JP6257436B2 - シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関し、さらに詳しくは、無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体に関するものである。

無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物において、無機粒子の分散性や濡れ性は組成物の特性に重要な要素となる。このため、従来から、無機粒子に表面処理を行い、無機粒子とシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）との間の密着性を高めることが行われている。例えば特許文献１では、無機粒子にシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理を行うことが示されている。ただし、特許文献１において、シランカップリング剤としては、分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤だけが示されている。

特開２００３−１３７６２７号公報

分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、無機粒子とシリコーンゴムとの間の密着性を高める効果が不十分で、端面においてシリコーンゴムから無機粒子が剥がれ落ちる現象がみられる。特に無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてこの現象が顕著にみられる。これは、無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてシリコーンゴムと接する無機粒子の比表面積が減少し、シリコーンゴムが無機粒子を繋ぎ止める力が減少するため、シランカップリング剤との反応点も減少するため、と推察される。

本発明が解決しようとする課題は、架橋体の端面においてシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）から無機粒子が剥がれ落ちる現象を抑えるシリコーンゴム組成物およびこれを用いたシリコーンゴム架橋体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを要旨とするものである。
（Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
（Ｂ）前記（Ａ）の架橋剤
（Ｃ）無機粒子
（Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を３つ以上、かつ、前記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物

前記（Ａ）としては、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられ、前記（Ｂ）としては、ヒドロシリル架橋剤が挙げられる。また、前記（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基が挙げられる。前記（Ｄ）のＳｉに結合するアルコキシ基は４つ以上であることが好ましい。

前記無機粒子としては、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、ステンレス鋼粒子から選択された１種以上が挙げられる。前記無機粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。

そして、本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、上記のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の架橋体からなることを要旨とするものである。

この場合、架橋シリコーンゴム中において、複数の前記無機粒子が連なって配向していることが好ましい。そして、前記無機粒子は、非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に磁性体からなる磁性無機粒子が複合化された複合無機粒子であることが好ましい。

本発明に係るシリコーンゴム組成物によれば、（Ｄ）が無機粒子の表面の水酸基と反応するアルコキシ基をその分子中に３つ以上有するとともに（Ａ）オルガノポリシロキサンの架橋剤である（Ｂ）と反応する反応性基をその分子中に２つ以上有することから、架橋体において（Ｃ）無機粒子と（Ｄ）との間に複数の化学結合が形成されるとともに（Ｂ）を介して（Ａ）と（Ｄ）との間に複数の化学結合が形成される。これにより、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｃ）無機粒子の密着性が向上し、架橋体の端面においてシリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）から無機粒子が剥がれ落ちる現象が抑えられる。これは、（Ｃ）と（Ｄ）との間の化学結合が複数であるとともに（Ｂ）を介する（Ａ）と（Ｄ）との間の化学結合も複数であるためと推察される。

（Ｄ）は、シロキサン系化合物であり、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）構造を有し、分子中にＳｉを２つ以上含むため、その分子中においてＳｉに結合するアルコキシ基を３つ以上有するとともに（Ｂ）と反応する反応性基を２つ以上有することができる。分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、その分子中においてＳｉに結合するアルコキシ基を３つ以上有するとともに（Ｂ）と反応する反応性基を２つ以上有することはできない。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
（Ｂ）上記（Ａ）の架橋剤
（Ｃ）無機粒子
（Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を３つ以上、かつ、上記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物

（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。

（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応性基を有する。反応性基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）やシラノール基、アルコキシシリル基などが挙げられる。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、ヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、縮合反応により架橋される。縮合反応には、縮合用架橋剤を組み合わせて用いることができる。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。また、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することが好ましい。

（Ｂ）上記（Ａ）の架橋剤としては、上記するように、その架橋機構（硬化機構）に応じたものとして、有機過酸化物、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、縮合用架橋剤などが挙げられる。

有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらのうちでは、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。

有機過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とされる。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲とされる。

ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、白金系金属の金属量に換算して、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１ｐｐｍ〜１質量部の範囲とされる。

縮合用架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。

縮合用架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とされる。

（Ｃ）無機粒子は、シリコーンゴム架橋体の用途に応じたものを適宜選択して用いればよい。その配合量も、用途に応じて適宜定められる。

（Ｄ）において、上記（Ｂ）と反応する反応性基は、Ｓｉに結合する基である。上記（Ｂ）と反応する反応性基は、（Ｂ）の種類に応じて定められる。有機過酸化物からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基などが挙げられる。ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、アルケニル基、ヒドロシリル基、シラノール基等が挙げられる。縮合用架橋剤からなる（Ｂ）に対する（Ｄ）の反応性基としては、Ｓｉに結合するアルコキシ基（ただし、上記するＳｉに結合する３つ以上のアルコキシシリル基以外のＳｉに結合するアルコキシ基である）、シラノール基が挙げられる。

（Ｄ）としては、具体的には、例えば下記の一般式（１）に示すものが挙げられる。

式（１）において、ｎは繰り返し単位の数であり、１以上の整数である。ｎとしては、ハンドリング性の観点から、１〜１０００の範囲内が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｓｉに結合するアルコキシ基を構成するアルキルである。Ｒ１〜Ｒ４は、全てが同じアルキルであってもよいし、一部または全部が異なるアルキルであってもよい。アルキルは、脂肪族または脂環族の炭化水素であればよく、鎖状または環状のアルキルである。鎖状アルキルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルの炭素数は特に限定されるものではなく、１〜３０の範囲内であればよい。Ｒ５〜Ｒ６は、上記（Ｂ）と反応する反応性基である。Ｒ５〜Ｒ６は、同じ反応性基であってもよいし、互いに異なる反応性基であってもよい。

（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものではない。（Ｃ）無機粒子の表面処理剤であることから、（Ｃ）無機粒子の配合量に応じて適宜定めるとよい。表面処理の効果に優れるなどの観点から、（Ｄ）の配合量としては、（Ｃ）無機粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜７質量部の範囲内、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲内である。

本発明に係るシリコーンゴム組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）に加え、必要に応じて、本発明およびシリコーンゴムの物性を阻害しない範囲で、充填剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、導電剤、帯電防止剤などの一般的な添加剤が添加されていても良い。充填剤としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、湿式シリカ、ヒュームド酸化チタンなどの補強性充填剤が挙げられる。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を含む各成分を混合することにより調製してもよいし、（Ｄ）が（Ｃ）の表面処理剤となるものであるから、予め（Ｃ）と（Ｄ）を混合して（Ｄ）による（Ｃ）の表面処理を行った後、残りの成分を混合することにより調製してもよい。

本発明に係るシリコーンゴム組成物に、その架橋機構（硬化機構）に応じた架橋処理を行うことにより、本発明に係るシリコーンゴム架橋体が得られる。本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、無機粒子を含有するシリコーンゴム材料として広く用いることができる。その用途に応じて無機粒子を適宜選択すればよい。

ここで、本発明に係るシリコーンゴム架橋体を例えば放熱材(もしくは熱伝導材)として用いる場合には、（Ｃ）無機粒子として、熱伝導性の高い熱伝導性無機粒子を用いる。放熱材用途として公的な、熱伝導性無機粒子としては、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、炭素繊維、窒化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、ステンレス鋼粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、熱伝導性が特に大きいものとして、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、酸化アルミニウム粒子、炭素繊維が好ましい。熱伝導性無機粒子の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望ましい。

熱伝導性無機粒子の形状は、特に限定されるものではなく、薄片状、繊維状、柱状、球状、楕円球状、長円球状（一対の対向する半球を円柱で連結した形状）等の種々の形状を採用することができる。熱伝導性無機粒子が球以外の形状をなす場合には、熱伝導性無機粒子同士の接触面積が大きくなる。これにより、熱の伝達経路が確保されやすくなると共に、伝達される熱量も大きくなる。なお、通常、アルミニウム、金、銅等の金属粒子の形状は、球状である。一方、黒鉛粒子は、アスペクト比が大きい形状のものでも、金属粒子と比較して安価に入手できる。この観点からいうと、熱伝導性無機粒子としては、黒鉛粒子が好適である。

黒鉛としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛は、鱗片状になりにくい。このため、鱗片状であり、熱伝導性の向上効果が高いという理由から、天然黒鉛が好適である。また、黒鉛として、鱗片状の黒鉛の層間に、加熱によりガスを発生する物質が挿入された膨張黒鉛を用いてもよい。膨張黒鉛に熱が加わると、発生したガスにより、層間が広がると共に、熱や化学品に対して安定した層が形成される。形成された層が断熱層となり、熱の移動を妨げることにより、難燃効果がもたらされる。よって、熱伝導性無機粒子としては、天然黒鉛粒子および膨張黒鉛粒子の少なくとも一方を用いるとよい。

熱伝導性無機粒子による熱の伝達経路は、熱伝導性無機粒子が連なる（接触する）ことにより形成される。熱の伝達経路を形成するため、熱伝導性無機粒子を多量に配合すると、シリコーンゴム架橋体の硬度が高くなる、伸びが低下する、接着性が低下するなど、物性が低下する。比較的少ない配合量で熱伝導性無機粒子同士を連なりやすくするには、熱伝導性無機粒子の粒子径は大きいほうが好ましい。この観点から、熱伝導性無機粒子の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。一方、熱伝導性無機粒子の分散性に優れる、熱伝導性無機粒子による物性低下の影響を低く抑えるなどの観点から、熱伝導性無機粒子の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７００μｍ以下である。熱伝導性無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。

熱伝導性無機粒子の粒子径が大きくなるにつれてシリコーンゴムと接する比表面積が減少し、シリコーンゴムが熱伝導性無機粒子を繋ぎ止める力が減少する。また、（Ｄ）と反応するための反応点も減少する。このため、熱伝導性無機粒子の粒子径が大きいほど、分子中にＳｉを１つ含むシランカップリング剤では、熱伝導性無機粒子とシリコーンゴムとの間の密着性を高める効果が不十分となりやすく、端面においてシリコーンゴムから無機粒子が剥がれ落ちやすくなる。つまり、粒子径が大きい熱伝導性無機粒子ほど、剥がれ落ちにくくするという本発明の効果が高い。

また、比較的少ない配合量で熱伝導性無機粒子同士を連なりやすくするには、熱伝導性無機粒子を配向させることが好ましい。つまり、複数の熱伝導性無機粒子が連なって配向していることが好ましい。複数の熱伝導性無機粒子を配向させるには、磁性粒子の磁場配向を利用するとよい。磁性粒子は磁場中で磁力線に沿って配向する。この際、熱伝導性無機粒子は磁性を有する磁性体からなるものであってもよいが、磁性体は熱伝導性の低いものが多い。放熱材として優れた放熱性を確保するためには、無機粒子としては非磁性体からなる熱伝導性無機粒子が好ましい。この場合、非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に磁性体からなる磁性粒子が接着されていると、磁場配向を利用して複数の熱伝導性無機粒子を配向させることができる。なお、ここでいう非磁性体とは、強磁性体および反強磁性体以外の、反磁性体および常磁性体である。

磁性体は、磁化特性に優れたものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、ステンレス鋼、マグネタイト、マグヘマイト、マンガン亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強磁性体、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_２、ＭｎＡｓ等の反強磁性体、およびこれらを用いた合金類の粒子が好適である。なかでも、微細な粒子として入手しやすく、飽和磁化が高いという観点から、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの鉄系合金（ステンレス鋼を含む）の粉末が好適である。

磁性粒子は、バインダーにより非磁性体からなる熱伝導性無機粒子の表面に接着して複合化することができる。バインダーは、熱伝導性無機粒子の種類、成形性への影響等を考慮して、適宜選択すればよい。成形性への影響が少なく、環境にも優しいという理由から、水溶性のバインダーが好適である。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

磁性粒子は、熱伝導性無機粒子の表面の一部のみに複合化されていてもよく、表面全体を被覆するように複合化されていてもよい。磁性粒子の大きさは、熱伝導性無機粒子の大きさ、配向性、熱伝導性等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、磁性粒子の粒子径は、熱伝導性無機粒子の粒子径の１／５０以上１／２以下であることが望ましい。磁性粒子の大きさが小さくなると、磁性粒子の飽和磁化が低下する傾向がある。したがって、より少量の磁性粒子により磁場配向させるためには、磁性粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以上とする必要がある。１μｍ以上、さらには３μｍ以上とするとより好適である。

磁性粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、磁性粒子の形状が扁平の場合には、球状の場合と比較して、磁性粒子が介在しても隣接する熱伝導性無機粒子間の距離が短くなる。これにより、隣接する熱伝導性無機粒子間における熱伝導性が向上する。その結果、シリコーンゴム架橋体の熱伝導性が向上する。また、磁性粒子の形状が扁平の場合には、磁性粒子と熱伝導性無機粒子とが面で接触する。つまり、両者の接触面積が大きくなる。これにより、磁性粒子と熱伝導性無機粒子との接着力が向上する。よって、磁性粒子が剥離しにくくなる。加えて、磁性粒子と熱伝導性無機粒子との間の熱伝導性も向上する。このような理由から、磁性粒子としては、薄片状の粒子を採用することが望ましい。

熱伝導性無機粒子として、黒鉛を採用した場合、熱伝導性無機粒子の配向性と、熱伝導性の向上効果と、を考慮すると、黒鉛粒子と磁性粒子との体積比は、９．７：０．３〜５．０：５．０であることが望ましい。磁性粒子の体積割合が０．３割未満の場合には、磁場配向に必要な磁性が不足するおそれがある。また、黒鉛粒子の体積割合が５割未満の場合には、熱伝導性の向上効果が小さくなる。

熱伝導性無機粒子や磁性粒子は、導電性粒子であってもよいし、非導電性粒子（絶縁性粒子）であってもよい。熱伝導性無機粒子および磁性粒子が非導電性粒子（絶縁性粒子）であると、電気絶縁性に優れる。熱伝導性無機粒子や磁性粒子が導電性粒子である場合において、電気絶縁性を確保する場合には、熱伝導性無機粒子や磁性粒子の表面に絶縁性無機粒子が複合化されていてもよい。あるいは、熱伝導性無機粒子や磁性粒子に複合化されない絶縁性無機粒子を熱伝導性無機粒子とともに配合してもよい。これにより、熱伝導性無機粒子同士や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子同士の接触が抑えられ、熱伝導性無機粒子間や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子間の電気抵抗が大きくなる。また、絶縁性無機粒子を介して熱伝導性無機粒子同士や異なる熱伝導性無機粒子に複合化された磁性粒子同士が接触することにより、これらの間での導通を断つことができる。これにより、これらの無機粒子を含むシリコーンゴム架橋体において電気絶縁性を実現することができる。

絶縁性無機粒子は、バインダーにより熱伝導性無機粒子や磁性粒子の表面に複合化することができる。絶縁性無機粒子を複合化するバインダーとしては、磁性粒子を複合化するバインダーとして挙げられたいずれか１種以上が挙げられる。絶縁性無機粒子を複合化するバインダーと磁性粒子を複合化するバインダーとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

絶縁性無機粒子は、絶縁性を有する無機材料の粒子であればよい。なかでも、熱伝導性無機粒子間の熱伝導性を阻害しないという観点から、熱伝導率が比較的大きいものが望ましい。例えば、絶縁性無機粒子の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると好適である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の絶縁性無機材料としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、ベーマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。

絶縁性無機粒子は、熱伝導性無機粒子等の表面の一部のみに複合化していてもよく、表面全体を被覆するように複合化していてもよい。絶縁性無機粒子の大きさは、熱伝導性無機粒子および磁性粒子に対する複合化性、電気絶縁性および熱伝導性を考慮して、適宜決定すればよい。絶縁性無機粒子が大きすぎると、複合化性や熱伝導性が低下する。例えば、絶縁性無機粒子の粒子径は、熱伝導性無機粒子の粒子径の１／１０００以上１／２以下であることが望ましい。

絶縁性無機粒子の形状は、特に限定されるものではない。例えば、絶縁性無機粒子の形状が扁平の場合には、球状の場合と比較して、絶縁性無機粒子が介在しても熱伝導性無機粒子間の距離が短くなる。これにより、熱伝導性無機粒子間における熱伝導性が向上する。その結果、シリコーンゴム架橋体の熱伝導性が向上する。また、絶縁性無機粒子と磁性粒子や熱伝導性無機粒子との接触面積が大きくなる。これにより、密着力が向上し、絶縁性無機粒子が剥離しにくくなる。加えて、絶縁性無機粒子と磁性粒子や熱伝導性無機粒子との間の熱伝導性も向上する。このような理由から、絶縁性無機粒子としては、薄片状の粒子を採用することが望ましい。

シリコーンゴム架橋体の電気絶縁性と熱伝導性とを両立させるためには、熱伝導性無機粒子と絶縁性無機粒子との体積比は、７：３〜３：７であることが望ましい。絶縁性無機粒子の体積割合が３割未満の場合には、シリコーンゴム架橋体の電気絶縁性を実現できないおそれがある。一方、絶縁性無機粒子の体積割合が７割を超えると、熱伝導性の向上効果が小さくなる。

熱伝導性無機粒子への磁性粒子や絶縁性無機粒子の複合化、磁性粒子への絶縁性無機粒子の複合化などは、撹拌造粒法を利用して行うことができる。すなわち、熱伝導性無機粒子、磁性粒子、絶縁性無機粒子、バインダーを含む粉末原料を高速で撹拌することにより上記複合化を行うことができる。撹拌造粒法においては、高速撹拌により摩擦熱が生じる。このため、バインダーとしては、揮発性の無いものが望ましい。例えば、上述した水溶性のバインダーが好適である。また、上記複合化は、バインダーを溶解した溶液に磁性粒子、絶縁性無機粒子を分散した塗料を熱伝導性無機粒子の粉末に吹き付けることによっても行うことができる。

放熱材として用いるシリコーンゴム架橋体における（Ｃ）無機粒子としての熱伝導性無機粒子の配合量は、シリコーンゴム架橋体の物性、熱伝導性の向上効果等を考慮して決定すればよい。例えば、熱伝導性の向上効果に優れるなどの観点から、熱伝導性無機粒子の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し５０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上である。また、シリコーンゴム架橋体の成形性や物性への影響が少ないという観点から、熱伝導性無機粒子の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し１０００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは７５０質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。

本発明に係るシリコーンゴム架橋体は、本発明に係るシリコーンゴム組成物を成形・架橋することにより得られる。磁場配向を行う場合、磁場をかけながらシリコーンゴム組成物を成形するとよい。

成形型は、密閉型でも開放型でもよい。磁場は、熱伝導性無機粒子を配向させる方向に形成すればよい。例えば、熱伝導性無機粒子を直線状に配向させる場合、シリコーンゴム組成物の一端から他端に向かって、磁力線を作用させることが望ましい。このような磁場を形成するためには、シリコーンゴム組成物を挟むように磁石を配置すればよい。磁石には、永久磁石または電磁石を用いればよい。電磁石を用いると、磁場形成のオン、オフを瞬時に切り替えることができ、磁場の強さの制御が容易である。よって、成形を制御しやすい。

また、磁場を構成する磁力線は閉ループを形成していることが望ましい。こうすることで、磁力線の漏洩が抑制され、シリコーンゴム組成物に安定した磁場を作用させることができる。なお、成形型の外部に配置した磁石により、成形型の内部に磁場を形成させるには、成形型としては透磁率の低い材質、つまり非磁性の材質のものを使用するとよい。例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の成形型が好適である。この場合、電磁石等の磁力源から発生する磁場、磁力線が影響を受けにくく、磁場状態のコントロールがしやすい。ただし、必要とする磁場、磁力線の状態に応じて適宜、磁性材料からなる成形型を使用してもよい。

シリコーンゴム組成物に作用する磁場の磁束密度は、略均一である。具体的には、シリコーンゴム組成物における磁束密度の差が、±１０％以内であるとよい。±５％以内、さらには±３％以内であるとより好適である。シリコーンゴム組成物に一様な磁場を作用させることにより、熱伝導性無機粒子の偏在を抑制することができ、所望の配向状態を得ることができる。また、成形は、１００ｍＴ以上５０００ｍＴ以下の磁束密度で行うとよい。こうすることで、シリコーンゴム組成物中の熱伝導性無機粒子を、確実に配向させることができる。こうしてシリコーンゴム組成物中で熱伝導性無機粒子を配向させた後、シリコーンゴム組成物に対し架橋処理を施す。これにより、熱伝導性無機粒子が配向したシリコーンゴム架橋体が得られる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

＜無機粒子の表面処理＞
無機粒子として黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業株式会社製「Ｗ＋３２」、平均粒子径５００〜７００μｍ）、もしくは、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ株式会社製「ＲＦ−７０Ｃ」、平均粒子径７０〜１００μｍ）、磁性粒子としてステンレス鋼粒子（大同特殊鋼株式会社製「ＤＡＰ４１０Ｌ」平均粒子径１０μｍ）、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「ＴＣ−５」）を用いた。常温、大気中で、ミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭミキサー」）にて無機粒子及び磁性粒子、バインダーを撹拌しながら、水を添加して粒子の複合化を行った。この後、複合化した無機磁性複合化粒子１００質量部に対し表面処理剤３質量部を配合し、１０分間撹拌した後、加熱オーブンにて１００℃で１時間の乾燥を行った。これにより、無機粒子の表面処理を行った。無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布装置（日機装社製「ＭＴ−３３００ＥＸ」を用いてレーザー回折法により測定した。

表面処理剤として用いたものを以下に示す。
・ビニルメトキシシロキサン化合物（シロキサン系化合物＜１＞）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０」（式（１）において、ｎ＝４、Ｒ１〜Ｒ４＝メチル基、Ｒ５〜Ｒ６＝ビニル基となるシロキサン系化合物）
・ビニルエトキシシロキサン化合物（シロキサン系化合物＜２＞）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８」（式（１）において、ｎ＝５、Ｒ１〜Ｒ４＝エチル基、Ｒ５〜Ｒ６＝ビニル基となるシロキサン系化合物）
・ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」
・ビニルトリエトキシシラン：信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」
・ビニルトリメチルシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＳＩＶ９２５０．０」
・メトキシトリメチルシラン：東レ・ダウコーニング社製「Ｚ−６０１３」
・ビニルメチルジメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−２１７１」

＜シリコーンゴム架橋体の作製＞
液状シリコーンゴム（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ３５」、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン）１００質量部、白金触媒０．０５質量部、表面処理された無機粒子（あるいは表面処理されていない無機粒子）１００質量部を配合後、プラネタリーミキサーにて３０分混合し、次いで、架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−１５１」、ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン）７質量部、遅延剤（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）０．３質量部を配合後、さらに３０分混合し、減圧脱泡して、液状シリコーンゴム組成物を調製した。調製した液状シリコーンゴム組成物を１３０℃×１０分の条件でプレス成形し、５ｍｍ厚のシートを作製した。これにより、シリコーンゴム架橋体を得た。

＜無機粒子の剥がれ落ち＞
作製したシリコーンゴム架橋体をその厚さ方向に切断して現れた断面に粘着テープを貼り付け、その粘着テープを断面から剥がしたときに粘着テープの粘着面に付着してシリコーンゴム架橋体から無機粒子が剥がれ落ちるか否かを目視にて判定した。無機粒子が粘着テープに付着している、すなわち無機粒子が剥がれ落ちることが確認された場合を「×」、付着していない場合を「○」とした。

ＲＯ基：アルコキシ基、反応性基：ビニル基

実施例および比較例によれば、無機粒子を含有するシリコーンゴム組成物において、本発明の（Ｄ）が配合されていないと、シリコーンゴム架橋体から無機粒子が剥がれ落ちる現象がみられることがわかる。比較例３〜７は、シランカップリング剤を配合するものであるが、その分子中にＳｉを１つ有するものであるため、（Ａ）オルガノポリシロキサンとの間で１つの化学結合が形成されるにすぎず、無機粒子の剥がれ落ちを抑えることができない。

以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
   （Ａ）オルガノポリシロキサン（下記（Ｄ）を除く）
   （Ｂ）前記（Ａ）の架橋剤
   （Ｃ）無機粒子
   （Ｄ）Ｓｉに結合するアルコキシ基を７つ以上、かつ、前記（Ｂ）と反応する反応性基（前記Ｓｉに結合するアルコキシ基を除く）を２つ以上有するシロキサン系化合物
2. 前記（Ａ）がアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、前記（Ｂ）がヒドロシリル架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ｄ）の反応性基がアルケニル基であることを特徴とする請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。
4. 前記無機粒子が、黒鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、窒化ホウ素粒子、ステンレス鋼粒子から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
5. 前記無機粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の架橋体からなるシリコーンゴム架橋体。
7. 架橋シリコーンゴム中において、複数の前記無機粒子が連なって配向していることを特徴とする請求項６に記載のシリコーンゴム架橋体。
8. 前記無機粒子は非磁性体からなる熱伝導性無機粒子であり、該熱伝導性無機粒子の表面に磁性体からなる磁性粒子が複合化されていることを特徴とする請求項７に記載のシリコーンゴム架橋体。