JP6203189B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色〜紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
低波長領域に対して耐光性及び耐熱性に優れた材料として、シリコン樹脂が知られている。しかし、シリコン樹脂は、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコン樹脂がＬＥＤの封止材として効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
日本国特開平１１−２７４５７１号公報 日本国特開第２００１−１９６１５１号公報 日本国特開第２００２−２２６５５１号公報
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
例示的な硬化性組成物は、（Ａ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）アルケニル基及びエポキシ基を含み、アリール基を含まないオルガノポリシロキサンを含むことができる。
１つの例示で、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１で表示されることができる。
［化学式１］
Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１ ３
化学式１で、Ｒ１は、１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、３〜１０００の数である。
化学式１で、ａは、例えば、１０〜５００または１０〜３００であることができる。
本明細書でオルガノポリシロキサンが所定の平均組成式で表示されるというのは、そのオルガノポリシロキサンがその所定の平均組成式で表示される単一の成分であるか、２個以上の成分の混合物または反応物であり、且つ上記混合物または反応物内の各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
本明細書で用語１価炭化水素基は、炭素及び水素よりなる有機化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、１つまたは２つ以上の炭素を含み、例えば、炭素数１〜２５または２〜２５の１価炭化水素基であることができる。上記１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示されることができる。
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アリール基は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。すなわち、上記用語アリール基の範囲には、通常、アリール基と呼ばれるアリール基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などが含まれることができる。上記のようなアリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができ、その例としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができ、例えばフェニル基が例示されることができる。
本明細書で１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または前述した１価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
化学式１で、Ｒ１のうち少なくとも１つは、アルケニル基である。１つの例示で上記アルケニル基は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２または０．０２〜０．１５になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上に調節し、他の成分との反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
化学式１のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができる。例示的なオルガノポリシロキサンでは、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．５以上または０．７以上であることができる。このような範囲で屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを優秀に維持することができる。一方、上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、例えば、１．５または１．３であることができる。
１つの例示で、化学式１のオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または９，５００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
化学式１のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ：ＷｅｉｇｈｔＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ）が１，５００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上または５，０００以上であることができる。本明細書で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、本明細書で特に別途規定しない限り、用語分子量は、重量平均分子量を意味することができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記分子量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記分子量は、１４，０００以下、１２，０００以下または１０，０００以下であることができる。
上記オルガノポリシロキサンは、例えば、環構造のシロキサン化合物を含む混合物の反応物、例えば、開環重合反応物であることができる。
上記で環構造のシロキサン化合物としては、下記化学式２で表示される化合物が例示されることができる。
Figure 0006203189
化学式２で、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。化学式２で、Ｒｃ及びＲｄの具体的な種類とｏの範囲は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
上記混合物は、環構造のシロキサン化合物として、下記化学式３の化合物及び／または下記化学式４の化合物を含むことができる。
Figure 0006203189
Figure 0006203189
化学式３及び４で、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。化学式３及び／または４で、Ｒｆ及びＲｉの具体的な種類とｐ及びｑの範囲は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
上記環構造のシロキサン化合物を使用すれば、目的する構造のオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。上記のような混合物を反応させれば、合成されたオルガノポリシロキサン内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式５で表示される化合物をさらに含むことができる。
［化学式５］
（Ｒ３Ｓｉ）２Ｏ
化学式５で、Ｒは、１価炭化水素基である。化学式５で、Ｒの具体的な種類と混合物への配合比率は、目的するオルガノポリシロキサンの構造によって決定されることができる。
１つの例示で、上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。上記混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒を挙げることができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
１つの例示で、上記反応は、適切な溶媒の存在の下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはオルガノポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものならどんな種類も使用されることができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
上記反応は、例えば、上記反応物に触媒を添加し反応させて製造されることができる。上記で反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内で調節されることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節されることができる。
上記のような反応を経た反応物は、上記線形オルガノポリシロキサンとともに低分子量成分、例えば、下記化学式６の化合物を含む低分子量成分を含むことができる。
Figure 0006203189
化学式６で、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基であり、ｐは、０〜１０または３〜１０の数であり、ｑは、０〜１０または３〜１０の数である。
上記化学式６の化合物は、反応物に含まれる低分子量成分の一種である。本明細書で用語低分子量成分は、上記反応物内に含まれている成分であって、分子量が８００以下の成分を意味することができる。
上記線形オルガノポリシロキサンを含む反応物は、低分子量成分、例えば、上記化学式６の化合物を含む低分子量成分を１０重量％以下、８重量％以下または６重量％以下で含むことができる。このような段階を経て目的物性を有する反応物を製造することができる。上記低分子量成分の比率は、例えば、この分野で公知されている通常の精製方法を通じて調節することができる。
硬化性組成物に含まれるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１つ以上のアルケニル基と１つ以上のエポキシ基を含む。また、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、アリール基を含まない。オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含んで硬化性組成物またはその硬化物の接着性が向上することができる。特にオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、アリール基を含まないので、例えば、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）や後述するオルガノポリシロキサン（Ｃ）など他のオルガノポリシロキサン成分と相溶性が劣化し、硬化体の表面に容易に拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）することができ、少ない量でも優れた効果を発揮することができる。
本明細書で用語エポキシ基は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。上記エポキシ基内のアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が例示されることができる。また、上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる
（Ｂ）オルガノポリシロキサンとしては、下記化学式７の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンが例示されることができる。
［化学式７］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ
化学式７で、Ｒは、それぞれ、独立してアリール基を除いた１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、それぞれ０または正の数であり、但し、ｒ及びｓは、同時に０ではなく、（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７である。
化学式７で、Ｒのうち少なくとも１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、上記（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５または０．０５〜０．３になるようにする量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）で硬化性組成物の他の成分と優れた反応性を示し、硬化後に接着強度に優れていて、耐熱衝撃性などの物性に優れた硬化物を提供することができる。
化学式７で、Ｒのうち少なくとも１つは、また、エポキシ基である。（Ｂ）オルガノポリシロキサンがエポキシ基を持って硬化物の強度及び耐スクラッチ性を適切に維持しながら、基材との優れた接着性を発揮するようにすることができる。１つの例示で、上記エポキシ基は、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０５以上、０．１５以上、０．２以上、０．３以上または０．５以上になるように量で存在することができる。上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる。上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されないが、例えば、０．７であることができる。
化学式７の平均組成式で、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総合を１に換算すれば、ｌは、０．０１〜０．３であり、ｍは、０〜０．７であり、ｒは、０〜０．７であり、ｓは、０〜０．７である。上記でｒ及びｓは、同時に０ではなく、例えば、少なくともｓは、０ではないことがある。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力に優れた硬化物を提供するために、上記で（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７または０．３〜０．７であり、（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１００ｃＰ以上、３００ｃＰ以上，５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上、２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、６，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、８，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または１００，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、例えば、１，０００以上の分子量を有することができる。分子量を１，０００以上に調節し、硬化前に優れた加工性及び作業性を有し、硬化後に耐クラック性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性に優れた硬化物を提供することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、５，０００であることができる。上記で（Ｂ）化合物の分子量は、重量平均分子量であるか、または通常的な化合物の分子量であることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、例えば、通常公知されているオルガノポリシロキサンの製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似な方式を適用することができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、例えば、硬化性組成物の全体オルガノポリシロキサン（（Ｂ）オルガノポリシロキサンは除外）１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部または０．５重量部〜５重量部で含まれることができる。このような範囲で接着性、透明性、耐湿性、耐クラック性及び耐熱衝撃性に優れた組成物またはその硬化物を提供することができる。
硬化性組成物は、（Ｃ）架橋構造を有するオルガノポリシロキサンをさらに含むことができる。
本明細書で用語「架橋構造」のオルガノポリシロキサンは、構造中にＴ単位または通常（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）のうち少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンであって、上記部分架橋構造のオルガノポリシロキサンに該当しないオルガノポリシロキサンを意味することができる。
１つの例示で、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式８の平均組成式で表示されることができる。
［化学式８］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
化学式８で、Ｒは、それぞれ、独立して１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
化学式８で、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４または０．０５〜０．３５になるようにする量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
化学式８で、Ｒのうち１つ以上は、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．２になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．５または１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
化学式８の平均組成式で、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計を１に換算すれば、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２である。但し、ｆ及びｇは、同時に０ではない。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上の範囲で調節することができる。上記でｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０を超過することができる。また、上記でｆ／（ｆ＋ｇ）の上限は、特に制限されず、例えば、上限は、１．０であることができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１０，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で通常公知されている製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似の方式を適用することができる。
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５０重量部〜１，０００重量部または５０重量部〜７００重量部で混合されることができる。（Ｃ）オルガノポリシロキサンの重量の比率を５０重量部以上に調節し、硬化物の強度を優秀に維持し、また１０００重量部または７００重量部以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
硬化性組成物は、（Ｄ）ケイ素原子に結合している水素原子を１つまたは２つ以上含むオルガノポリシロキサンを含むことができる。
（Ｄ）化合物は、硬化性組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。（Ｄ）化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用されることができる。（Ｄ）化合物は、線形、分岐形、環形または架橋形のオルガノポリシロキサンであることができ、ケイ素原子が２個〜１０００個または３〜３００個である化合物であることができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物は、下記化学式９の化合物または下記化学式１０の平均組成式で表示される化合物であることができる。
［化学式９］
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３
化学式９で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基で、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である。
［化学式１０］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＲＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
化学式１０で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８である、ｋは、０〜０．２である。
化学式９の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形オルガノポリシロキサンであり、化学式９で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５であることができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜０．８または０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
また、（Ｄ）化合物は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式９で、Ｒのうち少なくとも１つ、または化学式１０でＲのうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。上記アリール基は、（Ｄ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．５または１．３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
（Ｄ）化合物は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。（Ｄ）化合物が上記のような粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
（Ｄ）化合物は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。（Ｄ）化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。（Ｄ）化合物の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。（Ｄ）化合物の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。
（Ｄ）化合物を製造する方法は、特に制限されず、例えば、オルガノポリシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいは上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに準ずる方式を適用して製造することができる。
１つの例示で、（Ｄ）化合物の含量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンなど硬化性組成物に含まれる他の成分が有するアルケニル基の量によって決定されることができる。１つの例示で、上記（Ｄ）化合物は、硬化性組成物に含まれるアルケニル基（Ａｋ）全体に対する（Ｄ）化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。上記で硬化性組成物に含まれるアルケニル基は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び／または（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基であることができる。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化し、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。（Ｄ）化合物の含量は、重量の比率で、例えば、（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部または５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
１つの例示で、上記硬化性組成物に含まれる成分は、すべてケイ素原子に結合したアリール基を含むことができる。このような場合、上記硬化性組成物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記硬化性組成物に含まれる全体アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５以上であることができる。上記で硬化性組成物に含まれる全体ケイ素原子またはアリール基は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／または（Ｄ）成分に含まれるケイ素原子またはアリール基であることができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の光透過性、屈折率、粘度、クラック耐性及び硬度特性などを極大化することができる。上記でアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、２．０または１．５であることができる。
硬化性組成物は、粒子、例えば無機粒子を含むことができる。上記無機粒子は、上記組成物またはその硬化物の屈折率との差の絶対値が０．１５以下になる範囲の屈折率を有することができる。
上記粒子は、例えば、上記組成物中に蛍光体が配合される場合、硬化過程で上記蛍光体が沈降する問題点を防止することができ、また、耐熱性、放熱性クラック耐性などを向上させて、全体的な信頼性を改善することができる。また、上記粒子は、上記範囲の屈折率を持って上記のような作用をしながらも、組成物または硬化物の透明度を維持させて、素子に適用される場合、その輝度を向上させることができる。
上記粒子としては、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が０．１５以下である限り、当業界で使用される多様な種類の粒子をすべて使用することができる。上記粒子は、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が例えば０．１以下または０．０７以下であることができる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、ケイ素、亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムなどが例示されることができ、上記は、多孔性の形態であるか、あるいは中空粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態であることができる。
上記粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜５０ｍまたは２ｎｍ〜１０ｍであることができる。上記平均粒径を１ｎｍ以上にして、粒子を組成物またはその硬化物内に均一に分散させることができ、また、５０ｍ以下にして、粒子の分散を効果的に行い、また粒子の沈降を防止するできる。
上記粒子は、上記（Ａ）化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部、または０．２重量部〜１０重量部で組成物に含まれることができる。上記粒子の含量が０．１重量部以上であり、顕著な蛍光体の沈降抑制または素子の信頼性向上効果が確保されることができ、３０重量部以下なら、工程性が優秀に維持されることができる。
上記組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
上記ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
上記組成物は、また、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上、または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０、または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物を挙げることができるが、これに制限されるものではない。上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
上記接着性付与剤が組成物に含まれる場合、その含量は、（Ａ）化合物１００重量部または（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。
上記組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはオルガノポリシロキサン；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
１つの例示で、上記硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用されることができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用されることができる。
本発明は、また、半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。
上記で封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体像画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
１つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、または３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
上記発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止されることができる。また、発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止することもでき、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止することができる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
上記組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に積荷、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
また、上記組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などとして利用されることができる。
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、 砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
上記発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示す。また、上記組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない封止材などを提供することができる。
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をさらに詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピル基を示す。
１．光透過度評価
硬化性組成物を間隔が１ｍｍで離れている２枚のガラス基板の間に注入し、１５０℃で２時間維持して硬化させる。次いで、ガラス基板を除去し、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して４５０ｎｍの波長に対する光透過度を評価する。
〈評価基準〉
○：光透過度が９８％以上
×：光透過度が９８％以下
２．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された６０２０ ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によって熱衝撃テストと長期信頼性テストを進行する。
（１）熱衝撃テスト
製造されたＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を１０回、すなわち１０サイクル繰り返した後、室温で維持し、剥離状態を調査し、耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造されたＬＥＤ １０個に対してそれぞれ上記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した（剥離されたＬＥＤの数／全体ＬＥＤの数（１０個））。
（２）長期信頼性テスト
製造されたＬＥＤを８５℃及び８５％相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら２００時間動作させる。次いで、動作前の初期輝度に比べて上記動作後の後期輝度の減少率を測定し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％以下
×：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％超過
実施例１
公知の方式で合成したものであって、それぞれ下記の化学式Ａ〜Ｄで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａの化合物：５０ｇ、化学式Ｂの化合物：１００ｇ、化学式Ｃの化合物：３０ｇ、化学式Ｄの化合物：４ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）４０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）７
［化学式Ｃ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｄ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５．５（ＥｐＳｉＯ３／２）２．８
実施例２
公知の方式で合成したものであって、それぞれ下記の化学式Ａ及びＥ〜Ｈで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：化学式Ａの化合物：５０ｇ、化学式Ｅの化合物：１００ｇ、化学式Ｆの化合物：３０ｇ、化学式Ｇの化合物：５ｇ及び化学式Ｈの化合物：４ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が５ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）４０
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）８
［化学式Ｆ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５
［化学式Ｇ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２） ２ （Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３
［化学式Ｈ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）５（ＭｅＳｉＯ３／２）４
比較例１
化学式Ｄの化合物を使用しないことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
比較例２
化学式Ｄの化合物を使用せず、その代わりに、下記化学式Ｉの化合物４ｇを使用したことを除いて実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＥｐＳｉＯ３／２）１．５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）８
比較例３
化学式Ｄの化合物を使用せず、その代わりに、下記化学式Ｊの化合物４ｇを使用したことを除いて実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｊ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＳｉＯ３／２）４（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）４０
比較例４
化学式Ｄの化合物の含量を３０ｇに変更したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
比較例５
化学式Ａの化合物を使用しないことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
上記各硬化性組成物に対して測定した物性を下記表１に示した。
Figure 0006203189

Claims (11)

  1. （Ａ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン；及び（Ｂ）下記化学式７：
    ［化学式７］
    （Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ
    [上記化学式７で、Ｒは、それぞれ、独立してアリール基を除いた１価炭化水素基またはエポキシ基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ｌ、ｍ、ｒ及びｓは、その合計を１とすれば、lは
    、０．０１〜０．３であり、mは、０〜０．７であり、rは、０〜０．７であり、sは、０〜０．７であり、但し、ｒ及びｓは、同時に０ではなく、（ｒ＋ｓ）／（ｌ＋ｍ＋ｒ＋ｓ）は、０．２〜０．７である]の平均組成式を有し、アルケニル基とエポキシ基を含み、アリール基を含まないオルガノポリシロキサンであり、組成物内の全体オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部で含まれるオルガノポリシロキサンを含み、
    前記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１：
    ［化学式１］
    Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ａＳｉＲ１ ３
    [上記化学式１でＲ１は、１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１のうち１つ以上は、アリール基であり、ａは、３〜１０００の数である]の化合物であり、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．７以上であり、また
    下記化学式８：
    ［化学式８］
    （Ｒ１４ ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１４ ２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
    [上記化学式８で、Ｒ１４は、それぞれ、独立してアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基またはエポキシ基であり、但し、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、又はキシリル基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．４であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．４であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である］の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンをさらに含む硬化性組成物。
  2. 前記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．３５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 前記（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、組成物内の全体オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５重量部〜５重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 下記化学式９の化合物または下記化学式１０の平均組成式を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    ［化学式９］
    Ｒ１５ ３ＳｉＯ（Ｒ１５ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１５ ３
    上記化学式９で、Ｒ１５は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１５のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である：
    ［化学式１０］
    （Ｒ１６ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ１６ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
    上記化学式１０で、Ｒ１６は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１６のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１６のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２であり、但し、ｉ及びｋは、同時に０ではない。
  7. 触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された半導体素子。
  9. 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された発光ダイオード。
  10. 請求項９に記載の発光ダイオードを含む液晶ディスプレイ。
  11. 請求項９に記載の発光ダイオードを含む照明器具。
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