JP4714432B2 - 熱伝導性シート - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性シートに関し、更に詳しくは、成形性が良好であるとともに表面汚染の発生が抑制され、柔軟性が良好であるとともに劣化や不快臭の発生が抑制される熱伝導性シートに関する。

集積回路（ＩＣ）をはじめとする電子機器・電子部品等の発熱部品と、ヒートシンク等の放熱体との間には、発熱部品から発せられる熱を効率的に放熱体の側へと伝達すべく、熱伝導性シートが配設されるのが一般的である。このような熱伝導性シートには、従来、アルミナや水酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーが配合（充填）されている。

熱伝導性シートに優れた熱伝導性を発揮させるためには、より多くの熱伝導性フィラーを均一に熱伝導性シート内に充填することが望ましい。熱伝導性フィラーを均一かつ高濃度に熱伝導性シート内に充填させるため、一般的にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、又はアルミネート系カップリング剤等の表面処理剤によって熱伝導性フィラーの表面処理が行われている（例えば、特許文献１，２参照）。

しかしながら、これらのカップリング剤をはじめとする表面処理剤で熱伝導性フィラーを十分に表面処理するためには、一般的には長時間の混練や加熱処理が必要である。従って、表面処理剤による熱伝導性フィラーの表面処理は煩雑であるとともに長時間を要する場合もあるため、熱伝導性組成物、及びこれを用いた熱伝導性シートの製造コスト増加の要因ともなっている（例えば、特許文献１〜４参照）。

また、表面処理剤と熱伝導性フィラーとの混練や加熱処理が不十分である熱伝導性組成物は、所定形状への成形や、ライナー等の担体への塗工が容易ではないという問題がある。更に、このような熱伝導性組成物を用いて得られた熱伝導性シートは、熱老化や表面処理剤（カップリング剤）のブリードが問題となる場合がある。

一方、前述のカップリング剤に代替する安価な表面処理剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、及び低分子量の界面活性剤等が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献５参照）。しかしながら、これらの表面処理剤を用いた熱伝導性組成物であっても成形性が十分に改善されるとはいえない。また、得られる熱伝導性シートにおける熱伝導性フィラーの充填率を高めることが困難であるという問題がある。

なお、表面処理剤として、極性基含有ポリマー、又は高分子分散剤を使用する方法も提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献６〜９参照）。しかし、特許文献６に開示されているように、極性基含有ポリマーの極性基がカチオン性である場合には、使用に際して強酸で中和する必要がある。このため、装置等の腐食に対して十分な配慮が必要であるといった問題がある。また、非特許文献１及び特許文献７に開示されているような、ポリマーが固形又はゴム状である場合には、液状の表面処理剤を用いる場合に比して使用条件が著しく制限されるという不都合がある。

更に、特許文献８，９には、表面処理剤として、その酸価が所定の値である共重合物や高分子分散剤を用いた熱伝導性シートが開示されている。しかしながら、例えば特許文献８に開示されているようなオレフィン−無水マレイン酸共重合物は、常温付近の温度では固体であり、各種樹脂や単量体に対する相溶性が低いといった問題がある。

一方、バインダー成分として非シリコーン系樹脂を使用した熱伝導性シートについては難燃性を付与するために、熱伝導性シートを構成する熱伝導性組成物にリン酸エステル等の有機リン化合物を難燃剤として配合することが一般的である。但し、このような有機リン化合物は加水分解し易く、これに起因して熱伝導性シート自体が劣化する場合があり、また、不快臭を発生し易いという問題がある。
特開平１１−２０９６１８号公報 特開２００３−２１３１３３号公報 特開平５−１７１０５７号公報 特開２００１−３０２２３４号公報 特開２００４−２５２７号公報 特開平５−３２０４１４号公報 特開２００２−２８４８８４号公報 特開２００４−５９８５１号公報 特開２００４−１０８５９号公報 「樹脂／フィラー系 混練技術」、株式会社技術情報協会、２０００年３月３１日

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形性が良好であるとともに、ブリード等による表面汚染の発生が抑制され、柔軟性が良好かつ長期間維持され、更には有機リン化合物を含有させた場合であっても、その分解物に起因する劣化や不快臭の発生が抑制される熱伝導性シートを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のバインダー成分及び熱伝導性フィラーに、所定の変性処理のなされた液状ポリオレフィンを添加することによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す熱伝導性シートが提供される。

［１］バインダー成分と、変性液状ポリオレフィンと、金属酸化物及び水和金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シート。

［２］前記金属酸化物がアルミナであり、前記水和金属化合物が水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである前記［１］に記載の熱伝導性シート。

［３］前記変性液状ポリオレフィンが、所定のポリオレフィンを変性させてなるものであり、前記所定のポリオレフィンの４０℃における動粘度が、１００〜２５００ｍｍ²／ｓである前記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。

［４］前記変性液状ポリオレフィンの酸価が、５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。

［５］難燃剤としての有機リン化合物を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。

［６］前記バインダー成分が、（メタ）アクリル系単量体を重合させてなるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。

本発明の熱伝導性シートは、バインダー成分と、変性液状ポリオレフィンと、金属酸化物及び水和金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性フィラーとを含有するものである。従って、成形性が良好であるとともに、ブリード等による表面汚染の発生が抑制され、柔軟性が良好かつ長期間維持されるといった効果を奏するものである。また、有機リン化合物を含有させた場合であっても、その分解物に起因するシート自体の劣化や不快臭の発生が抑制されるといった効果をも奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書にいう「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」のことをいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、「アクリル酸やアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、又はメタクリル酸やメタクリル酸エステル等のメタクリル系単量体」のことをいう。また、「（メタ）アクリル重合体」とは、「アクリル系単量体又はメタクリル系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体」のことをいう。

（１）バインダー成分
本発明の一実施形態である熱伝導性シートは、バインダー成分と、変性液状ポリオレフィンと、金属酸化物及び水和金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性フィラーとを含有するものである。本実施形態の熱伝導性シートに含有されるバインダー成分は、一般的なポリマーであればよく、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系単量体を重合させてなるものであることが好ましい。なお、「（メタ）アクリル系単量体」には、単官能（メタ）アクリル単量体と多官能（メタ）アクリル単量体のいずれもが包含される。

単官能（メタ）アクリル単量体は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。好適例としては、炭素数が２０以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリル単量体であり、より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。

多官能（メタ）アクリル単量体は、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基からなる群より選択される官能基を２個以上含む化合物である。なお、この多官能（メタ）アクリル単量体は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。好適例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等のトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタアクリレートを挙げることができる。

（２）変性液状ポリオレフィン
本発明の実施形態である熱伝導性シートに含有される変性液状ポリオレフィンは、熱伝導性フィラーの表面処理剤として機能する成分であり、常温（２５℃）で液状のポリオレフィンである。より具体的には、本実施形態における変性液状ポリオレフィンは、オレフィンの単重合体又は共重合体である所定のポリオレフィンを、無水マレイン酸若しくは無水マレイン酸誘導体でグラフト変性及び／又はエン反応させることにより導入された置換基を有するものである。オレフィンの単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン等のα−オレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。オレフィンの単独重合体又は共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ブテン単独重合体、２−メチルプロペン単独重合体、デセン単独重合体等を挙げることができる。「無水マレイン酸誘導体」としては、具体的にはマレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル等のマレイン酸エステル類等を挙げることができる。

グラフト変性された液状ポリオレフィンは、従来公知の方法で調製することができる。例えば、液状の所定のポリオレフィンと、無水マレイン酸又はその誘導体とを、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下に適当な温度で溶融撹拌することによって調製することができる。または、液状の所定のポリオレフィンと、無水マレイン酸又はその誘導体とを有機溶媒に溶解して得られる溶液を、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下に適当な温度で撹拌することによっても調製することができる。

また、液状の所定のポリオレフィンが、分子鎖の末端等に不飽和結合を有するものであれば、エン反応によっても、無水マレイン酸又はその誘導体を用いて所定のポリオレフィンに所定の置換基を導入することができる。例えば、液状の所定のポリオレフィンと、無水マレイン酸又はその誘導体とを、１００〜２００℃で溶融撹拌することによって、変性液状ポリオレフィンを調製することができる。

本実施形態の熱伝導性シートに含有される変性液状ポリオレフィンは、常温（２５℃）で液状である。従って、常温で固体状である表面処理剤に比して、使用する機器や使用条件等に制限が少なく、汎用性に富んでいる。この変性液状ポリオレフィンを熱伝導性フィラーの表面処理剤として使用するに際しては、予め変性液状ポリオレフィンと、バインダー成分を構成する単量体、例えば（メタ）アクリル単量体等とを混合しておいたものに、熱伝導性フィラーを添加すればよい。また、バインダー成分を構成する単量体と、熱伝導性フィラーと、変性液状ポリオレフィンとを一括して混合等することによっても、熱伝導性フィラーの表面処理を施すことが可能である。

変性液状ポリオレフィンを得るに際して用いられる所定のポリオレフィンは、その４０℃における動粘度が１００〜２５００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、１２０〜２３００ｍｍ²／ｓであることが更に好ましく、１４０〜２０００ｍｍ²／ｓであることが特に好ましい。所定のポリオレフィンの４０℃における動粘度が１００ｍｍ²／ｓ未満であると、得られる熱伝導性シートにブリードが生じ易くなる傾向にある。一方、所定のポリオレフィンの４０℃における動粘度が２５００ｍｍ²／ｓ超であると、得られる変性液状ポリオレフィンの表面処理剤としての性能が低下する傾向にある。

また、本実施形態の熱伝導性シートにおいては、変性液状ポリオレフィンの酸価が５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。変性液状ポリオレフィンの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ブリードが生じ易くなったり、表面処理剤としての性能が低下したりする傾向にある。一方、変性液状ポリオレフィンの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、シート状に成形加工する前段階である熱伝導性組成物の粘度が高くなり過ぎ、この熱伝導性組成物の取り扱い性が低下する傾向にある。なお、本明細書における「酸価」とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定された値をいう。

本実施形態においては、無水マレイン酸等でグラフト変性されていない所定のポリオレフィンを、上述の熱伝導性組成物に適当量添加し、ポリオレフィン成分全体としての酸価が上述した酸価の範囲となるように調整することも好ましい。なお、「ポリオレフィン成分全体」とは、変性液状ポリオレフィンと、添加される所定のポリオレフィンとを合わせた全体のことをいう。

本実施形態の熱伝導性シートに含有される、変性液状ポリオレフィンの量は、後述する熱伝導性フィラーの量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。変性液状ポリオレフィンの含有量が、熱伝導性フィラーの量の２０質量％超であると、熱伝導性シートの強度が不足する傾向にある。なお、変性液状ポリオレフィンの含有量の下限値については特に限定されないが、実質的な効果等を考慮すれば熱伝導性フィラーの量の０．１質量％以上であればよい。

（３）熱伝導性フィラー
本発明の実施形態である熱伝導性シートに含有される熱伝導性フィラーは、熱伝導性シートに実質的な熱伝導性及び難燃性を発揮させるための必須の成分である。具体的に採用される熱伝導性フィラーは、表面処理剤として同時に含有される変性液状ポリオレフィンとの物理的な相性等との観点から、金属酸化物及び水和金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種である。金属酸化物としては、アルミナが好ましく、水和金属化合物としては水酸化アルミニウム、又は水酸化マグネシウムが好ましい。

また、本実施形態の熱伝導性シートにおいては、セラミックス、金属酸化物、又は水和金属化合物等の、前記熱伝導性フィラー以外の熱伝導性フィラーを更に含有させてもよい。このような熱伝導性フィラーを更に含有させることによって、熱伝導性シートの熱伝導性を更に高めることができるために好ましい。セラミックスとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。また、水和金属化合物としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、酸化ジルコニウム水和物等を挙げることができる。

これらの熱伝導性フィラーは、通常、粒子の状態で添加される。なお、その平均粒径が５〜５０μｍである比較的大きな粒子径群と、その平均粒径が５μｍ未満である比較的小さな粒子径群とを組み合わせて用いることが、熱伝導性フィラーの添加量（充填量）を高めることができるために好ましい。更に、シラン、チタネート、又は脂肪酸等で表面処理を施した熱伝導性フィラーを用いることが、得られる熱伝導性シートの強度を向上させることができるために好ましい。

本実施形態の熱伝導性シートに配合される熱伝導性フィラーの量は、バインダー成分を構成する単量体１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であることが更に好ましく、４００質量部以上であることが特に好ましい。２００質量部未満であると、熱伝導性シートの熱伝導性が向上し難くなる場合がある。なお、熱伝導性フィラーの量の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性の観点からは１５００質量部以下であればよい。

（４）その他の添加剤等
本実施形態の熱伝導性シートには、熱伝導性シートの特性が損なわれない限りにおいて種々の添加剤を添加することができる。具体的には、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、超微粉シリカ等のチクソトロピー剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、表面処理剤等を挙げることができる。なお、これらの添加剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

難燃剤を添加する場合には、実質的にハロゲンを含有しない難燃剤（以下、「ハロゲン不含難燃剤」と記す）を用いることが好ましい。ハロゲン不含難燃剤としては、例えば有機リン化合物、膨張黒鉛、ポリフェニレンエーテル、又はトリアジン骨格含有化合物を挙げることができる。これらのうち、難燃性の効果を発現する上で最も好ましいものは、有機リン化合物である。なお、これらの難燃剤を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

有機リン化合物は、バインダー成分を構成する単量体と共重合可能なもの、又は実質的に共重合されないもののいずれであってもよい。バインダー成分を構成する単量体と共重合可能な有機リン化合物としては、具体的には下記一般式（１）で表されるリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体が好適である。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれアルキル基又はアリール基を示す）

より具体的には、リン酸ジメチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジエチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジフェニル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジフェニル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル等を挙げることができる。これらのリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、本実施形態の熱伝導性シートに配合されるリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体の量は、バインダー成分を構成する単量体１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。１質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、３０質量部超であると得られる熱伝導性シートの柔軟性が低下する場合がある。

バインダー成分を構成する単量体と実質的に共重合されない有機リン化合物としては、リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム類等を挙げることができる。なお、本実施形態の熱伝導性シートには、熱伝導性フィラーの表面処理剤としての変性液状ポリオレフィンが含有されているために、リン酸エステル結合を有する化合物を含有させた場合であっても、このリン酸エステルの加水分解が起こり難い。従って、本実施形態の熱伝導性シートは、例えば、リン酸エステル結合が存在したり、又はリン酸エステル結合を有する化合物を含有したりしていても劣化や不快臭が発生し難く、難燃性に優れたものである。

リン酸エステル類の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等を挙げることができる。

本実施形態の熱伝導性シートに配合される、バインダー成分を構成する単量体と実質的に共重合されない有機リン化合物の量は、バインダー成分を構成する単量体１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。５質量部未満であると難燃効果が低くなる場合があり、５０質量部超であると、得られる熱伝導性シートの凝集力が低下したり、ブリードが発生したりする場合がある。

本実施形態の熱伝導性シートは、成形性が良好であるとともに、ブリード等による表面汚染の発生が抑制され得るものである。また、柔軟性が良好であるとともに、その柔軟性が長期間維持され、熱老化し難いものである。更には、リン酸エステルを含有させた場合等であっても、リン酸エステルの加水分解等が起こり難く、この加水分解等に起因するシート自体の劣化や不快臭の発生が極めて効果的に抑制されるものである。従って、本実施形態の熱伝導性シートは、保存性が良好であるとともに環境及び人体等に対する影響に関しての配慮もなされたものである。

次に、本発明の熱伝導性シートの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の伝導性シートは、例えば、特開平１１−２９２９９８号公報、特開平１０−３１６９５３号公報、特開平１０−３３０５７５号公報等の従来公知の文献に記載された方法に従って製造することができる。

バインダー成分を構成する単量体として（メタ）アクリル単量体を用いる場合、この（メタ）アクリル単量体は、一般にそのままでは粘度が低く、取り扱い性が良好ではない場合もある。このような場合には、熱伝導性フィラー等の成分が沈降してしまう場合も想定される。従って、（メタ）アクリル単量体を予め部分重合させ、増粘させておくことが好ましい。部分重合は、５〜１００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度となるまで行うことが好ましい。部分重合は種々の方法によって行うことができる。具体的には、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等を挙げることができる。

なお、上述の部分重合を行うべく、（メタ）アクリル単量体に光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤を添加することができる。熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物を用いることができる。より具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等を挙げることができる。なお、パースルフェートとビスルファイトを組み合わせたものを用いてもよい。

光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、アニソインエチルエーテル、アニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、商品名：ＫＢ−１（サルトマー社製）、商品名：イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（チバスペシャルティーケミカルズ社製））、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン類を挙げることができる。その他、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム化合物等を挙げることができる。なお、上述してきた熱重合開始剤や光重合開始剤を任意に組み合わせて用いることもできる。

（メタ）アクリル単量体を部分重合させるに際して用いられる重合開始剤の量は特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。更に、部分重合に際して、熱伝導性組成物にメルカプタン類、ジサルファイド類、若しくはα−メチルスチレンダイマー、又はこれらを組み合わせた連鎖移動剤を添加することが、部分重合することによって得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御することができるために好ましい。添加される連鎖移動剤の量は、通常、（メタ）アクリル単量体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることが更に好ましい。

バインダー成分を構成する単量体として（メタ）アクリル単量体を用いる場合において、この（メタ）アクリル単量体と、変性液状ポリオレフィンと、熱伝導性フィラーとを含有する、シート状に成形加工する前段階である熱伝導性組成物を硬化（重合）させるに際し、この熱伝導性組成物に、必要に応じて（メタ）アクリル単量体を部分重合させた部分重合体や、重合開始剤を添加する。重合は種々の方法によって行うことができる。具体的には、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合等を挙げることができる。

前述の熱伝導性組成物を熱重合させる場合には、前述の熱重合開始剤を適当量含有させればよい。また、紫外線重合させる場合には、熱伝導性組成物に、前述の光重合開始剤を適当量含有させればよい。但し、電子線重合をはじめとする粒子エネルギー線を用いて重合させる場合には、通常、重合開始剤は不要である。なお、熱重合させる場合には、熱伝導性組成物をプラネタリーミキサー等で脱気・混合して混合物を得、得られた混合物をシート状に成形等した後に５０〜２００℃程度に加熱すればよい。

前述の熱伝導性組成物を紫外線重合させる場合には、熱伝導性組成物をプラネタリーミキサー等で脱気・混合して混合物を得、得られた混合物をシート状に成形等した後に紫外線照射すればよい。但し、熱伝導性フィラーの添加量（充填量）が多い場合には、紫外線の透過が制限されることがある。このような場合には、紫外線重合に代えて熱重合を採用することが好ましい。なお、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが、酸素による重合の阻害を抑制することができるために好ましい。

本発明の実施形態である熱伝導性シートは、電子部品、特にパワートランジスタ、グラフィック集積回路（ＩＣ）、チップセット、メモリセット、中央処理装置（ＣＰＵ）等の半導体・電子部品と、ヒートシンクや放熱器等の間に配設され、これらの間で熱を伝達するために好適に用いることができる。本実施形態の熱伝導性シートの厚みに特に制限はないが、実質的な製造可能性や取り扱い性等の観点からは、０．１ｍｍ以上であればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（熱伝導性組成物の調製）
表１に記載の各成分をプラネタリーミキサーに一括で仕込み、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、３０分間混練することによって、Ｎｏ．１〜４の熱伝導性組成物を得た。なお、使用した液状ポリオレフィン（エチレン−プロピレン共重合体、商品名：ＨＣ−４０（三井化学社製））の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃における動粘度は３８０ｍｍ²／ｓであった。また、使用した変性液状ポリオレフィン（マレイン化エチレン−プロピレン共重合体）は、以下に示すようにして調製した。即ち、エチレン−プロピレン共重合体（商品名：ＨＣ−２０（三井化学社製）、４０℃における動粘度：３８０ｍｍ²／ｓ）９０ｇを、撹拌翼を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで昇温させた。この温度で保持したまま、溶融状態の無水マレイン酸１０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド２ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後もこの温度で保持したまま、１時間撹拌した。更に、この温度で保持したまま１時間脱気処理して揮発分を除去した後に冷却して、マレイン化エチレン−プロピレン共重合体を得た。得られたマレイン化エチレン−プロピレン共重合体の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた各熱伝導性組成物の粘度を表１に示す。なお、粘度、動粘度、及び酸価の測定方法を以下に示す。

［粘度］：熱伝導性組成物を室温で３０分間放置した後に、Ｂ型粘度計を使用して測定した。測定に際してはＮｏ．６ローターを使用し、ローター回転数を１０ｍｉｎ^-1、回転開始３分後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［動粘度］：ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した。

［酸価］：ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定した。

（実施例１）
得られたＮｏ．１の熱伝導性組成物を、シリコーン離型剤で処理された２枚のＰＥＴライナーで挟持し、硬化後の厚みが１ｍｍ（ＰＥＴライナーの厚みを除く）のシート状となるようにカレンダー成形した。得られた成形物を、１４０℃のオーブンで１５分間加熱することにより硬化させ、厚さ１ｍｍの熱伝導性シート（実施例１）を得た。

（実施例２，３、比較例１）
Ｎｏ．２〜４の熱伝導性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１ｍｍの熱伝導性シート（実施例２，３、比較例１）を得た。

得られた実施例１〜３、及び比較例１の各熱伝導性シートについて、硬度（アスカーＣ）の測定、アウトガスの定量分析、及びブリードの評価を行った。結果を表２に示す。なお、硬度（アスカーＣ）の測定方法、アウトガスの定量分析方法、及びブリードの評価方法を以下に示す。

［硬度（アスカーＣ）］：試験対象となる熱伝導性シートを、厚み１０ｍｍ又は１０ｍｍを超える最小値に積層して硬度測定用のサンプルを用意した。アスカーＣ硬度計により、用意したサンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した値を「硬度（アスカーＣ）（１）」とした。また、サンプルを１３０℃のオーブン中に更に保管し、２週間後と４週間後の硬度を測定した。測定した値を、それぞれ「硬度（アスカーＣ）（２）」、「硬度（アスカーＣ）（３）」とした。

［アウトガス］：試験対象となる熱伝導性シートを０．５×１．０ｍｍのサイズにカットし、ＰＥＴライナーを剥離させた後、２０ｍｌバイアル瓶に入れて密封した。このバイアル瓶を、１１０℃で１時間加熱した後に内部ガス１ｍｌをヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）により分析した。次に、既知濃度のデカンを含むアセトン溶液１μｌをバイアル瓶に加え、同様にＨＳ−ＧＣ／ＭＳによる分析を行って検量線を作成した。得られた検量線に基づいて、各サンプルのＨＳ−ＧＣ／ＭＳの各ピーク面積からアウトガスの総量（μｇ・ｃｍ^-3）を算出した。また、アウトガスに含まれるフェノール系成分（フェノール、クレゾール、キシレノール等）の割合を「フェノール類（質量％）」として算出した。

［ブリード］：試験対象となる熱伝導性シートを１３０℃のオーブン中に保管し、１週間後のシート表面のブリードを評価した。評価基準を以下に示す。
○：表面の変色無し、又はほとんど無し
×：表面が黄変

表１に示すように、Ｎｏ．１〜３の熱伝導性組成物は、Ｎｏ．４の熱伝導性組成物に比してその粘度が極めて低く、取り扱い性に優れたものであることが判明した。また、表２に示す硬度（アスカーＣ）の測定結果から、実施例１〜３の熱伝導性シートは、比較例１の熱伝導性シートと比べて同等以上の柔軟性を示すものであることが判明した。更には、実施例１〜３の熱伝導性シートは、比較例１の熱伝導性シートと比べてその柔軟性が長期間維持され易いことが明らかとなった。

また、実施例１〜３の熱伝導性シートは、比較例１の熱伝導性シートに比してブリードし難いものであることが判明した。更に、難燃剤としてリン酸トリクレジル（リン酸エステル）を用いた場合であっても、実施例１〜３の熱伝導性シートは、比較例１の熱伝導性シートに比して、フェノール類の如き不快臭の原因となる成分の発生が極めて効果的に抑制されることが判明した。

本発明の熱伝導性シートは、成形性が良好であるとともに、ブリード等による表面汚染の発生が抑制され、柔軟性が良好かつ長期間維持されるものである。また、難燃剤としてのリン酸エステルを含有させた場合であっても不快臭の発生が抑制されるものである。従って、集積回路（ＩＣ）をはじめとする電子機器・電子部品等の発熱部品と、ヒートシンク等の放熱体との間に配設されて使用される熱伝導性シートとして好適である。

Claims (6)

1. （メタ）アクリル系単量体を重合させてなるバインダー成分と、オレフィンの単重合体又は共重合体である所定のポリオレフィンを、無水マレイン酸若しくは無水マレイン酸誘導体でグラフト変性及び／又はエン反応させることにより導入された置換基を有する変性液状ポリオレフィンと、金属酸化物及び水和金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シート。
2. 前記金属酸化物がアルミナであり、前記水和金属化合物が水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 前記変性液状ポリオレフィンが、所定のポリオレフィンを変性させてなるものであり、
   前記所定のポリオレフィンの４０℃における動粘度が、１００〜２５００ｍｍ²／ｓである請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
4. 前記変性液状ポリオレフィンの酸価が、５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
5. 難燃剤としての有機リン化合物を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
6. 前記熱伝導性フィラーの量は、バインダー成分を構成する単量体１００質量部に対して、２００質量部以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。