1996-09-27 2002-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preceramic additives as fire retardants for plastics
CN1265116A (zh) * 1997-07-28 2000-08-30 钟渊化学工业株式会社 聚合物和聚合物的制备方法
US6720395B2 (en) * 1997-07-28 2004-04-13 Kaneka Corporation Method for producing a stellar polymer
US6054549A (en) * 1998-11-25 2000-04-25 Dow Corning Asia, Ltd. Alkenyl ether functional polyisobutylenes and methods for the preparation thereof
JP5089005B2 (ja) * 2000-06-20 2012-12-05 三井化学株式会社 架橋可能なゴム組成物およびその用途
US6794044B2 (en) 2001-03-02 2004-09-21 Selerity Technologies, Inc. Chromatographic packing materials and methods of making and using such packing materials
US7135535B2 (en) * 2004-07-29 2006-11-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Siloxane resins with oxetane functionality
US20110315046A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-29 Paul Sheedy Method for fabricating composite powders
FR2996228B1 (fr) * 2012-10-02 2015-09-25 Michelin & Cie Procede de preparation d'un copolymere statistique a base de monomeres dieniques et de monomeres carbosilanes cycliques
FR2996229B1 (fr) * 2012-10-02 2015-09-25 Michelin & Cie Procede de preparation d'un copolymere de carbosilane a blocs comprenant des insaturations dans la chaine lineaire
US11499014B2 (en) 2019-12-31 2022-11-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Cureable formulations for forming low-k dielectric silicon-containing films using polycarbosilazane
CN115667373B (zh) * 2020-05-28 2024-10-18 3M创新有限公司 可固化组合物、由其形成的反应产物及包含该反应产物的电子制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (ja) * 1955-12-05
FR2575085B1 (fr) * 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
US4719273A (en) * 1985-09-04 1988-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4900779A (en) * 1986-08-27 1990-02-13 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US4877820A (en) * 1987-03-20 1989-10-31 Hercules Incorporated Cross-linked organosiloxane polymers
US5169916A (en) * 1990-12-31 1992-12-08 University Of South California Crosslinkable poly(unsaturated carbosilane) polymers and methods of making same
US5171810A (en) * 1990-12-31 1992-12-15 University Of Southern California Crosslinkable poly(unsaturated carbosilane) copolymers and methods of making same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005133073A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
JP4520251B2 (ja) * 2003-10-10 2010-08-04 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
JP2016166298A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 信越化学工業株式会社 両末端変性されたシラシクロブタン開環重合物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3467503B2 (ja) 2003-11-17
AU3731193A (en) 1993-09-13
MX9301019A (es) 1994-03-31
US5260377A (en) 1993-11-09
WO1993017063A1 (en) 1993-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07503991A (ja) 架橋性カルボシランポリマー調合物
KR100286148B1 (ko) 경화가능하거나 경화된 유기규소 조성물
KR100894052B1 (ko) 반도체용 폴리시클로올레핀 폴리머 조성물
CA1295773C (en) Organosilicon polymers
JP5663721B2 (ja) 直接感光性ポリマー組成物およびその方法
EP1065248B1 (en) Silsesquioxane resin of high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof
JP3288423B2 (ja) シロキサンエラストマーを含む有機シリコン組成物
US5068303A (en) Organosilicon materials
CN109890862A (zh) 可用于涂布金属并将金属结合至橡胶的聚苯并噁嗪
EP1891146A2 (en) Organo functionalized silane monomers and siloxane polymers of the same
JPH0656997A (ja) オルガノシラン組成物
EP3080170B1 (en) Insertion polynorbornene-based thermoset resins
JP4074186B2 (ja) 架橋基含有籠状シルセスキオキサン化合物
US5391678A (en) Curable and cured organosilicon compositions
JP3394331B2 (ja) オルガノシリコーンポリマー用SiH末端連鎖伸長剤
KR100990325B1 (ko) 오가노실록산 수지-폴리엔 물질
CA2443846A1 (en) Organic compositions
DE60032997T2 (de) Diin-enthaltendes Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung, und ein vernetzter Film
JPH08127657A (ja) ジフェニルシロキサン硬化物の製法及び硬化物
Kunai et al. Polymeric organosilicon systems. 21. Synthesis and photochemical, conducting, and thermal properties of (2, 6-and 2, 5-diethynylenepyridylene) disilanylene polymers
US5357019A (en) Carbosilane polymers prepared from butadiene
US5512376A (en) Nonpolar polymers comprising antiplasticizers
US5300605A (en) Cross-linkable poly(unsaturated carbosilane) homopolymers and copolymers and method of making same
JPWO2005092946A1 (ja) ナフチレン系重合体及びその合成方法、並びにその用途
JPH0341121A (ja) 有機硅素重合体とその製造方法および用途

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070905

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100905

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100905

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees