JP2004359752A - シリコーン接着剤 - Google Patents
シリコーン接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004359752A JP2004359752A JP2003157984A JP2003157984A JP2004359752A JP 2004359752 A JP2004359752 A JP 2004359752A JP 2003157984 A JP2003157984 A JP 2003157984A JP 2003157984 A JP2003157984 A JP 2003157984A JP 2004359752 A JP2004359752 A JP 2004359752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mass
- parts
- silicone
- crosslinked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】作業性に優れ、且つ厚み精度の要求に応えることができ、凹凸のある被接着体に対しても凹凸に追従して接着が可能となるなどの利点を備えたシリコーン接着剤を提供する。
【解決手段】ゴム架橋体層の少なくとも一方の面に未硬化の硬化性シリコーン層を有することを特徴とするシリコーン接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】ゴム架橋体層の少なくとも一方の面に未硬化の硬化性シリコーン層を有することを特徴とするシリコーン接着剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合型シリコーン接着剤に関し、詳しくは、耐熱性、弾性に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状やペースト状接着剤の取り扱い難さを改良するものとして、オルガノポリシロキサンと、充填剤と、接着助剤とを含有するシート状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、半硬化（Ｂステージ状）の樹脂を用いたシート状の接着剤の提案もある（例えば、特許文献２参照。）。また、架橋ゴムシートに感圧接着剤（粘着剤）を塗布したものついては多くの提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２６４６号公報
【特許文献３】
特開平０６−１６３７６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のオルガノポリシロキサンと、充填剤と、接着助剤とを含有するシート状接着剤においては、厚み等の公差が厳しく求められる部分には使用が難しいという問題があった。また、Ｂステージ状の接着剤については凹凸のある被接着体に対して追従が難しく、部分的に接着しない部分が発生するなどの難点があった。また、感圧接着剤と架橋硬化体との複合品は単に張り付けるだけならよいが応力、熱衝撃などが加わる場合には剥離するなどの欠点があった。
本発明はこれらの事情に鑑み、作業性に優れ、且つ厚み精度の要求に応えることができ、凹凸のある被接着体に対しても凹凸に追従して接着が可能となるなどの利点を備えたシリコーン接着剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ゴム架橋体の少なくとも一面に未硬化の硬化性シリコーン層を有することを特徴とするシリコーン接着剤にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔ゴム架橋体〕
本発明におけるゴム架橋体は、弾性を有し、耐熱性の優れたゴム弾性体であればどのようなものも用いることができるが、その少なくとも一面に未硬化の硬化性シリコーン層を有するため、このシリコーンの接着剤の硬化或いは接着性発現を阻害する素材は避ける必要がある。これらの点から、ゴム架橋体としてはシリコーンゴムおよび／またはフッ素ゴムが好適である。
このゴム架橋体層の厚みは１０〜１０，０００μｍが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで、厚み精度が接着剤層に支配されることがなく、また、ゴム架橋体層が支持体として機能して補強効果を発現し、作業性が良好となる。厚みを１０，０００μｍ以下とすることで、熱伝導低下により硬化に時間がかかるようなことがなく、厚みが厚すぎて用途が限られるようなこともない。
【０００７】
ゴム架橋体としてシリコーンゴム架橋体を用いる場合、シリコーンゴム架橋体としては通常市販されているラジカル反応により架橋させた架橋体、白金系触媒等を用い、付加反応で架橋させた架橋体、縮合反応により架橋させた架橋体、紫外線、電子線により架橋させた架橋体などどのような架橋方法によるシリコーンゴム架橋体のいずれも使用し得る。これらの中では経済的、物理的観点から付加反応或いはラジカル反応により架橋させた架橋体が好ましく用いられる。
【０００８】
ゴム架橋体としてフッ素ゴム架橋体を用いる場合、フッ素ゴム架橋体としては、ラジカル反応型架橋体、ポリオール反応による架橋体、アミン反応による架橋体があり、いずれも使用可能ではあるが、シリコーン接着剤と一体化したときの強度からラジカル反応による架橋体が好ましい。架橋助剤としては、シリコーンゴムとの一体化に効果的であることからトリイソシアヌレートが好ましい。すなわち、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレートをフッ素ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上用いた架橋体がより好ましい。
ゴム架橋体としてフッ素ゴム架橋体を用いる場合、ゴム架橋体層と硬化性シリコーン層の界面の接着力向上の観点から、ゴム架橋体層と硬化性シリコーン層とがシリコーンゴム薄層を介して積層されていることが好ましい。このような積層体は、例えば、シリコーンゴム薄層とフッ素ゴムとを予め一体成型しておきそのシリコーン層に未硬化シリコーン層を積層することで得ることができる。
【０００９】
〔硬化性シリコーン層〕
硬化性シリコーン層はゴム架橋体上から逸脱せず形状を保持することが必要である。このために硬化性シリコーン層を形成するシリコーンのウイリアムス可塑度（ウイリアムス可塑度計で測定した可塑度）が３０〜５００の範囲であることが好ましい。この可塑度を３０以上とすることにより形状の維持が容易となり、５００以下とすることにより凹凸のある被着体に対しての追従性が良好なものとすることができる。
また、硬化性シリコーン層の厚みは５〜１，０００μｍの範囲であることが好ましい。
硬化性シリコーン層の厚みを５μｍ以上とすることにより、被接着面の凹凸への追従性が良好となる。また、この厚みを１，０００μｍ以下とすることにより、良好な厚み精度の維持が可能となる。
【００１０】
硬化性シリコーン層のシリコーンも、ラジカル反応、白金系触媒による付加反応、縮合反応、紫外線、電子線硬化などどのような架橋方法により被接着体に接着するシリコーンも用いることができる。しかし、経済的、物理的観点から付加反応或いは縮合反応により硬化接着するシリコーンが好ましい。
【００１１】
１）付加硬化型シリコーン組成物
この付加硬化型シリコーン組成物の基本組成は（１−１）ポリオルガノシロキサンと、（１−２）水素化ポリオルガノシロキサンと、（１−３）硬化触媒と、（１−４）充填材と、（１−５）接着性賦与成分から構成され、更に硬化抑制剤を含有してもよい。
（１−１）ポリオルガノシロキサン：付加硬化型シリコーン組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。
このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。
また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状等の構造が挙げられる。
本成分の２５℃における粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
【００１２】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１３】
（１−２）水素化ポリオルガノシロキサン：このポリオルガノシロキサンは本組成物の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することを特徴とする。
本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。
本成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００１５】
付加硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量が好ましく、０．１〜１０の範囲内となる量がより好ましい。特に好ましくは、０．１〜５の範囲内となる量である。
本成分の含有量を上記範囲の下限以上とすることで、得られる接着剤の硬化性を良好なものとすることができる。また、上記範囲の上限以下とすることで、得られる接着剤硬化物の機械的特性を良好なものとすることができる。
【００１６】
また、本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜１０となる量であることが好ましく、さらには、０．１〜１０となる量であることが好ましく、特には、０．１〜５となる量であることが好ましい。
また、この場合、後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２０となる量であることが好ましく、さらには、０．５〜１０となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５となる量であることが好ましい。
【００１７】
（１−３）硬化触媒：ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。
これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
本成分の添加量は、（１−１）成分１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
【００１８】
（１−４）充填材：充填材は付加硬化型シリコーン組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。
この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。
特に、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末が好ましい。
付加硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、（１−１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１〜４００質量部が好ましい。
【００１９】
また、付加硬化型シリコーン組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金または銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤などの例えば導電性、熱伝導性、難燃性等を賦与する充填剤を含有してもよい。
【００２０】
（１−５）接着性賦与成分：本付加硬化型シリコーン組成物を接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。
これにはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、αシアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着賦与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、（１−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００２１】
さらに、付加硬化型シリコーン組成物には、その硬化性を調整するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（１−１）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００２２】
この付加硬化型シリコーン組成物を調製する方法は限定されず、必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め（１−１）成分と（１−３）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（１−２）成分〜（１−４）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（１−３）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００２３】
２）縮合硬化型シリコーン組成物
この縮合硬化型シリコーン組成物の基本組成は概ね（２−１）ポリオルガノシロキサンと、（２−２）架橋剤と、（２−３）硬化触媒と、（２−４）充填剤と、（２−５）接着性賦与成分とから構成される。
（２−１）ポリオルガノシロキサン：縮合硬化型シリコーン組成物の主剤成分であり、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である。）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【００２８】
ここでＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃＳｔ、好ましくは５００〜５００，０００ｃＳｔとする数である。
Ｙは加水分解性基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ３／２単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリッピングや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００３０】
（２−２）架橋剤：架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。
この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３１】
（２−３）硬化触媒：本発明で用いる縮合硬化型シリコーン組成物には、硬化触媒を使用することによって硬化を促進することが出来る。
硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示され、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５部が更に好ましい。
【００３２】
（２−４）充填剤：また、本発明で用いる縮合硬化型シリコーン組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。
このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３３】
（２−５）接着性賦与成分：接着性賦与成分としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。本成分の配合量は、通常、（２−１）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
上記縮合硬化型シリコーン組成物は、上記成分の所定量をニーダー、二軸連続混練機等の混練機で混合することにより、得ることができる
【００３４】
３）ラジカル硬化型シリコーン組成物
この接着剤の基本組成は概ね（３−１）ポリオルガノシロキサンと、（３−２）硬化触媒と、（３−３）充填材と、（３−４）接着性賦与成分とから構成される。
（３−１）ポリオルガノシロキサン：ラジカル硬化型シリコーン組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。本成分の２５℃における粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり好ましくは、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００３５】
（３−２）硬化触媒：ラジカル反応硬化触媒としては通常有機過酸化物が使用される。
有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。この他、活性酸化セリウム、水酸化セリウムなども有機物分解残滓無しのラジカル源として使用可能である。
【００３６】
（３−３）充填材：充填材はラジカル硬化型シリコーン組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常、シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。
この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。
特に、得られるラジカル硬化型シリコーン組成物の硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
ラジカル硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、（３−１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜４００質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金または銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３７】
（３−４）接着性賦与成分：本ラジカル硬化型シリコーン組成物を接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。
これにはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；
エポキシ基、酸無水物基、α−シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；
テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；
ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。
これらの接着性賦与成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（３−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００３８】
なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、この添加成分が加熱混合により変質する場合には、（３−２）成分及び（３−４）成分を添加する際に添加することが好ましい。
また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（３−３）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。
ラジカル硬化型シリコーン組成物を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００３９】
上記で説明したゴム架橋体層とシリコーンゴム接着剤層とを有する複合接着剤は加熱または常温放置、あるいは電子線照射、紫外線照射などによって接着剤層が架橋ゴム架橋体と被接着基材に接着一体化するものである。
この複合接着剤に熱伝導性、電気伝導性、電磁波吸収性能を賦与させる場合には、ゴム架橋体及びシリコーンゴム接着剤層それぞれにこれらの性能発現のための機能を組み込むことが出来る。
熱伝導或いは電気伝導を目的とする複合接着剤においては、ゴム架橋体及びシリコーン接着剤の双方に熱伝導性、電気伝導性を賦与する必要がある。
電磁波吸収性の場合には、目的とするレベルに依るが積層するいずれかの層にのみ電磁波吸収性能が賦与されていても、全ての層に賦与されていても性能の発現が可能である。
【００４０】
例えば、熱伝導性賦与にはゴム架橋体及び硬化性シリコーン組成物層にそれぞれ熱伝導性充填剤を添加できる。
熱伝導性添加剤としては、通常用いられる熱伝導性充填剤であってよく、例えば、非磁性の銅、アルミ等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化珪素、グラファイト等、一般に熱伝導充填材とされる物質を用いることができる。
これら熱伝導性充填材は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。また、形状としては球状が望ましく、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
熱伝導向上のためには平均粒径の異なる粒子を２種以上用いて細密充填に近づくような配合が推奨される。
【００４１】
電気伝導性賦与剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系充填剤；還元銀、ナノ粒子銀、扁平状銀、樹枝状銀、アトマイズ銀等の銀粉；グラファイト、セラミック、金属、或いはプラスチック核に銅、ニッケル、銀、金等の一層または復層メッキを施したメッキ粒子；等の物質を１種または複数種用いることが出来る。
【００４２】
電磁波吸収性充填剤としては、金属系軟磁性粉末および／または、酸化物系軟磁性粉末を用いることができ、金属系軟磁性粉末と酸化物系軟磁性粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
金属系軟磁性粉末としては、鉄及び鉄合金が好ましい。
鉄合金として具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金を用いることができる。これらの金属系軟磁性粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上の組合せを用いてもよい。
また、金属系軟磁性粉末の形状としては、扁平状、粒子状のどちらを用いてもよいが、電磁波吸収性能が良好なことから扁平状を用いる方が好ましい。
なお、扁平状の金属系軟磁性粉末を使用する場合には、充填量が少なくなり易いため、粒子状の金属系軟磁性粉末を併用しもよい。
この場合、扁平状粉末の大きさとしては、平均最大長さが０．１〜３５０μｍ、特に０．５〜１００μｍであり、アスペクト比が２〜５０のものが好ましい。
また、粒子状粉末の場合、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４３】
酸化物系軟磁性粉末としてはフェライトが好ましい。具体的にはＭｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｎｉ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｃｕ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１等を用いることができる。これらのフェライトは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、酸化物系軟磁性粉末の形状としては、扁平状、粒子状のどちらを用いてもよいが、表面積が大きいことから、扁平状のものを用いる方が好ましい。
なお、扁平状の酸化物系軟磁性粉末を使用する場合には、充填量が少なくなり易いため、粒子状の酸化物系軟磁性粉末を併用してもよい。
この場合、扁平状粉末の大きさとしては、平均最大長さが０．１〜３５０μｍ、特に０．５〜１００μｍであり、アスペクト比が２〜５０のものが好ましい。
また、粒子状粉末の場合、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は、以下に従って行った。
（可塑度の測定）
実施例、比較例で得た組成物の混練直後のウィリアムス可塑度を２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ、上島製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、上記組成物２ｇを球状の試験体として、これをセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージのついた平行板可塑度計中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験体の厚さを記録し、この数値をウイリアム可塑度とした。
【００４５】
（接着強さの測定）
実施例、比較例で得た組成物をフロートガラス及びアルマイトに対して貼り合わせ、硬化接着させた後に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「剥離接着強さ試験方法−第１部：９０度剥離」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、２３℃、１０％ＲＨの環境下で二本ロールを用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリポロピレン）フィルム（４０μｍ）上に厚み３ｍｍの上記組成物のシートを形成し、幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍに切断した。この硬化性シリコン組成物の露出面をシリコーンゴム架橋体層またはフッ素／シリコーンゴム架橋体層に貼り合わせた後、ＯＰＰフィルムを剥がして、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンの面をガラスおよびアルマイトアルミに貼り合わせた。
得られた被着体を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置した後、９０度剥離試験により、接着強さを測定した。
【００４６】
なお、接着力の測定に用いたシリコーンゴム架橋体層およびフッ素／シリコーンゴム架橋体層は、以下のようにして調製した。
（シリコーンゴム架橋体の作製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％とメチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％とジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、商品名エロジルＲ９７２）３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜６）の各成分を添加し、ミキシングロールで均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
４）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
５）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
６）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
このシリコーンゴム組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に成型し、１０分間、１３０℃に加熱して架橋させ、さらに２００℃、４時間のポストキュアーを行い、シリコーンゴム架橋体を作製した。
【００４７】
（フッ素ゴム／シリコーンゴム架橋体の作製）
下記の１）〜５）の各成分を配合し、４０℃ロール上で均一に混練してフッ素ゴム組成物を得た。
１）フッ化ビニリデン単位含有フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製ダイエルＧ−７０４）１００質量部、
２）ウォラスナイト（ＮＹＣＯ製、商品名：ＮＹＡＤ４００）２０質量部、
３）湿式シリカ（日本シリカ社製、商品名：ニップシールＶＮ３）５質量部、
４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名：ＴＡＩＣ）４質量部、
５）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）１．５質量部
このフッ素ゴム組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシート状に成型した。
【００４８】
一方、下記の６）〜８）の各成分を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練した後、冷却した。
６）ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％とメチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％とジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、
７）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、商品名：エロジルＲ９７２）３０質量部、
８）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、この混練物１００質量部に対して、下記の９）〜）の各成分を加え、ミキシングロールで均一に混練した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを成型した。
９）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド （ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
１０）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
１１）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
次いで、このシリコーンゴム組成物シートと前記フッ素ゴム組成物シートとを貼り合わせ１７０℃で１０分間プレスして、架橋させた後、２００℃、４時間のポストキュアーを行い、厚さ２ｍｍのフッ素ゴム／シリコーンゴム成型体を作製した。
【００４９】
＜実施例１＞（ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の調製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）を３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部、
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜７）の各成分を添加し、ミキシングロールを使用してで均一に混練し、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
４）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサンの量：０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、
５）塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０．２７質量部、
６）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
７）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
【００５０】
（可塑度）
上記組成物のウイリアムス可塑度は１８３であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
（ラジカル反応硬化性シリコーン組成物の調製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体の両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜６）の各成分を添加し、ミキシングロールで均一に混練し、ラジカル反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
４）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
５）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
６）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
【００５２】
（可塑度）
このラジカル反応硬化性シリコーン組成物のウィリアムス可塑度は、１８１であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
（縮合反応硬化性シリコーン組成物の調製）
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンを１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エロジルＲ９７２）３０質量部とを密閉混練器中で均一に混合し、これにメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４質量部と、ジブチル錫ジオクトエート０．０５質量部とを加えて減圧下で均一になるまで混合して縮合反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
（可塑度）
この硬化性シリコーン組成物のウィリアムス可塑度は１７３であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１において、単位はＮ／ｍｍを示す。
架橋体▲１▼：シリコーンゴム
架橋体▲２▼：フッ素／シリコーンゴム
破壊状態はいずれもシリコーン接着剤部、またはゴム架橋体の破壊であった。
フロート板ガラス：旭硝子（株）製 呼び厚さ５ｍｍ
すり板ガラス：旭硝子（株）製 呼び厚さ５ｍｍ
アルマイトアルミ：昭和アルミ（株）製 ＳＷ−１４ 厚さ３ｍｍ アルマイト厚み１４μｍ
【００５６】
＜比較例１＞
（ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物）
下記１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１８０℃／２時間加熱しながら混合を行い冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０、）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ ９７２）３０質量部、
３）両末端ジビニルテトラメチルシラザン０．２質量部
次いで、接着助剤として前記混練物１００質量部に対して、下記４）、５）の各成分を冷却状態で、ミキシングロールにより均一に混練し、組成物を調製した。
４）下記式（ａ）で示される部分シラン変性イソシアヌレート化合物１．２質量部、
５）ｏ−モノクロルベンゾイルパーオキサイドを５０質量％有するペースト１．８質量部
【００５７】
【化３】
【００５８】
（可塑度）
得られた組成物のウイリアムス可塑度は２１０であった。
（接着強さ）
実施例１と同様にして積層体作成直後熱衝撃１０００サイクル後のガラス及びアルマイトアルミへの接着強さを測定した。その結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
（ラジカル反応硬化性シリコーン組成物）
下記１）〜５）の各成分を均一に混合して、粘度２５０ｍＰａ・ｓである、ヒドロシリル反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を調製した。
１）粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０８質量％）７２質量部、および粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．８４質量％）１５質量部、
２）粘度０．０５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．７質量％）３質量部、
３）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと粘度０．４ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１質量％）との質量比１：１の混合物１．０質量部、
４）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、この錯体中の白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、
５）付加反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０．０１質量部
【００６０】
この硬化性シリコーン組成物を厚さ１００μｍのポリイミド樹脂シートの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより硬化性シリコーン組成物の厚さを２ｍｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で６０分間加熱することにより、この組成物の半硬化状物からなるシリコーン系接着シートを調製した。
このシリコーン系接着性シートを長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切断し、ポリイミド樹脂シートを剥離した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム架橋層またはフッ素／シリコーンゴム架橋層上に貼り合わせたのち、ＯＰＰフィルムを剥離し、表２に記載の各種被着体に貼り合わせ、１５０℃×２時間で完全加硫させた後に初期、および熱衝撃サイクル１０００サイクル後のものにつき、９０度剥離によって接着強さの測定を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
分子末端が水酸基で封鎖され、０．００１モル％のビニル基を含む平均重合度２，０００の高粘度オイル状のメチルビニルポリシロキサン１００質量部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８モル、ＳｉＯ２単位１．０モルからなるＭＱレジン１７０質量部とを、トルエン１８０質量部に溶解し、これに２７％アンモニア水を１．３５部添加し、室温で５時間攪拌した後、温度を１１５℃に加熱し、２時間にわたって系内のアンモニア水を窒素ガスで揮散させてから室温まで冷却後、トルエンを加えて固形分を調整して、固形分７５質量％、粘度５Ｐａ・ｓの無色透明で粘稠な液体（粘着剤ベース）を得た。
次いで、この溶液１００質量部にメチルハイドロジェンポリシロキサン（１００ｇ中に０．２３モルの水素を含有）０．５質量部（対ビニル基５倍モル）、白金触媒を白金金属の量として２５ｐｐｍおよび反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１５質量部を加えて混合し、塗布液を調製した。
これを厚さ２５μｍのポリイミド樹脂シートにアプリケータを用いて塗布して３５μｍの塗膜厚さとし、１３０℃で３分間硬化させてシリコーン感圧接着シートを得た。
このシリコーン感圧接着シートを長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切断し、ポリイミド樹脂シートを剥離した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム架橋層またはフッ素／シリコーンゴム架橋層上に貼り合わせたのち、ＯＰＰフィルムを剥離し、表２に記載の各種被着体に貼り合わせ、１５０℃×２時間で完全加硫させた。これらの貼り合わせシートに付き、貼り合わせ直後（初期）のもの、および熱衝撃サイクル１０００サイクルを行ったものについて後のものにつき、９０度剥離によって接着強さの測定を行った。なお、上記シリコーン感圧接着シートを結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、表２から明らかなように、比較例１〜３のシート状接着剤はすり板ガラス等の凹凸のある被着体に対して特に接着性に劣り、また、比較例１のシリコーン接着剤ではいずれの被着体に対しても熱衝撃により剥離が生じたりして大きく接着強さが低下し、比較例３の粘着剤ではいずれの被着体に対しても初期の接着強さが低いなどの問題を有しているのに対し、実施例１〜３に見られるように、本発明のシリコーン接着剤は被着体の凹凸に追従して、各種の被着体に対していずれも良好な接着性を示していることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、作業性に優れ、且つ厚み精度の要求に応えることができ、凹凸のある被接着体に対しても凹凸に追従して接着が可能となるなどの利点を備えたシリコーン接着剤を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は複合型シリコーン接着剤に関し、詳しくは、耐熱性、弾性に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状やペースト状接着剤の取り扱い難さを改良するものとして、オルガノポリシロキサンと、充填剤と、接着助剤とを含有するシート状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、半硬化（Ｂステージ状）の樹脂を用いたシート状の接着剤の提案もある（例えば、特許文献２参照。）。また、架橋ゴムシートに感圧接着剤（粘着剤）を塗布したものついては多くの提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２６４６号公報
【特許文献３】
特開平０６−１６３７６２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のオルガノポリシロキサンと、充填剤と、接着助剤とを含有するシート状接着剤においては、厚み等の公差が厳しく求められる部分には使用が難しいという問題があった。また、Ｂステージ状の接着剤については凹凸のある被接着体に対して追従が難しく、部分的に接着しない部分が発生するなどの難点があった。また、感圧接着剤と架橋硬化体との複合品は単に張り付けるだけならよいが応力、熱衝撃などが加わる場合には剥離するなどの欠点があった。
本発明はこれらの事情に鑑み、作業性に優れ、且つ厚み精度の要求に応えることができ、凹凸のある被接着体に対しても凹凸に追従して接着が可能となるなどの利点を備えたシリコーン接着剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ゴム架橋体の少なくとも一面に未硬化の硬化性シリコーン層を有することを特徴とするシリコーン接着剤にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔ゴム架橋体〕
本発明におけるゴム架橋体は、弾性を有し、耐熱性の優れたゴム弾性体であればどのようなものも用いることができるが、その少なくとも一面に未硬化の硬化性シリコーン層を有するため、このシリコーンの接着剤の硬化或いは接着性発現を阻害する素材は避ける必要がある。これらの点から、ゴム架橋体としてはシリコーンゴムおよび／またはフッ素ゴムが好適である。
このゴム架橋体層の厚みは１０〜１０，０００μｍが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで、厚み精度が接着剤層に支配されることがなく、また、ゴム架橋体層が支持体として機能して補強効果を発現し、作業性が良好となる。厚みを１０，０００μｍ以下とすることで、熱伝導低下により硬化に時間がかかるようなことがなく、厚みが厚すぎて用途が限られるようなこともない。
【０００７】
ゴム架橋体としてシリコーンゴム架橋体を用いる場合、シリコーンゴム架橋体としては通常市販されているラジカル反応により架橋させた架橋体、白金系触媒等を用い、付加反応で架橋させた架橋体、縮合反応により架橋させた架橋体、紫外線、電子線により架橋させた架橋体などどのような架橋方法によるシリコーンゴム架橋体のいずれも使用し得る。これらの中では経済的、物理的観点から付加反応或いはラジカル反応により架橋させた架橋体が好ましく用いられる。
【０００８】
ゴム架橋体としてフッ素ゴム架橋体を用いる場合、フッ素ゴム架橋体としては、ラジカル反応型架橋体、ポリオール反応による架橋体、アミン反応による架橋体があり、いずれも使用可能ではあるが、シリコーン接着剤と一体化したときの強度からラジカル反応による架橋体が好ましい。架橋助剤としては、シリコーンゴムとの一体化に効果的であることからトリイソシアヌレートが好ましい。すなわち、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレートをフッ素ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上用いた架橋体がより好ましい。
ゴム架橋体としてフッ素ゴム架橋体を用いる場合、ゴム架橋体層と硬化性シリコーン層の界面の接着力向上の観点から、ゴム架橋体層と硬化性シリコーン層とがシリコーンゴム薄層を介して積層されていることが好ましい。このような積層体は、例えば、シリコーンゴム薄層とフッ素ゴムとを予め一体成型しておきそのシリコーン層に未硬化シリコーン層を積層することで得ることができる。
【０００９】
〔硬化性シリコーン層〕
硬化性シリコーン層はゴム架橋体上から逸脱せず形状を保持することが必要である。このために硬化性シリコーン層を形成するシリコーンのウイリアムス可塑度（ウイリアムス可塑度計で測定した可塑度）が３０〜５００の範囲であることが好ましい。この可塑度を３０以上とすることにより形状の維持が容易となり、５００以下とすることにより凹凸のある被着体に対しての追従性が良好なものとすることができる。
また、硬化性シリコーン層の厚みは５〜１，０００μｍの範囲であることが好ましい。
硬化性シリコーン層の厚みを５μｍ以上とすることにより、被接着面の凹凸への追従性が良好となる。また、この厚みを１，０００μｍ以下とすることにより、良好な厚み精度の維持が可能となる。
【００１０】
硬化性シリコーン層のシリコーンも、ラジカル反応、白金系触媒による付加反応、縮合反応、紫外線、電子線硬化などどのような架橋方法により被接着体に接着するシリコーンも用いることができる。しかし、経済的、物理的観点から付加反応或いは縮合反応により硬化接着するシリコーンが好ましい。
【００１１】
１）付加硬化型シリコーン組成物
この付加硬化型シリコーン組成物の基本組成は（１−１）ポリオルガノシロキサンと、（１−２）水素化ポリオルガノシロキサンと、（１−３）硬化触媒と、（１−４）充填材と、（１−５）接着性賦与成分から構成され、更に硬化抑制剤を含有してもよい。
（１−１）ポリオルガノシロキサン：付加硬化型シリコーン組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。
このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。
また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状等の構造が挙げられる。
本成分の２５℃における粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
【００１２】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１３】
（１−２）水素化ポリオルガノシロキサン：このポリオルガノシロキサンは本組成物の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することを特徴とする。
本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。
本成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００１５】
付加硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量が好ましく、０．１〜１０の範囲内となる量がより好ましい。特に好ましくは、０．１〜５の範囲内となる量である。
本成分の含有量を上記範囲の下限以上とすることで、得られる接着剤の硬化性を良好なものとすることができる。また、上記範囲の上限以下とすることで、得られる接着剤硬化物の機械的特性を良好なものとすることができる。
【００１６】
また、本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜１０となる量であることが好ましく、さらには、０．１〜１０となる量であることが好ましく、特には、０．１〜５となる量であることが好ましい。
また、この場合、後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜２０となる量であることが好ましく、さらには、０．５〜１０となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５となる量であることが好ましい。
【００１７】
（１−３）硬化触媒：ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。
これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
本成分の添加量は、（１−１）成分１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
【００１８】
（１−４）充填材：充填材は付加硬化型シリコーン組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。
この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。
特に、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末が好ましい。
付加硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、（１−１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１〜４００質量部が好ましい。
【００１９】
また、付加硬化型シリコーン組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金または銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤などの例えば導電性、熱伝導性、難燃性等を賦与する充填剤を含有してもよい。
【００２０】
（１−５）接着性賦与成分：本付加硬化型シリコーン組成物を接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。
これにはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、αシアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着賦与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、（１−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００２１】
さらに、付加硬化型シリコーン組成物には、その硬化性を調整するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（１−１）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００２２】
この付加硬化型シリコーン組成物を調製する方法は限定されず、必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め（１−１）成分と（１−３）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（１−２）成分〜（１−４）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（１−３）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００２３】
２）縮合硬化型シリコーン組成物
この縮合硬化型シリコーン組成物の基本組成は概ね（２−１）ポリオルガノシロキサンと、（２−２）架橋剤と、（２−３）硬化触媒と、（２−４）充填剤と、（２−５）接着性賦与成分とから構成される。
（２−１）ポリオルガノシロキサン：縮合硬化型シリコーン組成物の主剤成分であり、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である。）
【００２６】
【化２】
（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）
【００２８】
ここでＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃＳｔ、好ましくは５００〜５００，０００ｃＳｔとする数である。
Ｙは加水分解性基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ３／２単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリッピングや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００３０】
（２−２）架橋剤：架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。
この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部とすることが望ましい。
【００３１】
（２−３）硬化触媒：本発明で用いる縮合硬化型シリコーン組成物には、硬化触媒を使用することによって硬化を促進することが出来る。
硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示され、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５部が更に好ましい。
【００３２】
（２−４）充填剤：また、本発明で用いる縮合硬化型シリコーン組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。
このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３３】
（２−５）接着性賦与成分：接着性賦与成分としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。本成分の配合量は、通常、（２−１）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
上記縮合硬化型シリコーン組成物は、上記成分の所定量をニーダー、二軸連続混練機等の混練機で混合することにより、得ることができる
【００３４】
３）ラジカル硬化型シリコーン組成物
この接着剤の基本組成は概ね（３−１）ポリオルガノシロキサンと、（３−２）硬化触媒と、（３−３）充填材と、（３−４）接着性賦与成分とから構成される。
（３−１）ポリオルガノシロキサン：ラジカル硬化型シリコーン組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。本成分の２５℃における粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり好ましくは、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００３５】
（３−２）硬化触媒：ラジカル反応硬化触媒としては通常有機過酸化物が使用される。
有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。この他、活性酸化セリウム、水酸化セリウムなども有機物分解残滓無しのラジカル源として使用可能である。
【００３６】
（３−３）充填材：充填材はラジカル硬化型シリコーン組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常、シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。
この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。
特に、得られるラジカル硬化型シリコーン組成物の硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
ラジカル硬化型シリコーン組成物において本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、（３−１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜４００質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金または銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３７】
（３−４）接着性賦与成分：本ラジカル硬化型シリコーン組成物を接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。
これにはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；
エポキシ基、酸無水物基、α−シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；
テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；
ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。
これらの接着性賦与成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（３−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００３８】
なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、この添加成分が加熱混合により変質する場合には、（３−２）成分及び（３−４）成分を添加する際に添加することが好ましい。
また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（３−３）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。
ラジカル硬化型シリコーン組成物を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００３９】
上記で説明したゴム架橋体層とシリコーンゴム接着剤層とを有する複合接着剤は加熱または常温放置、あるいは電子線照射、紫外線照射などによって接着剤層が架橋ゴム架橋体と被接着基材に接着一体化するものである。
この複合接着剤に熱伝導性、電気伝導性、電磁波吸収性能を賦与させる場合には、ゴム架橋体及びシリコーンゴム接着剤層それぞれにこれらの性能発現のための機能を組み込むことが出来る。
熱伝導或いは電気伝導を目的とする複合接着剤においては、ゴム架橋体及びシリコーン接着剤の双方に熱伝導性、電気伝導性を賦与する必要がある。
電磁波吸収性の場合には、目的とするレベルに依るが積層するいずれかの層にのみ電磁波吸収性能が賦与されていても、全ての層に賦与されていても性能の発現が可能である。
【００４０】
例えば、熱伝導性賦与にはゴム架橋体及び硬化性シリコーン組成物層にそれぞれ熱伝導性充填剤を添加できる。
熱伝導性添加剤としては、通常用いられる熱伝導性充填剤であってよく、例えば、非磁性の銅、アルミ等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化珪素、グラファイト等、一般に熱伝導充填材とされる物質を用いることができる。
これら熱伝導性充填材は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。また、形状としては球状が望ましく、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
熱伝導向上のためには平均粒径の異なる粒子を２種以上用いて細密充填に近づくような配合が推奨される。
【００４１】
電気伝導性賦与剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系充填剤；還元銀、ナノ粒子銀、扁平状銀、樹枝状銀、アトマイズ銀等の銀粉；グラファイト、セラミック、金属、或いはプラスチック核に銅、ニッケル、銀、金等の一層または復層メッキを施したメッキ粒子；等の物質を１種または複数種用いることが出来る。
【００４２】
電磁波吸収性充填剤としては、金属系軟磁性粉末および／または、酸化物系軟磁性粉末を用いることができ、金属系軟磁性粉末と酸化物系軟磁性粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
金属系軟磁性粉末としては、鉄及び鉄合金が好ましい。
鉄合金として具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−ＡｌおよびＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金を用いることができる。これらの金属系軟磁性粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上の組合せを用いてもよい。
また、金属系軟磁性粉末の形状としては、扁平状、粒子状のどちらを用いてもよいが、電磁波吸収性能が良好なことから扁平状を用いる方が好ましい。
なお、扁平状の金属系軟磁性粉末を使用する場合には、充填量が少なくなり易いため、粒子状の金属系軟磁性粉末を併用しもよい。
この場合、扁平状粉末の大きさとしては、平均最大長さが０．１〜３５０μｍ、特に０．５〜１００μｍであり、アスペクト比が２〜５０のものが好ましい。
また、粒子状粉末の場合、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４３】
酸化物系軟磁性粉末としてはフェライトが好ましい。具体的にはＭｎＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト、Ｂａ２Ｃｏ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｎｉ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｚｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｎ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｃｕ２Ｆｅ１２Ｏ２２、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１等を用いることができる。これらのフェライトは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、酸化物系軟磁性粉末の形状としては、扁平状、粒子状のどちらを用いてもよいが、表面積が大きいことから、扁平状のものを用いる方が好ましい。
なお、扁平状の酸化物系軟磁性粉末を使用する場合には、充填量が少なくなり易いため、粒子状の酸化物系軟磁性粉末を併用してもよい。
この場合、扁平状粉末の大きさとしては、平均最大長さが０．１〜３５０μｍ、特に０．５〜１００μｍであり、アスペクト比が２〜５０のものが好ましい。
また、粒子状粉末の場合、平均粒径が０．１〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は、以下に従って行った。
（可塑度の測定）
実施例、比較例で得た組成物の混練直後のウィリアムス可塑度を２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ、上島製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、上記組成物２ｇを球状の試験体として、これをセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージのついた平行板可塑度計中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験体の厚さを記録し、この数値をウイリアム可塑度とした。
【００４５】
（接着強さの測定）
実施例、比較例で得た組成物をフロートガラス及びアルマイトに対して貼り合わせ、硬化接着させた後に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「剥離接着強さ試験方法−第１部：９０度剥離」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、２３℃、１０％ＲＨの環境下で二本ロールを用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリポロピレン）フィルム（４０μｍ）上に厚み３ｍｍの上記組成物のシートを形成し、幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍに切断した。この硬化性シリコン組成物の露出面をシリコーンゴム架橋体層またはフッ素／シリコーンゴム架橋体層に貼り合わせた後、ＯＰＰフィルムを剥がして、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンの面をガラスおよびアルマイトアルミに貼り合わせた。
得られた被着体を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置した後、９０度剥離試験により、接着強さを測定した。
【００４６】
なお、接着力の測定に用いたシリコーンゴム架橋体層およびフッ素／シリコーンゴム架橋体層は、以下のようにして調製した。
（シリコーンゴム架橋体の作製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％とメチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％とジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、商品名エロジルＲ９７２）３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜６）の各成分を添加し、ミキシングロールで均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。
４）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
５）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
６）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
このシリコーンゴム組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に成型し、１０分間、１３０℃に加熱して架橋させ、さらに２００℃、４時間のポストキュアーを行い、シリコーンゴム架橋体を作製した。
【００４７】
（フッ素ゴム／シリコーンゴム架橋体の作製）
下記の１）〜５）の各成分を配合し、４０℃ロール上で均一に混練してフッ素ゴム組成物を得た。
１）フッ化ビニリデン単位含有フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製ダイエルＧ−７０４）１００質量部、
２）ウォラスナイト（ＮＹＣＯ製、商品名：ＮＹＡＤ４００）２０質量部、
３）湿式シリカ（日本シリカ社製、商品名：ニップシールＶＮ３）５質量部、
４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名：ＴＡＩＣ）４質量部、
５）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）１．５質量部
このフッ素ゴム組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシート状に成型した。
【００４８】
一方、下記の６）〜８）の各成分を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練した後、冷却した。
６）ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％とメチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％とジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、
７）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、商品名：エロジルＲ９７２）３０質量部、
８）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、この混練物１００質量部に対して、下記の９）〜）の各成分を加え、ミキシングロールで均一に混練した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを成型した。
９）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド （ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
１０）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
１１）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
次いで、このシリコーンゴム組成物シートと前記フッ素ゴム組成物シートとを貼り合わせ１７０℃で１０分間プレスして、架橋させた後、２００℃、４時間のポストキュアーを行い、厚さ２ｍｍのフッ素ゴム／シリコーンゴム成型体を作製した。
【００４９】
＜実施例１＞（ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の調製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）を３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部、
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜７）の各成分を添加し、ミキシングロールを使用してで均一に混練し、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
４）ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサンの量：０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、
５）塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０．２７質量部、
６）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
７）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
【００５０】
（可塑度）
上記組成物のウイリアムス可塑度は１８３であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
（ラジカル反応硬化性シリコーン組成物の調製）
下記の１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練を行った後、冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体の両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）３０質量部、
３）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、前記混練物１００質量部に対して、下記４）〜６）の各成分を添加し、ミキシングロールで均一に混練し、ラジカル反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
４）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
５）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
６）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
【００５２】
（可塑度）
このラジカル反応硬化性シリコーン組成物のウィリアムス可塑度は、１８１であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
（縮合反応硬化性シリコーン組成物の調製）
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンを１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エロジルＲ９７２）３０質量部とを密閉混練器中で均一に混合し、これにメチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４質量部と、ジブチル錫ジオクトエート０．０５質量部とを加えて減圧下で均一になるまで混合して縮合反応硬化性シリコーン組成物を調製した。
（可塑度）
この硬化性シリコーン組成物のウィリアムス可塑度は１７３であった。
（接着強さ）
上記組成物と硬化性シリコン組成物とシリコーンゴム架橋体層の積層体、上記組成物とフッ素／シリコーンゴム架橋体層の積層体の、９０度剥離試験によるガラスへの接着強さ、アルマイトアルミへの接着強さを表１に示す。破壊状態は、いずれも凝集破壊であった。
また、上記被着体を熱衝撃試験機を用いて−５５℃×１時間、１５０℃×１時間を１サイクルとして１０００サイクルの熱衝撃を与えた後、９０度剥離試験により接着力の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
表１において、単位はＮ／ｍｍを示す。
架橋体▲１▼：シリコーンゴム
架橋体▲２▼：フッ素／シリコーンゴム
破壊状態はいずれもシリコーン接着剤部、またはゴム架橋体の破壊であった。
フロート板ガラス：旭硝子（株）製 呼び厚さ５ｍｍ
すり板ガラス：旭硝子（株）製 呼び厚さ５ｍｍ
アルマイトアルミ：昭和アルミ（株）製 ＳＷ−１４ 厚さ３ｍｍ アルマイト厚み１４μｍ
【００５６】
＜比較例１＞
（ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物）
下記１）〜３）の各成分を混練器（ニーダー）中で均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１８０℃／２時間加熱しながら混合を行い冷却した。
１）珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０、）を１００質量部、
２）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ ９７２）３０質量部、
３）両末端ジビニルテトラメチルシラザン０．２質量部
次いで、接着助剤として前記混練物１００質量部に対して、下記４）、５）の各成分を冷却状態で、ミキシングロールにより均一に混練し、組成物を調製した。
４）下記式（ａ）で示される部分シラン変性イソシアヌレート化合物１．２質量部、
５）ｏ−モノクロルベンゾイルパーオキサイドを５０質量％有するペースト１．８質量部
【００５７】
【化３】
（可塑度）
得られた組成物のウイリアムス可塑度は２１０であった。
（接着強さ）
実施例１と同様にして積層体作成直後熱衝撃１０００サイクル後のガラス及びアルマイトアルミへの接着強さを測定した。その結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例２］
（ラジカル反応硬化性シリコーン組成物）
下記１）〜５）の各成分を均一に混合して、粘度２５０ｍＰａ・ｓである、ヒドロシリル反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を調製した。
１）粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０８質量％）７２質量部、および粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．８４質量％）１５質量部、
２）粘度０．０５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．７質量％）３質量部、
３）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと粘度０．４ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１質量％）との質量比１：１の混合物１．０質量部、
４）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、この錯体中の白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、
５）付加反応抑制剤として３−フェニル−１−ブチン−３−オール０．０１質量部
【００６０】
この硬化性シリコーン組成物を厚さ１００μｍのポリイミド樹脂シートの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより硬化性シリコーン組成物の厚さを２ｍｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で６０分間加熱することにより、この組成物の半硬化状物からなるシリコーン系接着シートを調製した。
このシリコーン系接着性シートを長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切断し、ポリイミド樹脂シートを剥離した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム架橋層またはフッ素／シリコーンゴム架橋層上に貼り合わせたのち、ＯＰＰフィルムを剥離し、表２に記載の各種被着体に貼り合わせ、１５０℃×２時間で完全加硫させた後に初期、および熱衝撃サイクル１０００サイクル後のものにつき、９０度剥離によって接着強さの測定を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例３］
分子末端が水酸基で封鎖され、０．００１モル％のビニル基を含む平均重合度２，０００の高粘度オイル状のメチルビニルポリシロキサン１００質量部と、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８モル、ＳｉＯ２単位１．０モルからなるＭＱレジン１７０質量部とを、トルエン１８０質量部に溶解し、これに２７％アンモニア水を１．３５部添加し、室温で５時間攪拌した後、温度を１１５℃に加熱し、２時間にわたって系内のアンモニア水を窒素ガスで揮散させてから室温まで冷却後、トルエンを加えて固形分を調整して、固形分７５質量％、粘度５Ｐａ・ｓの無色透明で粘稠な液体（粘着剤ベース）を得た。
次いで、この溶液１００質量部にメチルハイドロジェンポリシロキサン（１００ｇ中に０．２３モルの水素を含有）０．５質量部（対ビニル基５倍モル）、白金触媒を白金金属の量として２５ｐｐｍおよび反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１５質量部を加えて混合し、塗布液を調製した。
これを厚さ２５μｍのポリイミド樹脂シートにアプリケータを用いて塗布して３５μｍの塗膜厚さとし、１３０℃で３分間硬化させてシリコーン感圧接着シートを得た。
このシリコーン感圧接着シートを長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに切断し、ポリイミド樹脂シートを剥離した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム架橋層またはフッ素／シリコーンゴム架橋層上に貼り合わせたのち、ＯＰＰフィルムを剥離し、表２に記載の各種被着体に貼り合わせ、１５０℃×２時間で完全加硫させた。これらの貼り合わせシートに付き、貼り合わせ直後（初期）のもの、および熱衝撃サイクル１０００サイクルを行ったものについて後のものにつき、９０度剥離によって接着強さの測定を行った。なお、上記シリコーン感圧接着シートを結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
表１、表２から明らかなように、比較例１〜３のシート状接着剤はすり板ガラス等の凹凸のある被着体に対して特に接着性に劣り、また、比較例１のシリコーン接着剤ではいずれの被着体に対しても熱衝撃により剥離が生じたりして大きく接着強さが低下し、比較例３の粘着剤ではいずれの被着体に対しても初期の接着強さが低いなどの問題を有しているのに対し、実施例１〜３に見られるように、本発明のシリコーン接着剤は被着体の凹凸に追従して、各種の被着体に対していずれも良好な接着性を示していることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、作業性に優れ、且つ厚み精度の要求に応えることができ、凹凸のある被接着体に対しても凹凸に追従して接着が可能となるなどの利点を備えたシリコーン接着剤を提供することができる。
Claims (6)
- ゴム架橋体層の少なくとも一方の面に未硬化の硬化性シリコーン層を有することを特徴とするシリコーン接着剤。
- 硬化性シリコーン層を構成する未硬化のシリコーン組成物のウイリアムス可塑度が３０〜５００であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン接着剤。
- ゴム架橋体層の厚みが１０〜１０，０００μｍであり、且つ硬化性シリコーン層の厚みが５〜１，０００μｍであることを特徴とする請求項第１項または第２項記載のシリコーン接着剤。
- 硬化性シリコーン層のシリコーンがヒドロシリル化反応またはラジカル反応または縮合反応によって硬化するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン接着剤。
- ゴム架橋体が架橋シリコーンゴムおよび／または架橋フッ素ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン接着剤。
- 架橋フッ素ゴムがトリアリルイソシアヌレートをゴム成分１００質量部に対して２質量部以上含むことを特徴とする請求項５記載のシリコーン接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003157984A JP2004359752A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | シリコーン接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003157984A JP2004359752A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | シリコーン接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004359752A true JP2004359752A (ja) | 2004-12-24 |
Family
ID=34051537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003157984A Withdrawn JP2004359752A (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | シリコーン接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004359752A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335854A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物 |
| JP5174270B1 (ja) * | 2012-08-02 | 2013-04-03 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
| WO2015025577A1 (ja) * | 2013-08-20 | 2015-02-26 | 住友精化株式会社 | 縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| JP2016012128A (ja) * | 2014-06-04 | 2016-01-21 | キヤノン株式会社 | 定着部材とその製造方法、定着装置および電子写真画像形成装置 |
| CN105925240A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-07 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 一种新型无卤阻燃型硅酮密封胶 |
| US9783717B2 (en) | 2013-08-19 | 2017-10-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Addition-curable silicone resin composition, addition-curable silicone resin cured product, and sealed optical semiconductor element |
| WO2019225424A1 (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 日本ゼオン株式会社 | 接着性樹脂の製造方法 |
| JP2019203090A (ja) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム部品 |
| JP2021536126A (ja) * | 2018-08-21 | 2021-12-23 | レアード テクノロジーズ インコーポレイテッドLaird Technologies, Inc. | パターン化された材料及びフィルム、ならびにそれらを作製するためのシステム及び方法 |
| US20210403717A1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-12-30 | Fuji Polymer Industries Co., Ltd. | Heat-resistant silicone resin composition and heat-resistant silicone resin composite material |
| US20220049362A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Evonik Operations Gmbh | Use of silicon dioxide for improving the cathodic anticorrosion effect of ground coats |
| CN115181542A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-10-14 | 江苏皇冠新材料科技有限公司 | 一种有机硅压敏胶及其产品和制备方法 |
| US12022642B2 (en) | 2018-08-21 | 2024-06-25 | Laird Technologies, Inc. | Patterned electromagnetic interference (EMI) mitigation materials including carbon nanotubes |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003157984A patent/JP2004359752A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335854A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物 |
| JP4596151B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2010-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物 |
| JP5174270B1 (ja) * | 2012-08-02 | 2013-04-03 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
| US9783717B2 (en) | 2013-08-19 | 2017-10-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Addition-curable silicone resin composition, addition-curable silicone resin cured product, and sealed optical semiconductor element |
| WO2015025577A1 (ja) * | 2013-08-20 | 2015-02-26 | 住友精化株式会社 | 縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| US9963552B2 (en) | 2013-08-20 | 2018-05-08 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Condensation-curable silicone resin composition, condensation-curable silicone resin cured product, and sealed optical semiconductor element |
| JP2016012128A (ja) * | 2014-06-04 | 2016-01-21 | キヤノン株式会社 | 定着部材とその製造方法、定着装置および電子写真画像形成装置 |
| CN105925240A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-07 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 一种新型无卤阻燃型硅酮密封胶 |
| WO2019225424A1 (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | 日本ゼオン株式会社 | 接着性樹脂の製造方法 |
| JP2019203090A (ja) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム部品 |
| JP2021536126A (ja) * | 2018-08-21 | 2021-12-23 | レアード テクノロジーズ インコーポレイテッドLaird Technologies, Inc. | パターン化された材料及びフィルム、ならびにそれらを作製するためのシステム及び方法 |
| US12022642B2 (en) | 2018-08-21 | 2024-06-25 | Laird Technologies, Inc. | Patterned electromagnetic interference (EMI) mitigation materials including carbon nanotubes |
| US20210403717A1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-12-30 | Fuji Polymer Industries Co., Ltd. | Heat-resistant silicone resin composition and heat-resistant silicone resin composite material |
| US20220049362A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | Evonik Operations Gmbh | Use of silicon dioxide for improving the cathodic anticorrosion effect of ground coats |
| CN115181542A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-10-14 | 江苏皇冠新材料科技有限公司 | 一种有机硅压敏胶及其产品和制备方法 |
| CN115181542B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-11-14 | 江苏皇冠新材料科技有限公司 | 一种有机硅压敏胶及其产品和制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101758799B1 (ko) | 열전도성 실리콘 고무 조성물 | |
| JP5025917B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP6472094B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および電気・電子部品の保護剤または接着剤組成物 | |
| JP3912525B2 (ja) | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及び粘着ゴムシート | |
| KR102041096B1 (ko) | 열 전도성 축합 반응 경화성 폴리오가노실록산 조성물 및 조성물의 제조 방법 및 사용 방법 | |
| JP5541025B2 (ja) | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2002285130A (ja) | シリコーンゴム用接着剤 | |
| JP6323569B2 (ja) | シリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法及び人工皮革様シート成形物 | |
| JPWO2002092693A1 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 | |
| JP5755802B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 | |
| KR102282547B1 (ko) | 다이 본딩용 경화성 실리콘 조성물 | |
| WO2014038723A1 (en) | Curable silicone composition and cured product thereof | |
| JP5158371B2 (ja) | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2004359752A (ja) | シリコーン接着剤 | |
| JP2013241522A (ja) | 付加硬化型自己接着性液状シリコーンゴム組成物 | |
| WO2021132345A1 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物、保護剤又は接着剤、並びに電気・電子機器 | |
| JP2017190389A (ja) | 熱伝導性含フッ素接着剤組成物及び電気・電子部品 | |
| JP6468115B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 | |
| JP2020111670A (ja) | 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| JP7147966B2 (ja) | 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物からなるシリコーンゲル | |
| KR20060126464A (ko) | 실리콘 접착제 | |
| JP2005194372A (ja) | シリコーン接着剤 | |
| JP4310620B2 (ja) | シリコーンゴム接着剤組成物 | |
| JP2005146198A (ja) | 電子機器ケースの組立方法およびこれに用いるシリコーン接着剤 | |
| JP2005068295A (ja) | 熱硬化型定型シリコーン接着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060905 |