JPH07503991A

JPH07503991A - 架橋性カルボシランポリマー調合物

Info

Publication number: JPH07503991A
Application number: JP5515038A
Authority: JP
Inventors: ウェバー、ウィリアム　ピー; ライブフリード、レイモンド　ティー; リャオイ、ショウガオ
Original assignee: ユニヴァーシティオブサザンカリフォルニア; ハーキュリーズ　インコーポレイテッド
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: MX9301019A; WO1993017063A1; US5260377A; JP3467503B2; AU3731193A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】架橋性カルボシランポリマー調合物光哩葛公Ｍ本発明の分野は架橋性ポリマーの調合物である。更に詳しくは、本発明はポリマーをヒドロシリル化によって架橋する環状ポリエンを含む架橋性カルボンランポリマーの調合物に関する。

灸■Ω五月ラメンズ（Ｌａｍｍｅ　ｎ　ｓ）らはポリマー　レターズ（Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔ　ｔｃｒｓ）９：３４１　（１９７１年）で１゜１−ジメチル−１−シラシクロベント−３−エンの開環複分解重合を教示している。更にこの系列に関してはＩｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　ＳＳＲ３：６４１　（１９８１年）にフィンケル°　シュタイン（Ｆｉｎｋｅｌ’　５ｈｔｅｉｎ）らの研究がみられる。ホルバス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびチャン（Ｃｈａｎ）が、２個が置換された１−シラシクロペンテンモノマーのアニオン開環重合を初めてＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。

２０　：　４４９８　（１９７１年）に発表した。

ズー（Ｚ　ｈ　ｏ　ｕ）およびウニバー（Ｗｅｂｅｒ）は水素化珪素ラジカルを含む不飽和カルボシランポリマー、ポリ（１−メチル−１−シラーシス−ペンテン）の調製をＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３，７．１９１５−１９１７．１９９０年に教示した。同じ著者は、−７８℃でＴＨＦ中でブチルリチウムおよびヘキサメチルホスホロアミドを用いた２−メチル−２−ンラインダンの開環重合でポリ（メチルシランジイルメチレン−１−，２−フェニレンメチレン）を得たことを発表した（Ｍａｋ　ｒｏ　１．Ｃｈｅｍ、、速報１１．１９−２４．１９９０年）。１−メチル−１−シラシクロベント−３−エンの開環重合のメカニズムはＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１９９０年４月号３１頁にウニバーによって考察された。ズーらは１−シラシクロベント−３−エンのアニオン開環重合をＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第５号２３頁、１９９０年５月に教示している。

ソ７−　（Ｓｏｍｍｅ　ｒ）の米国特許第３０４６９２１号は珪素原子を担体として水素によるシラシクロブタンの開環重合を教示している。カルボシランポリマーを生成するこれらの水素化珪素は、水および塩基と反応して架橋シロキサン組成物を生成する。

プレセラミックポリマーの調製法はサイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）らの米国特許第４７１９２７３号および米国特許第５０７０１１６号で開示されており、それによるとエチレンとアセチレンの双金属化合物をメチルジクロルシランと反応させてカルボシランポリマーを作り、熱分解によりセラミ・ツクを作ることができる。１，３−ブタジェンから作られる環状カルボシランモノマー、またはこれらのモノマーの開環重合によって導かれるカルボシランポリマーに関する参考文献はない。低誘電定数および低吸水性のような望ましい電子的性質がブタジェン主成分のカルボシランポリマーから得られることを示す情報もない。

介曹Ｆη（約本発明者は、電子製品に望まれる低吸湿性並びに低誘電定数および損失係数を持つ優れた電子的性質を備えた架橋性カルボシランポリマーを発見した。低誘電定数は電子デバイスの信号保全と通信速度を増進させるのに重要である。これは回路基板の半導体の性能に直接的な影響を及ぼすプリント回路基板用の積層樹脂にとって特に重要である。低誘電定数および低吸水性は、大気から集積回路（チップ）を保護するカプセル化用樹脂にとって重要である。本発明のポリマー調合物は誘電定数および吸水性か優れている。

本発明は、水素化珪素ラジカルを含む１個以上の架橋性の飽和または不飽和カルボシランポリマーおよび１個以上の多環ポリエン架橋剤を含む調合物に関し、かつポリエン架橋剤はある特定のカルボシランポリマーと共に使用されるような調合物に関する。多環ポリエン架橋剤はヒドロシリル化反応で反応性を示す２個以上の二重結合を持つ環状炭化水素化合物である。本発明は、又調合物でのヒドロシリル化触媒も対象とする。

加えて、本発明は約９０重量％までのフィラーを含むこと、および公知の安定剤または必要に応じて架橋ポリマーの靭性を高めるためにエラストマーを含むことにも関する。

ｌ肌（２）用皿与滋朋本発明の新規かつ有用な架橋性組成物は、ポリマー鎖中で多環ポリエン架橋剤と結合した反応性水素化珪素基を生成する飽和または不飽和カルボシランポリマーからなる。これらの組成物の全の成分は相溶性があり、基材に容易に塗布できる流動性の調合物となり、ヒドロシリル化触媒を使用すると約１１０℃〜２６０℃ で容易に架橋して、ガラス状ポリマーから架橋したエラストマーまでの範囲の性質となる。ガラス状架橋ポリマーはガラス転移温度が高く、熱安定性が極めて優れている。エラストマーは柔軟性があり、ガラス転移温度が低く、電子デノくイスのための低応力のカプセル化用塗布剤として有用である。

ガラス状熱硬化調合物を広範囲の温度で硬化させることができるが、通常は望ましいガラス転移温度より３０−４０℃高い温度で硬化させる。ヒドロシリル化用白金触媒を用いて１００℃以」二で熱的に硬化を促進させると、約１５分後に半固形物が生成する。硬化を１５０℃で約２時間続けると、１００℃を超えるガラス転移温度となる。調合物は２００〜２５０℃で２時間加熱されると、１５０℃ を超えるガラス転移温度となる。この硬化（架橋）機構は水素化珪素および架橋剤としてのジシクロペンタジェンを含むシラシクロブタンポリマー調合物で特に効果的であり、これはポリマーのＳ　ｉ　Ｈ基はジシクロペンタジェンの二重結合とほぼ等しく、白金触媒は２５〜１１００ｐｐ存在する。

本発明に有用である適切な不飽和カルボシランポリマーは次式の繰り返し単位からなる：什５ｉ（Ｒ）　（Ｈ）ＣＨ２Ｃ（Ｒ，）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨｄ−。

（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにｎは５以上の整数、好ましくは約１０〜ｉｏ、ｏｏｏである）。代表的な飽和や不飽和カルボシランポリマー及びコポリマーおよびそれらの調製並び１こそれらからのモノマーの調製は、ウニバーらによる１９９０年１２月３１日出願の出願番号第０７／６３６６３９号、１９９１年９月１２日出願の出願番号第０７／７５８６３８号、現在は米国特許第５１３０３９０号の出願番号第０７／７５７２８１号、および１９９２年２月１８日出願の出願番号第０７／８３８０６８号の同時係属出願書に記載されており、それらの全内容は本願中に参考文献として組み入れられている。同時係属出願書で開示されているようにポリマーの立体化学をその調製中に制御できる。例えば、二重結合の立体化学はブチルリチウムのようなアニオン開環触媒を使用すると完全に乞スｙとなる。

塩化タングステンおよびテトラフェニル錫のような複分解触媒通常は、シラペンタンポリマーはポリマー鎖に次式の環状末端基を持っ：これらの基は本発明による調合物の硬化（架橋）反応において分岐比と架橋化を促進することができる。

ある条件では、それらのモノマーは重合してカルボシランポリマー中に存在することのできる大環状化合物になることができる。これらの環は架橋反応に関係して、最終的には架橋網目構造の硬化ポリマーの一部になる。

特に好ましくは、上記の式で表わされる不飽和ポリマーはポリ（１−メチル−１ −シラペント−３−エン）で、Ｒはメチル、Ｒ１および■り、は水素を表わす。

他の好ましいポリマーは引用されている同時係属用願書に記載されているポリ（１−フェニル−１−ンラベントー３−エン）およびポリ　（１−シラベント−３ −エン）である。

一般的に、ポリマーはシラシクロペンテンモノマーから複分解またはアニオン開環触媒による重合で作られる。そのようなモノマーの１つの代表的なタイプは次式で表わされ：式中、Ｒ，Ｒ，、およびＲ２は前述の通り限定される。この一般式で好ましいモノマーは１−メチル−１−シラシクロベント−３−エン、１フェニル−１−シラシクロベント−３−エンまたは１−シラシクロベント−３−エンである。代替として、不飽和カルボンランポリマーはブロック中で重合している２個以上のモノマーまたはシランクロベンゾンモノマーを生成する２測量−１− の異なった水素化珪素または水素化珪素基は持たないで２箇所が置換されたシラシクロペンテンモノマーと結合しているモノマーを生成する水素化珪素から調製し２てもよい。

前記のコポリマーで使用される水素化珪素基を持たない好ましいコモノマーは：１．１−ジメチルー１−シラシクロ−ベント−３−エン、１．　１−’）フェニル−１−シラシクロペント−３−エンおよび１−メチル−１−フェニル−１−シラシクロペント−３−エンである。

２個以上のモノマーの共襟分解またはアニオン共重合は本発明の不飽和コポリマーを調製するのに望ましい方法である。代表的な共重合機構は下記で示されるニーＥ　Ｓｊ　（Ｒｓ　）　（Ｒ，）Ｃ）１．ｃ（Ｒ、）　＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ仕１奸Ｓｉ　（Ｒ）　（Ｈ）ＣＨｚＣ（Ｒ＋）＝Ｃ（Ｒ黛）ＣＨｔ＋−（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、Ｒ３およびＲ４は各々１〜４個の炭素原子を持つアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、並びにｍおよびｎは５以上の整数で、ｍ／ｎの比が約１／９〜９／１の範囲が好ましい）。

２個以上のシラシクロペンテンモノマーを共重合させると、広範な性質のポリマーが得られる。１，１−ジメチル−１−シラシクロベント−３−エン、１．１− ジフェニル−１−シラシクロベント−３−エン、および１−メチル−１−シラシクロベント−３−エンをいろいろ組み合わせて使用すると、非架橋ポリマーは通常は約−６０℃〜約３５℃の範囲のガラス転移温度を持つ。記載されているように、これらのポリマーにいろいろなレベルで架橋剤を添加することにより生成する架橋ポリマーを、高いガラス転移温度を持つガラス状熱硬化ポリマーか或いは比較的低いガラス転移温度を持つ柔軟な硬化ガラスｔ・マーとすることができる。

熱硬化組成物は通常は高い架橋度を持つむしろ比較的低分子量のポリマー（分子ｆ１２０００〜１０，０００）で、ポリマー中の水素化珪素含量は記載されているように添加されたポリエン架橋剤の二重結合に極めて合致している。添加される架橋用ポリエンの量が比較的少なくて（約１ｆｆＩ量％）、低いガラス転移温度（一般的にく一２０℃）を持つ硬化された柔軟なエラストマーとなる場合には、エラストマー状組成物は比較的高い分Ｆｆｆｌ（分子量＞１００．０００）である。ガラス状熱硬化ポリマーおよび柔軟な硬化エラストマーは極性が小さく、耐水性の優れた塗布剤となる。

アニオン開環でカルボシランポリマーを生成する環状カルボンランモノマーの１つのタイプは一般式で表わされる：（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカルである）。このタイプの好ましいモノマーは１−メチル−１−シラインダンおよび１−フェニル−１−７ラインダンである。ウニバーおよびニーがＭａｋｒＯ。

Ｃｈｅｍ、速報、１１．１９−２４（１９９０年）に記載しているように、０− キシレンと、ｎ−ブチルリチウムおよびｔ−ブトキシカリウムとを反応させて、適切なジクロルシランを添加することによりモノマーを調製できる。これらのモノマーはここに記載のようなその他の１個以上のモノマーと反応させてコポリマーを生成させることができる。これらのモノマーを使用すると次の繰り返し単位で表わされるカルボシランポリマーが生成する：（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにれは約１０〜１０，０００の整数である）。Ｒがメチルまたはフェニルのポリマー、即ち、ポリ（１−メチル−１−シラインダン）およびポリ（１−フェニル−１−シラインダン）が好ましい。このタイプのカルボシランポリマーは参考文献として引用している同時係属出願中の出願番号第６３６６３９号にウニバーによって更に詳しく記載されている。

更に好ましいカルボシランポリマーは次の式で表わされるニーｆ’５ｉ（Ｒ）　（Ｈ）ＣＨ，ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨｚ３−、。

（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、Ｒ３およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン、並びにｎは５以上の整数、好ましくは約１０〜１０．０００である）。同様に以下の式でも表わすことができるニー’ＥＳｉ　（Ｒ）　（Ｈ）ＣＨｔＣＨ（Ｒ、）ＣＨ（Ｒ、）Ｆ、。

（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたはフェニル、Ｒ工およびＲ３は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにｎは５以」二の整数、好ましくは約１０〜１０，０００である）。さらに下記の式によっても表わすことができる：（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、Ｒ１は芳香族ラジカルで、例えば芳香族ラジカルはフェニル、ビフェニル、またはナフチルが好ましく、並びにｎは５以上の整数、好ましくは約１０〜１０゜０００である）。

本発明の組成物を調製するには、飽和または不飽和カルボシランポリマーまたはコポリマーを、ポリエン架橋剤および必要に応じてヒドロシリル化触媒を用いて調合して架橋調合物を作る。一般的に、ポリエン架橋剤中の二重結合とカルボシランポリマー成分の水素化珪素基との当量比は約０．７／１．０〜１３／１０である。使うならば、ヒドロシリル化触媒はＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１７巻４０７ページに記載されているように可溶性の白金または周期表第■族の金属錯体であってもよい。金属は全調合物の０．０５％〜０．０００５％の濃度で添加される。可溶性白金錯体の好ましい量は架橋調合物の０．０００５％〜ｏ、００５％である。ヒドロシリル化は最もありふれた架橋反応であるけれども、フリーラジカル的架橋のような他の架橋反応もおこることがある。フリーラジカル的架橋は過酸化物またはアゾ化合物によって促進されることがある。

水素化珪素基を含むカルボシランポリマーはノルボルネンの二重結合とのみ反応する低温度でジシクロペンタジェンのような多環ポリエンと反応して非架橋プレポリマーを生成する。貯蔵安定性を増加するため、また、臭気をなくすために、プレポリマーの形で本発明の組成物を作ったり、貯蔵することは好ましい。プレポリマーを生成させるのに適切な温度は４０〜１゜０℃である。

調合物にもよるが、材料を室温以上で２８０℃までの温度（不活性雰囲気下で）で基材に塗布して硬化させることができる。弾性率およびガラス転移温度は硬化温度によって著しく変わる。下記の実施例には硬化ポリマー調合物の代表的ガラス転移温度を示している。

いろいろなポリエンを本発明の調合物の架橋用ポリエンとして使用できる。１．３−ブタジェン、２−メチルブタジェン、１．７−オクタジエンまたは２−クロルブタジェンのようなほとんどのジエンはシラペンテンポリマーには適切である。１゜２−ポリブタジェンおよび１．２〜ポリイソプレンのような不飽和エラストマーは架橋剤ポリエンとして使用されることができる。ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルベンゼンおよび２個以上のビニルラジカルを持つ他の芳香族化合物などの芳香族ジエンを本発明の架橋調合物として使用できる。１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンまたはジアリルジシロキサンのようなシロキサン系のジエンを使用できる。シロキサン系のポリエンは、１個以」二のビニルラジカルを形成する環状または線状ポリシロキザン化合物が使用される場合に使用できる。一般的にジメチルシロキサンとビニルメチル−またはアリルメチルシロキサンとのコポリマーは架橋用ポリエンとして使用できる。ビニルラジカルを発生する環状シロキサンは、調合物中では高い相溶性を持ち、非常に粘度か低い流体であるから好まれて使用される。シロキサン系のポリエンの中で最も好ましいのは、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。トリス（ビニルジメチルシロキシ）シランおよびテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）ブタンのような分岐状およびテトラシロキサンも本発明で使用される好ましいポリエンである。

ブタンエンおよび１，２−ポリブタジェンブロックを含む置換されたブタンエンポリマーは本発明のポリエン架橋剤として使用できる。１．２−ポリブタジェンブロックは、ヒドロシリル化架橋反応で反応性のあるペンダントビニル基を持つ。更にペンダントビニル基は熱的に環化して、架橋カルボシランポリマー調合物のガラス転移温度を上げる環状構造をとる。この環化反応は酸およびルイス酸のようなカチオン発生剤によって促進される。環状エラストマーを“多環ポリエン ”として取り決めて、本願でこの用語を使用する。

ポリエンの好ましいものは、ヒドロシリル化反応において反応性のある２個以上の二重結合を持つ多環ポリエンである。好まし、い多環ポリエン架橋剤は、ジシクロシクロペンタジェン、シクロペンタジェン三量体および四量体、ビシクロへブタジェン、およびビシクロへブタジエンニ量体のようなシクロペンタジェン、並びにジメタノへキサヒドロナフタレンのディールスアルダー付加物で代表される。更にこの一般的なタイプの例はビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンである。次の米国特許は適切な多環ポリエン架橋剤を開示している：第４９００７７９号、第４９０２７３１号、第５１２４４２３号；第５１２４３７５号；第５０１３８０９号；第５００８３６０号：第５０６８３０３号；第４８７７８２０号。各々には参考文献が含まれている。

本発明の調合物を塗布、成形または配合して、有用な二次加工品にすることができる。室温で無機物、ガラス、金属に塗布することは高価な組立製品に耐食性を付与できる。極性が小さいポリマー調合物は、大気中の湿分を殆ど吸収しない粘着性および接着性を持つ被膜を生成する。このことおよび低い誘電定数によって高密度の電子部品用の優れた保護被膜となる。

本発明のポリマー調合物を繊維に塗布して複合積層品としたり、又有用な構造品に加工できる。流体状の調合物を、フィラメント、マットおよび布になっているガラス、アラミドまたは炭素繊維に塗布したり、更に部分硬化させてプリント回路基板のような積層品や他の複合界に加工しやすい形態にすることができる。

組成物を、ダイスまたは金型へ射出成形して直接、反応射出成形品または金型による成形品にすることができる。一般的に、ガラスの不織マットまたは布を金型に入れて、流体状の調合物を金型に射出して充填させその場で硬化させると、完成した成形品ができる。反応射出成形加工では、ガラスまたは繊維の紡糸品は、流体状ポリマー調合物が加圧下で射出されるダイスを通って引き出され、熱で硬化されて反応射出成形機の加熱帯を出る前に紡糸品から硬い棒にされる。棒、梁または他の複合構造品をこの方法で連続的に製造できる。

多数の添加剤を本発明のポリマーに配合できる。フィラー、強化剤および頓料のような添加物を容易に配合できる。カーボンブラック、黒鉛繊維、アラミド繊維、ひる石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、くん蒸シリカ、ガラス球、ガラス玉、ガラス布、粉砕ガラス、廃ガラスが配合できるフィラーの例である。フィラーは、強化剤または充填剤として役に立つし、増量剤は成形品のコスト低減に役立つ。ガラス球は低密度複合品を作るのに有用である。特に有用な強化用フィラーは溶融シリカの球状粒子であり、約９５重量％まで配合できる。熱伝導性セラミックフィラーは約９０重量％まで使用できる。これらは電子デバイスから熱を除去するための電子部品のカプセル化剤で有用である。

安定剤（抗酸化剤、抗オゾン化剤、熱および光安定剤）はモノマーやポリマーの貯蔵安定性、および最終製品の加熱時の酸素に対する安定性を維持するために有用である。好ましい安定剤の中には他の安定剤と組み合わせたヒンダードフェノールのようなラジカル捕集剤がある。チバーガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｃｉｇｙ）のＴｉｎｕｖｉｎ　（登録商標）安定剤およびユニロイヤルケミカル（Ｕｎ　ｉ　ｒｏｙａ　Ｉ　Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ）のＮａｕｇａｒｄ　（登録商標）安定剤が特に有用である。

１個以上のエラストマーも好ましくは架橋に先だって添加して、調合物中にエラストマー領域を組み入れて靭性を向上させることができる。１００．０００未満の分子量を持つ炭化水素エラストマーおよび低分子量のシロキサンエラストマーが好ましい。代表的な炭化水素エラストマーは低分子量のエチレンープロピレンージエンターポリマー、低分子量のブチルゴム、部分的に水素化された低分子量のポリイソプレンまたは天然ゴム、および部分的に水素化された低分子量のポリブタジェンまたはスチレン−ブタジェンコポリマーである。代表的なシロキサンゴムは低分子量でビニルまたはＳ　ｉ　ｆ（で末端基処理されたポリジメチル／ジフェニルシロキサンコポリマーである。低分子量のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェンおよび５５００〜７０００の分子量を持つエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンポリマーが好ましい。Ｔｒｉｌｅｎｅ　６７エラスト７−　（Ｕｎ　ｉ　ｒｏｙａ　ｌ　Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　１社の市販品）が最も好ましい。エラストマー類は一般的に全組成物の０５〜２０重量％の量を使用するが、３〜１２重量％が好ましく、５〜１０重量％が最も好ましい；より高品質のものが応用に有用である。一般的にこのようなエラストマーは同時係属の米国特許出願第５９３１６１号および第６８５３６０号で開示されているのが使用できる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホンまたはポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーを添加してもよく、それにより個別の相を形成して靭性を持つ硬化カルボシランポリマー調合物を生成する。

次の実施例は例として示されており、これに限られるものでない。特に断りがなければ全てのパーセントおよび部は重量である。

実施例１１−フェニル−１−シラシクロブタンの一製ジクロルフェニルシラン６０ｇ　（０，３４モル）およびＴ１．Ｐｔ　Ｃｌ　ｓｌｌ　２０　２０　ｍ　ｇを滴下ろう斗、および窒素吹き込み口を持つ冷却器付きの乾燥した２５０ｍ１の３０丸底フラスコに入れた。攪はんしながら、室温で塩化アリル３９ｇ　（０，５１モル）を２時間の滴下により添加した。その混合物はまた２４時間還流された。低沸点の化合物を除去した後、混合物を減圧蒸留して、９０−１０５℃／　４−５　ｍ　ｍ　Ｉ−（ｇで８ｇおよび１２５−１２７°Ｃ／　４−５　ｍ　ｍ　Ｈｇで４６ｇを得た。２番目の留分は（３−クロルプロピル）フェニルジクロルシランである。

機械的攪はん機、滴下ろう斗、および窒素吹き込み口を持つ冷却器付きの乾燥した１リツトルの３０丸底フラスコにマグネシウム粉１８．３ｇ　（０，７５モル）および無水のジエチルエーテル２５０ｍ１を装入した。マグネシウムをヨウ素２００ｍｇを添加して活性化した。その後ジエチルエーテル１００ｍ１中の（３ −クロルプロピル）フェニルジクロルシラン５０７ｇ（０２０モル）を室温で４０分かけて滴下しながら添加した。

混合物を更に４８時間攪はんして無水のジエチルエーテル２００ｍ１を添加した。塩化マグネシウムおよび過剰のマグネシウムを窒素雰囲気下でろ過した。固形物をエーテルで３回洗浄した。溶媒を蒸留で留出させ、生成物を減圧蒸留した。

沸点８３−８５℃／２ｍｍＨｇの１−クロル−１−フェニル−１−シラシクロブタン２２ｇを得た。

１−クロル−１−フェニル−１−シラシクロブタンをエチルエーテル中でリチウムアルミニウム水素化物と反応させると、１−フェニル−１−シラシクロブタンを得た。ジエチルエーテル１０ｍ１中の１−クロル−１−フェニル−１−シラシクロブタン（８，４ｇ、４６ミリモル）を±５℃でジエチルエーテル１０ｍ１中のリチウムアルミニウム水素化物０．８７ｇ、２３ミリモルに滴下しながら添加した。反応混合物をゆっくりと室温まで加温した。混合物を１２時間かけて攪はんした。混合物を３規定の塩酸で加水分解した。分離後、水層をエチルエーテル２０ｍ１ずつで２回抽出した。集めた有機層を無水の硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して分留すると、沸点７０−７２℃／２０ｍｍＨｇの１−フェニル−１−シラシクロブタンを収率９２％で６．３ｇを得た。１ＨＮＭＲ（δ）１．３９（ｍ、４Ｈ）　、２．３１　（ｍ、２Ｈ）　、５．２５　（ｍ、ＩＨ）、７．４６　（ｍ、３Ｈ）　、７．７０　（ｍ、２Ｈ）、”ＣＮＭＲ（δ）１２．７１．１９．６７．１２７．９８．１２９．８８．１３４．３５．１３５．１９、”Ｓ　ｉ　ＮＭＲ（δ）−１，８０゜実施例２１−メチル−１−シラシクロブタン１−メチル−１−シラシクロブタンを実施例１の手法（１−メチル−１−シラシクロブタンＮＭＲ分析）に準拠して、メチルジクロルシランおよび塩化アリルから３工程で調製した。

’ＨＮＭＲ（δ）０．２７　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）、０．８６　（ｍ、２１＋）　、１．０２　（ｍ、２Ｈ）　、２．０４　（ｍ。

２Ｈ）　、４．６１　（ｍ、１ｉｔ）　。”ＣＮＭＲ（δ）−２，３７，１２６３，１９６９゜”Ｓ　ｉ　ＮＭＲ（δ）０１１゜実施例３ポリ　１−メチル−１−シラシクロブタン）テフロン加工した磁気攪はん棒、およびゴム隔膜付きの１００ｍＬの丸底フラスコに１−メチル−１−シラシクロブタン（１，ＯＯｇ、１１．６ミリモル）　、”ＩＮ−ｆＦ　（４０ｍＬ）　、およびＨＭＰＡ　（２００μＬ）を入れた。混合物を一７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液（８０μＬ、２．５Ｍ、０２ミリモル）を注射器で添加した。反応混合物を一７８℃で２時間攪はんした。塩化アンモニウムの飽和水溶液（１５ｍＬ）を添加した。有機層を分離して水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後に、減圧での蒸発により揮発性溶媒を除去した。残留物を極く少量のＴＨＦに溶解させて、ポリマーをメタノールで沈澱させた。このプロセスを２回繰り返した。ポリマーを真空で乾燥させた。

この方法でＭ、７Ｍ、、＝　４　、ＯＯＯ／２．５５０のポリ（１−メチル−１ −シラシクロブタン）を収率６５％で０．６５ｇを得た。

Ｔｇ＝−８９℃、’ＩＩ　ＮＭＲ（δ）０．２０　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝３．５１（ｚ）　、０．６５　（ｍ、４Ｈ）　、１．４２　（ｍ、１４．Ｊ＝８．１Ｈｚ）　、３．７５　（ｍ、ＩＨ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）。

”ＣＮＭＲ（δ）−６，２３，１６９０，１９７６゜２″ＳｉＮＭＲ（δ）−１１，４６゜ＴＲ（ｖ）２９５７．２９１４．２８７７．２８５３．２７９４．２１０５．１４５０．１４１０．１３３５．１２５１．１２１５．１１４２．１０８１．１０２５．９８５．９４６．９２５．８７７．８３２．７２１　ｃ　ｍ− ’Ｃ＜Ｈ＋ｏＳ　ｌ　ｏ計算値Ｃ；５５．７８．、Ｈ；１１．７０゜分析値Ｃ，５６，２８，Ｈ。

１１５７゜実施例４ポリ（１−フェニル−１−シラブタン上記実施例３に記載したと同じ手法で、ＴＨＦ４０ｍＬ中で１−フェニル−１− シラシクロブタン（Ｉｇ、６．フロミリモル）　、ＨＭＰＡ２００μＬ、およびｎ−ブチルリチウム８０μＬ　（２，５Ｍ、０．２０ミリモル）を使い、Ｍ、７Ｍ、＝２，０５０／１，７００のポリ（１−フェニル−１−シラブタン）を収率８０％で０．８ｇを得た。’ＨＮＭＲ（δ）　１．１０　（ｍ、　４Ｈ）　、１．６０　（ｍ、２Ｈ）　、４．３１．４．４２．４．５１（ｍ。

ＩＨ）、７．５０１　（ｍ、３Ｈ）　、７．６７７　（ｍ、２Ｈ）。

”ＣＮＭＲ（δ）１１．５５．１１５８．１３．７４．１３．８８．１４．３４．１４．４０，１４．４３．１４．７０゜１４．９１．１５．８３．１５．８６．１７．８８．１７．９９．１８９１．１９．１８．１９．６１．１９７３．１９６１．２０３１．２６１９．２６．６６．１２７．７７．１２７．８４．１２９．０７．１２９．１３．１２９．２０．１３４．５０．１３４．５８．１３５．６１．１３５．８４゜”Ｓ　ｉ　ＮＭＲ（δ）−１４，９４、−１４，４８、 −１２，４８、−１２，４３、−１２，３１、−１１，６９、−１１，４７、− １１，３４、−１１，０６、−１０，６１、−１０，５７、−１０，１２、−１０，０８゜ＩＲ（ｖ）３０６８．３０４９．３０１２．２９９９．２９５５．２９１７．２９８６．２７９２．２１０９．１４８６．１４５６．１４２８．１４０９．１３３５．１２３４．１２１４．１１４０．１１１３．１０８２．１０６７．１０２８．９９８．９８３．９４４．８１０．７３４．６９９　ｃｍ−’Ｃ＊Ｈ＋ｚＳ　ｆａ計算値Ｃ，７２，９４、Ｈ，８，１６゜分析値Ｃ；７２．５９、Ｈ；８．４５゜実施例５ジシクロペンタジェンによるポリ（１−フェニル−１−シラシクロブタン　の架橋ヒポリ　（１−フェニル−１−シラシクロブタン）０．０７０９ｇとジシクロペンタジェン０．０３１８ｇとの混合物にＰＣ０７５（ハルズ　アメリカ（Ｈｕ　ｌ　ｓ　Ａｍｅ　ｒ　ｉ　ｃ　ａ））白金錯体溶液（０，３０３％白金）０．００３６ｇを添加することにより接触反応させた。混合物をセラミック支持のセンサーに塗布してデュポンの誘電特性分析器（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）に入れた。最高１５０℃（２時間）での硬化後の架橋ポリマーは誘電定数２．１５　（ＩＫＨｚ）および損失係数０．００６３　（ＩＫＨｚ）であった。

実施例６１．７−オクタジエンによるポリ（１−フェニル−１−シラブタン　の架橋化ポリ（１−フェニル−１−シラブタン）０．１１５２ｇと１゜７−オクタジエン０．０４２８ｇとの混合物にＰＣｏ７５（ハルズ　アメリカ）白金錯体溶液０．００５９ｇを添加することにより接触反応させた。混合物をセンサーに塗布してデュポンの誘電特性分析器に入れた。窒素雰囲気中で１１０℃で４時間硬化後、硬化調合物の誘電定数は２．３７　（ＩＫＨｚ）および３０℃での損失係数は０．００３４　（ＩＫＨｚ）であった。

実施例７ジシクロペンタジェンによるポリ（１−メチル−１−シラシクロブタン　の　しポリ　（１−メチル−１−シラシクロブタン）０．０６３９ｇとジシクロペンタジェン０．０４９０ｇとの混合物にＰＣ０７５（ハルズ　アメリカ）白金錯体溶液（０，３０３％白金）０８００３８ｇを添加することにより接触反応させた。

１５５℃（２時間）での硬化後、架橋ポリマーを１０ＫＨｚでデュポンの誘電特性分析器で測定すると、誘電定数２．１３　（１５５℃で）および損失係数０．００１０　（１５５℃で）であった。更に２６０℃／４時間の硬化後、０．１Ｈｚでの誘電特性の分析では架橋ポリマーはガラス転移温度１５４℃であった。硬化ポリマーは２０℃／分での熱重量分析（デュポン熱分析計（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｚｅｒ））による測定では空気中で４００℃の重量損失１０％であり、１０００℃では残留物５４．５％であった。窒素中で対応する重量損失１０％は４８０’Ｃであり、１０００℃での残留物は５０．２％であった。

実施例８ジシクロペンタジェンによる、１−メチル−１−フェニル−１−シラシクロベント−３−エンと１−フェニル−１−シラシクロベント−３−エンとのコポリマーの架橋ヒ同時係属の出願番号第７５８６３８号で記載されているような調製による標題のコポリマー０．１０４１ｇとジシクロペンタジェン０．０１１５ｇとの混合物にＰＣ０７５（ハルズ　アメリカ）白金錯体溶液（０，３０３％白金）Ｏ，００１１ｇを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物をセンサーに塗布してデュポンの誘電特性分析器に入れて１１０℃で４時間硬化させた。架橋ポリマーの誘電定数は２．３７　（ＩＫＨｚ）および３０°Ｃでの損失係数は０．００８９　（ＩＫＨｚ）であった。

実施例９１．３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンによる、１−メチル−１−フェニル−１−シラシクロベント−３−エンと１−フェニル−１−シラシクロベント−３−エンとのコポリマーの架橋化標題のコポリマー０．１４１６ｇと１．３−ジビニル−１゜１．３．３−テトラメチルジシロキサン（ハルズ　アメリカＤ６２１０）０．０２０８ｇとの混合物にＰＣＯ７５（ハルズアメリカ）白金錯体溶液（０，３０３％白金）０．００４５ｇを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物をセンサーに塗布してデュポンの誘電特性分析器に入れて窒素雰囲気中で１１０℃で４時間硬化させた。架橋調合物の誘電定数は２４８　（ＩＫＨｚ）　お、Ｊ：び３０℃テノ損失係数Ｇ；！０．００６４（ＩＫＨｚ）であった。

実施例１０ジシクロペンタジェンによるポリ（１−メチル−１−Ｈ−１−シラー３４−ベンゾペンテン　のポリ（１−メチル−１−Ｈ−１−シラー３，４−ベンゾペンテン）の調製は実施例１の出願番号第６３６６３９号に記載されている。ポリ（１− メチル−１−Ｈ−１−シラー３，４−ベンゾペンテン）０．１４８１ｇとジシクロペンタジェン０．０６６ｇとの混合物にＰＣ０７５（ハルズ　アメリカ）白金錯体溶液（０，３０３％白金）０．００５９ｇを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物を窒素吹き込みオンーン中で１５０℃で２時間、そしてまた２００℃で２時間架橋させると、透明で、硬い架橋ポリマーを得た。

実施例１１ジシクロペンタジェンによるポリ（１−メチル−１−シラー１−イリデン−１４ −フェニレン　の架橋ヒゴム隔膜、効率のよい還流冷却器、均圧用の追加のろう斗およびテフロン加工された磁気攪はん棒付きの２０００ｍＬの３０丸底フラスコに、マグネシウム（４８，８ｇ、２．０３モル）およびＴＨＦ　（７００ｍＬ）を入れた。攪はんしながら、ＴＨＦ　（２００ｍＬ）中の１．４−ジブロムベンゼン（２００ｇ。

０８５モル）をこの充分攪はんされている反応混合物に滴下しながら添加した。

反応温度を氷−水浴で制御した。マグネシウムが殆ど完全に消失するまで室温で反応混合物を攬はんした。

混合物を３０分にわたって還流した。その後、室温まで冷却した。ＴＩ（Ｆ　（１００ｍＬ）中のメチルジクロルシラン（９２゜６ｇ；０．８０モル）の溶液をこの反応混合物に滴下した。温度は水−水浴でｆｆｉ！Ｉ御した。この添加を終了した後、混合物を１時間還流した。エチルエーテル（２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を添加した。有機層を分離して水層はエーテル３０　ｍ　Ｌずつで２回洗浄した。その集められた有機層はカン水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して揮発性溶媒を減圧下で蒸発により除去した。残留物を極く少量のＴＨＦに溶解させて、ポリマーをメタノールで沈澱させた。このプロセスを２回繰り返した。ポリマーを真空下で乾燥させた。この方法で、収率９０％で所望のポリマーを得た。

ポリ　（１−メチル−１−シラー１−イリデン−１，４−フェニレン）０．１２０ｇとジシクロペンタジェン０．０６６ｇとの混合物にＰＣ０７５（ハルズ　アメリカ）白金錯体溶液（０゜３０３％白金）０．００５９ｇを添加することにより接触反応させた。接触反応混合物を窒素吹き込みオンーン中で１５０℃で２時間および２００℃で２時間架橋させると、硬いガラス状の架橋ポリマーを得た。

本発明を説明してきたように、本発明は次の請求の範囲で定義される。本願に引用された全ての特許および文献は参考文献として組入れられている。

フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、　Ｋ（７２）発明者　ウニバー、ウィリアム　ピーアメリカ合衆国　９００１９　カリフォルニア州　ロサンジェルス　カラシティ−クラブ　ドライヴ　３３４１（７２）発明者　ライブフリート、レイモンド　ティーアメリカ合衆国　１９７１３　プラウエア州ニューアークダヴ　ドライヴ　４０３（７２）発明者　リャオイ、ショウガオアメリカ合衆国　９０００７　カリフォルニア州　ロサンジェルス　オーチャード　アヴエニュ　２８０１

Claims

【特許請求の範囲】

１．水素化珪素ラジカルを含む１個以上のカルボシランポリマー、ヒドロシリル化反応で反応性のある１個以上の二重結合を含む１個以上の多環ポリエン架橋剤、および必要に応じてヒドロシリル化触媒からなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
２．カルボシランポリマーが、不飽和でかつ次式：［Ｓｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ２］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上の整数である）の繰り返し単位からなる請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
３．ポリマーが、式：［Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ２］−［Ｓｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ２］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン；Ｒ３およびＲ４は各々１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｍおよびｎは５以上の整数である）のランダムまたはブロックコポリマーである請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
４．カルボシランポリマーが飽和でかつ式：［Ｓｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン；並びにｎは５以上の整数である）の繰り返し単位からなる請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
５．カルボシランポリマーが１個以上の次の繰り返し単位：［Ｓｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたはフェニル、Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲンまたはフェニル、並びにｎは５以上の整数である）からなる請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
６．カルボシランポリマーが、式の繰り返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｎは約１０〜約１０，０００の整数である）からなる請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
７．カルボシランポリマーが、式の繰り返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を持つアルキルまたは芳香族ラジカル、Ｒ１は芳香族ラジカル、並びにｎは５以上の整数である）からなる請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。
８．多環ポリエンがシクロペンクジエンのディールスーアルダー反応によって生成する請求の範囲第１項の架橋性調合物。
９．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジェン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第１項の架橋性調合物。
１０．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第２項の架橋性調合物。
１１．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第３項の架橋性調合物。
１２．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第４項の架橋性調合物。
１３．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第５項の架橋性調合物。
１４．多環ポリエン架橋剤が、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第６項の架橋性調合物。
１５．多環ポリエンが、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジメタノヘキサ−ヒドロナフタレン、ビシクロヘプタジエン、テトラシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンから成る部類中から選ばれる請求の範囲第７項の架橋性調合物。
１６．ヒドロシリル化反応触媒が白金化合物である請求の範囲第１項の調合物。
１７．架橋性カルボシランポリマー調合物とまた無機フィラーが９５重量％以下の量で添加される請求の範囲第１項の調合物。
１８．式：［Ｓｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン；ｎは５以上の整数である）のカルボシランポリマー、並びに線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン、複素環系ポリエンおよびシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物から選ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロシリル化触媒からなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
１９．式：［Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ２］−［ＥＳｉ（Ｒ）（Ｈ）ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＨ２］ｎ（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；Ｒ１およびＲ２は各々水素、メチルラジカルまたはハロゲン；Ｒ３およびＲ４は、各々１個〜４個の炭素原子を持つアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル；並びにｍおよびｎは５以上の整数である）のカルボシランのランダムまたはブロックコポリマー、並びに線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン、複素環系ポリエンおよびシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物から選ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロシリル化反応触媒からなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
２０．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたは芳香族ラジカル、およびｎは５以上の整数である）のカルボシランポリマー、並びに線状ジエン、不飽和エラストマー、芳香族ジエン、シロキサン系ジエン及びポリエン、複素環系ポリエン，およびシクロペンタジエンのディールスアルダー反応生成物から選ばれるポリエン架橋剤、並びに必要に応じてヒドロシリル化反応触媒からなる架橋性カルボシランポリマー調合物。
２１．部分的に反応してプレポリマーを生成する請求の範囲第１項の調合物。
２２．多環ポリエンがジシクロペンタジエンである請求の範囲第１項の調合物。
２３．更にエラストマー状領域を含む請求の範囲第１項の架橋性カルボシランポリマー調合物。