JP5534837B2 - 熱伝導性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

熱伝導性シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために各種の熱伝導性シリコーンゴム組成物が使用されている。このような熱伝導性シリコーンゴム組成物としては、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルミナ、石英粉末、マグネシア、窒化ホウ素、炭化ケイ素から選択される熱伝導性充填剤、アミノシラン、エポキシシラン、アルキルチタネートから選択される接着性付与剤、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも０.１モル％含有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が１０〜５０μｍである球状アルミナ微粉末と平均粒子径が１０μｍ未満である球状または非球状のアルミナ微粉末、および白金または白金系化合物からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献２参照）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が０.１〜５μｍである無定形アルミナ微粉末と平均粒子径が５〜５０μｍである球状アルミナ微粉末、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献３参照）、一分子中にアルケニル基を平均して０.５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が５０μｍ以下であり、長短径比が１.０〜１.４である高純度のアルミナ微粉末、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献４参照）が提案されている。
しかし、このような熱伝導性シリコーンゴム組成物は、硬化途上で該組成物から揮発する低沸分や該組成物からブリードアウトするオイル分により、周囲の基材を汚染するという問題がある。
このため、特許文献５では、一分子中に２個のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンによって鎖長延長され、且つ、分子鎖両末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および白金族金属系触媒を含有し、且つ重合度が２０以下の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下に抑制され、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性充填剤を含有してもよいシリコーンゴム組成物が提案され、また、特許文献６では、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、１００℃×１時間の加熱減量が５重量％以下である、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルコキシ基を有し、且つケイ素原子結合水素原子を有しない接着性付与剤、および白金系触媒からなり、アルミナを含有しても良いシリコーンゴム組成物が提案されている。
しかし、このようなシリコーンゴム組成物といえども、硬化途上で該組成物からブリードアウトするオイル分を減少させるには十分ではないという問題がある。
特開昭６１−１５７５６９号公報 特開昭６３−２５１４６６号公報 特開平０２−０４１３６２号公報 特開平０５−１０５８１４号公報 特開平０４−３１１７６４号公報 特開２００５−１７５１１９号公報
本発明の目的は、硬化途上で熱伝導性シリコーンゴム組成物から揮発する低沸分や該組成物からブリードアウトするオイル分が少ない熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合の水酸基およびアルコキシ基を有さない、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合のアルケニル基、水酸基およびアルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）接着性付与剤 少なくとも０.０５質量部、
（Ｄ）熱伝導性充填剤 １００〜２,０００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
からなり、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量に対して０.５〜１０質量％であることを特徴とする。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、硬化途上で該組成物から揮発する低沸分や該組成物からブリードアウトするオイル分が少ないという特徴がある。
熱伝導性シリコーンゴム組成物のオイルブリード性を評価するための試験体の斜視図である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基およびアルコキシ基を有さないものである。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。このような（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状が好ましい。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１０〜５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
また、（Ａ）成分は４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。これは、（Ａ）成分中の４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の硬化途上で、該組成物から揮発する低沸分をより減少することができるからである。このような環状シロキサンとしては、例えば、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状メチルビニルシロキサンオリゴマー、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマー、環状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーが挙げられる。（Ａ）成分中の４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量はガスクロマトグラフィー等の分析により測定可能である。
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ１ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ２ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中、Ｒ２はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合のアルケニル基、水酸基およびアルコキシ基を有さないものである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。このような（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状が好ましい。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好となるからである。
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ２ＨＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯ２/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ３/２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、０.５〜３モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化を十分に行うことができるようになるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性の経時的変化を抑制することができるからである。
（Ｃ）成分は本組成物に接着性を付与するための接着性付与剤である。この（Ｃ）成分は限定されないが、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、特に、メトキシ基が好ましい。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシピロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等の官能性有機基；トリメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルエチル基等のアルコキシシリルアルキル基；ケイ素原子結合水素原子が挙げられる。
このような（Ｃ）成分としては、３−グリシドキシピロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランの一種もしくは二種以上からなる部分加水分解縮合物；メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数であり、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数であり、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマー；一般式：
Figure 0005534837
 （式中、ｍは０以上の整数である。）
で示されるオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。
（Ｃ）成分としては、特に、（ｉ）沸点が１００℃以上であるケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と（ii）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーの混合物、または前記（ｉ）成分と（ii）成分との縮合反応物であることが好ましい。
（ｉ）成分は沸点、すなわち、１気圧における沸点（標準沸点）が１００℃以上であるが、これは、沸点が１００℃以上であると、得られる組成物の硬化途上で、該組成物から揮発する低沸分をより減少することができるからである。このような（ｉ）成分としては、例えば、３−グリシドキシピロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、（ii）成分はケイ素原子結合水酸基（シラノール基）有するジオルガノシロキサンオリゴマーであり、該シラノール基の含有量が多くとも９質量％であることが好ましい。これはその含有量が９質量％以下であると、得られる組成物の接着性が良好となるからである。このような（ii）成分としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合オリゴマーが挙げられる。
（Ｃ）成分は、上記（ｉ）成分と上記（ii）成分の混合物であってもよく、また、それらを縮合反応してなる反応物であってもよい。上記（ｉ）成分と上記（ii）成分を縮合反応する方法は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して少なくとも０.０５質量部であり、好ましくは、少なくとも０.１質量部である。これは、（Ｃ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の接着性が良好となるからである。
また、本組成物において、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量に対して０.５〜１０質量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは、０.５〜７質量％の範囲内であり、より好ましくは、０.５〜３質量％の範囲内である。これは、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量に対する上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の接着性や硬化性が良好となり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の硬化途上で、該組成物から揮発する低沸分や該組成物からブリードアウトするオイル分を抑制することができるからである。
（Ｄ）成分は本組成物に熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、真鍮、形状記憶合金、半田等の金属系粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の粉末表面に、金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化チタン、結晶性シリカ等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素等の金属炭化物系粉末；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系粉末；カーボンナノチューブ、カーボンマイクロファイバー、ダイヤモンド、グラファイト等の炭素系粉末；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に、（Ｄ）成分は、金属系粉末、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、具体的には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。なお、本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
（Ｄ）成分の形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状、不定形状である。また、（Ｄ）成分の平均粒子径は限定されないが、好ましくは、０.０１〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０μｍの範囲内である。
また、本組成物において、（Ｄ）成分はケイ素系表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。このケイ素系表面処理剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルモノクロルシラン等のクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン；分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーが挙げられる。
これらの表面処理方法としては、例えば、（Ｄ）成分とケイ素系表面処理剤を直接混合して処理する方法（乾式処理方法）、ケイ素系表面処理剤をトルエン、メタノール、ヘプタン等の有機溶剤と共に（Ｄ）成分と混合して処理する方法（湿式処理方法）、（Ａ）成分とケイ素系表面処理剤との混合物中に（Ｄ）成分を配合するか、または、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物中にケイ素系表面処理剤を配合して（Ｄ）成分の表面を処理する方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理方法）が挙げられる。
（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜２,０００質量部の範囲内であり、好ましくは、２００〜１,６００質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好となるからである。
（Ｅ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒、および、これらの金属系触媒を含有してなるポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の粒子径が１０μｍ未満の熱可塑性樹脂粉末が挙げられる。
（Ｅ）成分含有量は触媒量であり、例えば、（Ａ）成分に対して（Ｅ）成分中の金属原子が質量単位で０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であっても、得られる組成物の硬化には十分であるからである。
本組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を均一に混合することにより調製される。本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、および、これらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が挙げられる。
また、本組成物の取扱作業性を向上させるため、硬化抑制剤を含有することが好ましい。この硬化抑制剤としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらの硬化抑制剤の含有量は、（Ａ）成分に対して質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの特性を次のようにして評価した。
［熱伝導率］
熱伝導性シリコーンゴム組成物を１５０℃で１時間加熱してシリコーンゴムブロック（１０ｃｍ×５ｃｍ×１.５ｃｍ）を作製した。このシリコーンゴムの熱伝導率を、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
［オルガノポリシロキサン中の４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量］
オルガノポリシロキサン中の４量体〜２０量体の環状シロキサンをアセトンにより抽出した後、その抽出量をガスクロマトグラフのＦＩＤ法により測定した。この抽出量から、オルガノポリシロキサン中の環状シロキサンの含有量を求めた。
［硬さ］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定の方法に従い、上記で作製したシリコーンゴムの硬さをタイプＡデュロメータにより測定した。
［引張りせん断接着強さ］
熱伝導性シリコーンゴム組成物の引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０：1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」で規定の方法に従い測定した。
すなわち、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１.６ｍｍのアルミニウム製被着材を用いて、シリコーンゴム組成物からなる接着層が１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍとなるように調整し、これを１５０℃で１時間加熱して前記組成物を硬化してなる試験片を作製した。この試験片の引張りせん断接着強さを引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。また、その際の、接着材の破壊の様式をＪＩＳ Ｋ ６８６６：1999「接着剤−主要破壊様式の名称」に従い、観察した。
また、この試験片を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下で２５０時間静置した後、上記と同様に引張りせん断接着強さの測定、および破壊の様式を観察した。
［加熱減量］
アルミ製カップに約５ｇの熱伝導性シリコーンゴム組成物を採り、該組成物の質量を小数点以下第４位までの精秤した後、このアルミ製カップを１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して、該組成物を硬化させる。その後、室温で３０分間放冷し、シリコーンゴムの質量を小数点以下第４位までの精秤し、加熱減量（質量％）を求める。
［滲み出し量（オイルブリード量）］
熱伝導性シリコーンゴム組成物の硬化途上のオイル成分の滲み出し（オイルブリード）を図１に示した試験体で評価した。すなわち、すりガラス板Ａ上に熱伝導性シリコーンゴム組成物を０.１ｃｃ載せ、他のすりガラス板Ｃで該組成物の厚さが１ｍｍとなるように挟みこみ、試験体を作製した。この試験体を室温で２時間で静置した後、１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより、該組成物を硬化させた。得られたシリコーンゴムＢの周囲からガラス板上に滲みだしたオイル分Ｄの滲みだし幅ａを測定し、その面積を求めた。
［実施例１］
ロスミキサーにより、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、メチルトリメトキシシラン４.３質量部、および平均粒子径２.７μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子３３０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）と粘度２０ｍＰａ・ｓ、シラノール基の含有量７質量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーを予め質量比１：１で混合して調製した接着性付与剤０.７質量部、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.９質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサンに対して、本成分中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量に対する、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量の割合が２.４質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例２］
ロスミキサーにより、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、メチルトリメトキシシラン３.７質量部、および平均粒子径２.７μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子２７０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）と粘度２０ｍＰａ・ｓ、シラノール基の含有量７質量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーを予め質量比１：１で混合して調製した接着性付与剤０.６質量部、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.９質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサンに対して、本成分中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量に対する、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量の割合が２.４質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例３］
ロスミキサーにより、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、メチルトリメトキシシラン４．３質量部、および平均粒子径２.７μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子３３０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）と粘度２０ｍＰａ・ｓ、シラノール基の含有量７質量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーを予め質量比１：１で混合して調製した接着性付与剤０.２質量部、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.６質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサンに対して、本成分中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン、上記メチルハイドロジェンポリシロキサンおよび上記接着性付与剤の合計量に対する、上記メチルハイドロジェンポリシロキサンおよび上記接着性付与剤の合計量の割合が０.８質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［比較例１］
ロスミキサーにより、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４６質量部、粘度４００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５４質量部、メチルトリメトキシシラン１３.５質量部、および平均粒子径３.６μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子１,２３０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）１質量部と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７ｈＰａにおける沸点１０７℃）１質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１４.８質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン混合物中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.５モルとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン混合物に対して、本成分中の白金金属が質量単位で３５ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン混合物、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量に対する、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量の割合が１４.４質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［比較例２］
ロスミキサーにより、粘度９,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量１０ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０質量部、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量１３,０００ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０質量部、メチルトリメトキシシラン４質量部、および平均粒子径２.７μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子３１０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）と粘度２０ｍＰａ・ｓ、シラノール基の含有量７質量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーを質量比１：１で塩基性触媒により予め縮合反応して調製した接着性付与剤５.２質量部、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１３質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン混合物中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４.９モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン混合物に対して、本成分中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン混合物、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量に対する、上記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および上記接着性付与剤の合計量の割合が１５.４質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［比較例３］
ロスミキサーにより、粘度２,０００ｍＰａ・ｓ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量２２０ｐｐｍの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、メチルトリメトキシシラン３.７質量部、および平均粒子径２.７μｍの不定形状酸化アルミニウム微粒子２８０質量部を室温で混合した。その後、減圧下、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを調製した。
次に、上記シリコーンゴムベースに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）と粘度２０ｍＰａ・ｓ、シラノール基の含有量７質量％の分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーを予め質量比１：１で混合して調製した接着性付与剤０.０４質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.４質量部（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６モルとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（シリコーンゴムベースに含まれている上記ジメチルポリシロキサンに対して、本成分中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を添加し、室温で均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この熱伝導性シリコーンゴム組成物中の上記ジメチルポリシロキサン、上記メチルハイドロジェンポリシロキサンおよび上記接着性付与剤の合計量に対する、上記メチルハイドロジェンポリシロキサンおよび上記接着性付与剤の合計量の割合が０.４質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物及び熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
Figure 0005534837
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、硬化途上で揮発する低沸分やブリードアウトするオイル分が少ないので、電気・電子部品の放熱接着剤、例えば、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣのポッティング材や接着剤、半導体素子の接着剤、エンジンマウントの接着・シール剤として好適である。
Ａ すりガラス
Ｂ シリコーンゴム
Ｃ すりガラス
Ｄ オイル分
ａ オイルの滲み出し幅

Claims (3)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合の水酸基およびアルコキシ基を有さない、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合のアルケニル基、水酸基およびアルコキシ基を有さないオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルとなる量｝、
    （Ｃ）（ｉ）沸点が１００℃以上であるケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と（ii）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーの混合物、または前記（ｉ）成分と（ii）成分との縮合反応物である接着性付与剤 少なくとも０.０５質量部、
    （Ｄ）熱伝導性充填剤 １００〜２,０００質量部、および
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒 触媒量
    からなり、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計量に対して０.５〜１０質量％であり、
    上記（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物中にメチルトリメトキシシランを配合して（Ｄ）成分の表面を処理する方法により表面処理されている、熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  2. （Ｄ）成分が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末である、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  3. （Ｄ）成分が、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末である、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
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