KR20150010937A - 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기 - Google Patents

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기 Download PDF

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히로미 기타가와
다쿠로우 구마모토
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제온 코포레이션
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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 과, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 과, 인산에스테르 (C) 를 소정량 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써, 난연성을 구비하면서, 액상 성분의 블리드가 억제된 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제공한다.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 기기{THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, THERMALLY CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FORMING BODY, METHOD OF MANUFACTURING THESE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 및 이들의 제조 방법, 그리고, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은, 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되어 있다. 그 결과, 전자 부품이나 전자 부품을 구비한 전자 기기에는 온도 상승에 의한 기능 장해 대책을 강구할 필요가 생겼다. 전자 부품 등의 온도 상승에 의한 기능 장해 대책으로서 일반적으로는, 금속제의 히트 싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 발열체에 장착하는 방법이 채용되고 있다. 또한, 방열체를 발열체에 고정시킬 때, 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서, 열전도성에 더하여 감압 접착성도 구비한 조성물 (이하, 「열전도성 감압 접착제 조성물」 이라고 한다) 이나 시트상의 부재 (이하, 「열전도성 감압 접착성 시트상 성형체」 라고 한다) 가 일반적으로 이용되고 있다.
상기 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에는, 우수한 열전도성이 요구되는 것은 물론, 용도에 따라서는 난연성도 요구된다. 난연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물이나 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 난연제로서 인산에스테르를 첨가하는 기술이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-111544호
상기와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 난연성을 구비시키기 위해서는, 난연제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 사용시에 이들이 눌려 찌그러졌을 때, 인산에스테르와 같은 액상의 난연제가 다량으로 첨가되어 있으면 액상 성분이 블리드할 우려가 있었다.
그래서, 본 발명은 난연성을 구비하면서, 액상 성분의 블리드가 억제된 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와, 인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 이다.
본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미한다. 또한, 「열전도성 필러」 란, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 나 후에 설명하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있고, 열전도율이 0.5 W/m·K 이상인 필러를 의미한다. 또한, 「티타네이트 처리」 란, 티타네이트계 커플링제를 이용하여 실시하는 표면 처리를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응」 이란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 과 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중, 1 또는 복수의 중합 반응을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응」 이란, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응, 및, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중, 1 또는 복수의 가교 반응을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체」 란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 끼리의 중합 반응에 의한 중합체, 및, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 과 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응에 의한 중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제 2 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와, 인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 이다.
본 발명의 제 3 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와, 인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와, 인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법이다.
상기 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태에 있어서, 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고, 열전도성 필러 (B3) 이 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고, 열전도성 필러 (B3) 이 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 양태는, 방열체 및 그 방열체에 첩합 (貼合) 된 상기 본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는, 방열체 및 그 방열체에 첩합된 상기 본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 기기이다.
본 발명에 의하면, 난연성이 우수하고, 블리드가 억제된 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 기기를 제공할 수 있다.
1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G)
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) (이하, 간단히 「다관능성 단량체 (D)」 라고 하는 경우가 있다), 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B1)」 이라고 하는 경우가 있다) 과, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B2)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B3)」 이라고 하는 경우가 있다) 과, 인산에스테르 (C) 를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 과 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및, 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중 적어도 어느 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응, 및, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중 적어도 어느 가교 반응이, 적어도 실시되어 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 과 다관능성 단량체 (D) 의 공중합 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응, 및, 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응 중 적어도 어느 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 끼리의 가교 반응, 및, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응 중 적어도 어느 가교 반응이, 적어도 실시되어 이루어지는 것이다.
이와 같은 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 물질에 대하여 이하에 설명한다.
＜(메트)아크릴 수지 조성물 (A)＞
본 발명에 사용하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 다관능성 단량체 (D) 를 포함하고 있다. 또한, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는, 상기 서술한 바와 같이 중합 반응 및 가교 반응이 실시된다. 당해 중합 반응 및 가교 반응을 실시함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 및 다관능성 단량체 (D) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량％ 로 하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 이 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 이 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 이 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 이 79.5 질량％ 이상 89.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명에 있어서 다관능성 단량체 (D) 의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량％ 로 하여, 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 단량체 (D) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 적정한 응집력을 부여하기 쉬워진다. 이하, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 및, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는, -24 ℃), 아크릴산n-프로필 (동 -37 ℃), 아크릴산n-부틸 (동 -54 ℃), 아크릴산sec-부틸 (동 -22 ℃), 아크릴산n-헵틸 (동 -60 ℃), 아크릴산n-헥실 (동 -61 ℃), 아크릴산n-옥틸 (동 -65 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (동 -50 ℃), 아크릴산2-메톡시에틸 (동 -50 ℃), 아크릴산3-메톡시프로필 (동 -75 ℃), 아크릴산3-메톡시부틸 (동 -56 ℃), 아크릴산에톡시메틸 (동 -50 ℃), 메타크릴산n-옥틸 (동 -25 ℃), 메타크릴산n-데실 (동 -49 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은, 거기에서 유도되는 단량체 단위 (a1) 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
다음으로, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 에 대하여 설명한다. 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 가수 분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메타크릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화 술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
단량체 (a2m) 으로는, 상기에 예시한 유기산기를 갖는 단량체 중, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 이들 단량체는 공업적으로 저렴하여 용이하게 입수할 수 있고, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 양호하여, 생산성의 점에서도 바람직하다. 또한, 단량체 (a2m) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 은, 거기에서 유도되는 단량체 단위 (a2) 가 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다. 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해, 유기산기를 도입하여도 된다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 을 함유하고 있어도 된다. 상기 유기산기 이외의 관능기로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 거기에서 유도되는 단량체 단위 (a3) 이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 10 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하의 단량체 (a3m) 을 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a3) 이외에, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
단량체 (a4m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는, 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산n-프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산n-부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌과 동일한 의미), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
비공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
단량체 (a4m) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
단량체 (a4m) 은, 거기에서 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 제공한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는, 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m), 및, 필요에 따라 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 을 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 중 어느 것이어도 되고, 이들 이외의 방법이어도 된다. 단 이들 중합 방법 중에서 용액 중합이 바람직하고, 그 중에서도 중합 용매로서, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다. 중합에 있어서, 단량체는 중합 반응 용기에 분할 첨가하여도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과산화물 중합 개시제나 아조 화합물 중합 개시제를 사용할 수 있다.
과산화물 중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은, 환원제와 적절히 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.
아조 화합물 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등) 은, 특별히 제한이 없다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 10 만 이상 100 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이, 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.
((메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1))
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 을 함유하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m), 및, 이들과 공중합 가능한 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 의 혼합물로 하여도 된다.
상기 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 으로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a6m) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 원하는 바에 따라 공중합시킬 수 있는 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 도 포함하는 혼합물로 하여도 된다.
상기 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 및 단량체 (a4m) 으로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a7m) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a7m) 의 비율은, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다관능성 단량체 (D))
다관능성 단량체 (D) 로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 포함되는 단량체와 공중합 가능한 것을 사용한다. 또한, 다관능성 단량체 (D) 는 중합성 불포화 결합을 복수 가지고 있고, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 단량체 (D) 를 사용함으로써, 공중합체에 분자 내 및/또는 분자간 가교를 도입하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.
통상적으로, 라디칼 열중합 등의 중합시에는, 다관능성 단량체 (D) 를 이용하지 않아도 어느 정도의 가교 반응은 진행된다. 그러나, 보다 확실하게 게다가 원하는 양의 가교 구조를 형성시키기 위해서는 다관능성 단량체 (D) 를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능성 단량체 (D) 로는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 단량체 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
＜중합 개시제＞
열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때, 상기 서술한 바와 같이 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 성분이 중합한다. 당해 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 중합 개시제로는, 광 중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 단, 얻어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 강한 점착력을 부여하는 등의 관점에서는, 유기 과산화물 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 공지된 각종 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광 중합 개시제인 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물 열중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 단, 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 100 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율을 적정한 범위로 하기 쉬워지고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율은, 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율이 95 질량％ 이상이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 반응이 과도하게 진행되어 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 평활한 시트상이 되지 않고 재료 파괴를 일으킨다는 사태를 방지하기 쉬워진다.
＜열전도성 필러 (B1)＞
다음으로 열전도성 필러 (B1) 에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B1) 은, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러이다. 열전도성 필러 (B1) 의 BET 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 과도한 점도 상승을 억제하는 관점에서, 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「BET 비표면적」 이란, 이하의 방법으로 계측한 것을 의미한다. 먼저, 질소 및 헬륨의 혼합 가스를 BET 비표면적 측정 장치 내에 도입하고, 시료 (BET 비표면적의 측정 대상물) 를 넣은 시료 셀을 액체 질소에 침지시켜, 질소 가스를 시료 표면에 흡착시킨다. 흡착 평형에 이른 후, 시료 셀을 수욕에 넣고 상온까지 데워, 시료에 부착하고 있던 질소를 탈착시킨다. 질소 가스의 흡착, 탈착시에 시료 셀을 통과하기 전후의 가스의 혼합 비는 변화하기 때문에, 이 변화를 질소 및 헬륨의 혼합 비가 일정한 가스를 대조로 하여 열전도도 검출기 (TCD) 로 검지하고, 질소 가스의 흡착량 및 탈착량을 구한다. 측정 전에 단위량의 질소 가스를 장치 내에 도입하여 캘리브레이션을 실시하고, TCD 로 검출한 값에 대응하는 표면적의 값을 구해 둠으로써, 그 시료의 표면적을 구한다. 또한, 표면적을 그 시료의 질량으로 나눔으로써, BET 비표면적을 구할 수 있다.
BET 비표면적이 큰 필러를 첨가함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로부터 후술하는 인산에스테르 (C) 와 같은 액상 성분이 유출되는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
그러나, BET 비표면적이 큰 필러를 다량으로 첨가하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과도하게 상승하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 곤란해진다. 그래서, 본 발명에서는, BET 비표면적이 큰 열전도성 필러 (B1) 과 후술하는 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 병용하고 있다. 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 첨가함으로써, 티타네이트 처리되어 있지 않은 필러를 첨가하는 경우에 비하여 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 것은 알려져 있었다. 본 발명자들은, 또한, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 에는 액상 성분의 블리드를 억제하는 효과가 있는 것을 알아냈다. 본 발명에 의하면, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 를 적당량씩 병용함으로써, 혼합 조성물의 점도 상승을 억제하면서, 액상 성분의 블리드를 억제할 수 있다.
열전도성 필러 (B1) 은, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상이고, 티타네이트 처리되어 있지 않은 것으로, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을, 첨가하지 않은 경우보다 향상시킬 수 있고, 열전도율이 0.5 W/m·K 이상인 필러이면 특별히 한정되지 않는다.
열전도성 필러 (B1) 의 구체예로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 탄산알루미늄 등의 금속 탄산염 ; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 붕산아연 수화물 ; 카올린 클레이 ; 알루민산칼슘 수화물 ; 실리카 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 금속 탄산염이 바람직하고, 금속 수산화물, 금속 산화물이 보다 바람직하고, 수산화알루미늄, 산화알루미늄이 더욱 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다. 열전도성 필러 (B1) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B1) 의 평균 입경은, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 입경」 이란, 이하에 설명하는 방법으로 측정한 것을 의미한다. 즉, 레이저식 입도 측정기 (주식회사 세이신 기업 제조) 를 이용하여, 마이크로 소팅 제어 방식 (측정 영역 내에만 측정 대상 입자를 통과시켜, 측정의 신뢰성을 향상시키는 방식) 에 의해 측정한다. 이 측정 방법에 의하면, 셀 중에 측정 대상 입자 0.01 g ∼ 0.02 g 이 흐름으로써, 측정 영역 내로 흘러오는 측정 대상 입자에 파장 670 ㎚ 의 반도체 레이저 광이 조사되고, 그 때의 레이저 광의 산란과 회절이 측정기로 측정됨으로써, 프라운호퍼의 회절 원리로부터, 평균 입경 및 입경 분포가 산출된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B1) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 120 질량부 이상 450 질량부 이하이고, 150 질량부 이상 450 질량부 이하인 것이 바람직하고, 150 질량부 이상 400 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B1) 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 증대하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기 어려워지거나, 성형할 수 있었다고 하여도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대하여 형상 추종성 (피착체에 대한 밀착성) 이 저하될 우려가 있다. 한편, 열전도성 필러 (B1) 의 함유량이 상기 범위 미만이면, 열전도성 필러 (B1) 을 사용하는 것에 의해 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로부터의 액상 성분의 블리드를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
＜열전도성 필러 (B2)＞
다음으로 열전도성 필러 (B2) 에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B2) 는, 티타네이트 처리된 열전도성 필러이다. 열전도성 필러 (B2) 에 있어서의 티타네이트 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 티타네이트계 커플링제를 이용하여 실시할 수 있다.
티타네이트계 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 및 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
열전도성 필러 (B2) 는 티타네이트 처리되어 있고, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을, 첨가하지 않은 경우보다 향상시킬 수 있고, 열전도율이 0.5 W/m·K 이상인 필러이면 특별히 한정되지 않는다.
열전도성 필러 (B2) 의 구체예로는, 이하의 열전도성 필러에 티타네이트 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 금속 수산화물 ; 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 탄산알루미늄 등의 금속 탄산염 ; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 붕산아연 수화물 ; 카올린 클레이 ; 알루민산칼슘 수화물 ; 도오소나이트 ; 실리카 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 금속 탄산염이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화알루미늄이 특히 바람직하다. 열전도성 필러 (B2) 는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B2) 의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B2) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 120 질량부 이상 500 질량부 이하이고, 150 질량부 이상 450 질량부 이하인 것이 바람직하고, 150 질량부 이상 400 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B2) 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 증대하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기 어려워지거나, 성형할 수 있었다고 하여도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대하여 형상 추종성 (피착체에 대한 밀착성) 이 저하될 우려가 있다. 한편, 열전도성 필러 (B2) 의 함유량이 상기 범위 미만이면, 열전도성 필러 (B2) 를 사용하는 것에 의해 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로부터의 액상 성분의 블리드를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
＜열전도성 필러 (B3)＞
다음으로 열전도성 필러 (B3) 에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B3) 은, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러이다. 열전도성 필러 (B3) 으로는, 티타네이트 처리되어 있지 않고, BET 비표면적이 상기 열전도성 필러 (B1) 의 범위를 벗어나는 것을 사용할 수 있다.
열전도성 필러 (B3) 의 구체예로는, 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 금속 수산화물 ; 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 탄산알루미늄 등의 금속 탄산염 ; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 붕산아연 수화물 ; 카올린 클레이 ; 알루민산칼슘 수화물 ; 도오소나이트 ; 실리카 ; 팽창화 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의, 탄소 함유 도전성 필러 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러가 바람직하고, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연이 보다 바람직하고, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 더욱 바람직하고, 수산화알루미늄이 특히 바람직하다. 열전도성 필러 (B3) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B3) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 200 질량부 이상 600 질량부 이하이고, 200 질량부 이상 550 질량부 이하인 것이 바람직하고, 250 질량부 이상 550 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열전도성 필러 (B3) 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전구체인 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 증대하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기 어려워지거나, 성형할 수 있었다고 하여도 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 경도가 증대하여 형상 추종성 (피착체에 대한 밀착성) 이 저하될 우려가 있다. 한편, 열전도성 필러 (B3) 의 함유량이 상기 범위 미만이면, 열전도성 필러 (B3) 을 사용하는 것에 의해 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 로부터의 액상 성분의 블리드를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 열전도성 필러 (B3) 이 상기 서술한 탄소 함유 도전성 필러를 포함하는 경우, 탄소 함유 도전성 필러의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜인산에스테르 (C)＞
다음으로 인산에스테르 (C) 에 대하여 설명한다. 인산에스테르 (C) 를 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 우수한 난연성을 부여하기 쉬워진다.
본 발명에 사용하는 인산에스테르 (C) 는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3000 m㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 인산에스테르 (C) 의 점도를 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형성이 나빠지는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서 인산에스테르 (C) 의 「점도」 란, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정한 점도를 의미한다.
(인산에스테르의 점도 측정 방법)
인산에스테르의 점도 측정에는, B 형 점도계 (도쿄 계기 주식회사 제조) 를 이용하여, 이하에 나타내는 순서로 실시한다.
(1) 상온의 환경에서 인산에스테르를 300 ㎖ 계량하고, 500 ㎖ 의 용기에 넣는다.
(2) 교반용 로터 No. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 로부터, 어느 것을 선택하고, 점도계에 장착한다.
(3) 인산에스테르가 들어간 용기를 점도계 위에 두고, 로터를 그 용기 내의 인산에스테르에 침지시킨다. 이 때, 로터의 표지가 되는 오목부가 정확하게, 인산에스테르의 액상 계면에 오도록 침지시킨다.
(4) 회전수를 20, 10, 4, 2 중에서 선택한다.
(5) 교반 스위치를 켜고, 1 분 후의 수치를 판독한다.
(6) 판독한 수치에, 계수 A 를 곱셈한 값이 점도［m㎩·s］가 된다.
또한, 계수 A 는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 선택한 로터 No. 와 회전수로부터 정해진다.
Figure pct00001
또한, 본 발명에 사용하는 인산에스테르 (C) 는, 대기압하에서의 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 영역에 있어서 항상 액체인 것이 바람직하다. 인산에스테르 (C) 는, 혼합할 때에 액체이면, 작업성이 양호하고, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다. 인산에스테르 (C) 를 포함한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형할 때, 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 환경에서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 각 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도를 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 의 유리 전이 온도 이상으로 하고, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 에 포함되는 단량체 등의 휘발 혹은 중합 반응이 시작되는 것을 방지하기 쉬워지기 때문에, 환경성 및 작업성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에는, 인산에스테르 (C) 로서, 축합 인산에스테르도 사용할 수 있고 비축합 인산에스테르도 사용할 수 있다. 여기서 말하는 「축합 인산에스테르」 란, 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 복수 존재하는 것을 의미하고, 「비축합 인산에스테르」 란, 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 1 개만 존재하는 것을 의미한다. 지금까지 설명한 조건을 만족하는 인산에스테르의 구체예를 이하에 나열한다.
축합 인산에스테르의 구체예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르 ; 폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 함할로겐계 축합 인산에스테르 ; 비방향족 비할로겐계 축합 인산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비중이 비교적 작고, 유해 물질 (할로겐 등) 의 방출 위험이 없고, 입수도 용이한 점 등에서, 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 보다 바람직하다.
비축합 인산에스테르의 구체예로는, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-자일레닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 ; 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로겐계 인산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유해 물질 (할로겐 등) 이 발생하지 않는 점 등에서, 방향족 인산에스테르가 바람직하다.
인산에스테르 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 인산에스테르 (C) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여 40 질량부 이상 120 질량부 이하이고, 50 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산에스테르 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 우수한 난연성을 부여하기 쉬워진다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 상기 서술한 물질 이외에도, 상기 서술한 물질을 배합하는 것에 의한 상기 효과를 방해하지 않는 범위에서, 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로는, 발포제 (발포 보조제를 포함한다) ; 유리 섬유 ; 외부 가교제 ; 안료 ; 클레이 등의 그 밖의 충전재 ; 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 나노 입자 ; 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제 ; 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카 등의 증점제 ; 등을 들 수 있다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 인산에스테르 (C) 를 첨가함으로써 난연성을 구비시키면서, BET 비표면적이 큰 열전도성 필러 (B1) 및 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 적당량 첨가함으로써, 액상 성분의 블리드가 억제된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다. 이하, 이와 같은 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
2. 제조 방법
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 혼합 조성물을 제작한 후, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 열전도성 필러 (B1) 과, 열전도성 필러 (B2) 와, 열전도성 필러 (B3) 을 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율 등은 상기 서술한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 지금까지 설명한 각 물질을 혼합하여 혼합 조성물을 제작하고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 열전도성 필러 (B1) 과, 열전도성 필러 (B2) 와, 열전도성 필러 (B3) 을 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 적어도 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율 등은 상기 서술한 바와 같으며, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 및 가교 반응을 실시할 때에는, 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체 (D) 의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는, 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 예를 들어, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정지 상에 상기 혼합 조성물을 도포하여 시트를 성형하는 방법, 2 장의 이형 처리한 공정지 사이에 상기 혼합 조성물을 끼우고 롤 사이를 통과시켜 압압함으로써 시트를 성형하는 방법, 및, 압출기를 이용하여 상기 혼합 조성물을 압출하고, 그 때에 다이스를 통과시켜 두께를 제어함으로써 시트를 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께는 0.05 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하로 할 수 있다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께를 얇게 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께 방향의 열 저항을 낮게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께의 상한은, 바람직하게는 2 ㎜ 이다. 한편, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께의 하한은, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 어느 정도의 두께를 갖게 함으로써, 당해 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 및 방열체에 첩부할 때에 공기가 혼입되는 것을 방지하기 쉬워져, 결과적으로 열 저항의 증가를 방지하고, 피착체에 대한 첩부 공정에 있어서의 작업성을 양호하게 하기 쉬워진다.
또한, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 기재의 편면 또는 양면에 성형할 수도 있다. 당해 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재의 구체예로는, 알루미늄, 동, 스테인리스강, 베릴륨동 등의 열전도성이 우수한 금속, 및, 합금의 박상물이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트상물이나, 열전도성 첨가물을 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 크로스나, 허니콤 구조체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머의 필름을 사용할 수 있다.
3. 사용예
본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 전자 기기에 구비되는 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 상에 직접적으로 성형하여 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 기기 및 전자 부품의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북 PC, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등의 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전자 기기에 대한 사용 방법의 일례로는, LED 광원을 예로 하면 하기에 기술하는 것과 같은 사용 방법을 들 수 있다. 즉 LED 광원에 직접 첩부한다 ; LED 광원과 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 사이에 끼워 넣는다 ; LED 광원에 접속된 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 에 첩부한다 ; LED 광원을 둘러싸는 케이싱으로서 사용한다 ; LED 광원을 둘러싸는 케이싱에 첩부한다 ; LED 광원과 케이싱의 간극을 매립한다 ; 등의 방법이다. LED 광원의 용도예로는, 투과형의 액정 패널을 갖는 표시 장치의 백라이트 장치 (텔레비전, 휴대 전화, PC, 노트북 PC, PDA 등) ; 차량용 등구 ; 공업용 조명 ; 상업용 조명 ; 일반 주택용 조명 ; 등을 들 수 있다.
또한, LED 광원 이외의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, PDP 패널 ; IC 발열부 ; 냉음극관 (CCFL) ; 유기 EL 광원 ; 무기 EL 광원 ; 고휘도 발광 LED 광원 ; 고휘도 발광 유기 EL 광원 ; 고휘도 발광 무기 EL 광원 ; CPU ; MPU ; 반도체 소자 ; 등이다.
또한 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 사용 방법으로는, 장치의 케이싱에 첩부하는 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 자동차 등에 구비되는 장치에 사용하는 경우, 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 첩부한다 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 외측에 첩부한다 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 와 그 케이싱을 접속한다 ; 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 에 접속한 방열판에 첩부한다 ; 등을 들 수 있다.
또한, 자동차 이외에도, 동일한 방법으로 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다. 그 대상으로는, 예를 들어 PC ; 주택 ; 텔레비전 ; 휴대 전화기 ; 자동 판매기 ; 냉장고 ; 태양 전지 ; 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED) ; 유기 EL 디스플레이 ; 무기 EL 디스플레이 ; 유기 EL 조명 ; 무기 EL 조명 ; 유기 EL 디스플레이 ; 노트북 PC ; PDA ; 연료 전지 ; 반도체 장치 ; 밥솥 ; 세탁기 ; 세탁 건조기 ; 광 반도체 소자와 형광체를 조합한 광 반도체 장치 ; 각종 파워 디바이스 ; 게임기 ; 캐패시터 ; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는 상기의 사용 방법뿐만 아니라, 용도에 따라 다른 방법으로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 카페트나 온난 매트 등의 열의 균일화를 위해서 사용한다 ; LED 광원/열원의 봉지제로서 사용한다 ; 태양 전지 셀의 봉지제로서 사용한다 ; 태양 전지의 백시트로서 사용한다 ; 태양 전지의 백시트와 지붕 사이에 사용한다 ; 자동 판매기 내부의 단열층의 내측에 사용한다 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다 ; 유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 에폭시계의 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다 ; 사람이나 동물을 차갑게 하기 위한 장치, 의류, 타올, 시트 등의 냉각 부재에 대하여, 신체와 반대의 면에 사용한다 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 성형 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재에 사용한다 ; 전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 성형 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재 그 자체로서 사용한다 ; 막제조 장치의 처리 대상체를 탑재하는 열류 제어용 전열부로서 사용한다 ; 방사성 물질 격납 용기의 외층과 내장 사이에 사용한다 ; 태양 광선을 흡수하는 솔라 패널을 설치한 박스체 안에 사용한다 ; CCFL 백라이트의 반사 시트와 알루미 섀시 사이에 사용한다 ; 등을 들 수 있다.
지금까지 설명한 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G), 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법, 및, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 열전도성 필러 (B1) 이, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열전도성 필러 (B2) 가, 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고, 열전도성 필러 (B3) 이, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 열전도성 필러 (B1) 이, BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고, 열전도성 필러 (B3) 이, 열전도성 필러 (B1) 및 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」 나 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
＜혼합 조성물의 점도＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 혼합 조성물을 제조 후, B 형 점도계 (도쿄 계기 주식회사 제조) 를 이용하여, 그 혼합 조성물의 점도를 측정하였다. 점도의 측정 방법은, 상기 서술한 인산에스테르 (C) 의 점도의 측정 방법과 동일하다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 혼합 조성물의 점도가 지나치게 높으면, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작하는 것이 곤란해진다.
＜외관 크레이터＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작 후, 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다. 표 2 에 있어서, 크레이터를 확인할 수 없었던 경우를 「○」 라고 하고, 크레이터가 확인된 경우를 「×」 라고 하였다.
＜블리드량＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작 후, 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 크기로 재단하고, 기름 종이로 협지하고, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체가 0.5 ㎜ 의 두께가 될 때까지 압축하여, 10 초간, 가만히 정지시켰다. 그 후, 기름 종이의 위치를 바꾸어 상기 압축 및 정지를 반복하였다 (합계 5 회). 그 후, 기름 종이의 중량을 측정하고, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 협지하기 전의 기름 종이의 중량과의 차를, 블리드량이라고 하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 블리드량이 적을수록, 액상 성분의 유출이 억제되어 있다고 할 수 있다. 또한, 상기 외관 크레이터의 평가에서 크레이터가 확인된 것에 대해서는, 블리드량의 평가를 실시하지 않았다.
＜난연성＞
후에 설명하는 바와 같이 하여 두께 1 ㎜ 의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제작 후, 이것을 폭 10 ㎜ × 길이 150 ㎜ 의 단책상으로 재단한 시험편을 5 개 준비하였다. 분젠 버너의 공기 및 가스의 유량을 조정하여 높이 20 ㎜ 정도의 청색염을 만들고, 수직으로 지지한 시험편의 하단에 버너의 불을 대고 (불길과 약 10 ㎜ 교차하도록) 10 초간 유지한 후, 시험편과 버너염을 떨어뜨렸다. 그 후, 시험편의 불길이 꺼지면 즉시 버너염을 시험편에 대고 추가로 10 초간 유지한 후, 시험편과 버너염을 떨어뜨렸다. 1 회째와 2 회째의 접염 종료 후의 유염 및 무염 연소 지속 시간이나 연소 적하물 (드립) 의 유무를 평가하고, UL-94 (난연성 규격) 의 판정을 실시하였다. 즉, 1 회째와 2 회째의 접염 종료 후의 유염 연소 지속 시간, 2 회째의 접염 종료 후의 유염 연소 지속 시간 및 무염 연소 지속 시간의 합계, 5 개의 시험편의 유염 및 무염 연소 시간의 합계, 그리고 연소 적하물 (드립) 의 유무로 판정하였다. 1 회째, 2 회째 모두 10 초 이내에 유염 연소를 종료하고, 2 회째의 유염 연소 지속 시간과 무염 연소 시간의 합계가 30 초 이내이고, 또한 5 개의 시험편의 유염 및 무염 연소 시간의 합계가 50 초 이내이고, 연소 낙하물이 없는 것을 V-0 이라고 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 이 평가에 의해 V-0 의 조건을 만족하고 있으면, 난연성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 비교예에 대해서는 상기의 다른 평가에 있어서 뒤떨어져 있었기 때문에, 난연성의 평가는 실시하지 않았다.
＜열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 제작＞
(실시예 1)
반응기에, 아크릴산2-에틸헥실 94 ％ 와 아크릴산 6 ％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환 후, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 97 ％ 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 을 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 60 : 35 : 5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 (라이트 아크릴레이트 PE-3A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 0.8 부와, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 주성분으로 하여 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 포함하는 다관능성 단량체 (라이트 아크릴레이트 PE-4A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 0.2 부와, 아크릴산2-에틸헥실 (2EHA) 84 부와, 유기 과산화물 열중합 개시제 (1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다)) 1.0 부를 전자 천칭으로 계량하고, 이것들을 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 15 부와 혼합하였다. 혼합에는, 항온조 (비스코메이트 150III, 토오키 산업 주식회사 제조) 및 호바트 믹서 (ACM-5LVT 형, 주식회사 코다이라 제작소 제조, 용량 : 5 ℓ) 를 사용하였다. 호바트 용기의 온조는 40 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 1 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 인산에스테르 (레오포스 65, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 화합물명 : 인산트리아릴이소프로필화물) 80 부와, 티타네이트 처리되어 있지 않은 미세 알루미나 (쇼와 전공 주식회사 제조, 상품명 「AL-47-H」, 평균 입경 : 2 ㎛, BET 비표면적 : 1.8 ㎡/g) 300 부와, 티타네이트 처리된 수산화알루미늄 (닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「B303T」, 평균 입경 : 15 ㎛) 300 부와, 티타네이트 처리되어 있지 않은 수산화알루미늄 (닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「BF083」, 평균 입경 : 8 ㎛, BET 비표면적 : 0.8 ㎡/g) 150 부 및 티타네이트 처리되어 있지 않은 알루미나 (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「DAM-70」, 평균 입경 : 70 ㎛, BET 비표면적 : 0.1 ㎡/g) 250 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기의 온조를 40 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 5 로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 2 혼합 공정이라고 한다.
다음으로, 상기 제 1 및 제 2 혼합 공정을 거쳐 얻은 혼합 조성물을, 두께 75 ㎛ 의 이형 PET 필름 상에 떨어뜨리고, 당해 혼합 조성물 상에 추가로, 두께 75 ㎛ 의 다른 이형 PET 필름을 씌웠다. 혼합 조성물이 이형 PET 필름에 협지된 이 적층체를, 양자의 간격을 1.15 ㎜ 로 한 롤 사이를 통과시켜, 시트상으로 성형하였다. 그 후, 당해 적층체를 오븐에 투입하고, 150 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이 가열 공정에 의해, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 다관능성 단량체를 중합 반응시키고, 또한 대략 동시에, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합체를 가교 반응시켜, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (이하, 간단히 「시트」 라고 표기한다) (G1) 을 얻었다. 또한, 시트 (G1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 전화율을 계산한 결과, 99.9 ％ 였다. 이 시트 (G1) 의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 2 ∼ 7, 및 비교예 1 ∼ 6)
제 2 혼합 공정에 있어서의 각 물질의 배합을 표 2 및 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 7 에 관련된 시트 (G2 ∼ G7), 및 비교예 1 ∼ 6 에 관련된 시트 (GC1 ∼ GC6) 을 제작하였다. 이들 시트의 평가 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 실시예 2 ∼ 7, 및 비교예 1 ∼ 6 에서 사용한 필러의 상세한 것은 하기와 같다. 또한, 팽창화 흑연을 사용한 실시예 6 및 7 에서는, 팽창화 흑연 이외의 필러를 제 2 혼합 공정에서 혼합하고, 그 후, 팽창화 흑연을 혼합하였다. 팽창화 흑연을 혼합할 때에는, 상기 호바트 용기의 온조를 40 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간, -0.1 MPaG 로 진공 탈포하면서 교반하였다.
· 티타네이트 처리되어 있지 않은 수산화알루미늄 (B103)
닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「B103」, 평균 입경 : 8 ㎛, BET 비표면적 : 3 ㎡/g
· 티타네이트 처리된 수산화알루미늄 (B103T)
닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「B103T」, 평균 입경 : 8 ㎛
· 티타네이트 처리되어 있지 않은 수산화알루미늄 (B303)
닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「B303」, 평균 입경 : 30 ㎛
· 티타네이트 처리되어 있지 않은 팽창화 흑연 (EC500)
이토 흑연 공업 주식회사 제조, 상품명 「EC500」, 평균 입경 : 30 ㎛, BET 비표면적 : 0.2 ㎡/g
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관련된 시트 (G1 ∼ G7) 은 모두 혼합 조성물의 점도가 적당하여 성형이 용이하고, 난연성이 우수하여, 블리드가 억제되어 있었다. 한편, 표 3 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 에 관련된 시트 (GC1) 은, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 의 첨가량이 불충분하여, 블리드를 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 2 에 관련된 시트 (GC2) 에서는, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 대신에, 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B3) 의 첨가량을 늘린 것에 의해 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 상승하여, 성형성이 나빴다. 또한, 비교예 3 에 관련된 시트 (GC3) 에서는, BET 비표면적이 큰 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 첨가하지 않아, 블리드를 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 4 에 관련된 시트 (GC4) 에서는, BET 비표면적이 큰 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 상승하여, 성형성이 나빴다. 한편, 비교예 5 에 관련된 시트 (GC5) 에서는, BET 비표면적이 큰 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 의 첨가량이 지나치게 적었기 때문에, 블리드를 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 6 에 관련된 시트 (GC6) 에서는, 티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 혼합 조성물의 점도가 과잉으로 상승하여, 성형성이 나빴다.

Claims (17)

  1. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와,
    티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와,
    상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와,
    인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인, 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이, 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).
  5. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와,
    티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와,
    상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와,
    인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).
  9. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와,
    티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와,
    상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와,
    인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.
  13. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1), 및 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
    BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은 열전도성 필러 (B1) 을 200 질량부 이상 450 질량부 이하와,
    티타네이트 처리된 열전도성 필러 (B2) 를 120 질량부 이상 500 질량부 이하와,
    상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의 열전도성 필러 (B3) 을 200 질량부 이상 600 질량부 이하와,
    인산에스테르 (C) 를 40 질량부 이상 120 질량부 이하를 포함하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
    상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정,
    을 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가, 티타네이트 처리된 금속 수산화물이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 탄소 함유 도전성 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 열전도성 필러 (B1) 이 BET 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 티타네이트 처리되어 있지 않은, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 열전도성 필러 (B2) 가 티타네이트 처리된 수산화알루미늄이고,
    상기 열전도성 필러 (B3) 이 상기 열전도성 필러 (B1) 및 상기 열전도성 필러 (B2) 이외의, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 팽창화 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 가 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 74.8 질량％ 이상 94.8 질량％ 이하, 및 상기 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체 (D) 0.2 질량％ 이상 13 질량％ 이하를 포함하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.
  17. 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는, 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 기기.
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