CN102725355B - 导热硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种导热硅橡胶组合物,其包括:(A)有机聚硅氧烷,所述有机聚硅氧烷每分子中含有至少两个硅键合的烯基,不含有硅键合的羟基和烷氧基,并具有按质量单位计不超过1,000ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量;(B)有机聚硅氧烷,所述有机聚硅氧烷每分子中含有至少两个硅键合的氢原子且不含有硅键合的烯基、羟基和烷氧基;(C)增粘剂;(D)导热填料;及(E)氢化硅烷化反应催化剂;其中,组分(B)和组分(C)的总量是组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量的0.5至10质量%。该组合物的特征在于在固化过程中渗出的油组分减少,且在固化过程中挥发出的低沸点组分减少。

Description

导热硅橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及导热硅橡胶组合物。

[0002] 要求了 2010年1月28日提交的日本专利申请第2010-016719号的优先权,该专 利申请的内容在此通过引用的方式并入。

背景技术

[0003] 近年来,随着混合集成电路(1C)和安装有电子组件诸如晶体管、1C、存储器元件 等的印刷电路板的密度和集成度的提高,多种类型的导热硅橡胶组合物被用于使热极其有 效地从这些电子组件中驱散的目的。以下提出了这些导热硅橡胶组合物:包括以下物质 的导热硅橡胶组合物:含乙烯基的有机聚硅氧烷,有机氢聚硅氧烷,选自氧化铝、石英粉、 氧化镁、氮化硼和碳化硅的导热填料,选自氨基硅烷类、环氧基硅烷类和钛酸烷基酯的增 粘剂,以及钼型催化剂{参见日本未经审查的专利申请公开(以下称为"Kokai")第Sho 61-157569号};包括以下物质的导热硅橡胶组合物:每分子中含有至少0. 1摩尔%脂肪族 不饱和基团的有机聚硅氧烷,每分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷, 具有10至50μm的平均粒度的细碎的球形氧化铝粉末,具有小于10μm的平均粒度的细碎 的球形或非球形氧化铝粉末,以及钼或钼型化合物(参见KokaiSho63-251466);包括以 下物质的导热硅橡胶组合物:含烯基的有机聚硅氧烷,有机氢聚硅氧烷、具有〇. 1至5μm的 平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝粉末,具有5至50μm的平均粒度的细碎的球形氧 化铝粉末,以及钼型催化剂(参见KokaiHei02-041362);以及包括以下物质的导热硅橡 胶组合物:每分子中含有平均至少〇. 5个烯基的含烯基的有机聚硅氧烷,每分子中含有至 少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷,具有不超过50μm的平均粒度并且长轴与短轴 的比为1. 0至1. 4的高纯度的细碎的氧化铝粉末(参见KokaiHei05-105814)。

[0004] 然而,这些导热硅橡胶组合物的问题是,由于在固化过程中从组合物中渗出的油 组分和在固化过程中从组合物中挥发出的低沸点组分,这些导热硅橡胶组合物污染周围基 材。

[0005] 因此,KokaiHei04-311764提出了包括以下物质的硅橡胶组合物:在分子链的两 个末端处具有烯基并通过每分子中具有两个SiH基团的有机聚硅氧烷经受了链长延长的 有机聚硅氧烷,每分子中具有至少两个SiH基团的有机氢聚硅氧烷,及钼基金属型催化剂; 在该组合物中高至20的聚合度的每个低分子量硅氧烷组分的含量被压制到lOOpprn或更 少。这种娃橡胶组合物还可掺入导热填料诸如氮化硼、氧化错等。另外,Kokai2005-175119 提出了包括以下物质的硅橡胶组合物:每分子中具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧 烷,每分子具有至少两个硅键合的氢原子并展现出在l〇〇°CX1小时下不超过5重量%的加 热损失的有机聚硅氧烷,含有硅键合的烷氧基且不含有硅键合的氢原子的增粘剂,及钼型 催化剂;这种硅橡胶组合物还可含有氧化铝。

[0006] 然而,即使这些硅橡胶组合物也具有没有令人满意地减少在固化过程中从组合物 中渗出的油组分的问题。

[0007] 本发明的目的是提供特征为在固化过程中从组合物中渗出的油组分减少,并且在 固化过程中从组合物中挥发出的低沸点组分减少的导热硅橡胶组合物。

[0008] 发明公开内容

[0009] 本发明的导热硅橡胶组合物特有地包含:

[0010] (A) 100质量份的有机聚硅氧烷,其每分子中含有至少两个硅键合的烯基,不含有 硅键合的羟基且不含有硅键合的烷氧基,并具有按质量单位计不超过1,OOOppm的具有4至 20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量;

[0011] (B)有机聚硅氧烷,其每分子中含有至少两个硅键合的氢原子且不含有硅键合的 烯基,不含有硅键合的羟基,且不含有硅键合的烷氧基;其量为提供每1摩尔的组分(A)中 的所述烯基〇. 5至10摩尔的此组分中的硅键合的氢原子;

[0012] (C)至少0· 05质量份的增粘剂;

[0013] (D) 100至2, 000质量份的导热填料;及

[0014] (E)催化量的氢化硅烷化反应催化剂;

[0015]其中,组分(B)和组分(C)的总量是组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量的0. 5 至10质量%。

[0016] 发明效果

[0017] 本发明的导热硅橡胶组合物的特征在于:在固化过程中从组合物中渗出的油组分 减少,并且在固化过程中从组合物中挥发出的低沸点组分减少。

[0018] 附图简述

[0019] 图1包含用于评价导热硅橡胶组合物的油渗出特性的试验样品的斜视图。

[0020] 描述中所使用的参考数字

[0021] A毛玻璃

[0022] B硅橡胶

[0023] C毛玻璃

[0024] D油组分

[0025] a油渗出的宽度

[0026] 发明详述

[0027] 组分(A)的有机聚硅氧烷是组合物的基础组分,每分子中含有至少两个硅键合的 稀基,不含有娃键合的轻基,且不含有娃键合的烧氧基。组分(A)中娃键合的稀基可被不 例为乙稀基、稀丙基、丁稀基、戊稀基、己稀基和庚稀基,其中乙稀基是特别优选的。除组分 (A)中的稀基以外的娃键合的有机基团可被不例为烧基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基等;芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;芳烷基诸如苄基、苯乙基等;及卤 代烷基诸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基等;其中甲基和苯基是特别优选的。对组分 (A)的分子结构没有限制,且其分子结构可被示例为直链、部分支链的直链,和支链,其中直 链是特别优选的。

[0028] 虽然对25°C下组分㈧的粘度没有限制,但是25°C下的粘度优选地在10至 500,OOOmPa*s的范围内,且特别优选地在50至100,OOOmPa*s的范围内。其原因如下:当组 分(A)的粘度是至少所指示的范围的下限时,所获得的硅橡胶的物理性能是极好的;另一 方面,在不超过所指示的范围的上限时,所得到的组合物展现出较好的处理特征(handling characteristics) 〇

[0029] 在每种情况下组分(A)还必须具有按质量单位计不超过1,OOOppm,且优选不超过 500ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量。其原因如下:当组分(A)中具 有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量不超过所指示的范围的上限时,在其固化过程 中从所获得的组合物中挥发出的低沸点组分可更显著地减少。环状硅氧烷可被示例为环状 二甲基硅氧烷低聚物、环状甲基乙烯基硅氧烷低聚物、环状甲基苯基硅氧烷低聚物,及二甲 基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的环状共低聚物。组分(A)中具有4至20个娃氧烧单兀的 环状硅氧烷的含量可通过经由例如气相色谱法分析而测得。

[0030] 组分(A)的有机聚硅氧烷可被示例为在分子链的两个末端处均由三甲基甲硅烷 氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物;在分子链的两个末端处均由三甲 基甲娃烧氧基封端的甲基乙稀基聚娃氧烧;在分子链的两个末端处均由二甲基甲娃烧氧基 封端的-甲基娃氧烧、甲基乙稀基娃氧烧和甲基苯基娃氧烧的共聚物;在分子链的两个末 端处均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷;在分子链的两个末端处均由二 甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷;在分子链的两个末端处均由二甲基乙 稀基甲娃烧氧基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共聚物;在分子链的两个末端 处均由-甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的-甲基娃氧烧、甲基乙稀基娃氧烧和甲基苯基娃氧 烷的共聚物;包括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式^{⑴^表示的硅氧烷单 元、由式R^I^SiOw表示的娃氧烧单元、由式R^SiO;^表示的娃氧烧单元和少量的由式Si04/2 表示的硅氧烷单元;包括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式R^I^SiOw表示的 硅氧烷单元、由式R^SiO^表示的硅氧烷单元和少量的由式Si04/2表示的硅氧烷单元;包 括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式RipSiO^表示的硅氧烷单元和少量的由 式fSiO^表示的硅氧烷单元或者由式R2Si03/2表示的硅氧烷单元;以及以上有机聚硅氧烷 中的两种或更多种的混合物。在上式中,R1是除烯基以外的一价烃基,并可被示例为烷基 诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等;芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等; 芳烧基诸如节基、苯乙基等;及齒代烧基诸如氣甲基、3 -氣丙基、3,3,3_二氣丙基等。在上 式中,R2是稀基、例如乙稀基、稀丙基、丁稀基、戊稀基、己稀基、庚稀基等。

[0031] 组分(B)的有机聚硅氧烷是组合物的交联剂,每分子中含有至少两个硅键合的氢 原子,不含有硅键合的烯基,不含有硅键合的羟基,且不含有硅键合的烷氧基。组分(B)中 的娃键合的有机基团可被不例为烧基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等;芳 基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;芳烷基诸如苄基、苯乙基等;及卤代烷基诸如氯甲 基、3-氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基等;其中甲基和苯基是特别优选的。对组分(B)的分子结构 没有限制,且组分(B)的分子结构可被示例为直链、部分支链的直链,和支链,其中直链是 特别优选的。

[0032] 虽然对25°C下组分⑶的粘度没有限制,但是优选地在1至500,OOOmPa·s的范 围内,且特别优选地在5至100,OOOmPa*s的范围内。其原因如下:当组分(B)的粘度是至 少所指示的范围的下限时,所获得的硅橡胶具有极好的物理性能;另一方面,在不超过所指 示的范围的上限时,所得到的组合物具有极好的处理特征。

[0033] 组分(Β)的有机聚硅氧烷可被示例为在分子链的两个末端处均由三甲基甲硅烷 氧基封端的甲基氢聚硅氧烷;在分子链的两个末端处均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基 硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物;在分子链的两个末端处均由三甲基甲硅烷氧基封端的二 甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物;在分子链的两个末端处均由二甲 基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷;在分子链的两个末端处均由二甲基氢甲硅烷氧基 封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物;在分子链的两个末端处均由二甲基氢 甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷;包括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式 #即0 1/2表示的硅氧烷单元、由式R^HSiO^表示的硅氧烷单元,及由式Si04/2表示的硅氧烷 单元;包括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式R^HSiO^表示的硅氧烷单元,及 由式Si04/2表示的硅氧烷单元;包括以下硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物:由式fHSiO^ 表示的娃氧烧单元,及由式fSiO^表示的娃氧烧单元或者由式HSi03/2表示的娃氧烧单元; 以及以上有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。在上式中,R1是除烯基以外的一价烃 基,并可被示例为与以上给定的相同的基团。

[0034] 在每种情况下组分(B)的含量是提供每1摩尔的组分(A)中的烯基0. 5至10摩 尔,优选地0. 5至5摩尔,且更优选地0. 5至3摩尔的该组分中的硅键合的氢原子的量。其 原因如下:当组分(B)的含量是至少所指示的范围的下限时,所获得的组合物经受令人满 意的固化;另一方面,当组分(B)的含量不超过所指示的范围的上限时,可阻止所得到的硅 橡胶的物理性能随时间的变化。

[0035] 组分(C)是为了赋予组合物粘合性目的的增粘剂。虽然对组分(C)没有限制,但是 优选地是含有硅键合的烷氧基的有机硅化合物。组分(C)中的硅键合的烷氧基可被示例为 甲氧基、乙氧基、丙氧基,及丁氧基,其中甲氧基是特别优选的。组分(C)中的硅键合的有机 基团可被不例为烧基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、半基等;稀基诸如乙稀基、稀丙基、 己稀基等;芳基诸如苯基、甲苯基、-甲苯基等;1¾'代烧基诸如3, 3, 3-二氣丙基,3-氣丙基 等;官能的有机基团诸如3-环氧丙氧丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-氨基丙基、N-(2-氨 基乙基)-3-氣基丙基等;烧氧基甲娃烧基烧基诸如二甲氧基甲娃烧基乙基、甲基_甲氧基 甲娃烧基乙基等;及娃键合的氧原子。

[0036] 组分(C)可被示例为来自单一烷氧基硅烷或者两种或更多种烷氧基硅氧烷的部 分水解和缩合产物,所述烷氧基硅烷诸如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基娃烧、3 -氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- (2_氛基乙基)_3_氛 基丙基三甲氧基硅烷等;聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯,及有机硅氧烷低聚物诸如由以下通式表 示的有机硅氧烷低聚物:

[0037]

Figure CN102725355BD00061

[0038] 其中m是至少0的值的整数,且η是至少1的值的整数;由以下通式表示的有机硅 氧烷低聚物:

[0039]

Figure CN102725355BD00071

[0040] 其中m是至少0的值的整数,且η是至少1的值的整数;由以下通式表示的有机硅 氧烷低聚物:

[0041]

Figure CN102725355BD00072

[0042] 其中m是至少0的值的整数,且η和ρ均是至少1的值的整数;由以下通式表示的 有机硅氧烷低聚物:

[0043]

Figure CN102725355BD00073

[0044] 其中m是至少0的值的整数,且η和ρ均是至少1的值的整数;由以下通式表示的 有机硅氧烷低聚物:

[0045]

Figure CN102725355BD00074

[0046] 其中m是至少0的值的整数,且η是至少1的值的整数;由以下通式表示的有机硅 氧烷低聚物:

[0047]

Figure CN102725355BD00075

[0048]其中m是至少0的值的整数;由以下通式表示的有机硅氧烷低聚物:

[0049]

Figure CN102725355BD00076

[0050] 其中m是至少0的值的整数,等。

[0051] 组分(C)特别优选地是以下组分(i)和组分(ii)的混合物,或来自以下组分(i) 和组分(ii)的缩合反应产物。

[0052] ⑴含有硅键合的烷氧基并具有至少100°C的沸点的有机硅化合物。

[0053] (ii)每分子中含有硅键合的羟基及至少一个硅键合的烯基的二有机基硅氧烷低 聚物。

[0054] 组分⑴具有至少100°C的沸点,即,在1大气压下的沸点(标准沸点)。其原因如 下:当沸点是至少l〇〇°C时,可实现在所获得的组合物固化过程中从其挥发出的低沸点组 分减少得甚至更多。组分(i)可被示例为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基娃烧、3 -氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- (2_氛基乙基)_3_氛 基丙基二甲氧基娃烧等。

[0055] 组分(ii)是含有硅键合的羟基(即,硅烷醇基,且优选地具有至多9质量%的量 的娃烧醇基)的-有机基娃氧烧低聚物。其原因如下:当组分(ii)中的娃烧醇基的含量不 超过9质量%时,所获得的组合物展现出极好的粘合性。组分(ii)可被示例为在分子链的 两个末端处均由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物、在分子链的两个末端处均由硅 烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物、在分子链的两个末端处均由 硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共低聚物等。

[0056] 组分(C)可以是组分(i)和组分(ii)的混合物,或者可以是来自组分(i)和组分 (ii)的缩合反应产物。虽然对进行组分(i)和组分(ii)之间的缩合反应的方法没有限制, 但是该反应优选地在碱性催化剂例如氢氧化钾、氢氧化钠等的存在下进行。

[0057] 在每种情况下组分(C)的含量是每100质量份的组分(A)至少0. 05质量份,且优 选地是至少〇. 1质量份。其原因如下:当组分(C)的含量是至少所指示的范围的下限时,所 获得的组合物展现出极好的粘合性。

[0058] 在每种情况下,组合物中的组分(B)和组分(C)的总量必须在相对于组分(A)、组 分(B)和组分(C)的总量的0. 5至10质量%的范围内,且优选地在0. 5至7质量%的范围 内,且更优选地在〇. 5至3质量%的范围内。其原因如下:当所表达的相对于组分(A)、组 分(B)和组分(C)的总量的组分(B)和组分(C)的总量是至少所指示的范围的下限时,所 获得的组合物展现出极好的粘合性和可固化性;另一方面,在所获得的组合物固化过程中 从其挥发出的低沸点组分及在其固化过程中从组合物中渗出的油组分可被压制为不超过 所指示的范围的上限。

[0059] 组分⑶是为了赋予组合物热导率的目的的导热填料。组分⑶可被示例为基于 金属的粉末诸如金、银、铜、铝、镍、黄铜、形状记忆合金、焊料等的那些粉末;如通过在例如 陶瓷粉、玻璃粉、石英粉或有机树脂粉末的表面上镀覆或气相沉积金属例如金、银、镍、铜等 而提供的粉末;基于金属氧化物的粉末诸如氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化锌、氧化 钛、结晶二氧化硅等的那些粉末;基于金属氮化物的粉末诸如氮化硼、氮化硅、氮化铝等的 那些粉末;基于金属碳化物的粉末诸如碳化硼、碳化钛、碳化硅等的那些粉末;基于金属氢 氧化物的粉末诸如氢氧化铝、氢氧化镁等的那些粉末;基于碳的粉末诸如碳纳米管、碳微纤 维、金刚石粉、石墨等的那些粉末;以及以上粉末中的两种或更多种的混合物。具体地,基 于金属的粉末、基于金属氧化物的粉末及基于金属氮化物的粉末对于组分(D)来说是优选 的,且银粉、铝粉、氧化铝粉末、氧化锌粉末及氮化铝粉末是特别优选的。当组合物需要电绝 缘时,基于金属氧化物的粉末及基于金属氮化物的粉末是优选的,其中氧化铝粉末、氧化锌 粉末及氮化铝粉末是特别优选的。

[0060] 组分⑶的形状不被特别地限制,并且其可以是例如球状的、针状的、盘状的、杆 状的或不规则形状的,其中球状的和不规则形状的是优选的。虽然对组分(D)的平均粒度 没有限制,但是优选地在〇. 01至1〇〇μm的范围内,且更优选地在0. 01至50μm的范围内。

[0061]另外,在组合物的情况下组分(D)优选地用硅型表面处理剂进行表面处理。这 种硅型表面处理剂可被示例为烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- (2_氛基乙基)_3_氛基丙基 三甲氧基硅烷等;氯硅烷诸如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等;硅氮烷 诸如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷等;及硅氧烷低聚物诸如在分子链的两个末端处 均由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、在分子链的两个末端处均由硅烷醇基封端的二 甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物、在分子链的两个末端处均由娃烧醇基封端的 甲基乙稀基娃氧烧低聚物、在分子链的两个末端处均由娃烧醇基封端的甲基苯基娃氧烧低 聚物等。

[0062] 此处所使用的表面处理方法可被示例为干处理方法,其中通过将组分(D)与硅型 表面处理剂直接混合来进行处理;湿处理方法,其中通过将硅型表面处理剂和有机溶剂诸 如甲苯、甲醇、庚烷等与组分(D)混合来进行处理;以及原位处理方法,其中通过将组分(D) 共混到组分(A)和硅型表面处理剂的混合物中或者通过将硅型表面处理剂共混到组分(A) 和组分(D)的混合物中来处理组分(D)的表面。

[0063] 在每种情况下组分(D)的含量在每100质量份的组分(A) 100至2, 000质量份的 范围内,且优选地在200至1,600质量份的范围内。其原因如下:当组分(D)的含量是至少 所指示的范围的下限时,所得到的硅橡胶展现出极好的热导率;另一方面,当组分(D)的含 量不超过所指示的范围的上限时,所获得的组合物的处理特征是极好的。

[0064] 组分(E)是用于加速或促进组合物的固化的氢化硅烷化反应催化剂。组分(E)可 被示例为基于钼的催化剂诸如细碎的钼、钼黑、负载在细碎的二氧化硅上的钼、负载在活性 碳上的钼、氯钼酸、四氯化钼、氯钼酸的醇溶液、钼和烯烃之间的络合物、钼和烯基硅氧烷之 间的络合物诸如-乙稀基四甲基_娃氧烧等;基于的催化剂诸如四(二苯基勝)等; 基于铑的催化剂;及具有小于1〇μπι的粒度的热塑性树脂粉末,例如,掺入如以上所列的 基于金属的催化剂的聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂等的热塑性树脂粉 末。

[0065] 以催化量,例如,优选地提供按质量单位计相对于组分(Α)的0. 1至500ppm的组 分(E)中的金属原子的量,且特别优选地提供按质量单位计相对于组分(A)的1至50ppm 的组分(E)中的金属原子的量掺入组分(E)。其原因如下:当组分(E)的含量是至少所指 示的范围的下限时,所获得的组合物展现出极好的可固化性;另一方面,甚至在所指示的范 围的上限及上限以下,所获得的组合物展现出令人满意的固化。

[0066] 组合物可通过将组分(A)至组分(E)混合至均匀来制备。组合物的任选的组分可 被示例为火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、炭黑及玻璃纤维,以及如通过用有机硅 化合物诸如有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷、有机硅氮烷等对先前所示的无机填料进行表面 处理而提供的无机填料。

[0067] 优选地掺入固化抑制剂以改善组合物的处理特征。这种固化抑制剂可被示例为炔 醇诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等; 烯-炔化合物诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3, 5-二甲基-3-己烯-1-炔等;以及苯并三唑。 这些固化抑制剂的含量优选地在按质量单位计相对于组分(A)的10至50,OOOppm的范围 内。 实施例

[0068] 利用实施例更具体地描述了本发明的导热硅橡胶组合物。实施例中记录的粘度是 在25°C下测得的值。如下评价了通过固化导热硅橡胶组合物而获得的硅橡胶的性能。

[0069] [热导率]

[0070] 通过在150°C下将导热娃橡胶组合物加热1小时来制造10cmX5cmX 1. 5cm的娃 橡胶块。利用来自Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd的快速热导仪"QTM-500" 来测量硅橡胶的热导率。

[0071][有机聚硅氧烷中具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量]

[0072] 用丙酮提取有机聚硅氧烷中具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷,并通过利用 FID的气相色谱法来测量提取量。然后,由提取量确定有机聚硅氧烷中的环状硅氧烷的含 量。

[0073] [硬度]

[0074] 根据JIS K 6253-1997中规定的方法"橡胶-硫化橡胶或热塑性橡胶的硬度测试 方法(Hardness testing methods for ubber, vulcanized or thermoplastic)"利用A型 硬度计来测量如上所述所产生的硅橡胶的硬度。

[0075][拉伸剪切粘合强度]

[0076] 根据JIS K 6850 :1999中规定的方法"粘合性-刚性对刚性粘结的组件的拉伸 搭接剪切强度的测定(Adhesives-Determination of tensile lap-shear strength of rigid-to-rigid bonded assemblies)"来测量导热娃橡胶组合物的拉伸剪切粘合强度。因 此,利用l〇〇_X20_X 1. 6mm的错粘合体,通过在150°C下加热1小时来固化娃橡胶组合物 而制造试验样品,并将包括娃橡胶组合物的粘合层调整为10mmX20mmX 1mm。以50mm/分钟 的拉伸速率测量该试验样品的拉伸剪切粘合强度。根据JIS K 6866:1999"粘合性-主要 失效模式的表不(Adhesives-Designation of main failure patterns)"评价了粘合剂的 失效模式。

[0077] 另外,在85°C/85%RH的气氛中将试验样品保持250小时之后,如上测量了拉伸 剪切粘合强度并评价了失效模式。

[0078][加热损失]

[0079]将约5g的导热硅橡胶组合物放置于铝杯中,并精确地称量组合物的质量至小数 点第四位。然后,将铝杯在150°C的对流加热炉中加热1小时以使组合物固化。然后在室温 下静置冷却30分钟;精确地称量硅橡胶的质量至小数点第四位;并以质量%计确定加热损 失。

[0080][渗油量]

[0081] 利用图1中显示的试验样品评价在导热硅橡胶组合物固化过程中由油组分渗出 的油。为了制造试验样品,将〇. 1CC的导热硅橡胶组合物放置于毛玻璃板A上,并用毛玻璃 板C夹在中间以使组合物的厚度为1_。将该试验样品在室温下保持静置2小时,然后通过 在150°C的对流加热炉中加热1小时而使组合物固化。测量渗出到所得到的硅橡胶B的圆 周周围的玻璃板上的油组分D的渗出宽度a并计算其面积。

[0082][实施例1]

[0083] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:100质量份的具有2,OOOmPa·s的粘 度并含有200ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4. 3质量份的甲基三甲氧基硅烷,及330 质量份的具有2. 7μm的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在 150°C下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0084] 然后,通过在室温下将以下物质加入该硅橡胶基质中并混合至均匀来制备导热 硅橡胶组合物:〇. 7质量份的增粘剂,所述增粘剂已通过将3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (沸点=290°C)与具有20mPa*s的粘度并具有7质量%的硅烷醇基含量的在分子链的两 个末端处均由娃烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物以1 : 1的质 量比预混合来制备;1. 9质量份的具有5mPa·S的粘度的在分子链的两个末端处均由三甲 基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物,其中这个量提供了每1摩尔 的存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基,1. 4摩尔的该组分中的硅键合的氢 原子;〇. 1质量份的2-苯基-3- 丁炔-2-醇;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基 质中的聚二甲基硅氧烷的30ppm的该组分中的钼金属的量的钼和1,3_二乙烯基_1,1,3, 3_四甲基二硅氧烷之间的络合物。该导热硅橡胶组合物中的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷 的共聚物及增粘剂的总量相对于该组合物中的聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基氢硅 氧烷的共聚物及增粘剂的总量的比是2. 4质量%。表1中给出了该导热硅橡胶组合物和导 热硅橡胶的性能。

[0085][实施例2]

[0086] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:100质量份的具有2,OOOmPa·s的粘 度并含有200ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、3. 7质量份的甲基三甲氧基硅烷,及270 质量份的具有2. 7μm的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在 150°C下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0087] 然后,通过在室温下将以下物质加入该硅橡胶基质中并混合至均匀来制备导热 硅橡胶组合物:〇. 6质量份的增粘剂,所述增粘剂已通过将3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (沸点=290°C)与具有20mPa*s的粘度并具有7质量%的硅烷醇基含量的在分子链的两 个末端处均由娃烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物以1 : 1的质 量比预混合来制备;1. 9质量份的具有5mPa·S的粘度的在分子链的两个末端处均由三甲 基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物,其中这个量提供了每1摩尔 的存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基,1. 4摩尔的该组分中的硅键合的氢 原子;0. 1质量份的2-苯基-3- 丁炔-2-醇;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基 质中的聚二甲基硅氧烷的30ppm的该组分中的钼金属的量的1,3_二乙烯基-1,1,3,3-四 甲基二硅氧烷和钼之间的络合物。该导热硅橡胶组合物中的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷 的共聚物及增粘剂的总量相对于该组合物中的聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基氢硅 氧烷的共聚物及增粘剂的总量的比是2. 4质量%。表1中给出了该导热硅橡胶组合物和导 热硅橡胶的性能。

[0088][实施例3]

[0089] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:100质量份的具有2, OOOmPa·s的粘 度并含有200ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4. 3质量份的甲基三甲氧基硅烷,及330 质量份的具有2. 7 μ m的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在 150°C下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0090] 然后,通过在室温下将以下物质加入该硅橡胶基质中并混合至均匀来制备导热 硅橡胶组合物:〇. 2质量份的增粘剂,所述增粘剂已通过将3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (沸点=290°C)与具有20mPa*s的粘度并具有7质量%的硅烷醇基含量的在分子链的两 个末端处均由娃烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物以1 : 1的质 量比预混合来制备;0. 6质量份的具有5mPa·S的粘度的在分子链的两个末端处均由三甲 基甲娃烧氧基封端的甲基氧聚娃氧烧,其中这个量提供了每1摩尔的存在于娃橡月父基质中 的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基,1. 1摩尔的该组分中的硅键合的氢原子;〇. 1质量份的2-苯 基-3- 丁炔-2-醇;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷的 30ppm的该组分中的钼金属的量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和钼之间的络 合物。该导热硅橡胶组合物中的甲基氢聚硅氧烷及增粘剂的总量相对于该组合物中的聚二 甲基硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷及增粘剂的总量的比是〇. 8质量%。表1中给出了该导热硅 橡胶组合物和导热硅橡胶的性能。

[0091][对比实施例1]

[0092] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:46质量份的具有2, OOOmPa *s的粘度 并含有200ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由二 甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的聚_甲基娃氧烧、54质量份的具有400mPa · s的粘度并含有 200ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由二甲基乙 烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、13. 5质量份的甲基三甲氧基硅烷,及1,230质量 份的具有3. 6μm的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在150°C 下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0093] 然后,通过在室温下将以下物质加入该硅橡胶基质中并混合至均匀来制备导热 硅橡胶组合物:1质量份的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(沸点=290°C)和1质量份 的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(在7hPa下沸点=107°C) ;14. 8质量份的具有 20mPa·s的粘度的在分子链的两个末端处均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷 和甲基氢硅氧烷的共聚物,其中这个量提供了每1摩尔的存在于硅橡胶基质中的聚二甲 基硅氧烷混合物中的乙烯基,1. 5摩尔的该组分中的硅键合的氢原子;0. 1质量份的2-苯 基-3- 丁炔-2-醇;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷混 合物的35ppm的该组分中的钼金属的量的1,3-二乙烯基_1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷和钼 之间的络合物。该导热硅橡胶组合物中的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物及增粘剂 的总量相对于该组合物中的聚二甲基硅氧烷混合物、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚 物及增粘剂的总量的比是14. 4质量%。表1中给出了该导热硅橡胶组合物和导热硅橡胶 的性能。

[0094][对比实施例2]

[0095] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:70质量份的具有9,OOOmPa*s的粘度 并含有lOppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由二 甲基乙稀基甲娃烧氧基封端的聚_甲基娃氧烧、30质量份的具有2,OOOmPa·s的粘度并含 有13,OOOppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由二 甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4质量份的甲基三甲氧基硅烷,及310质量 份的具有2. 7μπι的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在150°C 下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0096] 然后,通过在室温下将以下物质加入该硅橡胶基质中并混合至均匀来制备导热 硅橡胶组合物:5. 2质量份的增粘剂,所述增粘剂已通过使3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (沸点=290°C)与具有20mPa*s的粘度及7质量%的硅烷醇基含量的在分子链的两个末 端处均由娃烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物之间以1 : 1的质 量比进行碱催化的缩合反应来预先制备;13质量份的具有5mPa·S的粘度的在分子链的两 个末端处均由-甲基氧甲娃烧氧基封端的-甲基娃氧烧和甲基氧娃氧烧的共聚物,其中这 个量提供了每1摩尔的存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷混合物中的乙烯基,4. 9摩 尔的该组分中的硅键合的氢原子;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基质中的聚二 甲基硅氧烷混合物的30ppm的该组分中的钼金属的量的1,3-二乙烯基_1,1,3, 3-四甲基 二硅氧烷和钼之间的络合物。该导热硅橡胶组合物中的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共 聚物及增粘剂的总量相对于该组合物中的聚二甲基硅氧烷混合物、二甲基硅氧烷与甲基氢 硅氧烷的共聚物及增粘剂的总量的比是15. 4质量%。表1中给出了该导热硅橡胶组合物 和导热硅橡胶的性能。

[0097][对比实施例3]

[0098] 利用Ross混合器在室温下将以下物质混合:100质量份的具有2,OOOmPa·s的粘 度并含有220ppm的具有4至20个硅氧烷单元的环状硅氧烷的在分子链的两个末端处均由 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、3. 7质量份的甲基三甲氧基硅烷,及280 质量份的具有2. 7μm的平均粒度的不规则形状的细碎的氧化铝。然后,通过在减压下在 150°C下加热并混合1小时来制备娃橡胶基质。

[0099] 然后,通过在室温下将以下物质加入该娃橡胶基质中并混合至均勻来制备导热娃 橡胶组合物:〇.〇4质量份的增粘剂,所述增粘剂已通过将3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (沸点=290°C)与具有20mPa*s的粘度并具有7质量%的硅烷醇基含量的在分子链的两 个末端处均由娃烧醇基封端的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物以1 : 1的质 量比预混合来制备;0. 4质量份的具有20mPa·S的粘度的在分子链的两个末端处均由三甲 基甲娃烧氧基封端的甲基氧聚娃氧烧,其中这个量提供了每1摩尔的存在于娃橡月父基质中 的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基,0.6摩尔的该组分中的硅键合的氢原子;0. 1质量份的2-苯 基-3- 丁炔-2-醇;及提供按质量单位计相对于存在于硅橡胶基质中的聚二甲基硅氧烷的 30ppm的该组分中的钼金属的量的1,3-二乙烯基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷和钼之间的络 合物。该导热硅橡胶组合物中的甲基氢聚硅氧烷及增粘剂的总量相对于该组合物中的聚二 甲基硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷及增粘剂的总量的比是〇. 4质量%。表1中给出了该导热硅 橡胶组合物和导热硅橡胶的性能。

[0100] 表 1

[0101]

Figure CN102725355BD00141

[0102] 工业话用件

[0103] 由于本发明的导热硅橡胶组合物的特征为在固化过程中渗出的油组分减少且在 固化过程中挥发出的低沸点组分减少,本发明的导热硅橡胶组合物非常适合作为电气组件 和电子组件的热耗散粘合剂;例如,其非常适合于以下应用:如用于混合集成电路(1C)和 安装有电子组件诸如晶体管、1C、存储器元件等的印刷电路板的粘合剂或封装材料,如用于 半导体装置和元件的粘合剂,以及如用于发动机支架的粘合剂和/或密封剂。

Claims (3)

1. 一种导热硅橡胶组合物,包含: (A) 100质量份的有机聚硅氧烷,其每分子中含有至少两个硅键合的烯基,不含有硅键 合的羟基且不含有硅键合的烷氧基,并具有按质量单位计不超过1,OOOppm的具有4至20 个硅氧烷单元的环状硅氧烷的含量; (B) 有机聚硅氧烷,其每分子中含有至少两个硅键合的氢原子且不含有硅键合的烯基, 不含有硅键合的羟基,且不含有硅键合的烷氧基;其量为提供每1摩尔的组分(A)中的所述 烯基0. 5至10摩尔的此组分中的硅键合的氢原子; (C) 至少0.05质量份的增粘剂,其中所述增粘剂是以下组分(i)和组分(ii)的混合 物,或来自以下组分(i)和组分(ii)的缩合反应产物; (i) 含有硅键合的烷氧基并具有至少l〇〇°C的沸点的有机硅化合物; (ii)在分子链的两个末端处均由硅烷醇基封端且具有至多9质量%的量的硅烷醇基 的-甲基娃氧烧和甲基乙稀基娃氧烧的共低聚物; (D) 经甲基三甲氧基硅烷表面处理的100至2, 000质量份的导热填料,所述表面处理通 过将所述甲基三甲氧基硅烷共混到组分(A)和组分(D)的混合物中;及 (E) 催化量的氢化硅烷化反应催化剂; 其中,组分(B)和组分(C)的总量是组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量的0. 5至10 质量%。
2. 根据权利要求1所述的导热硅橡胶组合物,其中组分(D)是基于金属的粉末、基于金 属氧化物的粉末或基于金属氮化物的粉末。
3. 根据权利要求1所述的导热硅橡胶组合物,其中组分(D)是银粉、铝粉、氧化铝粉末、 氧化锌粉末或氮化铝粉末。
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