JP4588285B2 - 熱伝導性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物および該熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる高熱伝導性シリコーンゴム成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は熱の発生により特性が低下するので、設置の際、ヒートシンクを取り付けることにより、熱を放散し、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が図られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。
この放熱絶縁性材料としては、特開昭47-32400号公報にシリコーンゴム等の合成ゴム100重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物を100〜800重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。
【０００３】
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭56-100849号公報には付加硬化型シリコーンゴムにシリカおよび銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を60〜500重量部を配合した組成物が開示されている。
しかし、これらの熱伝導性材料は熱伝導率が1.5W/mK以下のものしか得られず、熱伝導性を向上させるため熱伝導性充填剤を多量に高充填すると流動性が低下し、成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、これを解決する方法として特開平1-69661号公報には平均粒径5μm以下のアルミナ粒子10〜30重量％と、残部が単一粒子の平均粒径10μm以上でありかつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平4-328163号公報には平均重合度6,000〜12,000のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度200〜2,000のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースとベースポリマー成分100重量部当り球状酸化アルミニウム粉末500〜1,200重量部を配合してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法を用いてもベースポリマー成分100重量部当り酸化アルミニウム粉末1,000重量部以上(酸化アルミニウム70体積％以上)の高充填を行うとすると粒子の組合せおよびシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上には不十分である。
そこで、成形加工性の向上を達成する手段して、特開2000-256558号公報では、ウェッターとして加水分解性基含有メチルポリシロキサンを0.1〜50体積％含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。この方法により、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形加工性の向上は図られたものの、基体との接着性が不十分で大きな問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の問題について鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性シリコーンゴムを得るために、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性および成形性が良く、且つ、基体との良好な接着性を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)下記一般式(Ｉ)で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
【０００８】
【化５】
(式中、R1は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基であり、R2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子または炭素原子数２〜10の２価の炭化水素基であり、また、ａは０、１または２であり、ｍは９〜100の整数であり、ｎは１〜50の整数であり、かつｍ＋ｎの和は１０〜100である。また、Ａはメチル基または式：-Z-Si(R1 a)R2 (3-a)（式中、R1、R2、ａおよびＺは、前記規定のとおりである）で表される基である。)
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、グラファイト、銀、鉄、およびステンレスからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)下記一般式(Ｉ')で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
【０００９】
【化６】
(式中、R 1 は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基であり、R 2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子または炭素原子数２〜10の２価の炭化水素基であり、また、ａは０、１または２であり、ｍは９〜100の整数である)
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および(ＣＨ 3 ) 2 ＨＳｉＯ 1/2 単位とＳｉＯ 4/2 単位と(Ｃ 6 Ｈ 5 ) 3 ＳｉＯ 1/2 とからなる共重合体からなる群より選ばれる、25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)上記一般式(Ｉ')で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；ならびに
該熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる成形品、特に、熱伝導率が1.5 W/mK以上である成形品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
［(A)成分］
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、好ましくは、１分子中に平均0.8個以上、より好ましくは１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。また、１分子中のアルケニル基の数は、通常20個以下、特に10個以下程度であることが好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、上記範囲の上限を越えると、得られるシリコーンゴム硬化物のゴム物性が低下する場合があるからである。
【００１１】
なお、このアルケニル基の含有量は、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基の0.01〜20モル％、特に、0.1〜10モル％とすることが好ましい。また、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、前記両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１２】
(A)成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の、通常、炭素原子数２〜８個、好ましくは炭素原子数２〜６個程度のものが挙げられ、好ましくはビニル基である。また、(A)成分のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基（即ち、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等の、通常、炭素原子数１〜12個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが例示されるが、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、(A)成分の25℃における粘度は50〜100,000mPa・sであり、好ましくは、100〜50,000mPa・sである。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性、例えば、ゴム硬度、引張り強度、引裂き強度等のゴム強度、伸び等のゴム物性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業が著しく低下する傾向があるからである。このような(A)成分のオルガノポリシロキサン分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、３次元網状構造が挙げられ、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである。また、(A)成分はこれらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリまたは酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。(Ａ)成分の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
なお、下記一般式中Ｒは、前記したアルケニル基を除く、ケイ素原子に結合した置換または非置換１価炭化水素基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、好ましくは、ｍ：１〜20の整数、ｎ：10〜1,000の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
［(B)成分］
(B)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２１】
ここで、(Ｂ)成分は、(Ａ)成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、３次元網状構造等、各種のものが使用可能であるが、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜200個、より好ましくは３〜100個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
【００２２】
【化１２】
上記式（１）中、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜10の、非置換または置換の１価炭化水素基であり、このＲ4としては、(Ａ)成分における前記したアルケニル基を除くケイ素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは0.7〜2.1、ｃは0.001〜1.0で、かつｂ＋ｃが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ｂは1.0〜2.0、ｃは0.01〜1.0、ｂ＋ｃが1.5〜2.5である。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は通常２〜300個、好ましくは、４〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、１〜100,000mPa・s、好ましくは１〜5,000mPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが使用される。
【００２４】
式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２５】
(Ｂ)成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２６】
(B)成分の含有量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が0.1〜3.0モル、好ましくは、0.2〜2.0モルとなる量である。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックが生じたりするためである。
【００２７】
［(C)成分］
(C)成分の熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等から選択される無機粉末の少なくとも１種以上、あるいはアルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等から選択される金属粉末の少なくとも１種以上であり各種粉末を組み合わせて用いることができる。(C)成分の平均粒径は限定されないが、好ましくは50μm以下である。平均粒径が50μmを超えると分散性が悪くなり、液状シリコーンゴムの場合放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降する問題が生じる。平均粒径の下限は、通常、0.01μｍ、好ましくは0.1μｍ程度のものを使用することができる。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（または、メジアン径）等として求めることができる。また、熱伝導性充填剤の形状は丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましい。形状が丸みを帯びているものほど高充填しても粘度の上昇を抑えることができる。このような球状の熱伝導性充填剤としては昭和電工(株)製の球状アルミナＡＳシリーズ、(株)アドマテック製の高純度球状アルミナＡＯシリーズが挙げられる。さらに、粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末と粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることにより充填効率が向上して、低粘度化および高熱伝導化が可能になる。
【００２８】
(C)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、100〜2,500重量部であり、好ましくは、500〜2,500重量部であり、より好ましくは、500〜2,000重量部であり、特に好ましくは、1,000〜2,000重量部である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の配合が難しくなり、組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪くなるおそれがあるからである。
【００２９】
［(D)成分］
(D)成分の白金触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００３０】
(D)成分の含有量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、例えば(A)成分と(B)成分の合計重量に対して、本成分中の金属白金分が重量基準で0.01〜1,000ppmとなる量であり、好ましくは、0.05〜500ppm、特に好ましくは、0.1〜500ppmとなる量である。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上しないからである。
【００３１】
［(E)成分］
(E)成分は、(C)成分の熱伝導性充填剤を多量に配合しても、取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を与えるという本組成物の特徴を付与する成分であり、下記一般式(Ｉ)または(Ｉ')で表される化合物である。
【００３２】
【化１３】
(式中、R1は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基であり、R2は炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子または炭素原子数２〜10の２価の炭化水素基であり、また、ａは０、１または２であり、ｍは９〜100の整数であり、ｎは１〜50の整数であり、かつｍ＋ｎの和は１０〜100である。また、Ａはメチル基または式：-Z-Si(R1 a)R2 (3-a)（式中、R1、R2、ａおよびＺは、前記規定のとおりである）で表される基である。)
【００３３】
【化１４】
(式中、R 1 は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基であり、R 2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはアシロキシ基であり、Ｚは酸素原子または炭素原子数２〜10の２価の炭化水素基であり、また、ａは０、１または２であり、ｍは９〜100の整数である)
ここで、R 1 としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基があげられ、R 2 としては例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、アセトキシ基等があげられる。また、Ｚとしては酸素原子の他、２価の炭化水素基として下記のアルキレン基が例示される。
-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -
また、ａは好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｍは好ましくは９〜50の整数、ｎは好ましくは１〜10の整数で、かつｍ＋ｎの和は好ましくは１０〜60である。
さらに、(E)成分が下記一般式(II)で表される片末端３官能の加水分解性基含有メチルポリシロキサンである場合、組成物の粘度および可塑度を低下させる効果が高くなる。
【００３４】
【化１５】
(式中、R2は前記式(Ｉ')に関して定義のとおりであり、ｐは１０〜101、好ましくは10〜80、より好ましくは10〜60の整数である)
(E)成分の加水分解性基含有メチルポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化１６】
（式中、ｐは前記のとおりである。）
【００３６】
【化１７】
（式中、ｍは10〜80、好ましくは20〜60の整数、ｎは１〜20、好ましくは１〜10の整数、ｍ＋ｎは11〜100、好ましくは21〜70の整数である。）
【００３７】
【化１８】
（式中、ｍは10〜100、好ましくは30〜100の整数である。）
【００３８】
【化１９】
（式中、ｐは前記のとおりである。）
【００３９】
(E)成分の添加量は、(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部であり、好ましくは、0.1〜20重量部であり、特に好ましくは、0.1〜10重量部である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の成形性が低下するためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、それ以上の効果が期待できず、無駄であるばかりでなく、硬化後加水分解性基含有メチルポリシロキサンがブリードするおそれがあるからである。
【００４０】
また、(E)の使用法としては、予め、前記(C)成分の表面を(E)によって処理する方法も含まれる。ここで、(C)成分の表面を(E)成分で処理する方法としては、例えば、(C)成分と(E)成分を混合して、(C)成分の表面を予め(E)成分で処理する方法、(A)成分中で(C)成分とを混合した後、(E)成分を混合して、(A)成分中で(C)成分の表面を(E)成分で処理する方法が挙げられる。この際、プラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で80℃以上の温度で加熱しながら混練りするのが好ましい。温度をかけなくても、長時間混練りすれば組成物の低粘度化および可塑化は可能であるが、製造工程の短縮化および配合中の混合機への負荷の低減のために加熱により促進することが必要である。このようにして得られた本組成物中には、(E)成分は(C)成分の表面を処理した状態となっているが、これによらず(E)成分が(C)成分から遊離して含有されていても良い。
【００４１】
［その他の成分］
更に、その他任意の添加成分として、組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコールおよびそのシロキサン変性物などを含有しても良い。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンレジン、補強性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有しても良い。
【００４２】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴム成形品の性状は限定されず、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状に至るものとする。また、得られるシリコーンゴム成形品の熱伝導率は1.5 W/mK以上、好ましくは1.5〜10 W/mK、より好ましくは2.0〜８W/mK程度である。
【００４３】
【実施例】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。実施例および比較例の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、下記の成分を表１中に示した組成（重量部）により調製した。
【００４４】
(A)成分として
成分a-1：25℃における粘度が30,000mPa・secのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
成分a-2：25℃における粘度が600mPa・secのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
(B)成分として
成分b：25℃の粘度が５mPa・secの(CH3)3SiO[SiH(CH3)O]2Si(CH3)3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(Siに結合したH含有量：0.01451mol/g)
(C)成分として
成分c-1：平均粒径10μmの球状酸化アルミニウム粉末(商品名：アドマファインAO-41R、アドマテックス(株)製)
成分c-2：平均粒径0.7μmの球状酸化アルミニウム粉末(商品名：アドマファインAO-502、アドマテックス(株)製)
(D)成分として
成分d：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量%）
(E)成分として
成分e-1：
【００４５】
【化２０】
成分e-2：
【００４６】
【化２１】
成分e-3：
【００４７】
【化２２】
成分e-4：
【００４８】
【化２３】
(F)成分（任意添加成分）として
成分f-1：トリアリルイソシアヌレート
成分f-2：エチニルシクロヘキサノール / 50％トルエン溶液
【００４９】
また、表１に示した特性は、硬化後に得られた成形品について、25℃において測定した値であり、その特性は次のようにして測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの硬さ]
JIS K 6249 に基づいて測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
ASTM E 1530 保護熱流計法に基づいて測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの引張り剪断強度]
JIS K 6249を参考に実施した。図１に示すように、アルミニウムからなる幅25ｍｍの長方形状の細片１と２の各々の片末端を厚さ２ｍｍの組成物（接着剤）層を挟む形で張り合わせ（接着面積：25ｍｍ×10ｍｍ＝2.5ｃｍ2）、120℃×１時間の硬化条件で硬化させて試験片を作成した。この試験片の両端４および５を、引張り試験機で速度50ｍｍ／分で矢印方向に引張り、剪断強度を測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムのアルミニウム/アルミニウム剪断接着強度]
JIS K 6249 に基づいて測定した。
【００５０】
[実施例１〜５、比較例１、２]
まず、(A)成分、(C)成分および(E)成分を表１及び表２に示した量で添加した後、品川ミキサーを用いて室温で10分間混練りし、その後、150℃に昇温して加熱しながら１時間混練りした。得られたベースを40℃以下になるまで放置した後、(D)成分を均一に混合し、次いで(F)成分を添加混合し、最後に、(B)成分を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
これらのシリコーンゴム組成物を120℃×１時間の硬化条件で硬化させ、上記のとおり、それぞれ、硬さ、熱伝導率、引張り剪断強度および剪断接着強度を測定した。測定結果を、表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
注) 1；成形加工性が非常に悪い。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を発揮し、また、該組成物を硬化して得られシリコーンゴム成形品は高熱伝導性であるのみならず機械的特性にも優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、熱伝導性シリコーンゴムの引張剪断接着試験用被着体および試験条件を示す略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２ アルミニウム板
３ 組成物層
４ アルミニウム板端部
５ アルミニウム板端部
【発明の属する技術分野】
本発明は、取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物および該熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる高熱伝導性シリコーンゴム成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は熱の発生により特性が低下するので、設置の際、ヒートシンクを取り付けることにより、熱を放散し、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が図られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。
この放熱絶縁性材料としては、特開昭47-32400号公報にシリコーンゴム等の合成ゴム100重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の金属酸化物を100〜800重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。
【０００３】
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭56-100849号公報には付加硬化型シリコーンゴムにシリカおよび銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を60〜500重量部を配合した組成物が開示されている。
しかし、これらの熱伝導性材料は熱伝導率が1.5W/mK以下のものしか得られず、熱伝導性を向上させるため熱伝導性充填剤を多量に高充填すると流動性が低下し、成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、これを解決する方法として特開平1-69661号公報には平均粒径5μm以下のアルミナ粒子10〜30重量％と、残部が単一粒子の平均粒径10μm以上でありかつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平4-328163号公報には平均重合度6,000〜12,000のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度200〜2,000のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースとベースポリマー成分100重量部当り球状酸化アルミニウム粉末500〜1,200重量部を配合してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法を用いてもベースポリマー成分100重量部当り酸化アルミニウム粉末1,000重量部以上(酸化アルミニウム70体積％以上)の高充填を行うとすると粒子の組合せおよびシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上には不十分である。
そこで、成形加工性の向上を達成する手段して、特開2000-256558号公報では、ウェッターとして加水分解性基含有メチルポリシロキサンを0.1〜50体積％含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。この方法により、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形加工性の向上は図られたものの、基体との接着性が不十分で大きな問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の問題について鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明の目的は、高熱伝導性シリコーンゴムを得るために、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱性および成形性が良く、且つ、基体との良好な接着性を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)下記一般式(Ｉ)で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
【０００８】
【化５】
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)酸化亜鉛、酸化ケイ素、窒化ケイ素、グラファイト、銀、鉄、およびステンレスからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)下記一般式(Ｉ')で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
【０００９】
【化６】
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；
(A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および(ＣＨ 3 ) 2 ＨＳｉＯ 1/2 単位とＳｉＯ 4/2 単位と(Ｃ 6 Ｈ 5 ) 3 ＳｉＯ 1/2 とからなる共重合体からなる群より選ばれる、25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)上記一般式(Ｉ')で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物；ならびに
該熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる成形品、特に、熱伝導率が1.5 W/mK以上である成形品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
［(A)成分］
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、好ましくは、１分子中に平均0.8個以上、より好ましくは１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することを特徴とする。また、１分子中のアルケニル基の数は、通常20個以下、特に10個以下程度であることが好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があり、上記範囲の上限を越えると、得られるシリコーンゴム硬化物のゴム物性が低下する場合があるからである。
【００１１】
なお、このアルケニル基の含有量は、１分子中のケイ素原子に結合する全有機基の0.01〜20モル％、特に、0.1〜10モル％とすることが好ましい。また、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、前記両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１２】
(A)成分のケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の、通常、炭素原子数２〜８個、好ましくは炭素原子数２〜６個程度のものが挙げられ、好ましくはビニル基である。また、(A)成分のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基（即ち、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等の、通常、炭素原子数１〜12個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが例示されるが、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、(A)成分の25℃における粘度は50〜100,000mPa・sであり、好ましくは、100〜50,000mPa・sである。これは、25℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性、例えば、ゴム硬度、引張り強度、引裂き強度等のゴム強度、伸び等のゴム物性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業が著しく低下する傾向があるからである。このような(A)成分のオルガノポリシロキサン分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、３次元網状構造が挙げられ、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである。また、(A)成分はこれらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリまたは酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。(Ａ)成分の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
なお、下記一般式中Ｒは、前記したアルケニル基を除く、ケイ素原子に結合した置換または非置換１価炭化水素基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、好ましくは、ｍ：１〜20の整数、ｎ：10〜1,000の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの粘度を上述した値とする数である。
【００１５】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
［(B)成分］
(B)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２１】
ここで、(Ｂ)成分は、(Ａ)成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、３次元網状構造等、各種のものが使用可能であるが、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜200個、より好ましくは３〜100個有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）は通常２〜300個、好ましくは、４〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、１〜100,000mPa・s、好ましくは１〜5,000mPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが使用される。
【００２４】
式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２５】
(Ｂ)成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２６】
(B)成分の含有量は、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が0.1〜3.0モル、好ましくは、0.2〜2.0モルとなる量である。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックが生じたりするためである。
【００２７】
［(C)成分］
(C)成分の熱伝導性充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等から選択される無機粉末の少なくとも１種以上、あるいはアルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等から選択される金属粉末の少なくとも１種以上であり各種粉末を組み合わせて用いることができる。(C)成分の平均粒径は限定されないが、好ましくは50μm以下である。平均粒径が50μmを超えると分散性が悪くなり、液状シリコーンゴムの場合放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降する問題が生じる。平均粒径の下限は、通常、0.01μｍ、好ましくは0.1μｍ程度のものを使用することができる。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（または、メジアン径）等として求めることができる。また、熱伝導性充填剤の形状は丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましい。形状が丸みを帯びているものほど高充填しても粘度の上昇を抑えることができる。このような球状の熱伝導性充填剤としては昭和電工(株)製の球状アルミナＡＳシリーズ、(株)アドマテック製の高純度球状アルミナＡＯシリーズが挙げられる。さらに、粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末と粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることにより充填効率が向上して、低粘度化および高熱伝導化が可能になる。
【００２８】
(C)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、100〜2,500重量部であり、好ましくは、500〜2,500重量部であり、より好ましくは、500〜2,000重量部であり、特に好ましくは、1,000〜2,000重量部である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となるおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の配合が難しくなり、組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪くなるおそれがあるからである。
【００２９】
［(D)成分］
(D)成分の白金触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００３０】
(D)成分の含有量は、触媒としての有効量でよく特に限定されないが、例えば(A)成分と(B)成分の合計重量に対して、本成分中の金属白金分が重量基準で0.01〜1,000ppmとなる量であり、好ましくは、0.05〜500ppm、特に好ましくは、0.1〜500ppmとなる量である。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上しないからである。
【００３１】
［(E)成分］
(E)成分は、(C)成分の熱伝導性充填剤を多量に配合しても、取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を与えるという本組成物の特徴を付与する成分であり、下記一般式(Ｉ)または(Ｉ')で表される化合物である。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
ここで、R 1 としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基があげられ、R 2 としては例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、アセトキシ基等があげられる。また、Ｚとしては酸素原子の他、２価の炭化水素基として下記のアルキレン基が例示される。
-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 -
-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -
また、ａは好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｍは好ましくは９〜50の整数、ｎは好ましくは１〜10の整数で、かつｍ＋ｎの和は好ましくは１０〜60である。
さらに、(E)成分が下記一般式(II)で表される片末端３官能の加水分解性基含有メチルポリシロキサンである場合、組成物の粘度および可塑度を低下させる効果が高くなる。
【００３４】
【化１５】
(E)成分の加水分解性基含有メチルポリシロキサンの代表例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
(E)成分の添加量は、(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部であり、好ましくは、0.1〜20重量部であり、特に好ましくは、0.1〜10重量部である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の成形性が低下するためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、それ以上の効果が期待できず、無駄であるばかりでなく、硬化後加水分解性基含有メチルポリシロキサンがブリードするおそれがあるからである。
【００４０】
また、(E)の使用法としては、予め、前記(C)成分の表面を(E)によって処理する方法も含まれる。ここで、(C)成分の表面を(E)成分で処理する方法としては、例えば、(C)成分と(E)成分を混合して、(C)成分の表面を予め(E)成分で処理する方法、(A)成分中で(C)成分とを混合した後、(E)成分を混合して、(A)成分中で(C)成分の表面を(E)成分で処理する方法が挙げられる。この際、プラネタリミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で80℃以上の温度で加熱しながら混練りするのが好ましい。温度をかけなくても、長時間混練りすれば組成物の低粘度化および可塑化は可能であるが、製造工程の短縮化および配合中の混合機への負荷の低減のために加熱により促進することが必要である。このようにして得られた本組成物中には、(E)成分は(C)成分の表面を処理した状態となっているが、これによらず(E)成分が(C)成分から遊離して含有されていても良い。
【００４１】
［その他の成分］
更に、その他任意の添加成分として、組成物の硬化速度、保存安定性を調節する目的で、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコールおよびそのシロキサン変性物などを含有しても良い。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンレジン、補強性シリカ、着色剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有しても良い。
【００４２】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴム成形品の性状は限定されず、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、すなわちゲル状に至るものとする。また、得られるシリコーンゴム成形品の熱伝導率は1.5 W/mK以上、好ましくは1.5〜10 W/mK、より好ましくは2.0〜８W/mK程度である。
【００４３】
【実施例】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。実施例および比較例の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、下記の成分を表１中に示した組成（重量部）により調製した。
【００４４】
(A)成分として
成分a-1：25℃における粘度が30,000mPa・secのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
成分a-2：25℃における粘度が600mPa・secのジメチルビニルシロキシ基で両末端を封止したジメチルポリシロキサン
(B)成分として
成分b：25℃の粘度が５mPa・secの(CH3)3SiO[SiH(CH3)O]2Si(CH3)3で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(Siに結合したH含有量：0.01451mol/g)
(C)成分として
成分c-1：平均粒径10μmの球状酸化アルミニウム粉末(商品名：アドマファインAO-41R、アドマテックス(株)製)
成分c-2：平均粒径0.7μmの球状酸化アルミニウム粉末(商品名：アドマファインAO-502、アドマテックス(株)製)
(D)成分として
成分d：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量%）
(E)成分として
成分e-1：
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】
【化２２】
【００４８】
【化２３】
成分f-1：トリアリルイソシアヌレート
成分f-2：エチニルシクロヘキサノール / 50％トルエン溶液
【００４９】
また、表１に示した特性は、硬化後に得られた成形品について、25℃において測定した値であり、その特性は次のようにして測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの硬さ]
JIS K 6249 に基づいて測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率]
ASTM E 1530 保護熱流計法に基づいて測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムの引張り剪断強度]
JIS K 6249を参考に実施した。図１に示すように、アルミニウムからなる幅25ｍｍの長方形状の細片１と２の各々の片末端を厚さ２ｍｍの組成物（接着剤）層を挟む形で張り合わせ（接着面積：25ｍｍ×10ｍｍ＝2.5ｃｍ2）、120℃×１時間の硬化条件で硬化させて試験片を作成した。この試験片の両端４および５を、引張り試験機で速度50ｍｍ／分で矢印方向に引張り、剪断強度を測定した。
[熱伝導性シリコーンゴムのアルミニウム/アルミニウム剪断接着強度]
JIS K 6249 に基づいて測定した。
【００５０】
[実施例１〜５、比較例１、２]
まず、(A)成分、(C)成分および(E)成分を表１及び表２に示した量で添加した後、品川ミキサーを用いて室温で10分間混練りし、その後、150℃に昇温して加熱しながら１時間混練りした。得られたベースを40℃以下になるまで放置した後、(D)成分を均一に混合し、次いで(F)成分を添加混合し、最後に、(B)成分を均一に混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。
これらのシリコーンゴム組成物を120℃×１時間の硬化条件で硬化させ、上記のとおり、それぞれ、硬さ、熱伝導率、引張り剪断強度および剪断接着強度を測定した。測定結果を、表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性および成形性が良く、且つ、良好な接着性を発揮し、また、該組成物を硬化して得られシリコーンゴム成形品は高熱伝導性であるのみならず機械的特性にも優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、熱伝導性シリコーンゴムの引張剪断接着試験用被着体および試験条件を示す略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２ アルミニウム板
３ 組成物層
４ アルミニウム板端部
５ アルミニウム板端部
Claims (5)
- (A)25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合一価炭化水素基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種であるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B)25℃における粘度が１〜100,000mPa・sであり、１分子中に平均２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン： 上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.1〜3.0モルとなる量
(C)熱伝導性充填剤： 100〜2,500重量部
(D)白金触媒： 有効量、および、
(E)下記一般式(Ｉ)で表される加水分解性基とビニル基を含有するメチルポリシロキサン： 上記(C)成分100重量部に対して0.1〜30重量部
の(A)成分〜(E)成分を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物。 - 前記(C)成分の熱伝導性充填剤が、無機粉末および／または金属粉末であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
- 前記無機粉末が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、また、前記金属粉末が、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、およびステンレスからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる成形品。
- 熱伝導率が1.5 W/mK以上であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
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