KR100894052B1

KR100894052B1 - 반도체용 폴리시클로올레핀 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR100894052B1
Application number: KR1020077006247A
Authority: KR
Inventors: 라마크리스하 라비키란; 헨드라 엔쥐; 라제쉬 라자 푸텐코빌라콤; 린다 장; 디노 아모로소; 브라이언 나프; 앤드류 벨; 래리 에프. 로데스
Original assignee: 프로메러스, 엘엘씨
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2009-04-20
Also published as: DE602005013539D1; US20060041093A1; TW200617039A; EP1791888A1; US7875686B2; HK1106782A1; KR20070053277A; EP1791888B1; WO2006023511A1

Abstract

하나 혹은 그 이상의 화학식 I(a), I(b), 및 임의로 I(c) 및/또는 I(d)로 나타나는 노보넨-형 시클로올레핀 모노머 10 내지 99 wt.%, 첨가 중합 전촉매 0.0005 내지 0.5 w%, 및 임의로:

최고 0.5 wt.%의 공촉매, 최고 59 wt.%의 가교 모노머, 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제(들), 최고 80 wt.%의 충전제, 최고 10 wt.%의 산화방지제, 및 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제를 포함하고, 배합물 구성분의 총 합계가 100%인 반도체 적용을 위한 폴리머 조성물. 이러한 배합물은 괴상중합(mass polymerization), 또는 경화되어 다양한 특정의 전자공학, 마이크로 전자공학, 광전자공학, 다이 부착 접착(die attach adhesives)과 같은 마이크로-광전자공학, 언더필 소재, 프리프레그 바인더, 인캡슐런트, 보호 막, 및 다른 관련된 적용에 바람직한 특성을 가진 폴리머 조성물을 형성한다.

노보넨, 시클로올레핀, 전촉매, 공촉매, 가교 모노머, 점성 증가제, 요변성 증가제, 충전제, 산화방지제, 항산화 상승제

Description

반도체용 폴리시클로올레핀 폴리머 조성물{POLYCYCLOOLEFIN POLYMERIC COMPOSITIONS FOR SEMICONDUCTOR APPLICATIONS}

상호참조

본 출원은 35 U.S.C. §119 하에서 2004,8,18일에 출원된 U.S. 가출원 일련번호 60/602,364에 대해 우선권을 주장한다.

반도체 소자(device)는 다양한 전자공학, 마이크로 전자공학, 광메모리, 마이크로-광메모리의 적용에 있어서 그들의 용도의 범위를 확장하고 있다. 이러한 소자의 집합은 다이 부착 접착(die attach adhesives)소재, 언더필(underfill), 프리프레그 바인더, 인캡슐런트, 보호막(protective layer), 및 다른 관련된 용도와 같은 이용을 위해 넓은 범위의 특성을 제공할 수 있는 물질들의 사용을 필요로 한다. 편리하게는, 이러한 소재들은 특유한 용도의 특정한 물리적 및 화학적 특성으로 배합되기 위한 능력을 가져야 한다. 이러한 특성은 적절한 접착성, 열팽창계수(CTE) 및 탄성계수(Modulus)와 같은 열-기계 특성, 온도 안정성, 투명성(clarity) 또는 색채 및 내습성과 같은 광학 특성을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 최신의 물질, 즉 에폭시에 대한 논쟁은 고흡습성 및 불충분한 열적 안정성/분해 온도 및 고온에서의 황화와 관련되어 있다.

이러한 적용에 현재 수 많은 폴리머 물질이 이용가능하다. 이러한 물질은 경화형 실리콘 조성물, 에폭시 조성물, 폴리이미드 조성물 및 아크릴 조성물뿐만 아니라 경화형 알릴화된 아미드 화합물, 경화형 비닐 에테르를 포함한다. 그러나, 이용가능한 이 물질들은 흔히 특정한 용도의 모든 바람직한 특성을 제공하지 않으며, 단지 입수가능한 최선의 선택으로써 사용된다. 다시 말하면, 흔히 사용자는 다른 면의 다소 덜 바람직한 성능을 대가로 치르고 일면의 바람직한 특성과 관련하여 좋은 성능을 선택해야한다. 따라서 이러한 예시적인 적용에서 이러한 광범위한 특성에 걸쳐 좋은 성능을 제공하는 물질을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 구현들은 다양한 전자공학, 마이크로전자공학, 광메모리 및 마이크로-광메모리의 적용에 있어서 유용하다. 이러한 적용은 칩 및 발광다이오드(LED) 인캡슐런트, 보드 및 칩 보호 코팅, 고온 와이어 피복, 유전체 박막 및 다이 부착 접착소재, 언더필 접착제, 라미네이팅 접착제, 전도성 접착제, 재생가능 접착제, 직접 감광성 접착제, 등과 같은 접착성 적용을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 일부 구현은 종종 상술한 적용의 하나 혹은 그 이상에 포함되어 있는 유전체 박막으로써 유용하다.

본 발명에 의한 예시적인 구현은 이하 본 명세서에서 설명될 것이다. 본 명세서에서 나타난 이러한 예시적 구현의 다양한 변형, 적용 또는 변화는 공개된 바와 같이 당해 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명의 가르침에 의존하는 모든 이러한 변형, 적용 또는 변화, 그리고 이러한 가르침이 발전시킨 기술 분야는 본 발명의 범위 및 정신 내의 것으로 고려되는 것이 이해될 것이다.

본 명세서에서 사용된 "노보넨형(norbornene type)"란 용어는 하기에 나타난 구조 A에 따른 적어도 하나의 노보넨 부(moiety)를 함유하는 모노머 물질, 또는 이러한 모노머로부터 형성된 폴리머물질 및 하기에 나타난 구조 B에 따른 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 폴리머물질을 나타낸다.

모노머 및/또는 중합 가능한 모노머로써 설명된 다양한 화합물은 구조적으로 상기 구조 A와 유사하다는 것이 이해될 것이다. 환언하면, 이러한 화합물은 상기 A에 나타난 바와 같이 중합가능한 이중결합을 갖는다. 이러한 모노머가 중합되는 경우 이들은 상기 구조 B와 구조적으로 유사한 "반복 단위(repeat units 또는 repeating units)"로서 폴리머 구조로 편입되는 것이 또한 이해될 것이다. 다시 말해서, 중합은 구조 B에서 나타난 바와 같이 구조 A의 이중결합을 통해서 일어난다.

본 명세서 및 여기에 첨부된 청구의 범위에서 성분, 반응 조건, 등의 양을 언급하는데 사용된 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 이러한 값의 획득에 있어서 마주치는 다양한 측정의 불확실성의 대상이 되기 때문에, 다른 설명이 없다면 이 모든 것은 모든 경우에서 "약"이란 용어에 의해 수정된 것으로 이해되어야한다.

다양한 숫자상의 범위가 본 특허 출원에 개시되어 있으며 첨부된 청구의 범위에 인용되어 있다. 특별한 상반된 지시가 없다면, 각각의 범위는 사이의 모든 값을 포함하고 이러한 범위의 최소값 및 최대값을 포함하는 연속적인 범위이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리머 조성물"이란 용어는 개시인자(initiator), 촉매 및 폴리머의 합성에 참여하는 다른 구성요소로부터 오며 여기에 공유결합으로 결합되지 않은 것으로 알려진 잔기 뿐만 아니라, 노보넨-형 모노머에서 유래한 반복단위를 포함하는 백본(backbone)을 갖는 합성된 폴리머를 포함하는 것을 의미한다. 폴리머 조성물의 일부로 생각되는 이러한 잔기 및 다른 구성 요소는 전형적으로 폴리머와 혼합(mixed 또는 co-mingled)되어 용기(vessel)사이 또는 용매 혹은 분산매 사이를 이동하는 경우 폴리머와 함께 잔존하는 경향을 갖는다. 이러한 폴리머 화합물은 또한 특별한 특성을 제공하기 위해 폴리머 조성물에 첨가된 물질을 포함한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "저급"이란 용어가 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 수식하기 위해 형용사로 사용되는 경우에는 여섯 개 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "점성 증가제(viscosifier)"란 용어는 이러한 배합물의 점성을 조정하거나 또는 변경하기 위해 배합물에 첨가되는 물질을 의미한다. 다른 구현에서는 비혼화성 충전제(immiscible filler)가 사용된 반면, 일부 구현에서 상기 배합물과 혼화가능한 폴리머(polymeric) 점성 증가제가 사용되었다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "요변성제(thixotropic agent)"란 용어는 배합물에 첨가되는 경우 이러한 배합물에 요변성(thixotropic property)을 제공하는, 환언하면 교란된(disturbed) 경우 배합물에 점도가 낮아지고 교란이 제거된 후에는 본래의 점도로 돌아가는 특성을 제공하는 점성 증가제를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "충전제(filler)"란 용어는 경화된 배합물의 물리적 특성을 변경하기 위해 배합물에 첨가되는 물질을 의미하며, 본 발명에 의한 일부 구현에서 충전제는 또한 점성 증가제이다.

본 발명의 구현에 사용된 몇몇 물질이 하나 혹은 그 이상의 점성 증가제, 요변성제 및 충전제로서 알맞은 역할을 하는, 즉 몇몇 물질은 광범위한 용도를 수용할 수 있는 반면, 일부 구현에서의 물질은 특정한 용도를 위해 사용되는 것, 즉 각각의 물질이 점성 증가제, 요변성제 혹은 충전제로서 사용되는 것이 이해될 것이다.

유리하게는, 본 발명에 의한 배합물 구현은 괴상 중합(mass polymerized), 또는 경화되어 다양한 특정의 적용에 바람직한 특성을 갖는 폴리머 조성물을 형성한다. 따라서 이러한 구현은 특히, 특정한 최종 용도의 적용 목적으로 다양할 것이다. 예를 들면, 다이 부착 접착제용 배합물 구현은 언더필을 위한 배합물 구현과 다를 것이다. 조성물이 가지는 내수성 및 적용에서 사용되는 하나 혹은 그 이상의 기판에 대한 좋은 접착력은 대부분의 적용에서 바람직함에도 불구하고, 다른 특성은 다를 수 있다. 예를 들면, LED 인캡슐런트로서 유용한 배합물은 추가적으로 그 것이 사용되는 LED 유형에 적합한 광학 특성을 가질 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 구현은 특정한 의도된 용도에 따른 서로 다른 구성 성분을 함유하는 다양한 배합물을 포함한다. 전자공학 및 마이크로전자공학의 적용에 유용한 전형적인 배합물을 겨냥한 본 발명의 구현은 하기를 포함할 수 있다:

a). 하나 또는 그 이상의 화학식 I(a), I(b), 및 임의로 I(c) 및/또는 I(d)로 나타나는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99 wt.%, 일반적으로 65 내지 95 wt.%;

b). 전촉매 0.0005 내지 0.5wt.%, 일반적으로 0.01 내지 0.2 wt.%;

및 임의로:

c). 최고 0.5 wt.%의 공촉매, 일반적으로 0.02 내지 0.25 wt.%;

d). 최고 59 wt.%의 가교 모노머, 일반적으로 최고 20wt.%;

e). 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 일반적으로 최고 35 wt.%;

f). 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제(들), 일반적으로 최고 15 wt.%;

g). 최고 80 wt.%의 충전제, 일반적으로 최고 70 wt.%;

h). 최고 10 wt.%의 산화방지제, 일반적으로 최고 1.2 wt.%;

i). 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제, 일반적으로 최고 0.3 wt.%.

상기 열거된 성분의 모든 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 하며 어떠한 특정한 양도 의도하는 최종 적용에 대해 바람직한 특성을 제공하기 위해 맞춰질 수 있다.

본 발명의 구현은 특히 반도체 칩, 발광다이오드(LED), CMOS(complementary metal oxide semiconductor) 장치, 이미징 CMOS(IMOS) 장치, 다른 광학 부품, 광전자 부품 또는 마이크로-광전자 부품과 같은 반도체 부품을 위한 인캡슐런트 및 언더필 적용에 유용한 배합물을 포함한다. 칩 또는 민감한 장치를 덮거나 캡슐로 싸기위한 인캡슐런트를 위해, 상기 배합물은 중합 또는 경화 후 폴리머 조성물에 이르며, 이 조성물은 적절한 광학 특성, 좋은 접착, 경화하는 동안 최소의 수축, 허용되는 열팽창계수(CTE), 허용되는 탄성율 및 인성, 허용되는 경도를 가지며 이들의 모든 혹은 일부는 특정한 적용에 따라서 더 중요하거나 혹은 덜 중요할 수 있다.

본 발명에 따른 인캡슐런트 조성물을 하기를 포함한다:

j). 하나 또는 그 이상의 화학식 I(a), I(b), 및 임의로 I(c) 및/또는 I(d)로 대표되는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99 wt.%, 일반적으로 60내지 85 wt.%;

k). 추가 중합 전촉매 0.008 내지 0.2wt.%, 일반적으로 0.01 내지 0.05 wt.%;

및 임의로:

l). 최고 0.25 wt.%의 공촉매, 일반적으로 최고 0.1 wt.%;

m). 최고 45 wt.%의 가교 모노머, 일반적으로 최고 35wt.%;

n). 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 일반적으로 최고 40 wt.%;

o). 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제, 일반적으로 최고 10 wt.%;

p). 최고 1.5 wt.%의 산화방지제, 일반적으로 최고 1.0 wt.%;

q). 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제, 일반적으로 최고 0.3 wt.%.

본 발명의 언더필 구현을 위해, 결과물인 폴리머 조성물의 몇몇 바람직한 특성은 이에 한정하는 것은 아니나, 낮은 열팽창 계수(CTE)(일반적으로 20 내지 50 ppm/℃), 좋은 접착 특성(적절한 JEDEC Level 2 기준을 통과 혹은 초과) 및 경화 시 최소의 수축율(≤0.5%)을 포함한다.

본 발명에 따른 언더필 배합물 구현은 하기를 포함한다:

r). 하나 또는 그 이상의 화학식 I(a), I(b), 및 임의로 I(c) 및/또는 I(d)로 표현되는 시클로올레핀 모노머 10 내지 60 wt.%, 일반적으로 20내지 50 wt.%;

s). 전촉매 0.008 내지 0.3 wt.% 그리고 일반적으로 0.01 내지 0.05 wt.%;

및 임의로:

t). 최고 0.25 wt.%의 공촉매 그리고 일반적으로 최고 0.1 wt.%;

u). 최고 10 wt.%의 가교 모노머 그리고 일반적으로 최고 10 wt.%;

v). 최고 50 wt.%의 점성 증가제 그리고 일반적으로 최고 10 wt.%;

w). 최고 80 wt.%의 요변성 첨가제 그리고 일반적으로 최고 70 wt.%;

x). 최고 1.5 wt.%의 산화방지제 그리고 일반적으로 최고 1.0 wt.%; 및

y). 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제, 일반적으로 최고 0.3 wt.%.

본 발명에 따른 구현은 유리하게는 "광학"특성의 폴리머 또는 필름의 결과를 가져오는 폴리머 조성물을 제공한다. 이러한 필름은 마이크로 렌즈 어레이(Micro Lens Array), 광도파로(optical waveguide), 홀로그래프 패턴 및 그레이팅(grating)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다양한 광학 장치의 제조를 가능하게 한다. 이러한 광학 장치의 적용은 특히 CCD(charge coupled device) 또는 CMOS 카메라에 대한 렌즈 덮개, 액정 디스플레이(LCD)의 구성 성분, 또는 다른 디스플레이 기술, 프로젝션 디스플레이 및 프로젝션 리소그래피(projection lithography) 적용을 포함한다.

본 발명의 일부 장치 구현으로, 비경화, 액상 배합물을 기판을 통해 디스펜싱(dispensing) 함으로써 구조가 형성된다. 어떠한 적절한 디스펜싱 기술이 사용될 수 있으며, 잉크 젯 디스펜싱 및/또는 프린팅, 스크린 혹은 스텐실(stencil) 프린팅, 및 특히 Asymtek®에 의해 제조된 장치를 사용하는 액체 디스펜스 기술을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 기술을 사용하는 경우, 상기 배합물은 예를 들면 바람직한 물리적 특징을 갖는 주형 기판에 배치되고 경화될 수 있다. 경화에 후속적으로, 예시적인 주형의 물리학적 특성은 경화된 필름으로 복제되고 필름을 통해 장치로 편입된다. 이러한 마이크로 패턴을 형성하는 다른 방법은 경화된 혹은 부분적으로 경화된 필름을 적절한 형태 및 구조로 미세성형(Micro Replication) 임프린팅(imprinting) 하는 것이다.

본 발명의 일부 구현은 LED 인캡슐런트 적용에 유용하며, 액체 배합물은 폴리(프탈아미드)(PPA) 또는 액정 폴리머(liquid crystal polymer)와 같은 다른 적절한 물질로부터 만들어진 반사율 높은 공동(cavity)으로 투여된다. 일부 경우에서, 상기 오목부는 세라믹 또는 은 혹은 금과 같은 반사성 금속으로 코팅된 세라믹의 형태일 수 있다. 공동 내에는 금 와이어 본드(wire bond) 혹은 다른 적절한 커플링 방법을 사용하는 전도성 패드에 전기적으로 결합된 LED 칩도 존재한다. 일반적으로 경화된 재료는 솔더 리플로우(solder reflow) 또는 JEDEC 레벨 필요 조건 테스트와 같은 전자 신뢰성 테스트 및 온도 순환 테스트를 통과하기 위해 이런 다양한 기판에 대해 충분한 접착성을 나타내야할 것이다.

본 발명의 일부 구현은 전자 부품에 대한 접착제로서, 예를 들어 다이 부착 접착제로서, 효과적인 배합물을 포함한다. 중합 또는 경화에 있어서, 상기 배합물은 바람직한 접착 특성을 갖고 적용이 편리한 폴리머 화합물을 제공할 것이다. 이러한 접착 배합물 구현은 하기를 포함한다:

z). 하나 또는 그 이상의 화학식 I(a), I(b), 및 임의로 I(c) 및/또는 I(d)로 표현되는 시클로올레핀 모노머 40 내지 99 wt.%, 일반적으로 70 내지 95 wt.%;

aa). 전촉매 0.008 내지 0.3 wt.%, 일반적으로 0.01 내지 0.2 wt.%;

및 임의로:

bb). 최고 0.5 wt.%의 공촉매, 일반적으로 최고 0.25 wt.%;

cc). 최고 45 wt.%의 가교 모노머, 일반적으로 0 내지 35 wt.%;

dd). 최고 40 wt.%의 점성 증가제, 일반적으로 최고 20 wt.%;

ee). 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제(들), 일반적으로 최고 10 wt.%;

ff). 최고 10 wt.%의 산화방지제, 일반적으로 최고 1.0 wt.%; 및

gg). 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제, 일반적으로 최고 0.3 wt.%; 및

hh). 최고 1 wt.%의 안료, 일반적으로 최고 0.5 wt.%.

이전에 언급된 배합물 뿐만 아니라, 바로 상기에 나타난 접찹성 배합물의 어떠한 하나의 구성 성분의 특정한 양은 일반적으로 특정의 목적한 최종 적용에 맞게 만들어진 최종 폴리머 조성물의 바람직한 성능을 제공하기 위해 선택되고 및/또는 맞춰지는 것이 이해될 것이다.

열경화성 접착제(thermoset adhesive)는 일반적으로 경화하는 동안 일부 수축을 겪는다. 본 발명의 구현이 유용한 많은 적용에서, 경화하는 동안 유발된 수축응력(shrinkage stress)은 최소화되거나 적어도 제어되어야 한다. 높은 경화 수축응력은 기판으로부터 접착제의 박리를 유발하거나 또는 결합된 부분간의 상대적인 이동을 유발할 수 있다. 접착제 수축응력이 인장강도를 초과하는 경우 기판은 파손될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 상기 접착제 구현은 예기치 않은 낮은 경화 수축응력을 보여준다. 이런 이유로 이러한 접착제는 특히 다이 부착 접착의 용도, 예를 들어 "잉크 젯" 프린트 장치에 사용된 프린트 헤드의 형성에 사용된 큰 다이(die)의 부착에 적합하다.

프린트 헤드에 유용한 접착제는 이러한 프린트 헤드에 있는 동안 일반적으로 노출되는 잉크의 거친 환경을 견디기에 충분히 견고하다. 즉, 본 발명의 이러한 접착제 구현은 일반적으로 노출되는 환경과 잉크의 화학적 상호작용에 의해 단지 최소한도로 영향을 받는다. 추가적으로, 이러한 접착제는 현재 사용되는 배합물의 크래킹(craking) 결핍을 감소 혹은 제거하게 하는 특정한 다이 보우(die bow)(다이 보우란 인접한 재료의 CTE 차이에 기인한 다이의 요면 혹은 볼록면 기형을 의미하는 것으로 이해된다. 다이 보우의 특별한 가치는 무엇보다도 다이 두께의 기능, 다이가 부착되는 기판 소재 및 이러한 부착에 사용되는 소재이다.) 사양을 만족하도록 만들어진다. 추가적으로 이러한 접착제 구현은 마이크로 전자공학 및 광전자공학에 사용되는 대부분의 모든 기판 소재에 대한 견고한 접착체로서 작용한다. 예시적인 기판 소재는 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리(프탈아미드)(PPA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머(ABS) 및 액정 폴리머(LCPs) 중 하나 혹은 그 이상을 포함하는 충전 소재를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 본 발명의 상기 폴리머 조성물 구현은 낮은 탄성율(전형적으로 500 MPa 또는 미만), 낮은 경화 온도(150 ℃), 및 낮은 잉크 흡수(< 70 ℃에서 20일의 액침(immersion) 후 중량으로 4.0%)를 갖는다. 유리하게는, 본 발명의 접착제 구현은 기판에 배치된 후 경화 전 그리고 후에 배합물이 그 형태를 유지할 수 있게 하는 바람직한 유동학(rheology)을 나타내기 위해 맞춰질 수 있다.

상기 접착제 적용 방법은 중합되지 않은 배합물을 기판에 분배하는 것을 필요로 하며 분배된 배합물은 경화 전 그리고 후에 기판에서 그 형태를 유지해야 한다. 필수의 유동학을 획득하기 위해, 점성 증가제 및/또는 요변(thixotropic) 첨가제가 일반적으로 이러한 배합물에 사용된다. 유리하게, 이러한 배합물은 분배의 편리를 획득하기 위해 Asymtek® Century C720M 또는 유사한 자동 디스펜서(dispenser)에 상기에 언급한 유동학의 형태를 유지하면서 적용될 수도 있다. 결과 조성물은 좋은 물리학적 특성, 특히 최소의 변형 및 경화 수축응력, 잉크에 대한 좋은 화학적 저항 및 고온 잉크 흡착 후 기판에 대한 접착제의 높은 보존, 최소의 다이 보우 및 표면 균일성의 최소의 손실을 나타낸다.

본 발명 구현의 하나의 구성분 배합물, 즉 모든 필요한 성분을 함유하는 단일의 배합물의 분배가 더 편리함에도 불구하고, 본 발명의 일부 구현에서는 두 개의 구성분 배합물이 바람직하다. 유리하게는, 본 발명에 따른 구현은 일반적으로 이러한 대체 형태를 제공한다.

두 개의 구성분 시스템의 분배는 일반적으로 두 구성분을 분배하는 경우 이들을 완전히 혼합하는 능력을 갖는 디스펜서를 필요로 한다. 이러한 시스템에서, 상이한 안료를, 하나에는 노란색 그리고 다른 하나에는 파란색과 같이, 각각의 구성분에 넣어서 양자의 구성분이 분배된 후에 두 구성분이 완전하게 혼합되었는지 여부를 단순히 혼합 및 분배된 배합물의 색을 관찰함으로서 보기 편하게 하는 것이 종종 유용하다. 경화 후 두 구성분 배합물의 특성은 일반적으로 실질적으로 단일 구성분 배합물의 경화 후 이러한 특성과 동등하다. 일부 상황 혹은 적용에서, 상기 두 구성분 배합물은 단일 구성분 배합물보다 사용하기 편리하거나 혹은 적절할 수 있다.

본 발명의 일부 배합물 구현은 LED 적용에 사용될 수 있다. 이러한 구현을 위해 배합물은 일반적으로 LED 공동(cavity)에 자동화된 분배 매카니즘, 예를 들어 Asymtek를 사용하여 분배된다. 이 경우, 상기 배합물은 접착제 적용을 위한 유사한 소재 배합물 보다 매우 낮은 점성을 가지며, 이는 LED 배합물이 공동 및 그 내부에 있는 다양한 구성분 및 구조 주위로 흐르는 것이 요구되기 때문이다.

Asymtek 및 잉크-젯 프린팅과 같은 다양한 분배 기술이 본 발명의 배합물 구현이 사용되는 적용에 이용될 수 있는 반면, 특별한 적용에 따라 상기 배합물을 제공하기 위한 다른 기술을 예상할 수 있으며, 이는 수지 이송성형(transfer molding), 스크린 프린팅 및 스텐실 프린팅을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

모노머( Monomer )

본 발명에 따른 구현은 하기에 설명된 바와 같이, (a)펜던트 알킬기(들)를 함유하는 최소 하나의 시클로올레핀, (b)펜턴트 실릴기를 함유하는 최소 하나의 시클로올레핀, 및 임의적으로 (c)아릴 및 아랄킬, 카르복실산의 에스테르, 알킬 에테르, 및 글리시딜(glycidy) 에테르로부터 선택된 펜던트기를 함유하는 최소 하나의 시클로올레핀을 포함하는 모노머를 사용한다. 상기 폴리시클로올레핀 모노머는 단일 혹은 다-구성분기 Ⅷ 전이 금속 촉매, 특히 팔라듐 화합물의 존재 하에서 추가로 중합된다.

본 발명의 구현에서 제 1형의 중합가능한 시클로올레핀 모노머는 하기의 화학식I(a)로 나타나는 하나 혹은 그 이상의 모노머를 포함하는 것을 설명한다:

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포괄하는 정수이며; 그리고 R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나는 독립적으로 수소 또는 펜던트 선형 및 분지형(C₄-C₁₂)알킬 치환기를 나타낸다. 예시적인 알킬기는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 도데실을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나가 (C₄-C₁₂)알킬인 경우, 잔존하는 치환기는 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 X는 -CH₂-이다.

화학식 I(a)에 포함되는 대표적인 모노머는 5-부틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5-부틸노보넨 또는 BuNB),

5-i-부틸바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5-i-부틸노보넨 또는 iBuNB),

5-헥실바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔(HxNB) 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다

이러한 화합물은 또한 노보넨의 관점에서 명명될 수도 있으며, 예들 들면 하기에 나타난 5-데실바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔은 호환적으로 데실 노보넨(데실 NB)라고 불리울 수 있다.

본 발명에 따른 구현은 제 2형의 중합가능한 시클로올레핀 모노머도 사용할 수 있다. 이러한 모노머는 하기의 화학식 I(b)로 표현된다:

여기서 X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며 R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나는 독립적으로 하기 화학식의 펜던트 실릴기를 나타낸다:

-(CH₂)_m-Si(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 선형 혹은 분지형 C₁-C₆알킬, 선형 혹은 분지형 C₁-C₆알콕시, C₃-C₈시클로알킬옥시, 선형 혹은 분지형 알킬 옥시에테르, 아릴, C₁-C₆알킬-치환된 아릴 및 아릴옥시, C₁-C₆알킬 카르복실레이트, 옥시알킬렌 노보넨, 아미노알킬렌 노보넨 및 옥시알킬렌 에폭사이드를 나타내며, 나머지 R⁵ 내지 R⁸은 독립적으로 수소, C₁-C₃알킬 및 선형 및 분지형 C₁-C₆알콕시로부터 선택된다. 화학식 I(b)에 의해 포함되는 대표 모노머는 5-(트리메톡시실릴)노브보넨(TMSNB), 5-(트리에톡시실릴)노브보넨, 5-메틸디메톡시실릴노보넨, 5-디메틸메톡시에틸노보넨, 5-(트리메톡시실릴에틸)노보넨, 5-트리(에톡시)실릴에틸노보넨, 5-(트리메톡시실릴부틸)노보넨, 5-(트리메톡시실릴헥실)노보넨, 노보넨에틸 디메틸 메톡시 실란 노보넨에틸디메틸 에톡시 실란, 노보넨에틸 디메틸 메톡시에톡시 실란, 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

선형 알킬 옥시에테르는 하기의 일반식에 의해 나타내며

여기서 p는 1 내지 10의 정수이며 일반적으로는 2(예컨데, 글리콜로부터 유래된 디에틸렌옥사이드 알킬 에테르)이고 R은 C₁-C₆ 선형 알킬 부이다. 상술한 아릴 함유기는 페닐, 톨릴, 나프틸, 바이페닐, 디메틸 또는 디에틸 페닐, 페녹시, 나프톡시 등에 의해 설명될 수 있다. "저급 알킬 카르복실레이트"기는 하기의 화학식으로 설명될 수 있다:

여기서 m은 0 내지 6의 정수이며 카르보닐, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 등과 같은 기를 포함한다. "옥시알킬렌 에폭사이드"기는 하기의 구조로 설명될 수 있으며

여기서 n은 0 내지 5의 정수이고 일반적으로는 1 또는 2이며 A는 1 내지 10의 탄소를 갖고 일반적으로는 2 내지 4의 탄소를 갖는 선형 혹은 분지형 알킬기 또는 3 내지 8의 탄소를 갖는 시클로알킬로부터 유래된 것으로 옥시글리시딜 혹은 옥시메틸렌시클로헥실 에폭사이드 또는 옥시프로필렌시클로옥틸 에폭사이드와 같은 에폭시기 등을 형성한다. 예시적인 실릴기는 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나가 실릴인 경우, 나머지 치환기는 독립적으로 수소 및 C₁-C₃ 알킬로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 X는 -CH₂-이다.

당해 기술분야의 숙련자는 화학식I(b)를 반영하는 모노머, 예컨데 알콕시, 아미드 및 에스테르 펜던트기를 포함하는 모노머는 적절한 실릴 클로라이드 부(moiety)로부터 제조될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 모노머의 제조는 공개된 PCT 출원 2003/0055193 A1 및 미국 특허 6,844,409 B2에 더욱 자세하게 개시되어 있다.

본 발명의 일부 구현은 하기의 화학식 I(c)로 나타내는 하나 혹은 그 이상의 중합가능한 시클로올레핀 모노머를 포함한다:

여기서 X, m 및 n은 이전에 정의된 바와 같고 R⁹ 내지 R¹² 각각은 수소, C₁-C₃알킬, 아릴, -(CH₂)_m-O-R¹⁶, -(CH₂)_m-C(O)OR¹⁶, 또는 하기의 기를 나타낸다:

및

여기서 R¹⁶은 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬기 페닐이고 X는 일반적으로 -CH₂-이다.

화학식 I(c) 하에서 설명되는 대표적인 모노머는

5-페닐노보넨, 5-페닐에틸노보넨(PENB), 5-메톡시카르보닐노보넨, 5-에톡시카르보닐노보넨, 5-n-프로폭시카르보닐노보넨, 5-i-프로폭시카르보닐노보넨, 5-n-부톡시카르보닐노보넨, 5-(2-메틸프로폭시)카르보닐노보넨, 5-(1-메틸프로폭시)카르보닐노보넨, 5-t-부톡시카르보닐노보넨, 5-시클로헥실옥시카르보닐노보넨, 5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐노보넨, 5-페녹시카르보닐노보넨, 5-[(2,3-에폭시프로폭시)메틸]-2-노보넨(메틸 글리시딜 에테르 노보넨), 5-벤질노보넨, 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 일부 구현은, 하기에 나타난 바와 같이, 시클로펜텐과 시클로펜타디으로 화학식I(d)로 표현되는 모노머를 형성하는 반응에 의해 제조된 수소화된 디시클로펜타디엔과 같은 중합가능한 모노머를 포함하며, 여기서 R⁵⁰은 수소 또는 선형 혹은 분지형 C₁ 내지 C₆알킬기이다.

가교 모노머( Crosslinking Monomers )

본 발명의 일부 구현은 또 다른 형태의 중합가능한 시클로올레핀 모노머인, 가교 모노머의 용도를 고찰한다. 가교는 일반적으로 관통하는 네트워크를 만들어내며 이는 탄성율을 변화시키고 일반적으로 결과 조성물의 인성을 향상시킨다. 가교는 또한 유리전이온도(Tg), CTE 및 용매 저항성을 맞추기 위해서도 사용된다. 원칙적으로, 촉매의 기능을 방해하지 않는 어떠한 가교 모노머도 사용될 수 있다.

이 유형의 모노머는, 하기에서 논의되는 바와 같이, 그룹Ⅷ 전이금속 촉매 존재 시 중합될 수 있는 올레핀 불포화를 포함할 수 있고, 또한 그러면서도 중합 후, 예를 들어 폴리머 조성물이 자외선 광 또는 다른 형태의 방사에 노출됨에 의해 이러한 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 배합물의 스핀 코팅 후에 가교될 수 있는 펜던트 반응자리(reactive site)(작용기)를 함유한다. 일부 경우에, 바람직한 물리적 특성을 획득하기 위해서 이러한 잠재 가교를 촉진하는 것이 유리하다. 이러한 잠재 가교 가능한 모노머가 중합가능한 배합물에 포함되는 경우, 중합은 용액 내에서 수행되고 괴상(mass)에서 수행되는 것이 아님에 주목하는 것이 중요하다.

잠재 가교 모노머의 실례가 되는 예는 하기에 예시되어있다:

이러한 모노머는 공개된 미국 특허 번호 6911518 B2 및 공개된 미국 공개 특허 출원 2003/0055193 A1에 더욱 자세히 개시된 상기에 언급된 방법을 사용하여 먼저 전구체 화합물 노보넨 에틸 디메틸실릴 클로라이드를 제조하고 그후 적절한 화합물과 반응시켜 바랍직한 가교 모노머를 생산하여 제조될 수 있다.

상기에 나타낸 모노머에서, 본 명세서에서 개시된 그룹 Ⅷ 전이금속 촉매가 존재하는 용액에서 노보넨 올레핀 결합은 편리하게 중합될 수 있지만, 나머지 작용기는 결과 폴리머가 겪게되는 후속적인 중합 및 공정 단계에서 가교되기에 유효할 것이다. 일 예에서, 이는 무기 기판 상의 스핀 코팅일 수 있다. 가교는 폴리머를 가교반응을 촉진할 수 있는 추가적인 소재의 존재 혹은 부존재 하에서 열적 진동(excursion) 또는 활성방사선(actinic radiation) 조사 함으로써 일어날 수 있다.

이러한 소재는 광산 발생제, 열산 발생제 및 광화학적 및 열적-라디칼 발생제를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

이러한 유형의 모노머는 또한 노보넨 부를 함유하는 다-기능 모노머인 가교 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 다-기능 가교 모노머의 개시는 미국 특허 6,538,087, col. 37, line 30 내지 col. 43, line 31에 있으며, 상기 특허의 해당 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.

본 발명의 구현에 포함되는 또 다른 유형의 노보넨 부-함유 가교 모노머는 하기의 화학식 Ⅱ에 의해 나타내는 화합물이며

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포함하는 정수이며; z는 1 내지 6의 정수, 전형적으로는 2이며; G는 -O-, -NH-, -O-Y-, 또는 -NH-Y-이며 여기서 Y는 치환되지 않은 C₁ 내지 C₄알킬렌 또는 치환된 C₁ 내지 C₂알킬렌이며 여기서 치환기는 -CF₃기, 카르보닐기, 및 에스테르기로부터 선택된다. 이러한 모노머 제조의 예시적인 방법은 먼저 비닐 노보넨을 클로로디메틸 실란 으로 클로로플라틴산 촉매의 존재 하에서 반응시키고 그 후 생성물(노보넨 에틸 디메틸실릴 클로라이드)을 NBOH, NBNH₂ 또는 NBCOOH와 같은 적절한 시약으로 반응시켜 노보넨 부를 함유하는 바람직한 화학식 Ⅱ의 가교 모노머를 획득하는 것을 포함한다.

화학식 I(c)로 나타내는 시클로올레핀 모노머는 화학식 I(a) 및 I(b)로 나타내는 시클로올레핀 모노머로 완전히 중합될 수 있거나 혹은 없음에 유의해야한다. 화학식 I(c) 모노머의 최소 부분이 중합되고 어떠한 나머지 모노머는 일종의 관통 네트워크의 형성에 관련될 것이다. 그러나, 대부분의 화학식 I(c) 모노머는 주로 관통 네트워크 형성에 관여할 수 있다. 폴리머 형성에 있어서의 관여가 어떤 것이든지, 본 발명 배합물 내의 화학식 I(c) 모노머의 존재는 결과 폴리머 조성물의 많은 바람직한 특성을 향상시키는 것으로 나타난다.

본 발명의 일부 구현에서, 중합가능한 모노머 조성물에 사용된 모노머의 비는 화학식 I(a) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 모노머 약 1 내지 약 99 mol% 및 화학식 I(b) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 모노머 약 1 내지 약 99 mol%을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현에서 중합가능한 모노머 조성물에 사용된 모노머의 비는 화학식 I(a) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 반복 단위 약 20 내지 약 80 mol% 및 화학식 I(b) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 모노머 약 20 내지 약 80 mol%을 포함한다. 또 다른 구현에서, 중합가능한 모노머 조성물은 화학식 I(a) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 반복 단위 약 30 내지 약 70 mol% 및 화학식 I(b) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 반복 단위 약 30 내지 약 70 mol%을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현에서 중합가능한 모노머 조성물은 화학식 I(a) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 모노머 약 40 내지 약 60 mol% 및 화학식 I(b) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클릭 모노머 약 40 내지 약 60 mol%을 포함한다. 본 발명의 더 나아간 구현에서 중합가능한 모노머 조성물 내의 모노머의 비는 화학식 I(a) 하에서 설명된 최소 하나의 모노머 50 mol% 및 화학식 I(b) 하에서 설명된 최소 하나의 모노머 50 mol%이다. 화학식 I(a)의 또 다른 나아간 구현 모노머는 약 20 내지 약 80 mol%의 양으로, 화학식 I(b)의 모노머는 약 5 내지 약 50 mol%의 양으로, 그리고 화학식 I(c)의 모노머는 약 1 내지 약 50 mol%의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 구현에서, 화학식 I(a) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클로올레핀 모노머 및 화학식 I(b) 하에서 정의된 최소 하나의 폴리시클로올레핀 모노머를 함유하는 중합가능한 모노머 조성물은 화학식 I(c)에서 선택된 최소 하나의 중합가능한 폴리시클로올레핀 모노머 0 내지 약 98 mol%를 더 포함한다. 더 나아간 구현에서, 본 발명의 조성물은 최소 하나의 화학식 I(c) 시클로올레핀 약 1 내지 약 15 mol% 또는 약 1 내지 약 10 mol% 또는 약 2 내지 약 8 mol%를 함유할 수 있다. 화학식 I(c) 하에서 설명된 최소 하나의 모노머가 중합가능한 모노머 조성물에 존재하는 경우, 화학식 I(a) 및 (b)의 하나 혹은 두 모노머의 mol%가 상응하게 감소하는 것은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 환언하면, 화학식 I(a), I(b) 및 I(c) 하에서 나열된 모노머의 총량은 100 mol%를 초과할 수 없다.

중합( Polymerization )

본 발명의 구현에 따른 조성물은 크게 다를 수 있으나, 일반적으로 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Ⅱ의 하나 혹은 그 이상에 의해 나타내는 것과 같은 모노머의 혼합물을 포함하며, 화학식Ⅱ에 의해 나타내는 모노머는 오직 화학식 Ia, Ib 혹은 Ic로 나타내는 모노머 하나 혹은 그 이상과 함께 존재하는 것을 조건으로 한다. 일부 구현은 폴리머 점성증가제를 함유할 수 있는 반면, 다른 구현은 무기 충전제를 함유할 수 있다. 또 다른 구현은 이러한 점성증가제 및 충전제의 조합을 함유할 수 있다. 상기의 조성물 유형에도 불구하고, 이러한 조성물은 단일 혹은 다-구성분 그룹 Ⅷ 전이 금속 촉매의 존재 하에서 중합된다.

본 발명의 개시된 모노머 조성물 중합의 전촉매(종종 개시제라고도 언급됨)로서 유용한 팔라듐 함유 화합물은 예비형성된 단일의 구성분 촉매 또는 전촉매 화합물을 함유하는 팔라듐과 공촉매 또는 활성제와의 혼합에 의해 제자리(in - situ) 제조된 다-구성분 촉매로서 중합될 바라는 모노머(들)의 존재 하에서 제조될 수 있다.

미리 형성된 촉매는 일반적으로 공촉매라고 불리는 팔라듐 함유 전촉매 화합물 및 활성제 화합물과 같은 그룹 Ⅷ 전이금속 촉매 전구체를, 적절한 온도 조건 하에서 반응을 진행하게 하는 적절한 용매에 혼합하고, 미리형성된 촉매를 획득하기 위해 반응 생성물을 분리함으로써 제조될 수 있다. 전촉매에 의해 의도되는 바는, 팔라듐 함유 화합물은 공촉매 또는 활성제 화합물과의 반응에 의해 활성 촉매 화합물로 전환되는 것이다. 대표적인 단일 화합물 및 제자리(in situ) 생성된 팔라듐 함유 촉매 화합물의 합성은 상기 미국 2003/0181607 A1에 설명되어있다.

상기에서 개시된 화학식에 따른 대표적인 전촉매 화합물은 팔라듐 아세테이트(Pd-224), (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트(Pd-577), (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트(Pd-456), (알릴)팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트(Pd-541), (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플루오로아세테이트(Pd-421), (아세토니트릴)비스(트리이소프로필포스핀)팔라듐(아세테이트)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd-1206), (아세토니트릴)비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(아세테이트)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd-1446), [비스(트리이소프로필포스핀)(하이드리도)팔라듐(아세토니트릴)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Pd-1149), 비스(트리이소프로필포스핀)팔라듐(Ⅱ)비스(아세테이트)(Pd-545) 및 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ)비스(아세테이트)(Pd-785)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

대표적인 공촉매 또는 활성제 화합물은 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(LiFABA), N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA) 및 디메틸(2-(2-나프틸)-옥소에틸)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TAG-372, Toyo Ink)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

팔라듐 전촉매 화합물은 100,000:1 이상의 모노머 대 전-촉매 몰 비(즉, 모노머 대 팔라듐 금속)에서 일반적으로 높은 활성을 나타낸다. 본 발명의 일부 구현에서, 모노머 대 전촉매의 비는 약 100,000:1 내지 약 1,000,000:1의 범위일 수 있다. 다른 구현에서는, 약 100,000:1 내지 약 500,000:1, 그리고 또 다른 구현에서는 약 120,000:1 내지 약 250,000:1이다. 이러한 촉매들이 100,000:1 이상의 모노머 대 촉매 금속 몰 비에서 활성적인 것으로 발견되었으나, 100,1000:1 미만의 모노머 대 촉매 금속 몰 비를 사용하는 것은 본 발명의 견지 내에 있음이 인식되어야 한다. 특정한 촉매의 활동에 따라, 선택된 모노머(들)의 반응성, 바람직한 분자량, 또는 바람직한 폴리머 백본 입체규칙성(tacticity), 모노머 로딩에 대한 보다 높은 촉매 농도는 본 발명의 견지(즉, 50:1 내지 100,000:1의 모노머 대 촉매 로딩)에 만족스럽게 포함된다. 또한 본 발명에 따른 일부 구현에서, 전촉매 대 공촉매 비율은 1:0 내지 1:10(몰 비)로 조절되는 것에 유의해야 한다. 다른 예시적인 구현에서 이러한 비는 1:0 내지 1:4로 조절되며, 사용된 특정한 비는 특히 전촉매 및 공촉매 구성분의 상대적인 반응성 및 최종 조성물의 바람직한 가용 시간을 위한 것이다.

일반적으로 본 발명의 배합물 구현은 괴상(mass) 또는 용매 중합의 적용을 위해 사용될 수 있으며, 나아가 '087 특허에 개시되거나 화학식 Ⅱ에 의한 것과 같은 가교 모노머가 사용되는 경우, 이러한 것을 본 발명의 괴상 중합의 구현에 대한 것이고, 반면 상술한 바와 같은 잠재 가교 모노머는 일반적으로 용액중합 구현에 대한 것임이 인식될 것이다. 용액중합 또는 괴상중합이 사용되는지 여부에 무관하게, 상기 공동 촉매 및/또는 전촉매가 먼저 첨가되어 이러한 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 유기 용매의 용액을 형성함이 인식될 것이다.

점성증가제( Viscosifiers )

상술한 바와 같이, 점성증가제는 배합물의 점성을 적합하게 하거나 변경하는 소재이다. 점성증가제 없이는, 조성물은 매우 낮은 점성을 가지며 특정한 용도에서 문제가된다. 예를 들어, 이러한 낮은 점성 조성물이 표면에 분배되는 경우 모든 방향으로 흘러서 결과로 생기는 층 형성의 조절을 어렵게 만들 수 있다. 첨가된 점성제의 양은 바라는 조성물의 점성 뿐만아니라 사용된 특정한 점성제에 의존하며, 일반적으로 용액의 모노머 및 점성제의 총 무게를 기준으로 1 내지 50 wt.%가 될 것이다.

일부 유용한 점성제는 노보넨-형 폴리머이다. 이러한 폴리머는 일반적으로 이전에 논의된 바와 같이 모노머의 중합을 통해 획득된다. 노보넨-형 폴리머가 일반적으로 사용되는 한편, 배합물에 용해될 수 있고 그 배합물의 점성을 변경할 수 있는 어떠한 폴리머도 사용될 수 있음에 유의해야 한다.

유용한 폴리머 및 이러한 폴리머를 획득하기 위해 사용되는 촉매는 미국 특허 6,466,650(PCT 공개 출원 WO 00/20472)에 보다 자세히 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 특정한 광학 특성, 예를 들어 광학 투명도가바람직하며 점성제를 사용하는 인캡슐런트 조성물에 대해, 점성증가제의 선택이 이러한 광학 특성에 영향을 미칠 수 있음이 인식되어야 한다. 따라서, 일부 구현에서 광학적으로 투명한 조성물의 확득이 바람직한 경우, 인캡슐런트 조성물에 함유된 것과 동일한 모노머로부터 획득한 폴리머를 점성증가제로 사용하는 것이 유리하다.

상기 폴리머의 평균 분자량(MW)은 50,000 내지 1×10⁶의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리머는 모노머 배합물에 용해되고 그 후 중합되거나 경화된다. 따라서, 배합물에 사용된 모노머가, 예를들어 데실 노보넨 및 트리메톡시실릴 노보넨이라면, 점성증가제로 유용한 폴리머는 적절한 특성을 가진 이러한 모노머의 또 다른 폴리머가 될 것이다.

실리카는 유용한 점성증가제의 또 다른 예시이다. 다양한 유형의 실리카가 있으며 특정한 최종-용도 적용에 따라 적절한 유형을 사용하는 것이 중요하다. 접착제 배합물에 대해, 비-광학형 실리카가 일반적으로 유용하며, 예를 들어 어떠한 적절한 Cabosil ® 퓸드실리카(fumed silica)가 사용될 수 있다(Cabot Corp.).

그러나, 광학적 최종 용도 적용으로, 나노 실리카가 일반적으로 사용된다. 나노 실리카는 입자 크기가 일반적으로 50 나노미터(nm) 미만이고 본 발명의 일부 구현에서 사용된 나노 실리카는 25nm 미만의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 인캡슐런트 배합물에 사용된 이러한 실리카의 일 예는 FUSO Chemical의 실리카 졸(grade PL-2L-Tol)로서 톨루엔 내에 42.9 중량퍼센트의 실리카를 함유하고 19 nm의 평균 입자 직경을 갖는다.

본 발명의 접착제 배합물 구현에 유용한 다른 점성 증가제는 폴리이소부틸렌 탄성체(elastomer) 예컨데 BASF로부터의 Oppanol®; 스티렌 및 이소부틸렌의 공중합체 예컨데 Kaneka로부터의 Sibstar®; EPDM 고무 예컨데 Du Pont Dow Elastomer로부터의 Nordel®; 에틸렌-옥텐 공중합체 예컨데 Du Pont Dow Elastomer로부터의Engage®; 스티렌 부타디엔 공중합체 예컨데 Kraton Polymers로부터의 Kraton® 및 그 밖의 것이다.

이러한 그 밖의 점성증가제는 경화 후 폴리머 조성물의 충격특성(impact property)을 향상시키기 위해, 환언하면 탄성율을 낮추기 위해 사용될 수 있음에 주목해야한다. 따라서, 탄성율을 바라는 값으로 맞추는 것이 가능해진다.

요변성 첨가제( Thixotropic Additives )

요변성제는 조성물의 점성을 실질적으로 증가시키는데 유용한 첨가제이다. 요변성제는 일반적으로 첨가 후 즉시 배합물의 점성을 변경시키지 않고, 요변성제를 함유하는 배합물을 분배하면 점성이 높아지고 일반적으로 그 모양을 보존한다는 점에서 특징적이다. 접착제 조성물에 대한 요변성제의 선택에 있어서 보다 큰 융통성이 발휘될 수 있다. 그러나 인캡슐런트 또는 언더필에 대하여, 요변성제가 사용되는 경우, 적용의 필요에 따라 조성물이 경화 후 광학 특성을 보존할 수 있도록 적절한 굴절률을 가진 소재를 선택하는 것이 필요할 것이다.

실례가 되는 요변성제의 예는 Cabosil® M5, Cabosil®TS610(부분적으로 처리되고 코팅을 함유) 및 Cabosil®TS720(완전히 처리됨)이다. 상이한 Cabosil® 생성물의 농축(thickening) 메카니즘은 소재 처리의 다양한 정도에 기인하여 상이하다. 상기에 언급된 퓸드 실리카 소재에 추가적으로, 마이크로 실리카도 동일한 목적을 위한 역할을 할 수 있다. 이러한 적용에 사용된 마이크로실리카는 0.5 ㎛- 25 ㎛의 범위를 갖는다.

산화방지제( Antioxidants )

사용된 산화방지제가 추가 중합 촉매 및 결과 폴리머 조성물의 광학 특성 또는 접착성 특성과 같은 바라는 특성을 방해하지 않는 것을 조건으로 하여, 폴리머 조성물에 바람직한 안정을 제공하는 어떠한 산화방지제도 본 발명에 따른 구현에 사용될 수 있다. 산화방지제는 다른 양이 적절할 수 있지만 일반적으로 0.1 내지 1.5 wt.%의 양으로 사용된다. 예시적인 산화방지제는 Irganox®1076 및 Irganox®1010(Ciba Specialty Chemicals)이고 이는 미국 특허 3,330,859에 개시되어 있으며 이들은 본 명세서의 참고문헌으로 편입된다. 추가적으로, 다른 유용한 산화방지제는 Albemarle에 의해 판매되는 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 및 Ethanox®으로 두 개의 BHT 분자를 함유한다. 일부 산화방지제는 가소제로서도 작용하는 것으로 발견되었으며 이러한 목적을 위해 그리고 이러한 것이 바람직한 경우 추가량, 예를 들어 3, 5, 또는 10 wt.% 만큼의 산화방지제가 첨가될 수 있다. Irganox®1076 및 BHT는 가소제로서도 기능하는 예시적인 산화방지제이다.

종종 산화방지제와 산화방지제의 안정제 효과를 향상시키는 상승제(synergist)를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상승제 화합물의 예시는 DSTDP(디스테아릴 티오디프로피오네이트), DLTDP(디로릴티오디프로피오네이트)와 같은 황-함유 에스테르 또는 Irgafos®168(트리(3,5-디-부틸페닐)포스파이트)와 같은 방향족 포스파이트이다. 아민 차단(hindered amine) 화합물, 예를 들어 TINUVIN® 광 안정제와 같은 UV광 안정제도 유용할 수 있다.

안료( Pigments )

안료는 인켑슐런트 배합물 또는 광학적으로 투명한 소재 혹은 필름이 요구되는 어떠한 다른 배합물에서 일반적으로 유용하지 않다. 그러나 안료는 채색된 배합물 또는 소재들이 편리함으로서 유용한 특정 배합물에서 유익할 수 있다. 안료는 어떠한 특별한 수행 또는 기능성 특성을 주는 기능성 소재로서 일반적으로 유용하지 않지만, 안료를 함유하는 구성분 또는 전자 장치에 사용되는 구성분에 대조적으로 유용할 수 있다. 예를 들어, 만약 두-구성분 촉매가 사용된 경우, 하나의 구성분은 노란색 안료 그리고 두번째 구성분은 파란색 안료를 갖도록 하여, 두 구성분이 결합(혼합)되는 경우 단지 혼합물의 색을 관찰함으로써 혼합의 조화(consistency)를 모니터하는 것이 쉽도록 하는 것이 편리할 것이다.

다른 첨가제

바라는 특별한 특성에 따라, 다른 첨가제가 본 발명의 배합물 구현에 추가될 수 있다. 예시적인 유리한 첨가제는 접착촉진제(adhesion promoter), 예컨데 아미노프로필 트리메톡시실란 또는 에폭시-형 접착촉진제 Silquest® A186 혹은 A187이다.

특히 본 발명의 배합물 구현에 유용한 것은 "수축보상제(shrinkage compensating agent)"로 작용하는 첨가제이다. 이전에 언급한 바와 같이, 열경화성 접착제는 일반적으로 경화하는 동안 수축을 겪는다. 첨가될 폴리머 배합물과 호환가능하고 이러한 배합물이 사용될 수 있는 경화(중합, polymerization) 온도에 가까운 녹는점을 가진 어떠한 열가소성 폴리머(thermoplastic polymer)가 될 수 있는 이러한 "수축보상제"가 사용될 수 있다. 이러한 작용제의 일 예는 마이크론화된 폴리에틸렌(Micro Powders, Inc로 부터 입수 가능한 MPP550과 같은)이며 이는 접착제 배합물의 경화 온도 근처에서 녹고 경화 단계에서 녹는 PE가 중복되고 수축하는 접착제 배합물의 범위로 확장된다. 본 발명의 배합물에 추가될 수 있는 다른 첨가제는 전기 전도성 또는 열 전도성 충전제, 강화제(toughening agent), 가소제, 열팽 창계수(CTE)에 효과가 있는 작용제 등이다.

하기의 실시예는 본 발명에 따른 보다 자세한 구현을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 이러한 구현 조성물의 제조 및 다양한 용도에 대한 상세한 설명을 포함한다. 실시예는 단지 설명적인 목적을 위해 제공되고 이러한 실시예는 예시된 바에 의해 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 모든 퍼센트 및 부분은 다르게 진술된바 없다면 중량에 의한다.

실시예 1-6

모노머 합성

실시예 1-6은 본 발명에 따른 구현에서 사용된 예시적인 모노머의 합성을 지시한다.

실시예 1

노보넨에틸 디메틸 클로로실란의 합성

비닐 노보넨(VNB, 50g, 0.528 mol.)을 삼구플라스크에 최소량의 이소프로파놀에 용해된 클로로플라틴 산 촉매(0.01 g)와 함께 첨가한다. 상기 용액을 70-75℃로 가열한다. 클로로디메틸 실란(63.4 g, 0.528 mol)을 그 후 추가 깔대기를 이용하여 반응 혼합물에 적가한다. 반응은 70℃에서 약 12 시간 동안 유지되며 후속적으로 기체 크로마토그래피에(GC) 의해 체크된다. 미반응 VNB는 진공 하에서 제거된다. 이 시점에서, 생성물은 GC에 의해 > 95% 순도를 나타낸다.

실시예 2

노보넨에틸 디메틸 메톡시 실란(메톡시실릴 NB)의 합성

42.73g의 노보넨에틸 디메틸 클로로실란을 200ml의 톨루엔, 33ml의 트리에틸아민 및 6 ml의 메탄올을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 적가한다. 상기 반응은 실온에서 교반기(overhead stirrer)를 사용하여 2시간 동안 교반되도록 한다. 이에 후속적으로, 흡인여과기(Buchner funnel)를 사용하여 염이 여과로 제거되고 여과액 은 회전식 증발기를 이용하여 농축된다. 조질(crude)의 물질은 그 후 진공 하에서 증류되어 정제를 완료한다. 최종 수율 ~74%

실시예 3

노보넨에틸 디메틸 메톡시에톡시 실란(메톡시에톡시 실릴 NB)의 합성

50mg의 노보넨에틸 디메틸 클로로실란을 200ml의 톨루엔, 42ml의 트리에틸아민 및 20 ml의 2-메톡시 에탄올을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 적가한다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 오버 헤드 교반기를 사용하여 2시간 동안 교반되도록 한다. 이에 후속적으로, 흡인여과기를 사용하여 염이 여과로 제거된다. 추가적으로 염의 완전한 제거를 확실히 하기 위해 분리된 깔대기에서 물 세척이 4회 수행된다(매번 200ml). 그 후 톨루엔 상(phase)이 분리되고 황산마그네슘을 사용하여 건조된다. 여과액은 수집되고 톨루엔이 회전식 증발기를 이용하여 제거된다. 조질의 물질은 그 후 진공 하에서 증류되어 정제를 완료한다. 최종 수율 ~68%

실시예 4

노보넨에틸 디메틸 아세톡시 실란(메틸 아세테이트 실릴 NB)의 합성

글래시얼 아세트산(8.38g)을 200ml의 톨루엔, 트리에틸아민(15.6g), 노보넨에틸 디메틸 클로로실란(30g)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 적가한다. 상기 반응은 실온에서 오버헤드교반기를 사용하여 추가 2시간 동안 교반되도록 한다. 형성된 염은 그 후 흡인여과기를 사용하여 여과되고 여과액은 회전식 증발기를 이용하여 농축된다. 생성물은 증류로 정제된다. 최종 수율 ~70%

실시예 5

노보넨에틸 디메틸글리시독시 실란(에폭시 실릴 NB)의 합성

글리시돌(10.35g)을 200ml의 톨루엔, 트리에틸아민(15.6gm) 및 노보넨에틸 디메틸 클로로실란(30gm)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 적가한다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 오버헤드교반기를 사용하여 2시간 동안 교반되도록 한다. 반응에서 형성된 염은 그 후 흡인여과기를 사용하여 여과되고 여과액은 생성물은 진공 증류로 정제된다. 최종 수율은 ~75%

실시예 6

노보넨에틸 디메틸(노르보난 메톡시)실란(노르 보난 실란 NB )의 합성

노보넨에틸 디메틸 클로로실란(75gm)을 200ml의 톨루엔, 트리에틸아민(63g) 및 노르보난 메탄올(44.2mL)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 적가한다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 오버헤드교반기를 사용하여 2시간 동안 교반된다. 반응에서 형성된 염은 흡인여과기를 사용하여 여과된다. 이는 염의 제거를 확실하게 하기 위해 후속적으로 4×100 mL의 물 세척된다. 톨루엔 상이 무수 황산 마그네슘을 사용하여 분리, 건조되고 회전식 증발기로 농축된다. 조질의 물질은 그 후 진공증류된다(0.5mm Hg에서 130-135℃).

하기의 실시예에서는 본 발명의 예시적인 구현을 설명하기 위해 여러 조성물/배합물이 제공된다. 이러한 조성물/배합물의 제조에서, 다양한 구성분 물질/성분이 사용된다. 이러한 실시예의 표현을 단순화하기 위해서, 적절한 화학물질의 이름 및/또는 명칭을 갖는 이러한 물질/성분에 대한 속기 약어의 목록이 하기에 제공된다:

a). M1 데실 노보넨(데실 NB)

b). M2 디하이드로디사이클로펜타디엔(H₂DCPD)

c). M3 노보넨에틸 디메틸 메톡시 실란

d). M4 노보넨에틸 디메틸 메톡시 에톡시 실란

e). M5 노보넨에틸 디메틸 아세톡시 실란

f). M6 메틸 글리시딜 에테르 노보넨(MGENB)

g). M7 노보넨에틸 디메틸 (노르보난 메톡시) 실란

h). M8 노보넨에틸 디메틸 글시시독시 실란

i). M9 5-노보넨-2-(1,1,1-트리플루오-2-트리플루오메틸프로판-2-올)(HFANB)

j). M10 펜에틸 노보넨(PENB)

k). M11 테트라시클로도데카디엔(TDD)

l). M12 트리메톡시실릴에틸 노보넨(TMSENB)

m). M13 트리메톡시실릴 노보넨(TMSNB)

n). M14 비스(노보넨 메톡시)디메틸실란(가교제(crosslinker))

o). PC(A): (아세토니트릴)비스(트리이소프로필포스파인)팔라듐(아세테이트)테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트: Pd-1206.

p). PC(B): (아세토니트릴)비스(트리시클로헥실포스파인)팔라듐(아세테이트)테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트: Pd-1446.

q). PC(C): 비스(트리이소프로필포스파인)팔라듐(Ⅱ)비스(아세테이트); Pd-545.

r). PC(D): 팔라듐 아세테이트; Pd-224.

s). CC(A): 디메틸(2-(2-나프틸)-옥소에틸)술포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트; TAG-372.

t). CC(B): N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; DANFABA.

u). V-A: M1/M6의 70/30 공중합체, Mw는 대략 70K

v). V-B: 구형 실리카 PLV-6 및 SO-E2(Tatsumori 실리카)의 78/22 wt.% 혼합물.

w). V-C: M1/M13의 80/20 공중합체, Mw는 대략 500K

x). V-D: 구형 실리카 TSS-6 및 SO-E2(Tatsumori 실리카)의 75/22 wt.% 혼합물.

주해: (1) PLV-6 및 SO-E2의 중간직경은 각각 약 5㎛ 및 0.5㎛.

(2) TSS-6 및 SO-E2의 중간직경은 각각 약 4.6㎛ 및 0.5㎛.

(3) 사용 전, V-B 및 V-D 실리카는 100g 배치(batch)에서 하기의 예시적인 방법을 사용하여 표면처리된다: 각각의 실리카 혼합물을 12시간 동안 소량의 아세트산이 존재하는 잉여 에탄올 내의 1wt.%의 NB-헥실-트리메톡시실란으로 교반한다. 여과에 의한 분리 및 잉여의 에탄올로의 세척 후, 각각의 실리카 혼합물은 120℃에서 8시간 동안 진공에서 건조된다. 5-노보넨-2-트리메톡시 실란, 5-노보넨-2-부틸 트리메톡시 실란, 5-노보넨-2-에틸 트리메톡시 실란 또는 도데실트리메톡시실란과 같은 다른 표면처리제가 상술한 NB-헥실트리메톡시실란 대신 사용될 수 있다.

y). BCE: 비스(시클로헥산 에폭시드)/3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트.

z). AO: n-옥타데실 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트(Irganox®1076, 산화방지제).

aa). SYN: 트리스(3,5-디-t-부틸-페닐)포스파이트(Irgafos®168, 산화방지제 상승제).

bb). CA: Cabosil® M5, 퓸드 실리카, Cabot Corp..

실시예 7-19

인캡슐런트 배합물

실시예 7-19 각각에서, V-A 또는 V-C 중 하나, AO 및 SYN가 지시된 단량체 혼합물에 30분간 5,000 rpm의 전단혼합에 의해 용해되며, 하기의 표 1을 참조할 수 있다(모든 값은 그램(g)의 중량 값). 그 후, 100 마이크론 필름이 각각의 모노머 배합물로부터 캐스트된다. 이러한 캐스트 필름의 예시적인 경화 조건이 실시예 7-10을 위해서 제공되고(일부 경화 필름은 전-경화 소부(post-cure bake)된다) 경화된 필름의 시각적인 모습은 기록된다. 하기에 지시된 모든 온도는 오븐의 온도이다.

표 1

* 실시예 7-11은 V-A 사용, 실시예 12-15 및 19는 V-C 사용

** 실시예 8-10은 M10 사용, 실시예 12 및 14는 M13 시용

*** 실시예 7-8은 PC-A 사용, 실시예 9-10은 PC-B사용

**** 실시예 10은 CC-B 사용, 모든 다른 예들은 CC-A 사용

실시예 7에서 캐스트 필름은 100℃에서 0.5 시간 동안 첫 번째 경화되고 두 번째로 150 ℃에서 1 시간 동안 경화된다.

실시예 8에서 캐스트 필름은 실시예 7에서와 같이 경화되고 추가적으로 200℃에서 0.5 시간 동안 전-경화 소부(post-cure bake)된다.

실시예 9 및 10 각각에서, 캐스트 필름은 첫 번째 경화 온도가 110 ℃인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 경화된다.

실시예 7의 탁한 필름 이외에는, 모든 필름은 광학적으로 투명한 것으로 나타난다. 추가적으로, 실시예 11-13 및 15의 필름은 무색이고, 반면 실시예 14 및 16-19의 필름은 옅은 노란색이다.

실시예 20 및 21

실시예 20 및 21에서, 필름은 배합물이 겔화될 때까지 첫 번째 가열판 상에 위치한 후 두 번째 가열판로 이동하는 기판상에서 하기의 표 2에 나타난 배합물을 캐스팅하여 형성된다. 상기 배합물은 상기 실시예 7-19에 설명된 것과 유사한 방식으로 제조된다. 첫 번째 경화는 100℃에서 0.5 시간; 두 번째 경화는 150℃에서 1 시간; 그리고 전-경화 소부는 200℃에서 0.5 시간이 사용되었다. 상기 경화된 필름은 불투명하지만, 언급된 불투명함에도 불구하고 이러한 필름은 특정한 유형의 백색 LED를 인캡슐화(encapsulating)하는데 유용하다. 예를 들어, 노란색 형광체와 함께 파란색 LED 염료를 사용하는 백색 LED가 인캡슐런트 배합물에 분산된다.

표 2

*SO-E2는 Tatsumori Silica의 구상 실리카(중간직경 0.5㎛)

실시예 22-26

디하이드로디시클로펜타디엔(M2)를 함유하는 엔캡슐런트 배합물

하기 실시예 22-26에서, 하기 표 3에 나타난 배합물을 첫 번째 가열판 상에 놓인 기판에 캐스팅 하여 플라크(plaques)(약 1mm 두께)가 형성되었다. 상기 배합물은 상기 실시예 7-19에 설명된 것과 유사한 방식으로 제조되었다. 경화 조건은 하기와 같이, 첫 번째 가열판(hot plate)은 겔(gel)이 형성될 때까지 80℃로 유지되며, 그 후 기판이 두 번째 가열판으로 옮겨져서 기판이 제거된 후 6분 동안 125℃로 유지되고 냉각되도록 하였다. 모든 샘플이 깨끗하고 투명하였다.

경화 과정을 완료한 후 필름의 두 부분이 기판으로부터 제거되고 무게를 측정하였다. 무게를 측정한 한 부분은 톨루엔 그리고 다른 하나는 터펜올에 놓여졌고 24시간 후에 제거되었다. 이렇게 제거된 부분의 윗면 및 밑면을 여분의 용매를 제거하기 위해 닦고 부분의 무게를 다시 측정하였다. 어떠한 음의 값은 톨루엔 및/또는 터펜올 내의 경화된 필름의 낮은 분자량 구성분 용해의 결과인 것으로 생각된다. 양의 값은 일부 톨루엔 및/또는 터펜올이 흡수되었음을 가리키는 것으로 생각된다.

하기 표3은 각각의 실시예에 사용된 폴리머 조성물 및 전촉매를 제공한다(값은 그램으로 측정됨). 추가적으로, 80℃에서의 겔 시간(분 및 초) 및 퍼센트(%)무게 변화(획득 혹은 손실) 또한 제공된다.

표 3

실시예 27-30

언더필 (Underfill) 배합물

하기 실시예 27-30은 언더필 소재로 유용한 다양한 조성물의 배합물의 제조 및 이의 폴리머 복합물의 형성을 설명한다.

실시예 27

70 wt .% 실리카(V-B)/30 wt .% 트리메톡시실릴 노보넨( M13 ) 복합물의 경화

14g의 표면처리 마이크로 실리카 V-B가 0.06gdml AO 및 0.015g의 SYN가 먼저 용해되어 함유된 6g의 M13 및 0.6g의 M9와 함께 6000rpm에서 15분간 전단혼합되었다. 이 혼합물에 디클로로메탄 내의 PC(D)(0.00025g) 용액, 트리시클로헥실 포스파인(0.00031g) 및 CC(B)(0.0036g)이 첨가되고 나아가 거품형성이 중지될 때까지 진공 하에서 탈기하면서 추가 5분간 더욱 전단혼합하였다. 그 결과 배합물은 25℃에서 약 2500 cPs 그리고 90℃에서 약 250 cPs의 점도를 갖는다.

상기 혼합물은 그 후 알루미늄 팬 위로 부어지고 85℃에서 30분간 오븐에서 첫 번째 경화되고 후속적으로 150℃에서 1시간 동안 두 번째 경화된다. 경화하는 동안 모노머의 무게 감소가 중량으로 3%까지 측정되었다. 경화 후 경질의, 불투명한 플라크가 획득되었다.

상기 플라크는 30 ppm(25℃ -250℃)의 평균 CTE(열팽창계수); 실리콘 질화물에 대한 탁월한 접착(증기가압 실험(pressure cooker test)(168시간 동안 121℃, 100%RH, 2atm)통과); BT-라미네이트(벤질 트리아졸) 및 FR4²에 대한 우수한 접착; 370℃의 Tg(유리 전이 온도) 및 25℃에서 5GP의 탄성율을 갖는 것으로 특성화 및 발견되었다. 추가적으로 상기 소재는 90℃에서 75㎛의 틈 높이를 1분 미만에 20mm를 흐르는 능력을 보여준다. 이는 모세관 흐름 언더필의 필요조건이다.

실시예 28

80 wt .% 실리카(V-B)/20 wt .% 트리메톡시실릴 에틸 노보넨 ( M12 ) 복합물의 경화

16g의 표면처리 마이크로 실리카 V-B가 0.06gdml AO 및 0.015g의 SYN 및 0.2g의 계면활성제, EFKA 2722(독점의 EFKA 첨가제)가 먼저 용해되어 함유된 4g의 M12과 함께, 6000 rpm에서 15분간 전단혼합되었다. 이 혼합물에 디클로로메탄 내의 PC(C)(0.00054g) 용액 및 CC(B)(0.0032g)가 첨가되었다. 상기 혼합물을 추가 5분간 더욱 전단혼합하고 그 후 진공 하에서 탈기하였다.

상기 혼합물은 그 후 알루미늄 팬 위로 부어지고 65℃에서 30분간 전(pre) 경화되고 후속적으로 150℃에서 1시간 동안 최종 경화되었다. 이는 경질의, 불투명한 플라크를 형성한다.

실시예 29

BUNA 점성증가제와 함께 70 wt .% 실리카(V-B)/30 wt .%의 트리메톡시실릴 노보넨( M12 ) 복합물의 경화

14g의 표면처리 마이크로 실리카 (V-B)가 0.06g의 AO 및 0.015g의 SYN, 0.6g의 계면활성제(EFKA 2722),0.6g M9가 먼저 용해되어 함유된, 5.88g의 M12에 용해된 0.12g의 BUNA 고무 T9560(Bayer Corp.) 용액과 함께, 6000 rpm에서 15분간 전단혼합되었다. (BUNA 고무의 목적은 실리카 입자의 안정을 막는 것을 돕는 것이다). 상기 혼합물에 PC(D)(0.00025g) 및 트리시클로헥실 포스파인(0.00031g) 및 CC-(B)(0.0036g)의 용액이 첨가되며, 이들은 모두 최소량의 디클로로메탄에 용해되었다. 그 결과 혼합물을 추가 5분간 더욱 전단혼합 하고 그 후 진공 하에서 탈기하였다.

상기 혼합물은 그 후 알루미늄 팬 위로 부어지고 85℃에서 30분간 전(pre) 경화되고 후속적으로 150℃에서 1시간 동안 최종 경화되었다. 이는 경질의, 불투명한 플라크를 형성한다.

실시예 30

70 wt .% 실리카(V-D)/30 wt .%50:50 디하이드로디사이클로펜타디엔 ( M2 )/트리메 톡시실릴( M13)노보넨 복합물의 경화

M2(2.31g) 및 M13(3.69g)을 14g의 V-D와 혼합하였다. 이 혼합물은 25000 rpm에서 35분간 전단혼합되었다. 상기 혼합물에 최소량의 디클로로에탄에 용해된 CC-B(0.0039g)가 첨가되고 추가 분 동안 전단혼합되었다. 실온으로 냉각되며, 최소량의 디클로로메탄 내의 PC-B(0.0036g)의 용액이 첨가되고 잘 전단혼합되었다. 상기 배합물은 그 후 10분간 탈기되고 오븐에서 85℃에서 30분 및 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화되었다. 이는 경질의, 불투명한 플라크를 형성한다.

실시예 31-33

접착제 배합물

실시예 31-33은 본 발명에 따른 예시적인 구현으로 접착제 배합물에 대한 것이다.

실시예 31-33

배합물 1 및 2의 제조 및 시험

접착제 배합물 1 및 2가 하기의 과정에 따라 5,000 rpm에서 약 30분간의 첫 번째 전단혼합, V-C 용액 그리고 M1 및 M13의 양에 따라 제조되었:

폴리머 V-C의 용액 및 지시된 양의 M1 및 M13이 5,000 rpm에서 약 30분간의 전단혼합으로 제조되었다. 그 후, 요변성 첨가제 CA가 상술한 용액에 첨가되고 균일한 혼합물이 획득될 때까지 전단혼합되었다. (저장을 위해, -20℃까지 냉각하는 것이 바람직하다). 각각의 배합물의 구성분의 첨가 순서 및 이러한 물질의 무게가 하기 표 4에서 제공된다.

기판에 배합물을 증착하기 전에, 먼저 가시적인 거품이 중지될 때까지(약 30분) 진공에서 탈기되고 그 후 적절한 양이 시린지(syringe)로 유입되었다. 시린지를 채운 뒤, 배합물의 얇은 비드(bead)가 건조 폴리페닐렌 술피드(PPS) 샘플 표면 위로 분배되고 오븐 세트에서 90℃에서 30분간 PPS 기판의 첫 번째 가열 및 그 후 오븐 세트에서 130℃에서 30분간 두 번째 가열하여 경화되었다. 경화된 비드는 70℃의 시안(Cyan) 잉크에서 1주 및 2주 동안 담궈졌다.

* 이 모노머는 접착력을 향상시키고 액체 흡수(uptake)를 최소화하기 위해 시스템의 가교를 증가시키기 위해 사용된다. M6 위치에, 상술한 다른 가교 모노머가 사용될 수 있다.

배합물 1가 배합물 1에 존재하지 않는 M10을 함유하는 것이 관찰되어야 한다. M10의 혼입은, 하기에 설명된 스크랩 접착 방법(Scrape Adhesion Method)을 사 용하여 측정시, 70℃의 시안(Cyan) 잉크에서 담근 후 폴리페닐렌 황화물(PPS) 기판에 대한 접착력의 유지를 향상시킨다. 실험 결과가 하기 표 5에 나타나 있으며, 값은 미리미터 제곱 당 뉴튼(N/mm²)을 나타낸다.

표 5

주해: 괄호 안의 숫자는 표준 편차를 나타낸다.

알루미늄, 구리 및 비스말레이미드-트리아진(BT)과 같이 다른 기판 상의 배합물 1 및 배합물 2의 접착제도 랩 쉬어 방법(Lap Shear Method)(ASTM D-1002)을 이용하여 조사되었다. 향상된 접착력이 하기 표 6(모든 값은 N/mm²)에 나타난 배합물 2를 사용하여 획득되었다.

표 6

주해: 괄호 안의 숫자는 표준 편차를 나타낸다.

20 phr(백분율)의 가교 모노머, M14가 배합물 1 또는 2에 첨가되는 경우, 가교 밀도가 증가하고 따라서 폴리머의 화학 저항성을 향상시키고 팽창을 최소화 한 다. 예를 들어, 톨루엔 및 터펜올와 같은 용매에 담금 후의 팽창이 10배 혹은 그 이상 감소하였다.

PPS 상의 배합물 1 및 배합물 2의 접착력에 대한 수분의 효과가, 저장의 JEDEC Level 1 표준 실험 조건에 따른 담금 후에, 첫 번째 주 후에 수행된 측정으로 조사되었다. 접착력이 스크랩 접착 방법(Scrape Adhesion Method)(하기에 설명됨)로 측정되고 결과가 하기의 표 7에 나타난다, (모든 값은 N/mm²).

표 7

주해: 괄호 안의 숫자는 표준 편차를 나타낸다.

표 7에서 나타난 바와 같이, 배합물 1은 1주 담금 후에만 적당한 향상(24%)을 보이고 2 주 담금 후에는 떨어진다. 반대로, 배합물 2는 실질적인 향상(53%)을 보이며 2주 담금 후 실질적으로 유지된다.

스크랩 접착(압축력 시험) 방법( Scrape Adhesion ( Push Test ) Method )

이 것은 Romulus Ⅲ Universal Tester(Quad Group)의 결합 찢김(bond shear) 측정 기준으로부터 수정된 스크랩 접착 시험이다. PPS 기판에서 경화된 접착제 비드(beads)가 접착력을 획득하기 위해 사용되었다. 상기 비드의 직경은 약 1.5-3.0 mm이고 그 높이는 약 1.0-1.5 mm이다. PPS 플라크의 직경은 약 25.4 mm × 50.8 mm × 3.2 mm이다. PPS(쉬어 웨지(전단 쐐기)(shear wedge)를 면한 비드)는 탑 마운팅 바(top mounting bar) 클립을 사용하여 올려진다. 측면(x-축), 가로(y-축)&수직(z-축)조절 놉(adjustment knob)을 조절하여, 접착제 비드의 위치가 쉬어 웨지의 아래에 위치하지만 쉬어 웨지 및 PPS와 접촉하지는 않도록 한다. 컴퓨터 프로그램을 시작하면 접착제 비드의 스크래핑(scraping)이 자동적으로 수행될 것이다. 접착(절단)력이 보여지고 기록될 것이다. 접착력은 비드의 면적으로 나눠진 기록된 힘을 기준으로 계산된다.

실시예 32

접착제 수축의 감소

모든 열경화성 접착제는 일반적으로 경화하는 동안 일부 수축을 겪는다. 경화하는 동안 발생한 수축 응력은 최소화 또는 조절되어야한다. 경화하는 동안 야기된 높은 수축 응력은 접착제를 기판으로부터 박리시킬 수 있고 결합 부분 사이에서 상대적인 움직임을 유발할 수 있다. 접착제 수축 응력이 기판의 장력을 초과하는 경우 상기 기판이 파손될 수 있다.

본 연구에서, 접착제의 선형 수축은 조성물이 테플론 코팅된 플라크 몰드 내에서 접착제의 5인치×7인치×0.125인치 플라크를 경화하여 결정되는 것을 보여주었다. 사용된 두 단계의 경화 프로파일은 오븐셋에서 95℃로 30분간 첫 번째 가열 후속적으로 오븐셋에서 130℃로 30분간 두 번째 가열이다. 성형된 플라크는 최종 측정 이전에 실온으로 냉각되게 한다. 경화 후 접착제의 길이 변화는 마이크로미터 및 주형 공동부(mold cavity)의 길이로 나누어진 경화 부분의 길이로부터 계산된 % 선형 수축량으로 측정되었다. 배합물 3-7의 조성물이 하기 표 8에 나타난다.

표 8

* MPP550은 5 내지 7 마이크론의 평균 입자 크기의 마이크로화된 열가소성 분말(즉 마이크로화된 낮은 밀도 폴리에틸렌 분말)이다. 이는 DSC에 의해 결정된 바와 같이 106℃의 녹는점을 가진다.

** 나타난 바와 같이, MPP550(3 및 7b 참조) 없는 배합물은 MPP550을 포함하는 배합물보다 상당히 높은 선형 수축을 나타낸다.

실시예33

접착제 배합물

하기는 다이 부착 접착제(die attach adhesives)에 대한 두 구성분 배합물의 제조에 대한 설명이다. 두 부분의 조성물인 것 이외에는, 두 부분 배합물 8 및 9와 배합물 1-7 중 하나의 주요 차이점은 촉매시스템이다. 배합물 8 및 9의 촉매시스템이 보다 짧은 작업 수명 시간을 갖는다. 전형적으로 두 부분 배합물의 작업 수명 시간은 15분 내지 2 시간의 범위이다. 두 부분이 서로 혼합되는지 여부에 대한 지시를 제공하기 위해, 전형적으로 각각의 구성분 혹은 부분은 염료를 포함하여 이들이 혼합되면 색의 변화가 관찰된다. 예시적인 배합물 8 및 9에서, 구성분 A는 전촉매 PC(C)와 함께 파란 안료를 함유하고 구성분 B는 전촉매 PC(B)와 함께 노란 안료를 함유한다. 바람직한 일-대-일 부피비로 혼합된 경우 초록색 혼합물이 획득된다. 배합물에 대한 경화 조건이 1시간 동안 낮게는 65℃ 정도에서 최고 150℃까지 맞춰질 수 있는 반면, 에폭시노보넨(M6)을 함유하는 배합물 9는 일반적으로 1시간 동안 110℃ 내지 150℃에서 경화된다. M6과 같은 극성 노보넨 모노머의 혼입은 잉크 담금 후 향상된 접착 특성의 유지에 기여한다고 생각된다.

Asymtek 분배 장치를 이용한 시린지 분배가 가능한 배합물 8 및 9는 두 구성분 요변성 배합물이다. 이러한 예시적인 배합물의 구성이 하기의 표 9에 제공된다.

표 9

*(톨리 큐밀)이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 광산/열산 발생제.

먼저 85℃ 그리고 두 번째로 150℃의 각각의 온도에서 30분씩 경화된 배합물 8 및 9의 접착력 데이타(스크랩 테스트)가, 미리미터 제곱 당 뉴튼(N/mm²), 하기 표 10에 제공된다.

표 10

	검정색 잉크			진홍색(magneta) 잉크
배합물	초기	10 일	20 일	초기	10 일	20 일
8	3.91	2.91	1.23	3.91	3.88	2.57
9	3.86	3.07	2.64	3.86	3.68	2.97

랩 쉬어(Lap Shear) 접착(ASTM D-1002)이 또한 PPS 기판 상에서 상기 언급된 경화 조건에서 조사되었다. 표 11의 데이타는, 평방 인치 당 파운드(psi), PPS 표면 처리된 산소 프라즈마와 비 표면 처리된 PPS 표면에 대한 접착을 비교한다.

표 11

배합물	처리되지 않음	산소 플라즈마 처리됨
8	358(+/-38.3)	1050(+/-199)
9	499(+/-90)	1160(+/-300)

본 발명은 이의 예시적인 구현의 특정한 상세한 기술에 관하여 설명되었다. 이러한 수정이 본 발명의 견지 및 정신 내에 있는 경우 어떠한 이러한 예시적인 구현의 수정이 이루어질 수 있음이 당해 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 이러한 수정은 예시적인 배합물로부터 성분의 추가 또는 삭제뿐만 아니라 특히 조성물 또는 배합물에 포함된 특정한 모노머 및/또는 결과로서의 폴리머의 양의 변경을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기에 나타난 예시적인 구현이 배합물 또는 조성물의 각각의 구성분의 특정한 양을 제공하나, 만약 상이한 양이 적절한 경우라면 구성분에 대한 다른 특정한 양을 사용하는 것이 본 발명의 견지 및 정신 내인 것이 이해될 것이다. 따라서 본 발명에 따른 구현은 화학식 I(a), I(b), I(c) 또는 I(d) 중어느 하나에 의해 나타나는 모노머에 대해 1 내지 98 wt.%의 범위를 갖는 조성물 및/또는 배합물을 포함한다. 따라서 실시예에 함유된 어떠한 세목도 청구항에 포함되는 것을 제외하고는 제한으로 간주되도록 의도된 것이 아님이 이해될 것이다.

Claims

화학식 I(a) 및 I(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99wt.%, 첨가 중합 전촉매 0.0005 내지 0.5wt.%, 및 공촉매, 가교 모노머, 점성 증가제, 요변성 첨가제(들), 충전제, 산화방지제 및 산화방지제 상승제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하며, 상기 배합물 구성분의 총합이 100%인 배합물:

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포괄하는 정수이며; 그리고 R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나는 독립적으로 펜던트 선형 및 분지형(C₄-C₁₂)알킬 치환기를 나타내고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 독립적으로 선택되며;

여기서 X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며 R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나는 독립적으로 하기 화학식의 펜던트 실릴기를 나타낸다:

-(CH₂)_m-Si(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹³은 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고 R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬, 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고, 나머지 R⁵내지 R⁸은 수소, C₁-C₃알킬 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
제 1항에 있어서, 화학식 I(c) 및 I(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99wt.%을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물:

여기서 X 및 n은 이전에 정의된 바와 같고 R⁹ 내지 R¹² 중 최소 하나는 수소, C₁-C₃알킬, 아릴, -(CH₂)_m-O-R¹⁶, -(CH₂)_m-C(O)OR¹⁶, 또는 하기의 기를 독립적으로 나타낸다:

및

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹⁶은 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬기 또는 페닐이며;

여기서 R⁵⁰은 수소 또는 선형 혹은 분지형 C₁ 내지 C₆알킬이다.
제 1항에 있어서, 최고 0.5 wt.%의 공촉매, 최고 59 wt.%의 가교 모노머, 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제(들), 최고 80 wt.%의 충전제, 최고 10 wt.%의 산화방지제, 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 I(a)의 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(b)의 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(c)의 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 전촉매가 0.01 내지 0.2 wt.%의 양이고, 상기 공촉매가 총 배합물의 최소 0.001 wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제 4항에 있어서, X는 -CH₂-, n은 0, R¹ 내지 R⁴ 중 하나는 선형 C₈내지 C₁₂알킬, 그리고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소이며; R⁵는 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵가 각각 메톡시 또는 에톡시인 상기 펜던트 실릴기이며; R⁹ 내지 R¹²중 하나는 페네틸 또는
그리고 나머지 R⁹ 내지 R¹²는 수소인 것을 특징으로 하는 배합물.
제 5항에 있어서, 상기 시클로올레핀 모노머가 65 내지 95wt.%의 양으로 존재하고 상기 모노머는 20 내지 89wt.%의 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머, 5 내지 50wt.%의 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머 및 1-50wt.%의 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
제 6항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
화학식 I(a) 및 I(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99wt.%, 첨가 중합 전촉매 0.008 내지 0.2wt.%, 및 공촉매, 가교 모노머, 점성 증가제, 요변성 첨가제, 산화방지제 및 산화방지제 상승제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하며, 상기 배합물 구성분의 총합이 100%인 인캡슐런트 배합물:

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포괄하는 정수이며; 그리고 R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나는 독립적으로 펜던트 선형 및 분지형(C₄-C₁₂)알킬 치환기를 나타내고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 독립적으로 선택되며;

여기서 X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며 R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나는 독립적으로 하기 화학식의 펜던트 실릴기를 나타낸다:

-(CH₂)_m-Si(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹³은 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고 R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬, 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고, 나머지 R⁵내지 R⁸은 수소, C₁-C₃알킬 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
제 9항에 있어서, 화학식 I(c) 및 I(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 99wt.%을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인캡슐런트 배합물:

여기서 X 및 n은 이전에 정의된 바와 같고 R⁹ 내지 R¹² 중 최소 하나는 수소, C₁-C₃알킬, 아릴, -(CH₂)_m-O-R¹⁶, -(CH₂)_m-C(O)OR¹⁶, 또는 하기의 기를 나타낸다:

및

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹⁶은 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬기 또는 페닐이며;

여기서 R⁵⁰은 수소 또는 선형 혹은 분지형 C₁ 내지 C₆알킬이다.
제 9항에 있어서, 최고 0.25 wt.%의 공촉매, 최고 45 wt.%의 가교 모노머, 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제, 최고 1.5 wt.%의 산화방지제, 및 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인캡슐런트 배합물.
제 10항에 있어서, 상기 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 20 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(d) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 전촉매가 0.01 내지 0.05 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 공촉매가 총 배합물의 최소 0.001 wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 인캡슐런트 배합물.
제 10항에 있어서, X는 -CH₂-, n은 0, R¹ 내지 R⁴ 중 하나는 선형 C₈내지 C₁₂알킬, 그리고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소이며; R⁵는 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵가 각각 메톡시 또는 에톡시인 상기 펜던트 실릴기이며; R⁹ 내지 R¹²중 하나는 페네틸 또는
그리고 나머지 R⁹ 내지 R¹²는 수소인 것을 특징으로 하는 인캡슐런트 배합물.
제 13항에 있어서, 상기 시클로올레핀 모노머가 60 내지 98wt.%의 양으로 존재하고, 상기 모노머가 20 내지 92wt.%의 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머, 5 내지 50wt.%의 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머 및 1-50wt.%의 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 인캡슐런트 배합물.
제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
제 14항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
화학식 I(a) 및 I(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 60wt.%, 추가 중합 전촉매(procatalyst) 0.008 내지 0.3wt.%, 및 공촉매, 가교 모노머, 점성 증가제, 요변성 첨가제, 산화방지제, 및 산화방지제 상승제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하며, 상기 배합물 구성분의 총합이 100%인 언더필 배합물:

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포괄하는 정수이며; 그리고 R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나는 독립적으로 펜던트 선형 및 분지형(C₄-C₁₂)알킬 치환기를 나타내고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 독립적으로 선택되며;

여기서 X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며 R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나는 독립적으로 하기 화학식의 펜던트 실릴기를 나타낸다:

-(CH₂)_m-Si(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹³은 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고 R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬, 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고, 나머지 R⁵내지 R⁸은 수소, C₁-C₃알킬 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
제 17항에 있어서, 화학식 I(c) 및 I(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 10 내지 60wt.%을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 언더필 배합물:

여기서 X 및 n은 이전에 정의된 바와 같고 R⁹ 내지 R¹² 중 최소 하나는 수소, C₁-C₃알킬, 아릴, -(CH₂)_m-O-R¹⁶, -(CH₂)_m-C(O)OR¹⁶, 또는 하기의 기를 나타낸다:

및

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹⁶은 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬기 또는 페닐이며;

여기서 R⁵⁰은 수소 또는 선형 혹은 분지형 C₁ 내지 C₆알킬이다.
제 17항에 있어서, 최고 0.25 wt.%의 공촉매, 최고 10 wt.%의 가교 모노머, 최고 50 wt.%의 점성 증가제, 최고 80 wt.%의 요변성 첨가제, 최고 1.5 wt.%의 산화방지제, 및 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제를 포함하는 것을 특징으로 하는 언더필 배합물.
제 18항에 있어서, 상기 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 59 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 59 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 20 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(d) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 59 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 전촉매가 0.01 내지 0.05 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 공촉매가 총 배합물의 최소 0.001 wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 언더필 배합물.
제 18항에 있어서, X는 -CH₂-, n은 0, R¹ 내지 R⁴ 중 하나는 선형 C₈내지 C₁₂알킬, 그리고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소이며; R⁵는 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵가 각각 메톡시 또는 에톡시인 상기 펜던트 실릴기이며; R⁹ 내지 R¹²중 하나는 페네틸 또는
그리고 나머지 R⁹ 내지 R¹²는 수소인 것을 특징으로 하는 언더필 배합물.
제 21항에 있어서, 상기 시클로올레핀 모노머가 20 내지 50wt.%의 양으로 존재하고 상기 모노머가 20 내지 44wt.%의 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머, 5 내지 29wt.%의 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머 및 1-25wt.%의 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 언더필 배합물.
제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
제 22항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
화학식 I(a) 및 I(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 40 내지 99wt.%, 추가 중합 전촉매 0.008 내지 0.3wt.%, 및 공촉매, 가교 모노머, 점성 증가제, 요변성 첨가제(들), 산화방지제, 산화방지제 상승제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하며, 상기 배합물 구성분의 총합이 100%인 접착제 배합물:

여기서 X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타내며; n은 0 내지 5를 포괄하는 정수이며; 그리고 R¹ 내지 R⁴ 중 최소 하나는 독립적으로 펜던트 선형 및 분지형(C₄-C₁₂)알킬 치환기를 나타내고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 독립적으로 선택되며;

여기서 X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며 R⁵ 내지 R⁸ 중 최소 하나는 독립적으로 하기 화학식의 펜던트 실릴기를 나타낸다:

-(CH₂)_m-Si(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹³은 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고 R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬, 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시를 나타내고, 나머지 R⁵내지 R⁸은 수소, C₁-C₃알킬 및 선형 및 분지형 C₁-C₅알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
제 25항에 있어서, 화학식 I(c) 및 I(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 나타내어지는 시클로올레핀 모노머 40 내지 99wt.%을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물:

여기서 X 및 n은 이전에 정의된 바와 같고 R⁹ 내지 R¹² 중 최소 하나는 수소, C₁-C₃알킬, 아릴, -(CH₂)_m-O-R¹⁶, -(CH₂)_m-C(O)OR¹⁶, 또는 하기의 기를 나타낸다:

및

여기서 m은 0 내지 6의 정수이고, R¹⁶은 선형 및 분지형 C₁-C₅알킬기 또는 페닐이며;

여기서 R⁵⁰은 수소 또는 선형 혹은 분지형 C₁ 내지 C₆알킬이다.
제 25항에 있어서, 최고 0.5 wt.%의 공촉매, 최고 45 wt.%의 가교 모노머, 최고 40 wt.%의 점성 증가제, 최고 20 wt.%의 요변성 첨가제(들), 최고 10 wt.%의 산화방지제, 최고 0.6 wt.%의 산화방지제 상승제, 및 최고 1 wt.%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
제 26항에 있어서, 상기 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 1 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 20 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 화학식 I(d) 시클로올레핀 모노머의 최소 하나가 0 내지 98 wt.%의 양으로 존재하며; 상기 전촉매가 0.01 내지 0.2 wt.%의 양으로 존재하며, 상기 공촉매가 총 배합물의 최소 0.001 wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
제 26항에 있어서, X는 -CH₂-, n은 0, R¹ 내지 R⁴ 중 하나는 선형 C₈내지 C₁₂알킬, 그리고 나머지 R¹ 내지 R⁴는 수소이며; R⁵는 R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵가 각각 메톡시 또는 에톡시인 상기 펜던트 실릴기이며; R⁹ 내지 R¹²중 하나는 페네틸 또는
그리고 나머지 R⁹ 내지 R¹²는 수소인 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
제 29항에 있어서, 상기 시클로올레핀 모노머가 70 내지 95wt.%의 양으로 존재하고 상기 모노머가 20 내지 89wt.%의 화학식 I(a) 시클로올레핀 모노머, 5 내지 49wt.%의 화학식 I(b) 시클로올레핀 모노머 및 1-45wt.%의 화학식 I(c) 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 배합물.
제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항의 접착제 중합으로부터 획득된 조성물.
제 30항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 화학식 I(c)의 상기 시클로올레핀 모노머는 펜에틸 노보넨을 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
화학식 I(c)의 시클로올레핀 모노머는 펜에틸 노보넨인 것을 특징으로 하는, 제 26항의 배합물의 중합으로부터 획득된 조성물.