JPWO2002092693A1 - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性シリコーン組成物に関し、詳しくは、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物に関する。
背景技術
近年、トランジスター、IC、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドICの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために各種の熱伝導性シリコーン組成物が使用されている。このような熱伝導性シリコーン組成物としては、熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゴム組成物が知られている。
このような熱伝導性シリコーン組成物としては、例えば、ビニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填剤、アミノシラン、エポキシシランおよびアルキルチタネートから選択される接着付与剤、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開昭61−157569号公報参照)、一分子中に平均2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に平均3個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる熱伝導性充填剤、充填剤処理剤、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開昭62−184058号公報参照)、一分子中に少なくとも0.1モル%のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒径が10〜50μmである球状アルミナ粉末と平均粒径が10μm未満である球状または非球状アルミナ粉末、および白金または白金系化合物からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開昭63−251466号公報参照)、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒径が0.1〜5μmである無定型アルミナ粉末と平均粒径が5〜50μmである球状アルミナ粉末、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開平2−41362号公報参照)、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒径が5〜20μmの熱伝導性充填剤、接着助剤、および白金および白金系化合物からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開平2−97559号公報参照)が提案されている。
このような熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導率を向上させるためには、この組成物中の熱伝導性充填剤の含有量を多くしなければならないが、得られるシリコーン組成物の取扱性および成形性が悪化するという問題があった。
また、熱伝導性シリコーン組成物として、例えば、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合水酸基を含有するオルガノシロキサン、平均粒子径が10μm未満である球状または非球状アルミナ微粉末と平均粒子径が10〜50μmである球状または非球状アルミナ微粉末、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる熱伝導性シリコーン組成物(特開平8−325457号公報参照)、液状シリコーン、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び炭化ケイ素粉末の中から選択される少なくとも1種の増稠剤、1分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、およびアルコキシシランからなる熱伝導性シリコーン組成物(特開平11−49958号公報参照)が提案されている。
しかし、このような熱伝導性シリコーン組成物においては、実質的に一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水酸基を含有するオルガノシロキサンは分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンであり、このようなジオルガノシロキサンでは、これを硬化して得られるシリコーン硬化物の熱伝導率を向上させるため、この組成物中の熱伝導性充填剤の含有量を多くすると、得られるシリコーン組成物の取扱性および成形性が悪くなるという問題があった。
さらに、熱伝導性シリコーン組成物において、特開2000−256558号公報、および特開2001−139815号公報には、式:
(式中、xは5〜100の整数である。)
で表されるジメチルポリシロキサンを用いることが提案されている。
しかし、このような熱伝導性シリコーン組成物において、これを硬化して得られるシリコーン硬化物の熱伝導率を向上させるため、さらにアルミナ等の熱伝導性充填剤を高充填しようとした場合、得られる組成物の粘度が急激に上昇して取扱作業性や成形性が著しく低下するという問題があった。
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、(A)オルガノポリシロキサン、(B)熱伝導性充填剤、および(C)(i)一般式:
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、R2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、aは0〜3の整数であり、bは1または2であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、かつ、c+dは2〜4の整数であり、mは0以上の整数であり、nは0以上の整数であり、但し、aが0である場合には、mは1以上の整数である。)
で表されるオルガノシロキサン、(ii)一分子中に1個のケイ素原子結合水酸基を有し、かつ少なくとも5個のケイ素原子を有するオルガノシロキサン、(iii)一般式:
(式中、R4は同種または異種の一価炭化水素基であり、R5は酸素原子または二価炭化水素基であり、R3は前記と同じであり、pは100〜200の整数であり、dは前記と同じである。)
で示されるオルガノシロキサン、および(iv)一般式:
(式中、R2、R3、c、d、およびnは前記と同じであり、eは1〜3の整数である。)
で表されるオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種のオルガノシロキサン、から少なくともなることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本組成物は、上記の(A)成分、(B)成分、および(C)成分から少なくともなることを特徴とする。また、本組成物は、さらに(D)硬化剤を配合して、硬化性の組成物とすることもできる。この場合、本組成物の硬化機構は限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応、および有機過酸化物によるフリーラジカル反応が挙げられ、速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、2−メチルウンデシル基、1−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、20〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状(デンドリマー状)が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式:(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:CH3SiO3/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、(A)成分は、一分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、さらに、一分子中に平均0.5個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に、一分子中に平均0.8個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これは、一分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、20〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、(A)成分は、一分子中に少なくとも2個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、20〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様の一分子中に少なくとも2個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、(A)成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、20〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、さらに、50〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、100〜50,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
(B)成分の熱伝導性充填剤は、得られるシリコーン組成物に熱伝導性を付与するための成分であり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末;アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末;窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末;炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末;Fe−Si合金、Fe−Al合金、Fe−Si−Al合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Ni合金、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni−Mo合金、Fe−Co合金、Fe−Si−Al−Cr合金、Fe−Si−B合金、Fe−Si−Co−B合金等の軟磁性合金粉;Mn−Znフェライト、Mn−Mg−Znフェライト、Mg−Cu−Znフェライト、Ni−Znフェライト、Ni−Cu−Znフェライト、Cu−Znフェライト等のフェライト、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、(B)成分の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、扁平形状、不定形状が挙げられる。本組成物、あるいは本組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物に電気絶縁性が要求される場合には、(B)成分は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、アルミナ粉末であることが好ましい。(B)成分の平均粒径は限定されないが、0.1〜100μmの範囲内であることが好ましく、特に、0.1〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、(B)成分の熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を用いる場合には、(B1)平均粒径が5〜50μm(ただし、5μmを含まない。)である球状のアルミナ粉末と(B2)平均粒径が0.1〜5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物であることが好ましい。さらに、この混合物において、前記の(B1)成分の含有量は30〜90重量%の範囲内であり、前記の(B2)成分の含有量は10〜70重量%の範囲内であることが好ましい。
本組成物において、(B)成分の含有量は限定されないが、良好な熱伝導性を有するシリコーン組成物を形成するためには、容積%については、本組成物中の少なくとも30容積%であることが好ましく、さらに、30〜90容積%の範囲内であることが好ましく、さらに、60〜90容積%の範囲内であることが好ましく、特に、80〜90容積%の範囲内であることが好ましい。同様に、良好な熱伝導性を有するシリコーン組成物を形成するためには、(B)成分の含有量は、重量%については、本組成物中の少なくとも50重量%であることが好ましく、さらに、70〜98重量%の範囲内であることが好ましく、特に、90〜97重量%の範囲内であることが好ましい。(B)成分の含有量として、具体的には、(A)成分100重量部に対して500〜2,500重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、500〜2,000重量部の範囲内であることが好ましく、特に、800〜2,000重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎて、得られるシリコーン組成物中に(B)成分を均一に分散できなかったり、その取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。
(C)成分は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために上記(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を得るための特徴的な成分であり、(i)一般式:
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、R2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、aは0〜3の整数であり、bは1または2であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、かつ、c+dは2〜4の整数であり、mは0以上の整数であり、nは0以上の整数であり、但し、aが0である場合には、mは1以上の整数である。)
で表されるオルガノシロキサン、(ii)一分子中に1個のケイ素原子結合水酸基を有し、かつ少なくとも5個のケイ素原子を有するオルガノシロキサン、(iii)一般式:
(式中、R4は同種または異種の一価炭化水素基であり、R5は酸素原子または二価炭化水素基であり、R3は前記と同じであり、pは100〜200の整数であり、dは前記と同じである。)
で示されるオルガノシロキサン、および(iv)一般式:
(式中、R2、R3、c、d、およびnは前記と同じであり、eは1〜3の整数である。)
で表されるオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種のオルガノシロキサンである。
この(i)成分は高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために、(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、本組成物の取扱性および成形性を悪化させず、本組成物が硬化性を有する場合には、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を付与するための成分であり、一般式:
で表される。上式中、R1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等の直鎖状アルケニル基;イソプロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−10−ウンデセニル基等の分岐鎖状アルケニル基;ビニルシクロヘキシル基、ビニルシクロドデシル基等の脂肪族不飽和結合を有する環状アルキル基;ビニルフェニル基等の脂肪族不飽和結合を有するアリール基;ビニルベンジル基、ビニルフェネチル基等の脂肪族不飽和結合を有するアラルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。R1中の脂肪族不飽和結合の位置は限定されないが、結合するケイ素原子より遠い位置であることが好ましい。また、上式中のR2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のR3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。R3のアルキル基としては、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。また、R3のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシエトキシ基である。また、R3のアルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはイソプロペニル基である。また、R3のアシル基としては、例えば、アセトキシ基が挙げられる。また、上式中のaは0〜3の整数であり、好ましくは1である。また、上式中のbは1または2であり、好ましくは1である。また、上式中のcは1〜3の整数であり、好ましくは1である。また、上式中のdは1〜3の整数であり、好ましくは3である。ここで、上式中のc+dは2〜4の整数である。また、上式中のmは0以上の整数である。但し、上記aが0である場合、上式中のmは1以上の整数である。このようなmは0〜100の整数であることが好ましく、さらに、1〜100の整数であることが好ましく、さらに、1〜50の整数であることが好ましく、さらに、1〜25の整数であることが好ましく、特に、1〜10の整数であることが好ましい。また、上式中のnは0以上の整数である。このようなnは0〜100の整数であることが好ましく、さらに、1〜100の整数であることが好ましく、さらに、5〜100の整数であることが好ましく、さらに、10〜100の整数であることが好ましく、特に、10〜75の整数であることが好ましい。
このような(i)成分のオルガノシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンと一般式:
で表されるシラン化合物をを酢酸等の酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。上記のシラノール末端オルガノシロキサンにおいて、式中のR1、R2は前記と同様の基であり、また、式中のa、b、m、nは前記と同様の整数である。一方、上記のシラン化合物において、式中のR2、R3は前記と同様の基である。また、式中のfは2〜4の整数であり、好ましくは4である。このようなシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン;トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシアルコキシシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン;メチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシランが挙げられる。また、酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸が挙げられる。
このような(i)成分のオルガノシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。
(ii)成分は一分子中に1個のケイ素原子結合水酸基を有し、かつ少なくとも5個のケイ素原子を有するオルガノシロキサンであり、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために、(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性が良好であるという本組成物の特徴を付与する成分である。この(ii)成分は、分子中のケイ素原子結合水酸基により(B)成分の熱伝導性充填剤の表面を処理し、得られる組成物の粘度を下げ、より多くの充填剤の配合を可能とする処理剤、あるいは可塑剤として機能するものと考えられる。
また、(ii)成分は一分子中にただ1個のケイ素原子結合水酸基を有することが必要であり、これが2個以上となると、(B)成分の粒子間結合を促進するためか、得られる組成物の粘度が高くなり充填量を増やすことができない。また、(ii)成分は、一分子中に少なくとも5個のケイ素原子を有することが必要であり、好ましくは少なくとも10個であり、さらに好ましくは10〜500個であり、特に好ましくは50〜200個である。これは、一分子中のケイ素原子の数が上記範囲の下限未満であるオルガノシロキサンは分子サイズが小さすぎて、(B)成分の表面を十分に処理することができない傾向があり、また、上記範囲の上限を超えるオルガノシロキサンは、(B)成分の表面に拘束される分子体積が増えすぎ、(B)成分の充填量を増やしにくくなる傾向があるからである。
このような(ii)成分のオルガノシロキサンは限定されず、例えば、
が挙げられる。このような(ii)成分は、一般式:
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中のR4は同種または異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中のrは5以上の整数であり、好ましくは10〜500の整数であり、特に好ましくは50〜200の整数である。
また、(iii)成分のオルガノシロキサンは、分子鎖片末端にケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシロキサンにおいて、このオルガノシロキサン中のジオルガノシロキサンの繰り返し単位が特定の範囲内であるので、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために上記(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を得ることができるという特徴を有する成分であり、一般式:
で表される。式中のR4は同種または異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中のR5は酸素原子または二価炭化水素基である。R5の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基;エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。特に、R5は酸素原子であることが好ましい。また、上式中のR3は前記と同様の基である。また、上式中のpは100〜200の整数であり、好ましくは105〜200の整数であり、さらに好ましくは105〜190の整数であり、特に好ましくは110〜190の整数である。これは、上式中のpが上記範囲の下限未満であると、熱伝導性のシリコーン組成物を得るために(B)成分を多量に含有させることができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、(B)成分の表面に拘束される分子体積が増えすぎて、(B)成分を多量に含有させることができなくなる傾向があるからである。特に、本組成物中の(B)成分の含有量を80容積%以上のような極めて高い含有量にすると、(B)成分の粒子間距離が平均的に短くなるために、この傾向は顕著である。また、上式中のdは1〜3の整数であり、好ましくは3である。
このような(iii)成分のオルガノシロキサンとしては、例えば、
が挙げられる。
また、(iv)成分のオルガノシロキサンは、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために、(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、本組成物の取扱性を悪化させず、本組成物が硬化性を有する場合には、成形性が優れ、また硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を付与するための成分であり、一般式:
で表される。上式中のR2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のR3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。また、上式中のeは1〜3の整数であり、好ましくは1である。また、上式中のcは1〜3の整数であり、好ましくは1である。また、上式中のdは1〜3の整数であり、好ましくは3である。ここで、上式中のc+dは2〜4の整数である。また、上式中のnは0以上の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、より好ましくは1〜100の整数であり、さらに好ましくは5〜100の整数であり、より好ましくは10〜100の整数であり、特に好ましくは10〜75の整数である。
このような(iv)成分のオルガノシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンと一般式:
で表されるシラン化合物を酢酸等の酸触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。上記のシラノール末端オルガノシロキサンにおいて、式中のR2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のeは1〜3の整数であり、好ましくは1である。また、上式中のnは0以上の整数であり、好ましくは0〜100の整数であり、より好ましくは1〜100の整数であり、さらに好ましくは5〜100の整数であり、より好ましくは10〜100の整数であり、特に好ましくは10〜75の整数である。一方、上記のシラン化合物において、式中のR2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のR3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のfは2〜4の整数であり、好ましくは4である。このようなシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン;トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシアルコキシシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン;メチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシランが挙げられる。また、酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸が挙げられる。
このような(iv)成分のオルガノシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。
本組成物において、(C)成分の含有量は限定されず、(B)成分の表面を処理して、得られる熱伝導性シリコーン組成物中への分散性を向上できる量であればよく、具体的には、(B)成分100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内であることが好ましく、特に、(B)成分100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、(B)成分を多量に含有した場合に、得られるシリコーン組成物の成形性が低下したり、得られるシリコーン組成物の貯蔵中に(B)成分が沈降分離する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の物理的特性が低下する傾向があるからである。
また、本組成物においては、上記(C)成分として上記(i)成分〜(iv)成分のいずれか1種もしくは2種以上を併用して用いることができる。また、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために上記(B)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーン組成物を得るために、上記(C)成分に加えて、一般式:
(式中、R4は一価炭化水素基であり、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、gは1〜3の整数である。)
で表されるシラン化合物、あるいは一般式:
(式中、R4は同種または異種の一価炭化水素基であり、R5は酸素原子または二価炭化水素基であり、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、yは0〜99の整数であり、dは1〜3の整数である。)
で表されるオルガノシロキサンを併用してもよい。
このシラン化合物において、式中のR4は一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のR3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のgは1〜3の整数であり、好ましくは2、3である。このようなシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシアルコキシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン;メチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシランが例示される。
また、このオルガノシロキサンにおいて、式中のR4は同種または異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のR5は酸素原子または二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のR3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のyは0〜99の整数であり、好ましくは0〜80の整数であり、特に好ましくは0〜60の整数である。また、式中のdは1〜3の整数であり、好ましくは3である。このようなオルガノシロキサンとしては、例えば、
が例示される。
本組成物において、上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンの含有量は限定されず、上記(C)成分と共に(B)成分の表面を処理して、得られる熱伝導性シリコーン組成物中への分散性を向上できる量であればよく、具体的には、(B)成分100重量部に対して0.001〜10重量部の範囲内であることが好ましく、特に、(B)成分100重量部に対して0.001〜5重量部の範囲内であることが好ましい。これは、上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンの含有量が上記範囲の下限未満であると、(B)成分を多量に含有した場合に、得られるシリコーン組成物の成形性が低下したり、得られるシリコーン組成物の貯蔵中に(B)成分が沈降分離したり、ちょう度が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の物理的特性が低下する傾向があるからである。
本組成物中に(C)成分、あるいは(C)成分と上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンを添加する方法としては、例えば、(B)成分と(C)成分、必要に応じてさらに上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンを混合して、(B)成分の表面を予め処理して添加する方法、(A)成分と(B)成分を混合した後、(C)成分、必要に応じてさらに上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンを混合して、(A)成分中で(B)成分の表面を処理して添加する方法が挙げられ、特に、後者の方法であることが好ましい。このように本組成物中に(C)成分、あるいは(C)成分と上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンは(B)成分の表面を処理した状態で含有されているか、または本組成物中に単に含有されていてもよい。また、(B)成分を(C)成分、あるいは(C)成分と上記のシラン化合物もしくはオルガノシロキサンにより処理する際、その処理を促進するために、加熱したり、あるいは酢酸、リン酸などの酸性物質や、トリアルキルアミン、4級アンモニウム塩類、アンモニアガス、炭酸アンモニウムなどの塩基性物質を併用してもよい。
本組成物には、さらに(D)硬化剤を配合して、硬化性の組成物とすることもできる。本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、(D)成分の硬化剤は、一分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、1〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、1〜5,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状(デンドリマー状)が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式:(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本組成物において、このオルガノポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜10モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、0.1〜5モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1〜3.0モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする傾向があるからである。
また、白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A)成分に対して本成分中の白金金属が重量単位で0.01〜1,000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しないからである。
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、(D)成分は、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、および必要に応じて縮合反応用触媒からなることを特徴とする。このシラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはその部分化水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。
本組成物において、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A)成分100重量部に対して0.01〜20重量部の範囲内であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−2−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
本組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、本組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、(A)成分100重量部に対して0.01〜20重量部の範囲内であることが好ましく、特に、0.1〜10重量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、(D)成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチルビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填剤、この充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤;その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。
特に、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、本組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、2−メチル−3−ブチン−2−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエン−イン化合物;その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することが好ましい。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して0.0001〜1.0重量%の範囲内であることが好ましい。
本組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。
実施例
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は25℃における値である。
[実施例1]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)84.7重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を混合した。次いで、この混合物に、粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)4.3重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を次のようにして測定し、それらの結果を表1に示した。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物の1/4ちょう度をJIS K 2220に規定の方法に準じて測定した。なお、ちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を厚さ2mmとなるように厚さ0.2mmの四フッ化エチレン樹脂製フィルムの間に挟み込み、150℃×15分間加熱硬化させた。その後、四フッ化エチレン樹脂製フィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察した。均一なシリコーンゴムシートを成形できた場合を成形性良好として:○、シート状には成形できたももの、部分的に強度が弱い個所があった場合を成形性やや良好として:△、シート状の成形できなかったり、成形できたとしても強度が弱い場合を成形性不良として:×、として評価した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を150℃×15分間加熱硬化させることにより得られた熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの接着強さ]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を、同種の被着体の間に挟み込んだ後、150℃×30分間加熱することにより硬化させた。被着体として、株式会社パルテック社製アルミニウム板(JIS H 4000、A1050P)、ニッケル板(SPCC−SB)、およびステンレススチール板(SUS−304 2B)を用いた。また、接着面積は25mm×10mmとし、接着層の厚さは1mmとした。この熱伝導性シリコーンゴムの引張りせん断接着強さをJIS K 6249の規定に従って測定した。
[実施例2]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)85.4重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を混合した。次いで、この混合物に、粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.6重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例3]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)83.7重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を混合した。次いで、この混合物に、粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)5.3重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例4]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)42.4重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン30重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)4.6重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例1]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)85.4重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、およびメチルトリメトキシシラン10重量部を混合した。次いで、この混合物に、粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.6重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様に測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例2]
比較例1において、メチルトリメトキシシランの代わりにデシルトリメトキシシランを同量用いた以外は比較例1と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表1に示した。
[比較例3]
比較例1において、メチルトリメトキシシランの代わりに、式:
で表されるオルガノシロキサンを同量用いた以外は比較例1と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表1に示した。
[実施例5]
ロスミキサーにより、粘度が400mPa・sである分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)100重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1200重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末800重量部、および式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン20重量部を室温で30分間混合した。次いで、これに粘度が10mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.12重量%)4.4重量部、粘度が5mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.64重量%)0.5重量部、および硬化反応抑制剤として、2−フェニル−3−ブチン−2−オール0.02重量部を室温で15分間混合することにより熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。
このシリコーンゴムベースの一部を50mlのガラス製ビーカーに注入し、JIS K 2220に規定の方法により、このシリコーンゴムベースの1/4ちょう度を測定し、その結果を表2に示した。なお、このちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を次のようにして測定し、それらの結果を表2に示した。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を厚さ1mmとなるように厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(PETフィルム)の間に挟み込み、100℃×30分間で加熱硬化させた。その後、PETフィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察し、均一なシリコーンゴムシートを成形できた場合を成形性良好:○、シート状には成形できたものの、部分的に強度が弱い個所があった場合を成形性やや不良:△、シート状に成形できなかったり、部分的に成形できたとしても強度が弱い場合を成形性不良:×、として評価した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を100℃×30分間で加熱硬化させ、得られた熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの硬さ]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を100℃×30分間で加熱硬化させ、得られた熱伝導性シリコーンゴムの硬さを、JIS K 6253に規定のタイプEデュロメータにより測定した。
[実施例6]
実施例5において、分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。
[実施例7]
実施例5において、分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。
[実施例8]
実施例5において、分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。
[比較例4]
ロスミキサーにより、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)100重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1008重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末672重量部を室温で30分間混合した。次いで、これに粘度が10mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.12重量%)4.4重量部、粘度が5mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.64重量%)0.5重量部、および硬化反応抑制剤として、2−フェニル−3−ブチン−2−オール0.02重量部を室温で15分間混合することにより熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。実施例5〜8の結果と比較して、硬化前のちょう度が高く取扱性が悪い上に、同じ架橋密度を持つにもかかわらず、硬化後の硬さが高く弾力が失われていることがわかった。
[比較例5]
実施例5において、分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製しようとしたが、組成物の粘度が上がりすぎて、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,200重量部、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末800重量部を全量混合することができず、熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度の測定、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性の評価、および熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率および硬さの測定を行うことができなかった。
[比較例6]
比較例5において、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末を990重量部、平均粒径が2.2μmであるアルミナ粉末を660重量部に減量し、合計含有量が93重量%となるようにした以外は比較例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。実施例5〜8の結果と比較して、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末の充填量を減らしたことにより熱伝導率が下がっているにもかかわらず、硬化前のちょう度が高く取扱性が悪い上に、硬化後の硬さが高く弾力が失われていることがわかった。
[比較例7]
実施例5において、分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例5と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。この熱伝導性シリコーンゴムベースのちょう度を実施例5と同様にして測定し、その結果を表2に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例5と同様にして測定し、それらの結果を表2に示した。ここで用いた分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンは、実施例5〜8で使用した分子鎖片末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンと同じようなジメチルシロキサンであるが、重合度が小さいため有効な処理ができず、得られた組成物は、硬化前のちょう度が高く取扱性が悪い上に、硬化後の硬さが高く弾力が失われていることがわかった。
[実施例9]
ロスミキサーにより、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)100重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1200重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末800重量部、および式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン20重量部を室温で30分間混合した後、粘度が10mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.12重量%)4.4重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、このジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が0.3モルとなる量)、粘度が5mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.64重量%)0.5重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー中のケイ素原子結合水素原子が0.2モルとなる量)、および硬化反応抑制剤として、2−フェニル−3−ブチン−2−オール0.02重量部(本組成物中、0.001重量%となる量)を室温で15分間混合して熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。
このシリコーンゴムベースの一部を50mlのガラス製ビーカーに注入し、JIS K 2220に規定の方法によりこのシリコーンゴムベースの1/4ちょう度を測定し、その結果を表3に示した。なお、このちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物中のアルミナ粉末の含有量は94.0重量%(79.4容積%)であった。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を次のようにして測定し、それらの結果を表3に示した。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を厚さ1mmとなるように厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム(PETフィルム)の間に挟み込み、100℃で30分間加熱して硬化させた。その後、PETフィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察し、シートを問題無く成形できた場合を成形性良好として”○”、シートに成形できたものの、一部分凝集破壊した場合を成形性やや不良として”△”、大部分が凝集破壊してシートに成形できなかった場合を成形性不良として”×”で示した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を100℃で30分間加熱して硬化させて得られた熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの硬さ]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を100℃で30分間加熱して硬化させて得られた熱伝導性シリコーンゴムの硬さを、JIS K 6253に規定のタイプEデュロメータにより測定した。
[実施例10]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[実施例11]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[比較例8]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[比較例9]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[比較例10]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[比較例11]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
[比較例12]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製しようとしたが、ベースの粘度が上がりすぎたため、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,200重量部、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末800重量部を全量混合することができなかった。
[比較例13]
実施例9において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例9と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表3に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表3に示した。
表3は、熱伝導性シリコーンゴム組成物において、アルミナ粉末の含有量を79.4容積%としたものである。実施例9〜11、比較例8〜11を比較すると、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのジメチルシロキサンの繰り返し単位数の違いにより、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きく変化し、また、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さも大きく変化することがわかった。また、実施例9と比較例13を比較すると、ジメチルポリシロキサン中のジメチルシロキサンの繰り返し単位数が等しくても、分子鎖片末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されているか、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されているかの違いにより、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きく変化し、また、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さも大きく変化することがわかった。さらに、比較例12と比較例13を比較すると、ジメチルポリシロキサンの分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されていれば、ジメチルシロキサンの繰り返し単位数によらず、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きくなり、取扱作業性が低下することがわかった。
[実施例12]
ロスミキサーにより、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)100重量部、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,500重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末1,000重量部、および式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン26重量部を室温で30分間混合した後、粘度が10mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.12重量%)4.4重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、このジメチルポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が0.3モルとなる量)、粘度が5mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.64重量%)0.5重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、このジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー中のケイ素原子結合水素原子が0.2モルとなる量)、および硬化反応抑制剤として、2−フェニル−3−ブチン−2−オール0.02重量部(本組成物中、0.001重量%となる量)を室温で15分間混合して熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物中のアルミナ粉末の含有量は95.0重量%(82.4容積%)であった。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[実施例13]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物中のアルミナ粉末の含有量は95.0重量%(82.4容積%)であった。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[実施例14]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[比較例14]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製しようとしたが、ベースの粘度が上がりすぎたため、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,500重量部、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末1,000重量部を全量混合することができなかった。
[比較例15]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[比較例16]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[比較例17]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製した。このシリコーンゴムベースのちょう度を実施例9と同様にして測定し、その結果を表4に示した。
次に、このシリコーンゴムベースに、白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.2重量部(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して白金金属が10ppmとなる量)を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例9と同様にして測定し、それらの結果を表4に示した。
[比較例18]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製しようとしたが、ベースの粘度が上がりすぎたため、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,500重量部、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末1,000重量部を全量混合することができなかった。
[比較例19]
実施例12において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表される分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを同量用いた以外は実施例12と同様にして熱伝導性シリコーンゴムベースを調製しようとしたが、ベースの粘度が上がりすぎたため、平均粒径が10μmである真球状のアルミナ粉末1,500重量部、および平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末1,000重量部を全量混合することができなかった。
表4は、熱伝導性シリコーンゴム組成物において、アルミナ粉末の含有量を82.4容積%と極めて高充填したものである。実施例12〜14、比較例15〜17を比較すると、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のジメチルシロキサンの繰り返し単位数の違いにより、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きく変化し、また、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さも大きく変化することがわかった。また、実施例12と比較例19を比較すると、ジメチルポリシロキサン中のジメチルシロキサンの繰り返し単位数が等しくても、分子鎖片末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されているか、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されているかの違いにより、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きく変化し、また、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さも大きく変化することがわかった。さらに、比較例18と比較例19を比較すると、ジメチルポリシロキサン中のジメチルシロキサンの繰り返し単位数が等しくても、分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されていれば、ジメチルシロキサンの繰り返し単位数によらず、熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度が大きくなり、取扱作業性が低下することがわかった。
[実施例15]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)86.8重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を混合した。次いで、この混合物に、粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子基の含有量=0.74重量%)2.2重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を次のようにして測定し、それらの結果を表5に示した。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物のちょう度]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物の1/4ちょう度をJIS K 2220に規定の方法に準じて測定した。なお、ちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
[熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形性]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を厚さ2mmとなるように厚さ0.2mmの四フッ化エチレン樹脂製フィルムの間に挟み込み、150℃×15分間加熱硬化させた。その後、四フッ化エチレン樹脂製フィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察した。均一なシリコーンゴムシートを成形できた場合を成形性良好として:○、シート状には成形できたももの、部分的に強度が弱い個所があった場合を成形性やや良好として:△、シート状の成形できなかったり、成形できたとしても強度が弱い場合を成形性不良として:×、として評価した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を150℃×15分間加熱硬化させることにより得られた熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの接着強さ]
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を、同種の被着体の間に挟み込んだ後、150℃×30分間加熱することにより硬化させた。被着体として、株式会社パルテック社製アルミニウム板(JIS H 4000、A1050P)、ニッケル板(SPCC−SB)、およびステンレススチール板(SUS−304 2B)を用いた。また、接着面積は25mm×10mmとし、接着層の厚さは1mmとした。この熱伝導性シリコーンゴムの引張りせん断接着強さをJIS K 6249の規定に従って測定した。
[実施例16]
混合装置により、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン75重量部、平均粒径が0.4μmである球状のアルミナ粉末137重量部、平均粒径が2μmである球状のアルミナ粉末167重量部、平均粒径が18μmである球状のアルミナ粉末616重量部、および式:
で表される分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン5重量部を室温で混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。
この熱伝導性シリコーングリースの一部を50mlのガラス製ビーカーに注入し、JIS K 2220に規定の方法によりこのシリコーングリースの1/4ちょう度を測定し、その結果を表6に示した。なお、このちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーングリースの可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。また、この熱伝導性シリコーングリースを塩化ビニリデン樹脂フィルムに包み、熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定し、その結果を表6に示した。
[実施例17]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表されるオルガノシロキサンを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[実施例18]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表されるオリゴシロキサンを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。このシリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[実施例19]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表されるオリゴシロキサンを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[実施例20]
実施例16において、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)を同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[実施例21]
実施例16において、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、粘度が500mPa・sであり、式:(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位2.22モル%と式:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるシロキサン単位0.9モル%と式:CH3SiO3/2で表されるシロキサン単位3.28モル%と式:(CH3)2SiO2/2で表されるシロキサン単位93.6モル%からなるオルガノシロキサンコポリマーを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[比較例20]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、メチルトリメトキシシランを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製しようとしたが、組成物の粘度が上がりすぎて、アルミナ粉末を所定量混合することができず、熱伝導性シリコーングリースのちょう度の測定および熱伝導率の測定を行うことができなかった。
[比較例21]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、式:
で表されるオリゴシロキサンを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製しようとしたが、組成物の粘度が上がりすぎて、アルミナ粉末を所定量混合することができず、熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率の測定を行うことができなかった。
[比較例22]
実施例16において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりにデシルトリメトキシシランを同量用いた以外は実施例16と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[比較例23]
実施例21において、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、デシルトリメトキシシランを同量用いた以外は実施例21と同様にして熱伝導性シリコーングリースを調製した。このシリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表6に示した。
[実施例22]
ロスミキサーにより、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン74.5重量部、平均粒径が0.4μmである球状のアルミナ粉末137重量部、平均粒径が2μmである球状のアルミナ粉末167.6重量部、平均粒径が18μmである球状のアルミナ粉末615.4重量部、式:
で表されるオルガノポリシロキサン5.0重量部、およびメチルトリメトキシシラン0.5重量部を減圧下、150℃で1時間加熱混合した後、室温まで冷却し、さらに1時間混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースの初期のちょう度、および105℃で24時間加熱処理後のちょう度を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表7に示した。また、この熱伝導性シリコーングリースの熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、その結果を表7に示した。
[実施例23]
ロスミキサーにより、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン72.05重量部、平均粒径が0.4μmである球状のアルミナ粉末137重量部、平均粒径が2μmである球状のアルミナ粉末167.6重量部、平均粒径が18μmである球状のアルミナ粉末615.4重量部、式:
で表されるオルガノポリシロキサン7.5重量部、およびメチルトリメトキシシラン0.45重量部を減圧下、150℃で1時間加熱混合した後、室温まで冷却し、さらに1時間混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表7に示した。
[実施例24]
ロスミキサーにより、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン75重量部、平均粒径が0.4μmである球状のアルミナ粉末137重量部、平均粒径が2μmである球状のアルミナ粉末167.6重量部、平均粒径が18μmである球状のアルミナ粉末615.4重量部、および式:
で表されるオルガノポリシロキサン5.0重量部を減圧下、150℃で1時間加熱混合した後、室温まで冷却し、さらに1時間混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースのちょう度および熱伝導率を実施例16と同様にして測定し、それらの結果を表7に示した。
[実施例25]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)43.6重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン15重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン15重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.4重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[実施例26]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)42.9重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン24重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン6重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)4.1重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[実施例27]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)44.0重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン20重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.0重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[実施例28]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)43.2重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン20重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.8重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[比較例24]
混合装置により、粘度が400mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.44重量%)85.4重量部、平均粒径が10μmである球状のアルミナ粉末900重量部、およびメチルトリメトキシシラン10重量部を混合した。次いで、この混合物に粘度が5mPa・sであり、一分子中に平均5個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.74重量%)3.6重量部、および硬化反応抑制剤として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.5重量部、接着付与剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部、および一分子中に平均2個のケイ素原子結合ビニル基を有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー(ビニル基の含有=9.6重量%)1.0重量部を混合した。最後に、この混合物に白金含有量が0.5重量%である白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.5重量部を混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[比較例25]
比較例24において、メチルトリメトキシシランの代わりにデシルトリメトキシシランを同量用いた以外は比較例24と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[比較例26]
比較例24において、メチルトリメトキシシランの代わりに、式:
で表されるオルガノシロキサンを同量用いた以外は比較例24と同様にして熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を実施例1と同様にして測定し、それらの結果を表8に示した。
[実施例29]
混合装置により、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン70重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、式:
で表されるオルガノシロキサン5.0重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン5.0重量部を室温で混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。
この熱伝導性シリコーングリースの一部を50mlのガラス製ビーカーに注入し、JIS K 2220に規定の方法によりこのシリコーングリースの1/4ちょう度を測定し、その結果を表9に示した。なお、このちょう度の値が大きいということは、熱伝導性シリコーングリースの可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。また、この熱伝導性シリコーングリースを塩化ビニリデン樹脂フィルムに包み、熱伝導率をJIS R 2616に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計 QTM−500により測定し、その結果を表9に示した。
[実施例30]
混合装置により、粘度が300mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン70重量部、平均粒径が40μmである球状のアルミナ粉末552重量部、平均粒径が2.2μmである不定形状のアルミナ粉末368重量部、および式:
で表されるオルガノシロキサン10重量部を室温で混合して熱伝導性シリコーングリースを調製した。この熱伝導性シリコーングリースの特性を実施例29と同様にして測定し、それらの結果を表9に示した。
産業上の利用可能性
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、高熱伝導性のシリコーン組成物を得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好であるという特徴がある。
Claims (13)
- (A)オルガノポリシロキサン、(B)熱伝導性充填剤、および(C)(i)一般式:
(式中、R1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、R2は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、R3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、aは0〜3の整数であり、bは1または2であり、cは1〜3の整数であり、dは1〜3の整数であり、かつ、c+dは2〜4の整数であり、mは0以上の整数であり、nは0以上の整数であり、但し、aが0である場合には、mは1以上の整数である。)
で表されるオルガノシロキサン、(ii)一分子中に1個のケイ素原子結合水酸基を有し、かつ少なくとも5個のケイ素原子を有するオルガノシロキサン、(iii)一般式:
(式中、R4は同種または異種の一価炭化水素基であり、R5は酸素原子または二価炭化水素基であり、R3は前記と同じであり、pは100〜200の整数であり、dは前記と同じである。)
で示されるオルガノシロキサン、および(iv)一般式:
(式中、R2、R3、c、d、およびnは前記と同じであり、eは1〜3の整数である。)
で表されるオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも1種のオルガノシロキサン、から少なくともなる熱伝導性シリコーン組成物。 - (B)成分の平均粒径が0.1〜100μmであることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (B)成分がアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (B)成分が、(B1)平均粒径が5〜50μm(但し、5μmを含まない。)である球状のアルミナ粉末と(B2)平均粒径が0.1〜5μmである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物からなることを特徴とする、請求項3記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (B)成分が、(B1)成分30〜90重量%と(B2)成分10〜70重量%からなることを特徴とする、請求項4記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (B)成分の含有量が、(A)成分100重量部に対して500〜2,500重量部であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (C)成分の含有量が、(B)成分100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (B)成分が、(A)成分中で(C)成分により表面処理されていることを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性シリコーン組成物が、さらに、(D)硬化剤を含有し、硬化することを特徴とする、請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化反応、縮合反応、または有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化することを特徴とする、請求項10記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化反応により硬化することを特徴とする、請求項10記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性シリコーン組成物が、硬化して、熱伝導性シリコーンゲルまたは熱伝導性シリコーンゴムを形成することを特徴とする、請求項10記載の熱伝導性シリコーン組成物。
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