JP6978639B1 - 熱伝導性樹脂シート - Google Patents

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Abstract

本発明の熱伝導性樹脂シートは、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有し、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下である。さらに、板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子の体積／球状熱伝導粒子の体積）が３０／７０〜９０／１０であり、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が３０〜９０体積％である。本発明によれば、熱伝導性、柔軟性に優れ、かつ高速で圧縮した場合であっても応力の増加を抑制可能な熱伝導性樹脂シートを提供することができる。

Description

本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。
熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝性樹脂シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。
また、特許文献３では、特定の板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子を併用した樹脂組成物が記載されており、熱伝導性に優れることが記載されている。
特開２０１２−３８７６３号公報 特開２０１３−２５４８８０号公報 特開２０１５−１７４９０６号公報
熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
また近年、電子モジュールの複雑化、部品点数の増加などにより、アッセンブリー工程が自動化され、熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮して、電子機器内部に組み付けることが行われている。熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮した場合には、電子機器内部の基板や電子部品に応力がかかり易くなり、基板などの反りの原因になる。また、熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮しようとした場合に、応力の増加により、所望の圧縮率に圧縮することが難しくなり、電子機器内部に組み付けすることが困難になる場合がある。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性、柔軟性に優れ、かつ高速で圧縮した場合であっても応力の増加を抑制可能な熱伝導性樹脂シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率、３０％圧縮強度、板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の合計の体積が一定範囲にある熱伝導性樹脂シートにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、さらに、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度、及び異なる圧縮速度で測定した特定の圧縮強度比が一定範囲にある熱伝導性樹脂シートによっても、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下であり、板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子の体積／球状熱伝導粒子の体積）が３０／７０〜９０／１０であり、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が３０〜９０体積％である、熱伝導性樹脂シート。
［２］板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下であり、圧縮速度０．１ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ａ、圧縮速度１０．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ｃとした場合に、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａが２以下、または圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂが２以下である、熱伝導性樹脂シート。
［３］前記板状熱伝導粒子の平均粒径が１〜４００μｍであり、前記球状熱伝導粒子の平均粒径が１〜１００μｍである、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］１０％圧縮時の熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］平均フィラーアスペクト比が５以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記板状熱伝導粒子の長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］前記樹脂がエラストマー樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］架橋されている、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
本発明によれば、熱伝導性、柔軟性に優れ、かつ高速で圧縮した場合であっても応力の増加を抑制可能な熱伝導性樹脂シートを提供することができる。
積層体からなる熱伝導性樹脂シートの模式的断面図である。 積層体からなる熱伝導性樹脂シートの使用状態における模式的断面図である。
［熱伝導性樹脂シート］
本発明の熱伝導性樹脂シートは、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下である。これに加えて、本発明の熱伝導性樹脂シートは、板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子の体積／球状熱伝導粒子の体積）が３０／７０〜９０／１０であり、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が３０〜９０体積％である。
本発明の別の発明に係る熱伝導性シートは、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下である。これに加えて、本発明の別の発明に係る熱伝導性シートは、圧縮速度０．１ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ａ、圧縮速度１０．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ｃとした場合に、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａが２以下、または圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂが２以下である。
一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が高いにも関わらず、３０％圧縮強度が一定以下であり、柔軟性にも優れている。これに加えて、本発明の熱伝導性樹脂シートは、高速で圧縮した場合であっても応力の増加を抑制することができるため、電子機器内部への組付けを行いやすく、かつ電子機器内部の基板などの反りを抑制することができる。
＜熱伝導率＞
本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは８Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する球状熱伝導粒子の含有量、板状熱伝導粒子の含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。
＜３０％圧縮強度＞
本発明の熱伝導性樹脂シートの圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂは、１５００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度Ｂは、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度Ｂは、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。なお、３０％圧縮強度とは、当初の厚さの３０％に相当する厚さ分だけ圧縮したときの荷重をいう。
熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、球状熱伝導粒子、板状熱伝導粒子の量などにより調節することができる。
上記３０％圧縮強度Ｂは、圧縮速度１．０ｍｍ／分、試験片サイズ１５ｍｍ角、試験片厚み２．０ｍｍの条件で測定した３０％圧縮強度であり、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
＜熱伝導粒子＞
本発明の熱伝導性樹脂シートは、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子を含有し、これら熱伝導粒子は樹脂中に分散している。熱伝導粒子の熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５〜３００Ｗ／ｍ・Ｋである。これら熱伝導粒子を含有することにより、熱伝導樹脂シートの熱伝導率が高くなる。特に、板状熱伝導粒子は、後述するように熱伝導性樹脂シートの厚さ方向に配向させることで、熱伝導率を効果的に高くすることができる。一般には、板状熱伝導粒子を使用して、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くすると、高速圧縮時に、応力が増加しやすくなるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、板状熱伝導粒子を用いた上で、高速圧縮時における応力の増加を抑制することができる。
熱伝導樹脂シートにおける板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子／球状熱伝導粒子）は、３０／７０〜９０／１０である。上記体積比率が３０／７０未満である場合、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率が低下するか又は熱伝導率を高くした場合は柔軟性が低下する。
また、上記体積比率が９０／１０を超えると、熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮した場合の応力の増加の度合いが大きくなる。これは、板状熱伝導粒子の含有量が多いと、熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮した場合の反発力が高くなるからと考えられる。
熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮した場合の応力の増加をより抑制する観点、並びに熱伝導率及び柔軟性を良好にする観点から、熱伝導性樹脂シートにおける板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子の体積／球状熱伝導粒子の体積）は、好ましくは３０／６０〜８０／２０であり、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
上記体積比率は、熱伝導性樹脂シートにおける球状熱伝導粒子の体積に対する板状熱伝導粒子の体積を意味する。なお、熱伝導性樹脂シートにおける球状熱伝導粒子の体積は、球状熱伝導粒子の質量と、球状熱伝導粒子の単位体積あたりの質量から算出することができる。同様に、熱伝導樹脂シート中の板状熱伝導粒子の体積は、板状熱伝導粒子の質量と、板状熱伝導粒子の単位体積あたりの質量から算出することができる。
本発明の熱伝導性樹脂シートにおいて、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計は３０〜９０体積％である。板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が３０体積％未満であると、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率が低くなり、放熱性が悪くなる。一方、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が９０体積％を超えると、熱伝導性シートの柔軟性が低くなる。熱伝導性樹脂シートの熱伝導率及び柔軟性のバランスを良好にする観点から、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計は、好ましくは４０〜８０体積％であり、より好ましくは５０〜７０体積％、さらに好ましくは５０〜５８体積％である。
熱伝導性樹脂シートにおいて板状熱伝導粒子の体積は、好ましくは５〜８０体積％であり、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは１５〜５０体積％である。また、熱伝導性樹脂シートにおいて球状熱伝導粒子の体積は、好ましくは３〜５０体積％であり、より好ましくは５〜４５体積％であり、さらに好ましくは５〜４０体積％である。
本発明における板状熱伝導粒子は、粒子の形状が薄片状、鱗片状の粒子で、各粒子の長径が、厚さよりも十分に大きいものであり、例えばアスペクト比が２以上、好ましくは３以上となるものである。ここで、板状熱伝導粒子のアスペクト比は、粒子の最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）を意味する。
板状熱伝導粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００μｍであり、より好ましくは５〜３００μｍである。板状熱伝導粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、後述する異なる圧縮速度で測定した圧縮強度の比を所望の値に調整しやすくなり、熱伝導性樹脂シートの高速圧縮時における応力の増加を抑制することができる。板状熱伝導粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定により求められ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
本発明における球状熱伝導粒子は、粒子形状が球形及び球形に近いもので、アスペクト比が１又は１に近いものであり、アスペクト比が例えば１．０以上２．０未満、好ましくは１．０以上１．５以下となるものである。ここで、球状熱伝導粒子のアスペクト比は、長径の短径に対する比（長径／短径）を意味する。
なお、本明細書において、アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導粒子を観察して平均値として求めるとよい。
球状熱伝導粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜８０μｍである。球状熱伝導粒子の平均粒径を上記範囲とすることにより、後述する圧縮強度比を所望の値に調整しやすくなり、熱伝導性樹脂シートの高速圧縮時における応力の増加を抑制することができる。球状熱伝導粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定により求められ、体積基準で、積算粒子量が５０％である粒子径を表す。
本発明の熱伝導性シートにおける、平均フィラーアスペクト比は好ましくは５以上である。平均フィラーアスペクト比は、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは２０以上であり、そして好ましくは１００以下である。平均フィラーアスペクト比がこれら下限値以上であると、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率が高まりやすく、平均フィラーアスペクト比がこれら上限値以下であると、熱伝導性樹脂シートを高速で圧縮した際の、応力の増加が抑制されやすい。
平均フィラーアスペクト比は、熱伝導性樹脂シートに含まれる熱伝導粒子のアスペクト比の平均値を意味する。具体的には、平均フィラーアスペクト比は、板状熱伝導粒子のアスペクト比と球状熱伝導粒子のアスペクト比を体積平均することにより求めることができる。また計算上球状熱伝導粒子のアスペクト比は１．５とする。
具体的には、平均フィラーアスペクト比は、以下の式（１）で求めることができる。
板状熱伝導粒子のアスペクト比×板状熱伝導粒子の体積分率／１００＋球状熱伝導粒子のアスペクト比×球状熱伝導粒子の体積分率／１００ （１）
ここで、板状熱伝導粒子の体積分率は、熱伝導性シートにおける全熱伝導粒子の体積に対する板状熱伝導粒子の体積の割合（％）を意味し、球状熱伝導粒子の体積分率は、熱伝導性シートにおける全熱伝導粒子の体積に対する球状熱伝導粒子の体積の割合（％）を意味する。
本発明における板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子のそれぞれの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
上記した中でも、板状熱伝導粒子としては、窒化ホウ素が好ましい。また、球状熱伝導粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
なお、板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子のそれぞれは、複数の材質のものを併用してもよい。
＜樹脂＞
本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されず、例えば、エラストマー樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ、中でも柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
エラストマー樹脂の種類としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。
本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１〜１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、オイルの染み出しが抑制されやすく、被着体である電子部品の汚染を防止しやすくなる。
液状エラストマーを用いる場合は、エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
上記アクリル樹脂の種類としては、特に制限されないが、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの両方を含むモノマーを重合した重合体である。なお、以下では、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を、（メタ）アクリレートと総称する。
アクリル樹脂は、通常、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル基の炭素数が１２以下のものが使用され、好ましくはアルキル基の炭素数が３〜１２のものが使用される。具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
シリコーン樹脂の種類としては、特に制限されないが、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂のいずれでもよいが、付加反応硬化型シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、シリコーン化合物を架橋剤により架橋させて硬化させたものが好ましい。シリコーン化合物としては、ビニル基などのアルケニル基を２つ以上有するオルガノポリシロキサンを使用することが好ましく、両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましい。両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。
架橋剤としては、上記したシリコーン化合物を架橋できるものであれば限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有する化合物が挙げられ、中でもヒドロシリル基を２つ以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）が好ましい。
ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよく、例えば、両末端がトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などによって封鎖されてもよい。
シリコーン樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
熱伝導性樹脂シートにおいて樹脂の体積は、好ましくは１０〜７０体積％であり、より好ましくは２０〜６０体積％であり、さらに好ましくは３０〜５０体積％である。
＜その他の添加剤＞
本発明の熱伝導性樹脂シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導粒子以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
＜配向＞
熱伝導性樹脂シートにおいて、板状熱伝導粒子の長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。板状熱伝導粒子がこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。さらに、熱伝導粒子の使用量を比較的少量にして熱伝導率を向上させることができるため、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率と柔軟性の双方を良好にしやすくなる。なお、板状熱伝導粒子の長軸は、前記した板状熱伝導粒子の最大長さと方向が一致している。
上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の板状熱伝導粒子を観察し、観察された板状熱伝導粒子の長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の板状熱伝導粒子の存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
（圧縮強度の比）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、圧縮速度０．１ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ａ、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ｂ、圧縮速度１０．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ｃとした場合に、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａが２以下、または圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂが２以下であることが好ましい。
圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａは、圧縮強度Ａに対する圧縮強度Ｂの比を表し、圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂも同様に、圧縮強度Ｂに対する圧縮強度Ｃの比を表しており、これら圧縮強度の比が小さいほど、圧縮速度を速くした場合の応力の増加の度合いが小さくなる。
したがって、熱伝導性樹脂シートが、上記圧縮強度の比の値を満足することにより、高速圧縮時における応力の増加を抑制しやすくなる。熱伝導性樹脂シートの高速圧縮時における応力の増加をより抑制する観点から、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａが２以下であり、かつ圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂが２以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａは、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、そして通常は１．０以上である。また、同様の観点から、圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂは、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、そして通常は１．０以上である。
（１０％圧縮時の熱抵抗値）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、１０％圧縮時の熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。１０％圧縮時の熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下であることにより、熱伝導性樹脂シートを圧縮して使用する際の放熱性が向上する。放熱性をより向上させる観点から、１０％圧縮時の熱抵抗値は、好ましくは４Ｋ／Ｗ以下であり、より好ましくは３Ｋ／Ｗ以下である。１０％圧縮時の熱抵抗値は、実施例に記載の方法で測定することができる。
（ゲル分率）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、架橋されている熱伝導性樹脂シートであることが好ましく、そのため、ゲル分率も一定範囲であることが好ましい。
熱伝導性樹脂シートのゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、一定の機械強度を確保したり、長期間使用時の物性変化を少なくするなどの観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。
（積層体）
本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
各図において、板状熱伝導粒子は上下に隣接する粒子と一部重複しているが、本発明において板状熱伝導粒子同士は必ずしも重複していなくてよい。
図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。
熱伝導性樹脂シート１の厚みＴ１（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１〜３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅Ｗ１）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、板状熱伝導粒子６、球状熱伝導粒子９、及び樹脂８を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に、板状熱伝導粒子６及び球状熱伝導粒子９が分散した構造を有する。
各樹脂層２においては、板状熱伝導粒子６は、その長軸が上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。
熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる板状熱伝導粒子６の厚みの好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは１〜５００倍である。
熱伝導性樹脂層７の厚み（幅）を上記範囲とすることにより、板状熱伝導粒子６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物である熱伝導性樹脂組成物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。
（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。
＜混練工程＞
板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、樹脂、及び必要に応じて配合される添加剤とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅Ｗ２（Ｄμｍ）、前記板状熱伝導粒子の厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。
（その他工程）
熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、使用時の物性変化を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。電離性放射線の照射により架橋させる場合には、上記したスライス工程の後に、シート面（シート表面）に電離性放射線を照射することが好ましく、電離性放射線の中でも、電子線が好ましい。電子線照射を行う場合の加速電圧は５０〜８００ｋＶが好ましい。電子線照射の照射量は５０〜７００ｋＧｙが好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性及び柔軟性に優れ、かつ高速圧縮時における応力の増加を抑制することができる。したがって、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に圧縮して配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。しかも発熱体と放熱体との間に配置する際には、高速で圧縮（例えば、１．０ｍｍ／分を超える圧縮速度、好ましくは１．５ｍｍ／分以上の圧縮速度）して配置できるため、生産性が向上する。
熱伝導性樹脂シートを発熱体と放熱体の間に配置する態様を、図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
図２に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ−１２０３」
・シリコーン樹脂：旭化成ワッカーシリコーン製、商品名「ＳＥＭＩＣＯＳＩＬ ９６２ＴＣ」
・アクリル樹脂：ナガセケムテックス社製、商品名「ＳＧ−２８０ ＥＫ２３」
（２）球状熱伝導粒子
（ｉ）アルミナ ＨＵＢＥＲ社製「ＴＭ２４１０」
アスペクト比：１．５
平均粒径：３．５μｍ
熱伝導率＝３５Ｗ／ｍＫ
（ｉｉ）窒化アルミニウム トクヤマ社製「ＨＦ−０５」
アスペクト比：１．５
平均粒径：４．５μｍ
熱伝導率＝２５０Ｗ／ｍＫ
（ｉｉｉ）水酸化アルミニウム 日本軽金属株式会社製「ＢＦ０１３」
アスペクト比：１．５
平均粒径：１μｍ
熱伝導率＝３０Ｗ／ｍＫ
（ｉｖ）酸化マグネシウム−１ 協和化学工業（株）製「パイロキスマ ３３２０」
アスペクト比：１．５
平均粒径：１７μｍ
熱伝導率＝５０Ｗ／ｍＫ
（ｖ）酸化マグネシウム−２ 協和化学工業（株）製「パイロキスマ ５３０１」
アスペクト比：１．５
平均粒径：２．９μｍ
熱伝導率＝５０Ｗ／ｍＫ
（３）板状熱伝導粒子
（ｉ）窒化ホウ素−１（鱗片状） デンカ社製「ＳＧＰ」
アスペクト比：８１
平均粒径：１８μｍ
面方向熱伝導率＝２５０Ｗ／ｍＫ
厚み方向熱伝導率＝３Ｗ／ｍＫ
（ｉｉ）窒化ホウ素−２（鱗片状） デンカ社製「ＭＧＰ」
アスペクト比：４１
平均粒径：１３μｍ
面方向熱伝導率＝２５０Ｗ／ｍＫ
厚み方向熱伝導率＝３Ｗ／ｍＫ
各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜配向角度＞
熱伝導性樹脂シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｓ−４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個の板状熱伝導粒子について、長軸とシート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。
＜熱伝導率＞
得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜１０％圧縮時の熱抵抗値＞
熱伝導性樹脂シートの１０％圧縮時の熱抵抗値を、サンプルを１０％圧縮した状態で、定常法により、メンター・グラフィックス社製の商品名「Ｔ３Ｓｔｅｒ（登録商標）ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いてＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して測定した。
＜１０％、３０％、４０％圧縮強度、圧縮強度の比＞
得られた熱伝導性樹脂シートの１０、３０、４０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ−１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／分として測定を行った。また、圧縮速度を０．１ｍｍ／分及び１０．０ｍｍ／分の条件に変更し、それぞれの条件で３０％圧縮速度を測定し、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａ、及び圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂの値を求めた。
＜組み付け試験＞
（１）組み付け性の評価
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショートなどの不良の有無をＸ線装置、もしくは電気抵抗値を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。なお組み付け試験は、圧縮速度が０．１ｍｍ／分の条件、１．０ｍｍ／分の条件、１０．０ｍｍ／分の条件でそれぞれ３０％まで圧縮した条件、および１．０ｍｍ／分の速度でそれぞれ１０％、３０％、４０％まで圧縮する条件で評価した。
Ａ：組み付けができて、かつ不良なし
Ｂ：組み付けができたが、不良や電気抵抗値の上昇が確認された。
Ｃ：組み付けができなかった。
＜放熱性評価＞
熱伝導性樹脂シートの１０％圧縮時について、放熱性評価を行った。なお、圧縮強度が２５００ｋＰａを超える場合は、柔軟性が低く、熱伝導性樹脂シートとして使用し難いため、熱抵抗値に関わらず、以下のとおり「ＮＧ」とした。
Ａ：熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下であり、かつ圧縮強度が２５００ｋＰａ以下
Ｃ：熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ超であり、かつ圧縮強度が２５００ｋＰａ以下
ＮＧ：圧縮強度が２５００ｋＰａ超
（実施例１）
液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ−１２０３」）１００質量部と、アルミナ（ＨＵＢＥＲ社製、商品名「ＴＭ２４１０」）３６０質量部と、窒化ホウ素−１（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）１００質量部とからなる混合物を溶融混練して熱伝導性樹脂組成物を調製した。該組成物をプレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層の樹脂層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧５２５ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。
（実施例２〜８、比較例１〜４）
表１、表２のとおりに樹脂及び熱伝導粒子の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表の各項目について評価した。
（実施例９〜１０、比較例５〜６）
表１、表２のとおりに樹脂及び熱伝導粒子の種類及び量を変更したこと、及び電子線の照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
Figure 0006978639
Figure 0006978639
各実施例に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び３０％圧縮強度が所定の範囲であることより、熱伝導性及び柔軟性が共に優れることが分かった。さらに、種々の圧縮速度で組み付けた場合の組付け性が良好で、高速で圧縮した場合の応力の増加が抑制されることが分かった。
これに対して、比較例に示す熱伝導性樹脂シートは、放熱性評価の結果が悪いか、又は組み付け試験の結果が悪く、高速で圧縮した場合に、応力の増加の度合いが大きいことが分かった。
１ 熱伝導性樹脂シート
２ 樹脂層
３ 発熱体
４ 放熱体
５ シート面
６ 板状熱伝導粒子
７ 熱伝導性樹脂層
８ 樹脂
９ 球状熱伝導粒子

Claims (9)

  1. 板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、
    熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下であり、
    圧縮速度０．１ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ａ、圧縮速度１０．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度を圧縮強度Ｃとした場合に、圧縮強度Ｂ／圧縮強度Ａが２以下、または圧縮強度Ｃ／圧縮強度Ｂが２以下である、熱伝導性樹脂シート。
  2. 板状熱伝導粒子、球状熱伝導粒子、及び樹脂を含有する熱伝導性樹脂シートであって、
    熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、圧縮速度１．０ｍｍ／分で測定した３０％圧縮強度Ｂが１５００ｋＰａ以下であり、
    １０％圧縮時の熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下であり、
    板状熱伝導粒子と球状熱伝導粒子の体積比率（板状熱伝導粒子の体積／球状熱伝導粒子の体積）が３０／７０〜９０／１０であり、
    板状熱伝導粒子及び球状熱伝導粒子の体積の合計が３０〜９０体積％である、熱伝導性樹脂シート。
  3. 前記板状熱伝導粒子の平均粒径が１〜４００μｍであり、前記球状熱伝導粒子の平均粒径が１〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂シート。
  4. １０％圧縮時の熱抵抗値が５Ｋ／Ｗ以下である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂シート。
  5. 平均フィラーアスペクト比が５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  6. 前記板状熱伝導粒子の長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  7. 前記樹脂がエラストマー樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
  8. 前記エラストマー樹脂が液状エラストマー樹脂を含有する、請求項７に記載の熱伝導性樹脂シート。
  9. 架橋されている、請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
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