KR101450924B1 - 시트 형성성 단량체 조성물, 열전도성 시트 및 열전도성 시트의 제조 방법 - Google Patents

시트 형성성 단량체 조성물, 열전도성 시트 및 열전도성 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 열전도도 및 충분한 연성을 둘 모두를 충족시키고, 열전도성 시트의 표면 부분에서 충분한 응집 강도를 가지며, 시트가 박리될 때 잔류 페이스트 및 전자 기기의 파손을 야기하지 않는 열전도성 시트를 형성하는 데 유용한 조성물을 제공한다. 조성물은 (A) (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체로 이루어진 광중합성 성분; (B) 열전도성 충전제; (C) 광중합성 성분의 중합을 개시하기 위한 광반응 개시제; 및 (D) 광중합성 성분의 중합에 사용되는 전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 제거하기 위한 광흡수제를 포함한다.
시트 형성성 단량체, 열전도성 시트, 열전도도, 연성, 응집 강도, 충전제, 광중합성, 광흡수제

Description

시트 형성성 단량체 조성물, 열전도성 시트 및 열전도성 시트의 제조 방법{SHEET FORMABLE MONOMER COMPOSITION, HEAT CONDUCTIVE SHEET AND PRODUCTION METHOD OF THE HEAT CONDUCTIVE SHEET}
본 발명은 시트 형성성(sheet formable) 단량체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 열전도성 시트를 형성하기 위한 시트 형성성 단량체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단량체 조성물을 출발물질로서 사용하는 열전도성 시트의 제조 방법 및 생성된 열전도성 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열전도성 시트는 방열(heat radiation) 시트로서 유용하며, 히트 싱크(heat sink), 방열 시트 등이 반도체 패키지와 같은 전자 기기에 접합될 때 유리하게 사용될 수 있다.
당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 열전도성 시트는 전자 기기 내부에서 발생된 열을 효율적으로 냉각 또는 방출하기 위해 히트 싱크(냉각 부재), 방열 시트 등을 전자 기기에 접합시키는 데 널리 사용되어 왔다. 근년의 전자기기의 크기의 감소 및 이들 기기의 집적 밀도의 향상에 의해, 높은 열전달률을 갖고, 사용 중에 연성이고 가요성이며, CPU 칩 등에 단지 작은 부하만을 가하는 열전도성 시트에 대한 요구가 증가하였다. 동시에, 규소-함유 화합물에 의해 야기되는 전자 기기에 서의 접촉 결함의 문제 면에서, 접촉 결함의 발생의 염려가 없는 비-실리콘 유형의 수지(실록산을 포함)를 사용하는 열전도성 시트에 대한 요구가 더욱 커져 왔다.
비-실리콘 유형의 수지를 사용하는 열전도성 시트가 일본 특허 공개 제2001-310984호 및 일본 특허 공개 제2003-238760호에 기재되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-310984호는 100 내지 700 중량부의 산화알루미늄과 같은 열전도성 충전제 및 400 내지 900 중량부의 연자성 분말(soft magnetic powder)을 열가소성 탄성중합체(블록 공중합체)로부터 형성된 100 중량부의 베이스 수지에 첨가함으로써 제조된 열전도성 조성물의 열전도성 성형물(molding)을 기재한다. 일본 특허 공개 제2003-238760호는 100 내지 150 중량부의 금속 수산화물 유형의 난연제(flame retardant), 1 내지 10 중량부의 적린(red phosphorus) 및 500 내지 700 중량부의 열전도성 충전제를 에틸렌 아크릴레이트 중합체와 에틸렌-메틸 아크릴레이트 유형의 공중합체로 형성된 100 중량부의 결합제 수지에 블렌딩함으로써 제조된 비할로겐 난연성 방열 시트를 기재한다. 그러나, 이들 특허 문헌에 기재된 방법에 따르면, 열전도성을 향상시키기 위하여 다량의 열전도성 충전제가 패킹되는(packed) 경우 중합체 성분 및 충전제를 함유하는 열전도성 조성물의 점도가 극단적으로 높아지게 되어, 조성물로부터 시트를 성형할 때 혼련 및 성형 작업이 어렵게 된다.
열전도성 충전제를 고도로 패킹하려는 시도가 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-59851호, 일본 특허 공개 제10-316953호 및 일본 특허 공개 제2004-315663호에 또한 기재되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-59851호에는 알킬(메 트)아크릴레이트 유형의 단량체, 광중합 개시제, 열전도성 및 전기 절연성 충전제 입자, 및 중합체 유형의 분산제를 함유하는 난연성, 열전도성 및 전기절연성 감압 접착제 조성물과, 이러한 조성물을 자외선 또는 방사선 조사에 의해 경화(광중합)시킴으로써 형성된 접착제 시트가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제10-316953호에는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 이와 공중합가능한 에틸렌 유형의 단량체 사이의 공중합체 100 중량부, 20 내지 400 중량부의 가소제, 및 10 내지 1,000 중량부의 열전도성 충전제를 함유하는 박리가능한 열전도성 감압 접착제와, 접착제를 코팅 또는 전사함으로써 형성된 접착제 시트가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2004-315663호에는 적어도 18개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합체로 이루어진 결정질 아크릴 중합체를 함유하는 결합제 성분 및 열전도성 충전제를 포함하는 아크릴 유형의 열전도성 조성물과, 이 조성물을 시트 형태로 가공함으로써 얻어지는 아크릴 유형의 열전도성 시트가 기재되어 있다. 열중합 방법 또는 UV 중합 방법이 결합제 성분의 전구체(단량체)의 중합을 위해 채용될 수 있다.
그러나, 전술된 방법들은 하기의 문제점들의 염려가 있다. 예를 들어, 중합체로 형성된 열전도성 시트가 단량체를 중합 및 경화시킴으로써 얻어지는 경우, 에너지 절감 및 시트 특성의 제어 용이성의 측면에서 전술된 열중합 방법 및 UV 중합 방법 중에서 UV 중합 방법을 경화 방법으로서 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, UV 중합 방법을 사용하는 경우, 열전도성 충전제가 단지 더 높은 밀도로 패킹될 때, 생성된 열전도성 시트의 연성이 극히 낮아진다는 점에서 문제점이 여전히 남아 있다. 따라서, 일본 특허 공개 제10-316953호에 기재된 바와 같이, 열전도성 조성물에 가소제를 첨가하여야만 한다. 연성을 더욱 충분히 보장하기 위해서, 가소제의 단순한 첨가는 충분하지 않으며, 열전도성 조성물에 함유되는 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체에 포함되는 단량체 성분의 적어도 98 중량％를 단일중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 알킬 (메트)아크릴레이트 유형의 단량체로 변경하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 경우에 얻어지는 열전도성 시트의 표면 부분의 응집 강도(cohesive strength)가 극히 낮다. 결과적으로, 페이스트의 잔류물 및 전자 기기의 파손이 일어나기 쉽고, 이러한 기술 분야에서 흔히 채용되는 바와 같이 열전도성 시트가 전자 기기에 접합되고 방열판 등이 고정된 후 다시 박리될 때 시트를 박리하기가 극히 어렵다. 열전도성 시트의 재-접합 작업은 빈번히 수행되기 때문에, 열전도성 시트의 표면 부분의 낮은 응집 강도는 극히 중대한 문제점이다. UV 경화 방법의 특성으로부터, 열전도성 시트를 두께 방향에서 관찰하는 경우 시트의 표면 부분의 (메트)아크릴 유형의 중합체 성분의 분자량은 시트 내부의 중합체 성분의 분자량보다 작아지기 쉽다. 또한, 시트의 표면 부분에서의 응집 강도의 저하는 열경화 방법에서보다 더욱 현저하게 된다.
발명의 개요
본 발명의 소정 실시 형태들의 목적은 전술된 종래 기술의 문제점들을 해결하고, 높은 열전도도 및 충분한 연성 두 가지 모두를 충족시키며, 열전도성 시트의 표면 부분에서 충분한 응집 강도를 갖는 열전도성 시트를 형성하기 위한 단량체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 소정 실시 형태들의 다른 목적은 그러한 단량체 조성물을 사용하여 열전도성 시트를 제조하는 방법 및 생성된 열전도성 시트를 제공하는 것이다.
다양한 실시 형태들에서 본 발명의 상기 및 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 발명자들은 열전도성 시트를 형성하는 데 유용한 조성물을 찾아내기 위해 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 광중합에 의해 미리결정된 단량체를 경화시킬 수 있고 광중합에 사용되는 전자기선의 미리결정된 파장 대역을 흡수할 수 있는 광흡수제를 단량체 조성물에 블렌딩하는 것이 유용하다는 것을 밝혀내었고, 이하에서 상세히 설명될 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 태양에 따르면,
(A) (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체로 이루어진 광중합성 성분;
(B) 열전도성 충전제;
(C) 광중합성 성분의 중합을 개시하기 위한 광반응 개시제; 및
(D) 광중합성 성분의 중합에 사용되는 전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 적어도 부분적으로 제거하기 위한 광흡수제
를 포함하는, 열전도성 시트를 형성하기 위한 단량체 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 발명의 시트 형성성 단량체 조성물로 형성된 열전도성 시트가 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 미리결정된 파장 대역의 전자기선을 본 발명의 단량체 조성물에 조사하는 단계를 포함하는, 열전도성 시트의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 열전도성 시트의 사용예를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 열전도성 시트의 일 실시예를 도시하는 단면도.
도 3은 열전도성 시트의 UV 경화 동안의 자외선의 거동을 전형적으로 도시하는 단면도.
도 4는 자외선의 발광 스텍트럼을 도시하는 스펙트럼 다이어그램.
본 발명의 다양한 실시 형태들은 하기의 상세한 설명으로부터 이해되는 바와 같이 여러 현저한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 비-실리콘 유형의 수지를 사용하므로, 본 발명은 전자 기기의 접촉 결함의 발생 가능성에 대한 염려가 없다. 열중합에서보다 훨씬 더 에너지를 절감할 수 있으며, 시트 성능의 제어가 쉽게 이루어질 수 있다. 또한, 높은 열전도도 및 충분한 연성이 동시에 충족될 수 있으며, 열전도성 시트의 표면 부분이 충분한 응집 강도를 가질 수 있다. 본 발명에서, 열전도성 시트는 재-접합시 쉽게 박리될 수 있고, 열전도성 시트로부터의 잔류 오염물 및 전자 기기의 파손이 발생하지 않는다. 본 발명은 또한 복잡한 혼련 및 성형 작업을 수반하지 않는다.
본 발명의 실시 형태는 열전도성 시트를 형성하기 위한 단량체 조성물, 단량체 조성물을 사용한 열전도성 시트, 및 열전도성 시트의 제조 방법을 포함한다. 여기에서, 용어 "열전도성 시트"는 전자 및 다른 기술에서 전자 기기(반도체 패키지, 반도체 소자 등)에서 발생된 열을 전달 및 방출하는 데 널리 사용되는, 시트, 필름 등의 형태를 갖는 그러한 제품을 나타내며, 시트의 형상 및 그의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 시트는 전자 기기에서 발생된 열을 효율적으로 냉각 또는 방출하기 위하여 히트 싱크(냉각 부재), 방열판 등을 전자 기기에 접합하는 데 일반적으로 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 열전도성 시트의 하나의 사용예를 도시하는 단면도이다. 도면에서, 반도체 패키지(12)는 예를 들어 규소 기판과 같은 회로 기판(11) 상에 실장된 것으로 도시되어 있다. 반도체 패키지(12)는 LSI 칩과 같은 반도체 소자 및 다른 전자 구성요소들이 그 내부에 내장되어 있으나, 이들은 도면에는 도시되어 있지 않다. 반도체 패키지는 단순한 예이며, 반도체 패키지 대신에 트랜스포머(transformer) 또는 다른 구성요소들이 실장될 수 있다. 물론, 필요할 때는 언제나, 복수의 소자 및 부품이 임의의 조합으로 실장될 수 있다. 반도체 패키지(12)는 사용 동안에 열을 발생시키기 쉽다. 따라서, 이렇게 발생된 열을 방열시키기 위하여, 도면에 도시한 바와 같은 다수의 핀(fin)을 구비한 방열판(13)이 본 발명의 열전도성 시트(12)를 통해 설치된다. 부수적으로, 도면에서는 방열판(13)이 설치된 것으로 도시되었지만, 히트 싱크가 사용될 수 있다.
설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 다수의 현저한 기능 및 효과를 달성할 수 있으며, 따라서 전술된 방열 수단 및 냉각 수단은 전자 기기에 설치된 때 극히 유리하게 이용될 수 있다.
상기 설명이 다시 한번 기술될 것이다. 본 발명에 따른 열전도성 시트는 높은 열전도도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 약 2 W 이상의 열전도도를 달성할 수 있다. 열전도도는 일반적으로 다량의 열전도성 충전제를 패킹함으로써 향상될 수 있다. 그러나, 종래 기술에 따르면, 충전제의 패킹 양이 많을수록 코팅 용액의 점도가 더 높아져서, 그 결과로 생산성이 떨어지지만, 본 발명은 그러한 문제점을 피할 수 있다. 충전제 양의 증가의 결과로서, 종래 기술에 따라 생성된 시트는 보다 낮은 가요성을 가지기 쉽지만, 본 발명은 그러한 문제점을 또한 피할 수 있다. 결과적으로, 취급 특성이 향상될 수 있다. 특히 가요성이 향상되기 때문에, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 압력에 견디지 못하고 취급에 주의하여야만 하는 볼 그리드 어레이(ball grid array, BGA) 기술에 의해 안전하게 취급될 수 있다. 이러한 특징은 초기 압축 응력에 의해 또한 나타내어질 수 있다. 본 발명은 50％의 압축율에서 50 N/㎠ 이하의 압축 응력을 달성할 수 있다.
실제로, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 탁월한 연성을 달성할 수 있다. 따라서, 열전도성 시트가 발열 구성요소와 방열 구성요소 또는 냉각 구성요소 사이에 개재되는 경우, 본 발명의 시트는 각각의 구성요소의 형태에 따라 임의로 변형을 겪을 수 있어 탁월한 형태 응답성을 나타낼 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 시트는 구성요소에 부하를 가하지 않는다.
여기서, 열전도성 시트의 연성은 바람직하게는 "애스커(Asker) C" 경도로 나타내어진다. 애스커 C 경도의 측정은 샘플 열전도성 시트(두께: 1 ㎜)들을 적층하여 10 ㎜ 두께의 샘플을 형성함으로써 수행된다. 이러한 샘플을 애스커 C 경도계에 놓고 1 ㎏의 부하에서 측정된 값을 "경도(애스커 C)"라고 부른다. 여기에서, 경도계와 샘플의 접촉으로부터 10초 후의 눈금값을 측정치로 채용한다. 애스커 C 경도는 취급 특성의 측면에서 최대 100이고 최소 5이다. 애스커 C 경도는 바람직하게는 5 내지 25이고 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 18이다.
본 발명에 따른 열전도성 시트는 또한 난연성이 탁월하고 전자 구성요소에 요구되는 표준을 충족시킬 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따르면, UL 난연성 시험 표준 UL-94(언더라이터스 래버러토리즈, 인크.(Underwriters Laboratories, Inc.) 표준 번호 94) "전자 기기 구성요소용 플라스틱 재료의 난연성 시험(Flame Resistance Test of Plastic Materials for Electronic Appliances Components)" (1966)에서의 난연성 등급 V-0에 비교적 쉽게 합격할 수 있다. 이 시험은 샘플을 수직 위치로 유지하면서 수행되는 연소시험이기 때문에, 샘플이 더 연성일수록 그리고 그 두께가 더 작아질수록 V-0의 달성이 더욱 어려워진다. 본 발명에서는 그러한 문제점이 발생하지 않는다는 것이 주목할 만하다. 예를 들어, 샘플의 두께가 약 1 내지 약 2 ㎜인 경우에도 V-0이 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 작업성에 있어서 탁월하다. 다시 말해, 본 시트는 강성(stiff)이고, 그 표면층 부분이 강도(strength)를 가지며, 시트는 페이스트의 잔류물 없이 취급 동안에 변형을 겪지 않는다.
본 발명에 따른 열전도성 시트는 이러한 기술 분야에 널리 사용되어 온 실리콘 수지를 함유하지 않는다는 점에서 그 특징을 가지며, 낮은 오염 특성을 달성할 수 있다. 다시 말해, 실리콘 수지로부터 저분자량 실록산의 가스가 발생하지 않기 때문에, 가스로부터 기인하는 전자 기기의 접촉 결함을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 열전도성 시트는 탁월한 응집 강도를 나타낼 수 있다. 통상의 시트에서는, 시트의 응집 특성은 그의 연성에 대한 견제가 되기 쉽지만, 본 발명에 따른 시트는 시트의 연성과 그의 응집 특성 둘 모두를 충족시킬 수 있다. 결과적으로, 예를 들어, 재작업시 시트를 박리하는 경우에도 페이스트의 잔류물이 발생하지 않는다.
전술된 특징적인 이점 외에, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 높은 생산성을 가지며, 높은 시트 생산 수율을 가지고 그의 제조 공정 동안에 혼련 작업, 성형 작업 등이 단시간 내에 쉽게 수행될 수 있다. 특히, 본 발명은 출발 물질로서 종래 기술의 중합체 대신에 반응성 단량체를 사용하기 때문에, 단지 열전도성 충전제를 단량체에 블렌딩하여 시트 형성성 단량체 조성물을 제조한 다음 전자기선을 조성물에 조사하여 광중합을 일으킴으로써 원하는 열전도성 시트를 얻을 수 있다. 본 발명은 반응성 단량체를 사용하기 때문에, 본 발명은 충전제의 패킹 양을 증가시킬 수 있으며 조성물의 점도를 낮은 수준으로 조절할 수 있다. 또한, 본 발명은 광중합에 의한 시트의 경화를 채용하기 때문에, 본 발명은 상온(실질적으로 실온)을 포함하는 현장(in-situ) 온도에서, 예를 들어, 약 -10 내지 50℃에서 제조 공정을 수행할 수 있으며, 생산 설비의 경제성 향상, 설계의 용이성, 품질 관리의 용이성 등을 또한 달성할 수 있다. 부수적으로, 종래 기술의 열중합 공정과 실질적으로 동일한 시간 내에 광중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 열전도성 시트는 하기 성분들을 포함하는 시트 형성성 단량체 조성물로부터 임의의 광중합 방법에 의해 형성될 수 있다:
(A) (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체로 이루어진 광중합성 성분;
(B) 열전도성 충전제;
(C) 광중합성 성분의 중합을 개시하기 위한 광반응 개시제; 및
(D) 광중합성 성분의 중합에 사용되는 전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 적어도 부분적으로 제거하기 위한 광흡수제.
시트 형성성 단량체 조성물은, 필요할 때는 언제나, 추가 성분들을 포함할 수 있다. 각각의 성분이 이하에서 설명될 것이다.
(A) 광중합성 성분
광중합성 성분은 본 발명에 따른 단량체 조성물에서 결합제의 역할을 하기 때문에 "결합제 성분"이라 불릴 수 있다. 광중합성 성분은 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체로 이루어지며, 그의 상세 사항은 특별히 제한되지 않는다. 특히, 20개 이하의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 유형의 단량체가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴 유형의 단량체의 적합한 예에는 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 생성되는 열전도성 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 상기 광중합성 성분을 단일중합체(단독중합체)의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 유형의 단량체 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트와 조합하여 사용하는 것이 또한 바람직하다. 단일중합체의 Tg가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 유형의 단량체의 예에는 아크릴산 및 그의 무수물, 메타크릴산 및 그의 무수물, 이타콘산 및 그의 무수물, 말레산 및 그의 무수물, 및 다른 카르복실산 및 상응하는 그의 무수물이 포함된다. 단일중합체의 Tg가 20℃ 이상인 (메트)아크릴 유형의 단량체의 다른 예에는, 시아노알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예를 들어, N,N- 다이메틸 아크릴아미드, 질소-함유 화합물, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N 비닐카프로락탐, N-비닐피페리딘 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 그러한 단량체의 여전히 다른 예에는 트라이사이클로 데실(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시(메트)아크릴레이트, 비닐클로라이드 등이 포함된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 트라이메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
생성되는 열전도성 시트의 연성의 측면에서, 본 발명에서는 광중합성 성분의 총량을 기준으로 적어도 98 중량％는 단일중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 알킬 (메트)아크릴 유형의 단량체로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 알킬 (메트)아크릴의 전형적인 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아이소옥틸 아크릴레이트가 포함되지만, 이들은 어떤 식으로든 제한적인 것은 아니다.
광중합성 성분은, 필요할 때는 언제나, (메트)아크릴 유형의 단량체의 부분 중합체를 가질 수 있다. (메트)아크릴 유형의 단량체의 부분 중합체는, 열전도성 충전제를 광중합성 성분과 혼합할 때, 생성되는 단량체 조성물 중에서 충전제가 침전되는 것을 방지하는 데 효과적이다. 다시 말해, (메트)아크릴 유형의 단량체의 일부를 미리 중합시킴으로써 증점 효과로 인한 충전제의 침전이 방지될 수 있다. (메트)아크릴 유형의 단량체의 부분 중합체의 첨가량은 바람직하게는 단량체 조성물의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량％이다. 그 결과, 단량체 조성물의 점도를 약 0.1 내지 약 10 ㎩.s (약 100 내지 약 10,000 센티-푸아즈(cP))로 조절할 수 있다. (메트)아크릴 유형의 단량체의 부분 중합은 열중합, UV 중합 및 전자빔 중합과 같은 임의의 방법으로 실시될 수 있다.
광중합성 성분으로서 사용되는 상기 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 그러한 광중합성 성분(들)은 다양한 양(들)으로 사용될 수 있다. 수산화알루미늄 충전제의 경우에, 광중합성 성분의 사용량은 일반적으로 (단량체 조성물의 총량을 기준으로) 약 5 내지 약 30 중량％이고, 바람직하게는 광중합성 조성물의 사용량은 약 8 내지 약 25 중량％이다. 광중합성 성분의 사용량이 5 중량％ 미만인 경우, 연성이 저하되며, 상기 경우에 따르면 응집 강도가 또한 저하될 수 있다. 반대로, 사용량이 30 중량％를 초과하는 경우에는, 열전달율이 불충분하게 된다.
(B) 열전도성 충전제
본 발명에 따른 시트 형성성 단량체 조성물은 생성된 열전도성 시트에서 높은 수준의 열전도도를 달성하기 위하여 열전도성 충전제를 사용한다. 열전도성 충전제는 종래 기술의 열전도성 충전제보다 더 높은 농도로 첨가될 수 있고, 고농도로 첨가됨에도 불구하고 단량체 조성물의 응집력을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 세라믹, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속을 열전도성 충전제로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들 충전제는 단량체 조성물 중에 균일하게 분산되면서 사용된다. 일반적으로, 충전제는 다각형, 타원형, 구형, 바늘형, 평판형, 플레이크형 형상 등과 같은 분말 및 입자의 형태(이하, 총칭하여 "입자"라고 함)로 사용된다. 충전제 입자의 입자 직경은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있으나, 일반적으로 약 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 15 ㎛이다. 충전제의 입자 직경이 너무 크거나 너무 작은 경우에는 생성되는 시트의 강도가 바람직하지 않게 저하된다. 충전제의 입자 직경은 실질적으로 동일할 수 있거나, 그렇지 않다면, 비교적 큰 입자와 비교적 작은 입자가 양호한 균형을 이루어 서로 조합될 수 있다. 상이한 크기를 갖는 충전제를 사용하는 경우, 작은 입자들이 큰 입자들 사이에 배치되어 패킹 효율을 향상시킨다. 실란 처리, 티타네이트 처리, 중합체 처리 등이 충전제 입자의 표면에 적용될 수 있다. 이들 표면 처리는 시트에 강도, 내수성 및 절연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 금속 수산화물이 패킹 밀도, 경제성 및 난연성의 측면에서 열전도성 충전제로서 바람직하게 사용된다. 그러한 금속 수산화물의 적합한 예에는 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 포함되지만, 이들은 어떤 식으로든 제한적인 것은 아니다. 이들 금속 수산화물 중에서, 수산화알루미늄이 특히 유용하다. 필요할 때는 언제나, 알루미나와 같은 열전도성 충전제가 또한 첨가될 수 있다.
전술된 열전도성 충전제는 필름 형성성 단량체 조성물 중에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 특히, 열전도성 충전제의 함량은 충분한 열전도도 및 내열성을 얻기 위해, 광중합성 성분 (A), 즉 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 약 400 내지 약 1,000 질량부이다. 더욱 바람직하게, 수산화알루미늄의 경우, 열전도성 충전제의 함량은 광중합성 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 약 400 내지 약 1,000 질량부이다. 충전제의 함량이 400 질량부보다 작은 경우, 난연성 및 전기 전도도가 불충분하게 되고, 반대로, 1,000 질량부를 초과하는 경우, 생성되는 열전도성 단량체 조성물의 점도가 높아지게 되어 성형이 곤란하게 된다. 부수적으로, 열전도성 충전제의 그러한 함량은 단량체 조성물의 총량을 기준으로 나타내는 경우, 적어도 약 60 중량％, 바람직하게는 적어도 약 70 중량％를 의미한다.
본 발명에 있어서 열전도성 충전제의 사용은 필수적이다. 게다가, 필요할 때는 언제나, 다른 특성을 갖는 충전제가 추가로 사용될 수 있다. 다시 말해, 본 발명은 광중합성 성분 (A)의 중합을 위해 사용되는 전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 제거하기 위한 광흡수제 (D)를 사용하지만, 광흡수제의 기능과 동일한 기능을 얻을 수 있는 한 전자기파 흡수 충전제를 보충하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 연성 페라이트 화합물, 연자성 금속, 탄소 분말 등을 전자기파 흡수 충전제로서 사용할 수 있다.
(C) 광반응 개시제
광중합성 성분의 중합을 개시하기 위하여, 본 발명에 따른 시트 형성성 단량체 조성물은 광반응 개시제를 사용한다. 임의의 광반응 개시제를 광중합성 성분 (A), 즉 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체의 중합 특성에 따라 다양한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 본 발명은 바람직하게는 자외선을 광중합을 위한 노광 전자기선으로서 사용하며, UV 선에 적합한 화합물을 바람직하게는 광반응 개시제로서 사용한다. 특히, 본 발명은 광중합성 성분의 중합을 실시하며, UV 선으로부터 미리결정된 파장 대역을 제거한 후에 UV 선을 사용하기 때문에, 약 400 내지 약 450 ㎚의 파장 범위에서 흡수를 나타내는 포스핀 옥사이드 유형의 화합물을 광반응 개시제로서 사용하는 것이 유리하다. 그러한 포스폰 옥사이드 유형의 화합물의 전형적인 예는 비스(2,4,6-트라이메틸벤질)페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐포스핀 옥사이드가 있지만, 이들은 특히 제한적인 것은 아니다. 이들 광반응 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 광반응 개시제는 필름 형성성 단량체 조성물 중에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 광반응 개시제의 함량은 바람직하게는 광중합성 성분 (A), 즉 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 질량부를 기준으로 약 0.05 내지 1.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 광중합성 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 0.6 질량부이다. 광반응 개시제의 양이 0.05 질량부보다 작은 경우, 반응 전환율이 저하되고 시트의 아크릴 냄새가 강하게 된다. 반대로, 양이 1.0 질량부를 초과하는 경우, 시트의 응집력이 저하되고 작업성이 열화된다.
(D) 광흡수제
본 발명에 따른 시트 형성성 단량체 조성물은 광중합성 성분을 중합시키는 데 사용되는 전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 제거하기 위하여 광흡수제를 사용한다. 여기서, 전자기선으로부터의 미리결정된 파장 대역의 흡수 및 제거에 대한 필요성을 예로서 도 3 및 4를 참조하여 본 발명에서 전자기선으로서 유리하게 사용될 수 있는 자외선에 대해 설명한다.
도 3은 열전도성 충전제(4)가 종래 기술에서 관찰되는 것과 같은 침전이 없이 본 발명에 따른 열전도성 시트(10) 중에 실질적으로 균일하게 분산된 상태를 개략적으로 도시한다. 부수적으로, 광중합성 성분을 중합시키기 위해 자외선이 본 발명에서 사용되며, 열전도성 시트(10)는 자외선 조사를 이용한 광중합으로 인한 경화가 진행되는 상태, 즉 아직 경화되지 않은 또는 경화 중인 열전도성 시트(10)(시트 형태로 형상화된 시트 형성성 단량체 조성물)의 상태 하에 있다.
일반적으로, 자외선을 아직 경화되지 않은 또는 경화 중인 열전도성 시트(10)에 조사하는 경우, 도면에 도시된 바와 같이 비교적 단파장을 갖는 자외선(S-UV)과 비교적 장파장을 갖는 자외선(L-UV)이 동시에 시트(10)에 조사된다. 발명자들은 하기의 관찰을 얻었다. 단파장을 갖는 자외선(S-UV)은 산란하기 쉽고 시트(10)의 표면 부근에서 현저한 산란 현상을 나타내며, 많은 반응 출발점이 표면 부근에서 발달한다. 그 결과, 표면 근처의 부분은 저분자량을 가지며 그의 응집 강도가 저하된다. 한편, 장파장의 자외선은 산란하기 어렵고, 도면에 도시된 바와 같이 도중에 존재하는 충전제(4)에 의한 영향을 받음이 없이 표면으로부터 내부로 그와 같이 직선으로 진행할 수 있다.
그러한 상황에서, 전자 기기 분야의 최근 기술을 고려하는 것이 필요하다. 다시 말해, 방열판 등이 열전도성 시트를 통해 전자 기기에 설치될 때, 전자 기기가 예를 들어 BGA 칩이라고 가정하면 설치 시점에서 방열판의 초기 압축 응력이 문제가 될 수 있다. 일반적으로, 열전도성 시트는 전자 기기에 대해 가압되면서 사용된다. 열전도성 시트를 주의하여 취급할지라도, 과도한 부하가 가해져 열전도성 시트가 변형을 겪기 쉽거나 전기적 성능이 저하되기 쉽다. 그러한 문제점을 피하기 위하여, 열전도성 시트의 초기 압축 응력은 바람직하게는 50 N/㎠ 이하이다. 그러나, 실시에 있어서, 전술된 자외선의 영향으로 인해 원하는 초기 압축 응력이 달성될 수 없다. 따라서, 열전도도 및 비용 등을 그대로 유지하면서 50％ 압축시 초기 압축 응력을 50 N/㎠ 이하로 감소시킬 수 있는 열전도성 시트를 개발하는 것이 본 발명의 발명자들의 과제이다.
본 발명의 발명자들은 압축 응력에 크게 영향을 끼침이 없이 열전도성 시트의 표면에서의 응집 강도의 저하라는 문제점을 해소하는 것을 검토하였다. 연구 결과, 발명자들은 자외선으로부터 단파장의 자외선(S-UV)을 제거함으로써 시트의 표면 부근에서의 응집 강도가 향상될 것이라고 추정하였다.
도 4를 참조하면, 자외선의 파장은 일반적으로 약 180 내지 약 460 ㎚의 범위 이내이고, 도면에 도시된 자외선 I는 파장 범위가 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚이다. 도면에서, 파장 350 ㎚ 미만의 영역 A가 본 발명에서 말하는 "미리결정된 파장 대역", 특히 단파장의 자외선 영역(S-UV)이다. 한편, 파장 350 ㎚ 초과의 영역 B는 장파장의 자외선 영역(L-UV)이다. 자외선으로부터 단파장의 자외선 영역(S-UV)을 제거 또는 감소시키면서 장파장의 자외선 영역(L-UV)은 남겨두는 것이 본 발명의 개념이다. 자외선으로부터 단파장의 자외선 영역(S-UV)을 제거하는 기술로서, 본 발명은 본 명세서에서 설명되는 광흡수제를 유리하게 사용할 수 있다. 필요하다면, 광흡수제를 사용하는 대신에 자외선 자체를 본 발명의 적합한 실시를 위해 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 광중합성 성분을 중합시키기 위해 사용되는 자외선으로서 적합한 파장을 갖는 특정 자외선을 사용하거나, 조사 전에 불필요한 자외선 또는 유해한 영향을 미칠 수 있는 파장 대역을 갖는 자외선만을 선택적으로 제거하는 필터 또는 분광 수단에 자외선을 통과시킬 수 있다.
전자기선으로부터 미리결정된 파장 대역을 흡수 및 제거하기 위하여 다양한 광흡수제를 시트 형성성 단량체 조성물 중에 사용할 수 있다. 광흡수제의 종류 및 그 사용량은 광중합성 성분의 종류 및 특성에 따라 임의로 변경될 수 있다. 위에서 기술된 설명으로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시에서 자외선이 전자기선으로서 유리하게 사용될 수 있고, 단파장의 자외선 영역(S-UV)이 자외선으로부터 선택적으로 제거된다. 단파장의 자외선 영역은 일반적으로 약 345 ㎚보다 더 짧은 파장의 자외선 대역이다. 따라서, 본 발명은 자외선으로부터 약 345 ㎚보다 더 짧은 파장의 대역을 제거할 수 있는 화합물(UV 흡수제)을 유리하게 사용할 수 있다.
다양한 화합물을 자외선으로부터 약 345 ㎚보다 더 짧은 파장 대역을 제거할 수 있는 UV 흡수제로서 사용할 수 있다. UV 흡수제의 예에는 트라이아진 유형의 화합물 등이 포함되지만, 이들이 제한적인 것은 아니다. 이들 중, 트라이아진 유형의 화합물이 유리하게 사용될 수 있다. 트라이아진 유형의 화합물의 전형적인 예로는 시바 스페셜티 케미칼스 컴퍼니(Chiba Specialty Chemicals Co.)의 "티누빈(TINUVIN)" 시리즈 UV 흡수제(상표명), 예를 들어, 티누빈400 및 티누빈405가 있다.
광흡수제는 필름 형성성 단량체 조성물 중에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 광흡수제의 양은 일반적으로 그리고 바람직하게는 광중합성 성분 (A), 즉 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 질량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 6 질량부이다. 더욱 바람직하게는, 광흡수제의 양은 광중합성 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 약 1 내지 약 5 질량부이다. 광흡수제의 양이 0.5 질량부보다 작은 경우, 시트의 응집 강도가 저하되고 작업성이 열화된다. 반대로, 양이 5 질량부를 초과하는 경우, 반응 전환율이 저하되고 시트의 아크릴 수지의 냄새가 강하게 된다. 부수적으로, 광흡수제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
(E) 가소제
본 발명에 따른 필름 형성성 단량체 조성물은 광중합성 성분 (A), 열전도성 충전제 (B), 광반응 개시제 (C) 및 광흡수제 (D) 외에 필름 형성 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 연성을 부여하고자 하는 것이며, 바람직하게는 내열성의 측면에서 비등점이 150 ℃ 이상이다. 비등점이 150 ℃ 미만인 가소제를 사용하는 경우, 열전도성 시트를 장기간 동안 사용하는 중에 가소제의 증발이 발생하며, 가소제는 전자 구성요소 등을 오염시키기 쉽다. 가소제의 적합한 예에는 다이아이소노닐 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트 및 테트라에틸렌 글리콜-다이-에틸헥소네이트가 포함되지만 이들 화합물은 제한적인 것이 아니다. 가소제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
가소제는 필름 형성성 단량체 조성물 중에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 가소제의 양은 일반적으로 그리고 바람직하게는 광중합성 성분 (A), 즉 (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 질량부를 기준으로 약 40 내지 약 200 질량부이다. 더욱 바람직하게는, 가소제의 양은 광중합성 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 약 40 내지 약 120 질량부이다. 가소제의 양이 40 질량부보다 작은 경우, 시트에 연성을 충분히 부여할 수 없다. 반대로, 양이 200 질량부를 초과하는 경우, 응집 강도가 현저히 저하되고 작업성이 열화된다.
(F) 기타 성분
본 발명에 따른 시트 형성성 단량체 조성물은, 필요할 때는 언제나, 열전도성 시트의 분야에서 사용되는 임의의 첨가제들을 사용할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 항산화제, 금속 불활성화제, 난연제, 점착성 부여제(tackifier), 침전 억제제, 요변성제(thixotropic agent), 계면활성제, 소포제, 착색제, 정전기 방지제 등이 포함된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 열전도성 시트는 전술된 시트 형성성 단량체 조성물을 출발 물질로서 사용하여 그의 광중합을 통해 제조될 수 있다.
열전도성 시트는 본 발명의 범주 내에서 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 전술된 성분들은 혼합기에 일괄하여 첨가하거나 또는 첨가 순서에 임의로 편차를 두면서 첨가하며, 생성되는 혼합물을 주의해서 혼련하여 의도되는 시트 형성성 단량체 조성물을 제조한다. 혼합물을 혼련하기 위하여, 구매가능한 혼련 장치, 예를 들어, 플래너터리 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다. 혼련 후, 생성된 단량체 조성물로부터 시트를 형성한다. 시트를 성형하기 위해 캘린더 성형(calendar molding) 및 프레스 성형을 사용할 수 있다. 이들 성형 방법은 통상의 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 캘린더 성형에 따르면, 시트 형성성 단량체 조성물에 대해 박리성을 갖거나 라이너(liner)와 같이 박리 처리된 지지체에 단량체 조성물을 미리결정된 두께로 도포하여 단량체 조성물의 미경화된 필름을 형성한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 또는 다른 플라스틱 필름을 지지체로서 유리하게 사용할 수 있으나 금속 포일(foil)을 또한 사용할 수 있다. 그러나, 후속 단계에서 광중합을 위한 전자기선을 조사하기 때문에, 전자기선에 대하여 투과성, 즉 전자기선에 대해 투과도를 갖는 지지체를 사용하는 것이 유리하다. 다이 코팅 또는 롤러 코팅을 코팅 수단으로서 사용할 수 있다. 단량체 조성물의 두께는 의도되는 열전도성 시트의 두께에 따라 임의로 변경될 수 있다.
단량체 조성물의 필름을 형성한 후, 이를 광중합에 의해 경화시켜 열전도성 시트를 형성한다. 바람직하게는 UV 중합이 광중합을 위해 채용되지만 광중합성 성분의 종류에 따라 다른 전자기선을 사용할 수 있다. 사용가능한 전자기선의 예에는 알파선, 감마선 및 중성자선이 있다. 요약하면, 사용되는 전자기선이 중합 동안에 본 발명에 의해 의도된 대로 광중합성 성분의 중합을 유도할 수 있는지 아닌지가 중요하다. UV 공급원으로서 다양한 선들을 사용할 수 있다. 일반적으로, 용이한 입수성 및 비용의 측면에서 수은 아크, 저압, 중압 및 고압 수은 램프, 수은 램프 및 금속 할라이드 램프를 유리하게 사용할 수 있다. 전자기선의 조사 세기 및 조사 시간은 광중합성 성분의 종류 및 필름의 두께와 같은 다양한 인자들에 따라 임의로 변경될 수 있다. 예를 들어, UV 선의 경우, 조사 세기는 일반적으로 약 0.1 내지 약 10 ㎽/㎠의 범위 내이고 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 ㎽/㎠의 범위 내이다. 조사 시간은 일반적으로 약 5 내지 약 30분이다. 광중합 공정은 일반적으로 20 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
광중합의 결과로서 의도되는 열전도성 시트를 얻을 수 있다. 열전도성 시트의 두께는 광범위하게 변경될 수 있으나 바람직하게는 제조성, 취급 특성 및 전자 기기에 대한 사용의 측면에서 가능한 한 작은 두께로 사용한다. 열전도성 시트의 두께는 일반적으로 적어도 0.1 ㎜이고 최대 10.0 ㎜이다. 두께는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5.0 ㎜의 범위이고 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.5 ㎜의 범위 내이다.
열전도성 시트는 일반적으로 단일층의 형태로 사용되지만 2층 이상의 다층 필름의 형태로 사용될 수 있다. 도 2는 낮은 경도의 제1 열전도성 시트 층(1)(본 발명의 열전도성 시트) 및 높은 경도의 제2 열전도성 시트 층(2)을 갖는 열전도성 시트(10)를 도시한다. 열전도성 시트(10)는 PET 라이너(3)에 의해 지지된다. 제1 열전도성 시트의 두께는 다양하게 변경될 수 있으나 일반적으로 약 1.0 내지 2.0 ㎜의 범위 내이다. 제2 열전도성 시트 층의 두께는 일반적으로 제1 열전도성 시트 층의 두께보다 더 작으며 약 0.1 내지 약 0.2 ㎜의 범위 내이다. 제2 열전도성 시트 층은 종래 기술의 열전도성 시트일 수 있으며 그의 상세 사항은 특별히 제한되지 않는다. 그러한 열전도성 복합 시트는 통상의 적층 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 제1 열전도성 시트 층 상에 더 높은 경도를 갖는 제2 열전도성 시트층을 적층한 결과로, 열전도성 시트의 취급 특성이 향상될 수 있고 변형이 방지될 수 있다. 도시된 예는 적어도 하나의 열전도성 시트가 본 발명에 따른 시트임을 나타내지만, 제1 및 제2 시트 둘 모두가 본 발명에 따른 시트일 수 있음을 주목한다.
탁월한 특성으로 인하여, 본 발명에 따른 열전도성 시트는 다른 것들 중에서 전자 분야를 포함하는 다양한 기술 분야에서 유리하게 사용할 수 있다. 열전도성 시트는 바람직하게는 히트 싱크 또는 방열판을 반도체 패키지, 전력 트랜지스터, 반도체 칩(IC 칩, LSI 칩, VLSI 칩 등), 중앙 처리 장치(CPU) 등과 같은 전자 기기에 설치하는 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 물론, 본 발명에 사용되는 히트 싱크 및 방열판의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 본 발명을 그 실시예를 참조하여 설명할 것이다. 부수적으로, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
본 발명은 하기의 출발 성분들을 사용하여 시트 형성성 단량체 조성물을 제조하였다.
광중합성 성분:
EHA (2-에틸헥실 아크릴레이트)
아크릴산
가교결합제:
1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트
가소제:
테트라에틸렌 글리콜 다이-2-에틸헥소네이트
광반응 개시제:
"이르가큐어(Irgacure) 819", 상표명, 시바 스페셜티 케미칼스, 컴퍼니
"이르가큐어 651", 상표명, 시바 스페셜티 케미칼스, 컴퍼니
커플링제:
"티타코트(Titacoat) S-151", 티타네이트 커플링제의 상표명, 니폰 소다 가부시끼가이샤(Nippon Soda K. K.)의 제품
UV 흡수제:
"티누빈 400", 상표명, 시바 스페셜티 케미칼스, 컴퍼니
열전도성 충전제:
수산화알루미늄(평균 입자 크기: 4 ㎛)
실시예 1
하기 표 1에 표로 나타낸 바와 같이, 100 중량부의 광반응성 성분 EHA (2-에틸헥실 아크릴레이트), 0.1 중량부의 가교결합제 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 60 중량부의 가소제 테트라에틸렌 글리콜 다이-2-에틸헥사네이트, 0.4 중량부의 광반응개시제 "이르가큐어 819", 4 중량부의 커플링제 "티타코트 S-151", 4 중량부의 UV 흡수제 "티누빈 400" 및 600 중량부의 열전도성 충전제, 즉 수산화알루미늄을 출발 성분으로서 준비하였다. 이들 출발 성분을 일괄적으로 플래너터리 혼합기에 공급하고 6.67 ㎪ (50 mmHg)의 감소된 압력에서 30분간 혼련하였다.
생성된 열전도성 조성물을 실리콘 처리제로 각각 처리된 2개의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 라이너(약 50 ㎛ 두께의 층)들 사이에 개재시키고 시트 형태로 캘린더 성형하였다. 열전도성 조성물의 시트를 2개의 PET 라이너들 내측에 유지하면서, 조사 세기가 0.3 ㎽/㎠인 자외선을 시트의 양 표면에 6분간 조사하고, 이어서 조사 세기가 7.0 ㎽/㎠인 자외선을 시트의 양 표면에 10분간 조사하였다. 열전도성 조성물의 시트를 광중합에 의해 경화시켜 두께가 1 ㎜인 아크릴 유형의 열전도성 시트를 얻었다.
비교예 1 내지 비교예 5
전술된 실시예 1의 절차를 반복하였으나, 이들 비교예에서는 출발 물질을 하기 표 1에 표로 나타낸 바와 같이 변경하였다. 각각의 비교예에서 1 ㎜ 두께의 아크릴 유형의 열전도성 시트를 얻었다.
Figure 112009025973605-pct00001
시험예 1
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 아크릴 유형의 열전도성 시트에 대하여, (1) 열전달율, (2) 시트 경도 및 (3) 시트 표면의 응집 강도를 하기의 수단에 의해 평가하여 표 2에 표로 나타낸 평가 결과를 얻었다.
열전달율(열전도도)의 측정
각각의 아크릴 유형의 열전도성 시트(두께: L (m))로부터 길이 0.01 m 및 폭 0.01 m인 정사각형 절편(측정 면적: 1.0 × 10 내지 4 ㎡)을 절단하여 측정 샘플로서 사용하였다. 제조된 각각의 샘플을 발열판과 냉각판 사이에 개재시키고 4.8 W의 전력을 인가하며 샘플을 5분간 유지하였다. 이때, 발열판과 냉각판 사이의 온도차를 측정하여 하기의 식에 의해 열저항 RL을 결정하였다.
RL (K·㎡/W) = 온도차 (K) × 측정 면적 (㎡)/전력 (W)
또한, 전술된 절단 칩을 2개 적층하여 두께가 2L (m)인 샘플을 제조하고 열저항 R2L (K·㎡/W)을 전술된 것과 동일한 방식으로 측정하였다. 다음에, 하기의 식에 의해 열전도율 λ(W/m·K)을 계산하였다.
λ(W/m·K) = L (m)/[R2L(K·㎡/W) - RL(K·㎡/W)]
시트 경도의 측정
각각의 종류의 아크릴 유형의 열전도성 시트 10개를 적층하여 측정 샘플을 형성하고, 애스커 C 경도계(고분시 게이끼 가부시끼가이샤(Kobunshi Keiki K. K.)에 의해 생산됨)를 사용하여 1 ㎏ 부하에서 그 경도를 측정하였다. 이 경우, 경도계와 샘플이 접촉한지 10초 후의 눈금값을 측정값으로서 사용하였다. 부수적으로, 애스커 C 경도의 값이 작을수록, 연성은 더 컸다.
시트 표면의 응집 강도의 측정
각각의 종류의 아크릴 유형의 열전도성 시트 2개 중 하나의 시트의 표면들 중 하나의 표면의 PET 라이너를 박리하고, 단면(one-side) 테이프 #851A(스미또모 쓰리엠 컴퍼니(Sumitomo 3M Co.)에 의해 생산됨)를 박리 표면에 접합시켰다. 또한, 가압 접합을 위해 200 g 롤러를 표면 상에서 왕복하게 하였다. 단면 테이프의 가압 접합으로부터 1분 후에, 테이프의 단부들 중 하나의 단부를 손가락으로 집어 180°방향으로 약 300 ㎜/min의 속도로 테이프를 박리하였다. 임의의 점착 물질이 존재하는지 여부를 눈으로 관찰하였다. 점착 물질의 양이 적을수록, 응집 강도가 더 크다. 이 실시예에서, 테이프 표면에 대한 점착 물질의 면적비가 2％ 미만인 테이프를 "양호", 면적비가 2％ 내지 10％ 미만인 것을 "보통", 면적비가 10％를 초과하는 것을 "불량"으로 평가하였다.
Figure 112009025973605-pct00002
출발 성분들을 실시예 1(본 발명의 실시예)에서와 같은 조합으로 사용하여 열전달율, 시트 경도 및 시트 표면의 응집 강도의 모든 측면에서 탁월한 결과가 얻어질 수 있음을 표 2에서 표로 나타낸 평가 결과로부터 이해할 수 있었다.
비교예 6 및 비교예 7 및 실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1의 절차를 반복하였다. 그러나, 열전달율에 대한 열전도성 충전제의 첨가량의 영향을 검토하기 위하여, 열전도성 충전제(수산화알루미늄) 함량이 열전도성 조성물의 총량을 기준으로 50, 57, 62, 65 및 70 부피％가 되도록 하는 방식으로 열전도성 충전제의 양을 변화시켰다. 2.4 g/㎤의 수산화알루미늄 비중 및 1.0 g/㎤의 매트릭스 부분의 비중에서 열전도성 충전제의 함량을 계산하였다. 각각의 열전도성 시트의 열전달율을 전술된 방법에 의해 측정하였을 때 표 3에서 표로 나타낸 측정 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 두께가 1 ㎜인 샘플과 관련하여, UL 난연성 시험 표준 UL-94의 방법에 따라 난연성을 측정하여 하기의 결과를 얻었다.
Figure 112009025973605-pct00003
열전도성 충전제로서 사용되는 수산화알루미늄의 양이 바람직하게는 난연성의 측면에서 적어도 50 부피％였음을 표 3에서 표로 나타낸 측정 결과로부터 이해할 수 있었다. 실시예 2 내지 실시예 4(본 발명의 실시예)는 이러한 요건을 충족하였으며, 2.0 (W/m·K)를 초과하는 바람직한 열전도율을 보장할 수 있었다.
실시예 5
실시예 1의 절차를 반복하였으나, 이 실시예에서는 가소제, UV 흡수제 및 가교결합제 각각의 양을 표 4에서 표로 나타낸 바와 같이 변화시켜 열전도성 충전제의 양을 동일하게 유지하는 경우 이들의 양이 시트 경도 및 시트 표면의 응집 강도에 미치는 영향을 검토하였다. 더욱 쉽게 이해되는 평가 결과를 얻기 위하여, 가소제의 양은 60 또는 80 중량부였고, UV 흡수제의 양은 1, 3 또는 6 중량부였으며, 가교결합제의 양은 0.1, 0.2 또는 0.3이었다. 표 4 내지 표 6에서 표로 나타낸 측정 결과를 얻었다.
Figure 112009025973605-pct00004
Figure 112009025973605-pct00005
Figure 112009025973605-pct00006
케이스 11 및 케이스 23이 특히 바람직하였고 케이스 14 및 케이스 24가 또한 바람직하였음을 표 4 내지 표 6에서 표로 나타낸 평가 결과로부터 이해할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (A) (메트)아크릴 유형의 단량체 또는 그의 부분 중합체로 이루어진 광중합성 성분;
    (B) 열전도성 충전제;
    (C) 상기 광중합성 성분의 중합을 개시하기 위한 광반응 개시제; 및
    (D) 상기 광중합성 성분의 중합에 사용되는 자외선으로부터 345 ㎚보다 더 짧은 파장 대역을 흡수하여 적어도 부분적으로 제거하기 위한 광흡수제
    를 포함하는, 열전도성 시트를 형성하기 위한 시트 형성성 단량체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 성분 (A) 중의 상기 (메트)아크릴 유형의 단량체는 단량체가 그의 단일중합체 형태일 때 유리 전이 온도가 -40℃ 이하인 단량체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 충전제 (B)가 상기 광중합성 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 400 내지 1,000 질량부의 비율로 함유되는 단량체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항의 시트 형성성 단량체 조성물로 형성된 열전도성 시트.
  6. 제5항에 있어서, 미리결정된 파장 대역을 갖는 전자기선을 상기 단량체 조성물에 조사하여 현장(in-situ) 온도에서 형성되는 열전도성 시트.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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