WO2015056577A1 - 熱伝導性感圧接着性積層シート、熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び電子機器 - Google Patents

熱伝導性感圧接着性積層シート、熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び電子機器 Download PDF

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meth
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adhesive layer
heat conductive
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拓朗 熊本
明子 北川
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet, a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet, and an electronic device including the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet.
  • the above-mentioned heat conductive sheet is sometimes used by laminating a plurality of layers in order to provide a plurality of functions depending on the application.
  • a sheet having pressure-sensitive adhesiveness and thermal conductivity and being a laminate is referred to as a heat-conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet having insulating properties, flexibility, and flame retardance in addition to heat conductivity and pressure-sensitive adhesive properties.
  • the present invention provides a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet that does not have pressure-sensitive adhesiveness on one side, has pressure-sensitive adhesiveness on the other side, and has thermal conductivity and flame retardancy. It is an issue to provide. Moreover, the manufacturing method of the said heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet and the electronic device provided with this heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet are provided.
  • a first aspect of the present invention is a heat conductive pressure sensitive adhesive laminate comprising a heat conductive pressure sensitive adhesive layer having thermal conductivity and pressure sensitive adhesive, and a non-adhesive layer having no pressure sensitive adhesive.
  • a (meth) acrylic resin composition (F) wherein the heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer comprises a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • a composition comprising 100 parts by mass of A), 350 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C), and 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less of the tackifier (D).
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • flame retardant thermally conductive inorganic compound means an inorganic compound that can be added to improve flame retardancy and thermal conductivity and has a thermal conductivity of 0.3 W / m ⁇ K or more.
  • the “polymerization reaction of (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1)” means a polymerization reaction for obtaining a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1).
  • a second aspect of the present invention is a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate comprising a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer having thermal conductivity and pressure-sensitive adhesive, and a non-adhesive layer having no pressure sensitive adhesive.
  • a thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer formed by performing a polymerization reaction of at least the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) on the non-adhesive layer after forming the mixed composition into a sheet shape Including the step of molding, the thickness of the non-adhesive layer It is a manufacturing method of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive laminated sheet (F) whose length is 70 micrometers or less.
  • “molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer on the non-adhesive layer” means that the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is molded and then laminated on the non-adhesive layer, or the heat conductive feeling on the non-adhesive layer.
  • Forming a pressure-bonding layer that is, placing the mixed composition on a non-adhesive layer, forming the mixed composition into a sheet, and laminating a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer on the non-adhesive layer. It is a concept.
  • the third aspect of the present invention is an electronic device including the heat generating element and the heat conductive laminated sheet (F) of the first aspect of the present invention fixed to the heat generating element.
  • one surface has no pressure-sensitive adhesiveness
  • the other surface has pressure-sensitive adhesiveness
  • Sheets can be provided.
  • the manufacturing method of the said heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet and the electronic device provided with the said heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet can be provided.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a layer configuration of a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40 of the present invention includes a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 having thermal conductivity and pressure-sensitive adhesive, a non-adhesive layer 42 having no pressure-sensitive adhesive, It has.
  • these layers will be described in detail.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is a layer having thermal conductivity and pressure-sensitive adhesiveness.
  • the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is not particularly limited, but by forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 thin, the heat resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 is lowered. can do. On the other hand, by giving the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 a certain thickness, the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 can be easily handled.
  • the thickness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 can be 0.1 mm or more and 5 mm or less, preferably 0.15 mm or more and 4.5 mm or less, and 0.15 mm or more and 4 mm or less. It is more preferable.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 includes a (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1), and expanded graphite.
  • A acrylic resin composition
  • ⁇ 1 acrylic acid ester polymer
  • ⁇ 1 acrylic acid ester monomer
  • expanded graphite expanded graphite.
  • the mixed composition containing the powder (B), the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C), and the tackifier (D) at least the polymerization reaction of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) It is a layer that is made.
  • the substance constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 will be described in more detail below.
  • the (meth) acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1). May contain a functional monomer.
  • a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is performed.
  • the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is mixed and / or partially bonded to the component of the (meth) acrylate polymer (A1). .
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) used is (mass) acrylic resin composition (A) being 100% by mass
  • the (meth) acrylate polymer (A1) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the acrylic ester polymer (A1) is more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, and the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is more preferably 74.5% by mass or more and 89.5% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the unit (a1) and the monomer unit (a2) having an organic acid group.
  • the (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer is not particularly limited.
  • ethyl acrylate the glass transition temperature of the homopolymer is -24 ° C
  • n-propyl acrylate (-37 ° C)
  • n-butyl acrylate (-54 ° C)
  • sec-butyl acrylate (-22 ° C)
  • n-octyl acrylate -65 ° C
  • 2-ethylhexyl acrylate -50 ° C
  • n-octyl methacrylate (-25 ° C)
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • n-decyl methacrylate (-49 ° C.); 2-methoxyethyl acrylate
  • the glass transition temperature is ⁇ 50 ° C.), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C.), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C.), ethoxymethyl acrylate ( ⁇ 50 ° C.), etc.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters that form a homopolymer of 20 ° C. or lower. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower (meth) acrylic acid alkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower is more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
  • acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  • it is used for polymerization in such an amount that it is more preferably 85 mass% or more and 99.5 mass% or less.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization can be easily maintained within an appropriate range.
  • the monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, but representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group.
  • monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • the monomer (a2m) among the monomers having an organic acid group exemplified above, a monomer having a carboxyl group is more preferable, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. These monomers are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer unit (a2) derived from the monomer unit (a2) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 to 15% by mass.
  • the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group exists in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition
  • the monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above.
  • an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a monomer unit (a3) derived from a monomer (a3m) having a functional group other than an organic acid group.
  • the functional group other than the organic acid group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a mercapto group.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of monomers having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer (a3m) having a functional group other than the organic acid group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferable to use it for polymerization in such an amount.
  • the monomer (a3m) of 10% by mass or less it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • a monomer derived from the monomer (a4m) copolymerizable with the above-described monomer may be contained.
  • the monomer (a4m) is not particularly limited, and specific examples thereof include (meth) acrylate monomers other than the (meth) acrylate monomer (a1m), ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers. Saturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) include methyl acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of 10 ° C.), methyl methacrylate. (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), n-butyl methacrylate (20 ° C.), and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the monomer (a4m) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the monomer unit (a4) derived therefrom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is subjected to polymerization in such an amount.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) has the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and an organic acid group.
  • Monomer (a2m) a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as necessary, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed It can be particularly suitably obtained by copolymerizing the monomer (a4m).
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, or any other method. .
  • solution polymerization is preferable, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene is more preferable.
  • the monomer may be added in portions to the polymerization reaction vessel, but it is preferable to add the whole amount at once.
  • the method for initiating the polymerization is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a peroxide polymerization initiator or an azo compound polymerization initiator can be used.
  • Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
  • polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
  • the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary.
  • the separation method is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and may be in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of standard polystyrene. Preferably, it is in the range of 100,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is not particularly limited as long as it contains the (meth) acrylate monomer, but forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m).
  • a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) )
  • a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass. It is as follows. By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesiveness and flexibility. It becomes easy to obtain the layer 41.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. It is good also as a mixture of the monomer (a6m) which has a polymerizable organic acid group.
  • Examples of the monomer (a6m) include monomers having an organic acid group similar to those exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). be able to.
  • a monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group that can be optionally copolymerized, It is good also as a mixture containing the monomer (a7m) copolymerizable with these.
  • Examples of the monomer (a7m) include the monomer (a3m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the same amount as those exemplified as the monomer (a4m).
  • the body can be mentioned.
  • a monomer (a7m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • a polyfunctional monomer in the present invention, can also be used in the (meth) acrylic resin composition (A). Usually, at the time of polymerization such as radical thermal polymerization, a certain degree of crosslinking reaction proceeds without using a polyfunctional monomer. However, a polyfunctional monomer may be used in order to form a desired amount of a crosslinked structure more reliably.
  • the polyfunctional monomer that can be used in the present invention one that can be copolymerized with the monomer contained in the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is used.
  • the polyfunctional monomer has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, and preferably has the unsaturated bond at the terminal.
  • intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive.
  • polyfunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloro Other substituted triazines, such as chill)
  • monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used.
  • Polyfunctional (meth) acrylates are preferred, and pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are more preferred.
  • a polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is preferably 10% by mass or less, based on the (meth) acrylic resin composition (A) as 100% by mass, and is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is more preferable.
  • ⁇ Polymerization initiator> When obtaining the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41, the components contained in the (meth) acrylic resin composition (A) are polymerized as described above. In order to accelerate the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, an azo thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. However, it is preferable to use an organic peroxide thermal polymerization initiator from the viewpoint of imparting strong adhesive force to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 to be obtained.
  • acylphosphine oxide compounds are preferred.
  • Preferred examples of the acylphosphine oxide compound that is a photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • azo-based thermal polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ) And the like.
  • organic peroxide thermal polymerization initiator examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( and a peroxide such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators those having a 1-minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). More preferably, it is 0.3 to 2 parts by mass.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is preferably 95% by mass or more.
  • the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) is 95% by mass or more, it becomes easy to prevent the monomer odor from remaining in the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • the amount of the polymerization initiator used in the above range the polymerization reaction proceeds excessively, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is not formed into a smooth sheet, and irregularities and pinholes are generated on the surface. It becomes easy to prevent the situation.
  • the expanded graphite powder (B) has high thermal conductivity, and the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 can be improved by adding the expanded graphite powder (B). Further, by adding the expanded graphite powder (B) to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41, it is possible to suppress melting even if the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is heated.
  • the expanded graphite powder is obtained by expanding graphite and then pulverizing it.
  • the acid-treated graphite is heat treated at 500 ° C. or more and 1200 ° C. or less to expand to 100 ml / g or more and 300 ml / g or less, and then pulverized. What was obtained by the method of containing can be mentioned. More preferably, the graphite is treated with a strong acid, then sintered in an alkali, and then again treated with a strong acid at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. to remove the acid and 100 ml / g to 300 ml / g. And a product obtained by a method including a step of expanding and then crushing.
  • the temperature of the heat treatment is particularly preferably 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the average particle diameter of the expanded graphite powder (B) is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • the “average particle diameter” means that measured by the method described below. That is, a laser type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is used, and measurement is performed by a microsorting control method (a method in which the measurement target particles are allowed to pass only in the measurement region and the measurement reliability is improved). According to this measurement method, when the measurement target particles 0.01 g to 0.02 g are flowed into the cell, the measurement target particles flowing in the measurement region are irradiated with the semiconductor laser light having a wavelength of 670 nm. By measuring the scattering and diffraction of laser light with a measuring instrument, the average particle size and particle size distribution are calculated from the diffraction principle of Franhofer.
  • the amount of the expanded graphite powder (B) used for the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate polymer (A1), and 5 parts by mass.
  • the amount is more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the addition amount of the expanded graphite powder (B) below the upper limit of the above range, it is easy to suppress the viscosity of the mixed composition that is the precursor of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 from becoming excessively high. Become. Therefore, it becomes difficult to mold the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41, or even if it can be molded, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 increases and the shape following property (adhesion to the adherend) decreases. You can prevent the situation.
  • the flame retardant heat conductive inorganic compound (C) used in the present invention is an inorganic compound other than the expanded graphite powder (B), and the flame retardant and heat conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 when added. It is an inorganic compound that can improve the thermal conductivity and has a thermal conductivity of 0.3 W / m ⁇ K or more.
  • the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, gallium hydroxide, indium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide; Metal salt hydrates such as dihydrate gypsum, zinc borate hydrate, calcium aluminate hydrate; metal carbonates such as calcium carbonate and aluminum carbonate; and the like. Of these, metal hydroxides are preferred, and aluminum hydroxide is particularly preferred. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • a flame-retardant heat conductive inorganic compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the average particle size of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. Further, the BET specific surface area of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is preferably 0.3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and is 0.5 m 2 / g or more and 2 m 2 / g or less. It is more preferable.
  • the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is more familiar to the (meth) acrylic resin composition (A). It becomes easy, and even if it increases content of a flame-retardant heat conductive inorganic compound (C), the heat conductive pressure-sensitive-adhesion layer 41 can become difficult to become weak.
  • BET specific surface area means that measured by the following method. First, a mixed gas of nitrogen and helium is introduced into a BET specific surface area measuring apparatus, and a sample cell containing a sample (an object to be measured for BET specific surface area) is immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen gas to the sample surface. After reaching adsorption equilibrium, the sample cell is placed in a water bath and warmed to room temperature, and nitrogen adhering to the sample is desorbed. Since the mixing ratio of the gas before and after passing through the sample cell changes during the adsorption and desorption of nitrogen gas, this change is detected by a thermal conductivity detector (TCD) using a gas with a constant mixing ratio of nitrogen and helium as a control.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the adsorption amount and desorption amount of nitrogen gas are obtained.
  • a unit amount of nitrogen gas is introduced into the apparatus for calibration, and the surface area value corresponding to the value detected by TCD is obtained to obtain the surface area of the sample.
  • the BET specific surface area can be determined by dividing the determined surface area by the mass of the sample.
  • the amount of the flame-retardant heat conductive inorganic compound (C) used for the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is 350 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). 400 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, preferably 450 parts by mass or more and 800 parts by mass or less.
  • the content of the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C) is set to be equal to or lower than the above upper limit, the viscosity of the mixed composition that is the precursor of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is suppressed from becoming excessively high. It becomes easy. Therefore, it becomes difficult to mold the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41, or even if it can be molded, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 increases and the shape following property (adhesion to the adherend) decreases. You can prevent the situation.
  • tackifier (D) a known tackifier (tackifier) that is compatible with the (meth) acrylic resin composition (A) and does not contain a solvent can be used without any particular limitation.
  • tackifier (D) a known tackifier (tackifier) that is compatible with the (meth) acrylic resin composition (A) and does not contain a solvent can be used without any particular limitation.
  • a rosin tackifier, a terpene tackifier, or a petroleum resin tackifier can be used as the tackifier (D).
  • rosin tackifier examples include esters of rosin acid and glycerin and pentaerythritol, which are mainly composed of abietic acid in pine ani and pine oil, and hydrogenated products and disproportionates thereof. More specifically, gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin, rosin ester (rosin diol) and the like can be mentioned.
  • terpene tackifier examples include those obtained by polymerizing terpene oil contained in pine or natural terpene contained in orange peel. More specifically, a terpene resin, an aromatic modified terpene resin, a terpene phenol resin, a hydrogenated terpene resin, and the like can be given.
  • Examples of petroleum resin-based tackifiers include aliphatic, alicyclic, and aromatic resins made from petroleum. More specifically, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic saturated hydrocarbon resin, styrene petroleum resin and the like can be mentioned.
  • tackifier (D) a rosin tackifier is preferable, and a rosin ester is more preferable.
  • a tackifier (D) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the amount of the tackifier (D) used for the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and 3 parts by mass or more and 30 parts by mass, with 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is preferably no greater than 3 parts by weight, and more preferably no less than 3 parts by weight and no greater than 20 parts by weight.
  • tackifier (D) used for the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • the non-adhesive layer 42 is more easily melted by heat than the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • tackifier (D) added to the heat conductive pressure sensitive adhesive layer 41 as described above, heat is applied to the heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 and the non-adhesive layer 42 is melted. Since the non-adhesive layer 42 is adhered to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 when it falls, the non-adhesive layer 42 is suppressed from melting. As a result, the flame retardancy of the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 can be improved.
  • phosphate ester From the viewpoint of improving the flame retardancy of the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40, it is preferable to use a phosphate ester for the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41. By using phosphate ester, it becomes easy to impart excellent flame retardancy to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41.
  • the phosphate ester used in the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the phosphate ester is measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) according to the following procedure.
  • a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • (1) Weigh 300 ml of phosphate ester in a normal temperature environment and place it in a 500 ml container.
  • (2) Stirring rotor No. Select one from 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 and attach to the viscometer.
  • the container containing the phosphate ester is placed on the viscometer, and the rotor is submerged in the condensed phosphate ester in the container.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the rotation speed is selected from 20, 10, 4, and 2.
  • the value obtained by multiplying the read numerical value by the coefficient A is the viscosity [mPa ⁇ s].
  • the coefficient A is the selected rotor No. as shown in Table 1 below. And the number of revolutions.
  • the phosphate ester used in the present invention is always liquid in a temperature range of 15 ° C. or more and 100 ° C. or less under atmospheric pressure. If the phosphoric acid ester is liquid, it is easy to work and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 can be easily formed. When the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 containing a phosphate ester is formed, it is preferable to mix each material constituting the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition (A) is set to be equal to or higher than the volatilization or polymerization of monomers contained in the (meth) acrylic resin composition (A). Since it becomes easy to prevent the reaction from starting, the environmental performance and workability can be improved.
  • a condensed phosphate ester or a non-condensed phosphate ester can be used as the phosphate ester.
  • condensed phosphate ester means one having a plurality of phosphate ester moieties in one molecule
  • non-condensed phosphate ester means one phosphate ester moiety in one molecule. It means something that exists only. Specific examples of phosphate esters that satisfy the conditions described so far are listed below.
  • condensed phosphate ester examples include aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyalkylene bisdichloroalkyl And halogen-containing condensed phosphates such as phosphates; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphates; Of these, aromatic condensed phosphates are preferred because of their relatively low specific gravity, no risk of releasing harmful substances (such as halogens), and availability, and 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate). ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferred.
  • aromatic condensed phosphate esters such as 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); polyoxyal
  • non-condensed phosphate ester examples include aromatics such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate And phosphoric acid esters; halogen-containing phosphoric acid esters such as tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, trisdichloropropylphosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate; Of these, aromatic phosphates are preferred because no harmful substances (such as halogen) are generated.
  • Phosphoric acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount is preferably 30 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, with the (meth) acrylic resin composition (A) being 100 parts by mass, 40 More preferably, it is at least 100 parts by mass.
  • Known additives include foaming agents (including foaming aids); expanded graphite powder (B) and flame-retardant heat-conducting inorganic materials such as aluminum oxide, magnesium oxide, silica, carbon black, and PITCH carbon fibers.
  • the non-adhesive layer 42 is a layer laminated on the above-described heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41. Another layer may be interposed between the non-adhesive layer 42 and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 so as not to disturb the effect intended by the present invention.
  • the non-adhesive layer 42 will be described in detail.
  • the non-adhesive layer 42 is made of a material that does not have pressure-sensitive adhesiveness. According to the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40, the non-adhesive layer 42 is provided, so that when the heating element or the heat dissipating element arranged so as to be in contact with the non-adhesive layer 42 is removed, the heat conduction It is possible to prevent the surface of the pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40 from adhering to the heat radiator or the heat generator. Therefore, even when the heat radiating body or the heat generating body is fixed again, the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 can be reused as it is.
  • the non-adhesive layer 42 does not have pressure-sensitive adhesiveness, when fixing the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 to a heat radiating body or a heat generating body, a fixing member such as a screw is used. It is preferable to use it. Moreover, by providing the non-adhesion layer 42, a heat conductive laminated sheet (F) can be reinforced. That is, even if the cohesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is somewhat insufficient, the sheet shape can be maintained by laminating with the non-adhesive layer 42.
  • the non-adhesive layer 42 is preferably made of a material having electrical insulation. Since the non-adhesive layer 42 has electrical insulation, the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40 can be provided with insulation.
  • the material constituting the non-adhesive layer 42 satisfying the above conditions is polyimide; polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; fluororesin such as polytetrafluoroethylene; polyether ketone; polyether sulfone; polymethylpentene; Examples include imide; polysulfone; polyphenylene sulfide; polyamideimide; polyesterimide; polyamide; Among these, polyester and polyimide are preferable, polyethylene terephthalate and polyimide are more preferable, and polyethylene terephthalate is still more preferable from the viewpoint of availability at low cost.
  • the non-adhesion layer 42 may be comprised with 1 type of material, and may be comprised combining several types of material.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 is excellent in flame retardancy, but the non-adhesive layer 42 may not be provided with a flame retardant. Therefore, the non-adhesive layer 42 is inferior in flame retardancy.
  • the non-adhesive layer 42 can be prevented from being melted as described above by adhering the non-adhesive layer 42 to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41. From the viewpoint of suppressing the non-adhesive layer 42 from being melted in this way, it is preferable that the non-adhesive layer 42 is thin.
  • the non-adhesive layer 42 is thin. Therefore, the thickness of the non-adhesive layer 42 is 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the non-adhesive layer 42 is preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40 of the present invention has excellent flame retardancy. Moreover, by providing the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 having heat conductivity, the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 40 is disposed on the other surface side from the material disposed on the one surface side. Heat can be transferred efficiently to the finished objects. Moreover, by providing the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 41 and the non-adhesive layer 42, it is possible to provide pressure-sensitive adhesiveness on one surface and prevent something from adhering to the other surface side. Furthermore, if the non-adhesive layer has electrical insulation, the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) 40 of the present invention can be used for applications requiring electrical insulation.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is a mixture of the above-mentioned substances constituting the mixed composition that is a precursor of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer. After preparing the composition, it can be obtained by performing a polymerization reaction of at least the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1) in the mixed composition. That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive laminated sheet (F) of the present invention includes (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the mixed composition containing the acrylic resin composition (A), the flame retardant thermally conductive inorganic compound (C), and the tackifier (D) into a sheet shape, or forming the mixed composition into a sheet shape
  • it includes a step of forming a thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer on the non-adhesive layer by performing a polymerization reaction of at least the (meth) acrylic acid ester monomer ( ⁇ 1).
  • the heat conductive pressure sensitive adhesive layer may be laminated on the non-adhesive layer after the heat conductive pressure sensitive adhesive layer is formed.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the non-adhesive layer by molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer.
  • Other substances that can be used and preferable content ratios of the respective substances are as described above, and a detailed description thereof is omitted here.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and the polymerization of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ 1) proceeds.
  • the temperature range varies depending on the type of polymerization initiator used, but is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the method for forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer into a sheet is not particularly limited.
  • a suitable method for example, a method in which the above mixed composition is sandwiched between a non-adhesive layer and a release paper such as a polyester film which has been subjected to a release treatment, and the mixture composition is sandwiched in this manner.
  • a sheet is formed by pressing between two rolls, and the mixture composition is extruded using an extruder, and the thickness is controlled through a die at that time to form a sheet. The method of doing is mentioned.
  • the process paper is not particularly limited, for example, a release-treated polyethylene terephthalate film or a release-treated polyethylene naphthalate film can be used. Among these, a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment is preferable.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) of the present invention has high heat conductivity of the heat conductive layer, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer has pressure-sensitive adhesive properties. It can be used for applications such as efficiently conducting heat from the heating element to the radiator by interposing it between the radiator and the radiator. Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive laminated sheet (F) of this invention can be attached to the electronic component which is a heat generating body with which an electronic device is equipped, and can be used as a part of this electronic component.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining a usage example of the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F).
  • FIG. 2A is a perspective view schematically showing a part of an electronic device such as a personal computer.
  • FIG. 2A shows a substrate 1, an electronic component 2 that is a heating element installed on the substrate 1, a heat sink 3 that is a radiator, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive disposed between the electronic component 2 and the heat sink 3.
  • the laminated sheet (F) 4 is shown.
  • the thermal conductivity and pressure sensitive adhesive laminate sheet (F) 4 is sandwiched between the electronic component 2 and the heat sink 3 and fixed by an arbitrary fixing means such as a screw.
  • the pressure-bonding laminated sheet (F) 4 thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer
  • the heat generated by the electronic component 2 causes the thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet (F) 4 to flow. Through the heat sink 3 and efficiently dissipated from the heat sink 3.
  • FIG. 2B schematically shows a state in which the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b, which are heating elements, are attached to the heat sink 13, which is a radiator, through the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheets (F) 14, 14. It is a perspective view shown.
  • FIG. 2 (B) by attaching the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b to one heat sink 13 via the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheets (F) 14, 14, by any fixing means, Since the heat conductive pressure sensitive adhesive laminated sheet (F) 14 (heat conductive pressure sensitive adhesive layer) has high heat conductivity, the heat generated by the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b is heat conductive pressure sensitive adhesive.
  • both the NPN transistor 12a and the PNP transistor 12b are attached to one heat sink 13 via the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheets (F) 14 and 14 having high heat conductivity. It is possible to suppress a temperature difference between the transistor 12a and the PNP transistor 12b.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view schematically showing a state in which the two transistors 22 and 22 as the heating elements are fixed by an arbitrary fixing means via the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 24. is there.
  • the two heat generating elements 22 and 22 are fixed via the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) 24, whereby the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F ) 24 (thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer) has high thermal conductivity, so if one of the two heating elements 22, 22 becomes higher in temperature than the other, it will quickly heat from one to the other. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of a temperature difference between the two heating elements 22 and 22.
  • the heat sink is used as the heat radiating body, but the housing of the electronic component or the like can also be used as the heat radiating body.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) will be described.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) of the present invention can be used as a part of an electronic component provided in an electronic device.
  • the electronic device and electronic component include electroluminescence (EL), a component around a heat generating part in a device having a light emitting diode (LED) light source, a component around a power device such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, and a battery.
  • EL electroluminescence
  • LED light emitting diode
  • a method for using the LED light source as described below can be used. That is, it is directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and a heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); , Heat pipe, graphite sheet, etc.); used as a housing surrounding the LED light source; pasted on a housing surrounding the LED light source; filling a gap between the LED light source and the housing;
  • Examples of LED light source applications include backlight devices for display devices having transmissive liquid crystal panels (TVs, mobile phones, PCs, notebook PCs, PDAs, etc.); vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; Lighting; and the like.
  • LED light source examples include the following. That is, PDP panel; IC heating part; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; And so on.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) of the present invention can be applied to the housing of the apparatus.
  • a device provided in an automobile or the like it is affixed inside a casing provided in the automobile; affixed outside the casing provided in the automobile; a heat generating part (inside the casing provided in the automobile) Connecting the car navigation / fuel cell / heat exchanger) and the housing; affixing to a heat sink connected to the heat generating part (car navigation / fuel cell / heat exchanger) in the housing of the automobile; Etc.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminate sheet (F) of the present invention can be used in the same manner.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (F) of the present invention is not limited to the above-described usage method, and can be used in other methods depending on the application.
  • used for heat uniformity of carpets and warm mats, etc . used as LED light source / heat source sealant; used as solar cell sealant; used as solar cell backsheet Used between the backsheet of the solar cell and the roof; used inside the heat insulating layer inside the vending machine; used inside the housing of the organic EL lighting with a desiccant or a hygroscopic agent; organic EL lighting Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer inside the housing of the LED; Use with desiccant and hygroscopic agent on the heat conductive layer and heat dissipation layer inside the housing of the organic EL lighting Used for heat conduction layer inside the housing of organic EL lighting, epoxy heat dissipation layer, and on top of it with desiccant and moisture absorbent; cooling equipment, clothing
  • a thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer was sandwiched between a release PET film (polyethylene terephthalate film subjected to release treatment; the same applies hereinafter) and a PET film (polyethylene terephthalate film not subjected to release treatment).
  • a laminated sheet was prepared, and then the release PET film on the lower surface side was peeled off.
  • the release PET film can be peeled without destroying the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer.
  • Table 2 and Table 3 where “ ⁇ ” indicates the case where the heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer was peeled without breaking, and “X” indicates the case where the heat-conductive pressure-sensitive adhesive layer was broken.
  • test pieces were prepared by cutting the sheet into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 150 mm.
  • a Bunsen burner air and gas flow rate was adjusted to produce a blue flame of about 20 mm in height, and a burner flame was applied to the lower end of a vertically supported specimen (so that it crossed the flame about 10 mm) and held for 10 seconds. After that, the test piece and the burner flame were released. Thereafter, as soon as the flame of the test piece disappeared, the burner flame was applied to the test piece and held for another 10 seconds, and then the test piece and the burner flame were separated.
  • the flame- and flame-free combustion durations after the first and second flame contact and the presence / absence of combustion drops (drip) were evaluated, and UL-94 (flame retardant standard) was determined. That is, the flaming combustion duration after the end of the first and second flame contact, the total of the flammable combustion duration and the flameless combustion duration after the end of the second flame contact, The determination was made based on the total flame-free combustion time and the presence or absence of combustion drops (drip). In both the first and second times, the flammable combustion was completed within 10 seconds, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time was within 30 seconds. The total flame burning time was within 50 seconds, and there was no burning fallen thing as V-0. The results are shown in Tables 2 and 3. If this evaluation satisfies the V-0 condition, it can be said that the flame retardancy is excellent.
  • Example 1 A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
  • thermally conductive inorganic compound (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “BF-083”, average particle size: 8 ⁇ m) , BET specific surface area: 0.8 m 2 / g) 550 parts, tack fire (D) (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “KE-3”) 59 ”, 10 parts of ultra-light rosin ester) and 70 parts of phosphoric acid ester (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name“ Leophos 65 ”, compound name“ triaryl isopropylated phosphate ”) are weighed with an electronic balance.
  • the mixed composition obtained through the first mixing step and the second mixing step is hung on a release PET film having a thickness of 75 ⁇ m, and a PET film having a thickness of 38 ⁇ m is further covered on the mixed composition. It was.
  • This laminate in which the mixed composition is sandwiched between PET films is passed between two rolls adjusted to have a distance of 475 ⁇ m so that the thickness of the mixed composition (thermally conductive pressure-sensitive adhesive layer) is 475 ⁇ m. was formed into a sheet shape. Thereafter, the laminate was put into an oven, heated at 120 ° C. for 15 minutes, and then heated at 150 ° C. for 25 minutes.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer and the polyfunctional monomer are polymerized, and at the same time, the polyfunctional monomer as a crosslinking agent allows the (meth) acrylic acid ester polymer (Polmers containing structural units derived from A1-1) and (meth) acrylate monomers were crosslinked.
  • the release PET film on the lower surface side was peeled off to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet (hereinafter, simply referred to as “sheet”) (F1) using the PET film on the upper surface side as a non-adhesive layer.
  • sheet heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet
  • 11 sheets (F2 to F11) and Comparative Examples 1 to 3 (FC1 to FC3) were produced. That is, in Example 10, the thickness of the PET film on the upper surface side used when producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet was changed to 25 ⁇ m, and in Example 11, a heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet was produced.
  • the thickness of the PET film on the upper surface side used when producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive laminated sheet was changed to a 38 ⁇ m-thick polyimide film instead of the PET film on the upper surface side used in the process. It replaced with 75 micrometers.

Abstract

　熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、感圧接着性を有さない非接着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）であって、熱伝導性感圧接着層が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）を３５０質量部以上１２００質量部以下と、タッキファイヤー（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる層であり、非接着層の厚さが７０μｍ以下である、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とする。

Description

熱伝導性感圧接着性積層シート、熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び電子機器
　本発明は、熱伝導性感圧接着性積層シート、該熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び、該熱伝導性感圧接着性積層シートを備えた電子機器に関する。
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導性シート）を発熱体と放熱体との間に挟むことが行われている。
　上記のような熱伝導性シートは、用途に応じた複数の機能を備えさせるために、複数の層を積層させて用いることがあった。以下、感圧接着性および熱伝導性を有し、且つ積層体であるシートを、熱伝導性感圧接着性積層シートという。例えば、下記特許文献１には、熱伝導性および感圧接着性に加えて、絶縁性、柔軟性及び難燃性を備えた熱伝導性感圧接着性積層シートに関する技術が開示されている。
特開２０１１－０６８７２１号公報
　発熱体と放熱体との間に挟む熱伝導性シートには、感圧接着性が備えられているものが多く、上記特許文献１に記載されている熱伝導性感圧接着性積層シートも感圧接着性を備えている。しかしながら、使用中に固定位置の再調整を行いたいなどの理由で、片面のみを被着体に貼りつけ、もう片面は固定手段等により固定する場合などにおいては、両面に感圧接着性を有するものは使用に十分には適さない場合がある。一方の面に感圧接着性を有さない熱伝導性シートとするためには、感圧接着性を有さないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなるシートと感圧接着性を有するシートとを積層することが考えられる。しかしながら、ＰＥＴは熱によって溶け落ちやすく、ＰＥＴを用いた積層シートに十分な難燃性を備えさせることは難しかった。
　そこで本発明は、一方の面には感圧接着性を有さずに他方の面は感圧接着性を有し、且つ、熱伝導性および難燃性を備える熱伝導性感圧接着性積層シートを提供することを課題とする。また、当該熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び該熱伝導性感圧接着性積層シートを備えた電子機器を提供する。
　本発明の第１の態様は、熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、感圧接着性を有さない非接着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）であって、熱伝導性感圧接着層が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）を３５０質量部以上１２００質量部以下と、タッキファイヤー（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる層であり、非接着層の厚さが７０μｍ以下である、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）である。
　本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、「難燃性熱伝導無機化合物」とは、添加することによって難燃性および熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機化合物を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体を得る重合反応を意味する。
　本発明の第２の態様は、熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、感圧接着性を有さない非接着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）を３５０質量部以上１２００質量部以下と、タッキファイヤー（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行うことによって成形される熱伝導性感圧接着層を非接着層上に成形する工程を含み、非接着層の厚さが７０μｍ以下である、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法である。
　ここに「熱伝導性感圧接着層を非接着層上に成形する」とは、熱伝導性感圧接着層を成形した後に非接着層上に積層すること、または、非接着層上で熱伝導性感圧接着層を成形する、すなわち、上記混合組成物を非接着層上に乗せて該混合組成物をシート状に成形して非接着層上に熱伝導性感圧接着層を積層すること、を含む概念である。
　本発明の第３の態様は、発熱体及び該発熱体に固定された上記本発明の第１の態様の熱伝導性積層シート（Ｆ）を備えた電子機器である。
　本発明によれば、一方の面には感圧接着性を有さずに他方の面は感圧接着性を有し、且つ、熱伝導性および難燃性を備える熱伝導性感圧接着性積層シートを提供することができる。また、当該熱伝導性感圧接着性積層シートの製造方法、及び当該熱伝導性感圧接着性積層シートを備えた電子機器を提供することができる。
熱伝導性感圧接着性積層シートの層構成を概略的に示した図である。 熱伝導性感圧接着性積層シートの使用例を概略的に示した図である。
　１．熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）
  図１は、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の層構成を概略的に示した図である。本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０は、熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層４１と、感圧接着性を有さない非接着層４２と、を備えている。以下、これらの層について詳細に説明する。
　１．１．熱伝導性感圧接着層４１
  熱伝導性感圧接着層４１は熱伝導性および感圧接着性を有する層である。熱伝導性感圧接着層４１の厚さは特に限定されないが、熱伝導性感圧接着層４１を薄く成形することによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。一方、熱伝導性感圧接着層４１にある程度の厚さをもたせることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の取り扱いが容易になる。これらの観点から、熱伝導性感圧接着層４１の厚さは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下にすることができ、０．１５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。
　熱伝導性感圧接着層４１は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）と、タッキファイヤー（Ｄ）と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる層である。
  このような熱伝導性感圧接着層４１を構成する物質について以下により詳細に説明する。
　＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
  本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含んでおり、さらに後述する多官能性単量体を含んでいてもよい。なお、熱伝導性感圧接着層４１を得る際には、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われる。当該重合反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
　本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が５質量％以上２５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が１０質量％以上２５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が７４．５質量％以上８９．５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１を成形しやすくなる。
　（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
  本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ｎ－ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、メタクリル酸ｎ－オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸ｎ－デシル（同－４９℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同－５０℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
　単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０００以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
　（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
  （メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着層４１を得やすくなる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着層４１を得やすくなる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　（多官能性単量体）
  本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）には多官能性単量体も用いることができる。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体を用いてもよい。
　本発明に用いることができる多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、当該多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
　多官能性単量体としては、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　多官能性単量体の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。多官能性単量体の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１に適正な凝集力を付与し易くなる。
　＜重合開始剤＞
  熱伝導性感圧接着層４１を得る際、上述したように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分が重合する。当該重合反応を促進するため、重合開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる熱伝導性感圧接着層４１に強い接着力を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
　上記重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
  重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着層４１に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
  なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着層４１に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
  また、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して熱伝導性感圧接着層４１が平滑なシート状にならずに表面に凹凸やピンホールが発生するという事態を防止し易くなる。
　＜膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
  次に、任意成分である膨張化黒鉛粉（Ｂ）について説明する。膨張化黒鉛粉（Ｂ）は高い熱伝導性を有しており、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を添加することによって、熱伝導性感圧接着層４１の熱伝導性を向上させることができる。また、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を熱伝導性感圧接着層４１に添加することによって、熱伝導性感圧接着層４１が加熱されても溶けることを抑制できる。
　なお、膨張化黒鉛粉とは、黒鉛を膨張させた後に粉砕して得られものである。本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いでそれを粉砕する工程を含む方法によって得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後にアルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで粉砕する工程を含む方法によって得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。
　膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることがより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を上記範囲内とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の熱伝導性を向上させながら、熱伝導性感圧接着層４１の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。
　なお、本発明において「平均粒径」とは、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法によれば、セル中に測定対象粒子０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる測定対象粒子に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が算出される。
　熱伝導性感圧接着層４１に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上８０質量部以下であることが更に好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の添加量を上記範囲の下限以上とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の熱伝導性および難燃性を向上させやすくなる。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の添加量を上記範囲の上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、熱伝導性感圧接着層４１を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着層４１の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりするという事態を防ぐことができる。
　＜難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）＞
  次に難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）について説明する。本発明に用いる難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）は、上記膨張化黒鉛粉（Ｂ）以外の無機化合物であって、添加することによって熱伝導性感圧接着層４１の難燃性および熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機化合物である。
　難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；２水和石膏、ホウ酸亜鉛水和物、アルミン酸カルシウム水和物などの金属塩水和物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；などが挙げられる。これらの中で、金属水酸化物が好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性感圧接着層４１に優れた難燃性を付与することができる。難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。また、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることによって、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）が（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）によりなじみやすくなり、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の含有量を増やしても熱伝導性感圧接着層４１が脆くなりにくくすることができる。
　なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素及びヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素及びヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量及び脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。そして、求めた表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
　熱伝導性感圧接着層４１に用いる難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、３５０質量部以上１２００質量部以下であり、４００質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以上８００質量部以下であることがより好ましい。難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の難燃性及び熱伝導性を向上させる効果を発揮しやすくなる。一方、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の前駆体である混合組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、熱伝導性感圧接着層４１を成形し難くなったり、成形できたとしても熱伝導性感圧接着層４１の硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりするという事態を防ぐことができる。
　＜タッキファイヤー（Ｄ）＞
  次に、タッキファイヤー（Ｄ）について説明する。タッキファイヤー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と相溶し、溶剤を含まない公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を特に限定することなく用いることができる。例えば、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーをタッキファイヤー（Ｄ）として用いることができる。
　ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、及び、これらの水素添加物、不均化物を挙げられる。より具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）などを挙げられる。
　テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮などに含まれる天然のテルペンを重合したものを挙げられる。より具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などを挙げられる。
　石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂を挙げられる。より具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂などが挙げられる。
　タッキファイヤー（Ｄ）としては、ロジン系タッキファイヤーが好ましく、ロジンエステルがより好ましい。タッキファイヤー（Ｄ）は、一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　熱伝導性感圧接着層４１に用いるタッキファイヤー（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、１質量部以上４０質量部以下であり、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。このようにタッキファイヤー（Ｄ）を熱伝導性感圧接着層４１に所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着層４１と後述する非接着層４２との間の接着力が増す。熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０において、非接着層４２は熱伝導性感圧接着層４１よりも熱によって溶け落ちやすい。しかしながら、上記のようにタッキファイヤー（Ｄ）を熱伝導性感圧接着層４１に所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０に熱が加わって非接着層４２が溶け落ちかけた際に、非接着層４２が熱伝導性感圧接着層４１に接着されているので、非接着層４２が溶け落ちることが抑制される。その結果、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の難燃性を向上させることができる。
　＜リン酸エステル＞
  熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の難燃性を向上させる等の観点からは、熱伝導性感圧接着層４１にリン酸エステルを用いることが好ましい。リン酸エステルを用いることによって、熱伝導性感圧接着層４１に優れた難燃性を付与し易くなる。
　本発明に用いるリン酸エステルは、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステルの粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着層４１の成形性の悪化を抑制できる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
　（リン酸エステルの粘度測定方法）
  リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、本発明に用いるリン酸エステルは、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステルが混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着層４１を成形することが容易になる。リン酸エステルを含んだ熱伝導性感圧接着層４１を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着層４１を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
　本発明には、リン酸エステルとして、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
　縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
　非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
　リン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性感圧接着層４１にリン酸エステルを用いる場合、その量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、３０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。リン酸エステルの含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着層４１の感圧接着性を維持しやすくなる。
　＜その他の添加剤＞
  熱伝導性感圧接着層４１には、感圧接着性や熱伝導性等の求められる性能を満足できる範囲で、これまでに説明した物質以外にも公知の各種添加剤を添加することができる。
  公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの、膨張化黒鉛粉（Ｂ）および難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）以外の熱伝導性フィラー；ガラス繊維；外部架橋剤；二酸化チタンなどの顔料；クレーなどの、その他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子などの増粘剤；などを挙げることができる。
　１．２．非接着層４２
  次に、非接着層４２について説明する。非接着層４２は上述した熱伝導性感圧接着層４１に積層される層である。非接着層４２と熱伝導性感圧接着層４１との間には、本発明が意図する効果を妨げないような他の層を介在させてもよい。以下、非接着層４２についてより詳細に説明する。
　非接着層４２は、感圧接着性を有さない材料によって構成されている。熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０によれば、非接着層４２を備えていることによって、非接着層４２に接するように配置された発熱体または放熱体などを取り外す際、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の表面が放熱体または発熱体に固着することを防止できる。したがって、放熱体または発熱体などを固定しなおす場合でも熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０をそのまま再利用することが可能となる。ただし、非接着層４２は感圧接着性を有していないので、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０を放熱体や発熱体などに固定する際には、ネジなどの固定部材を用いることが好ましい。
  また、非接着層４２を備えることによって、熱伝導性積層シート（Ｆ）を補強することができる。すなわち、熱伝導性感圧接着層４１の凝集力が多少不足したとしても非接着層４２と積層することによってシート状を保つことができる。
　また、非接着層４２は電気的絶縁性を有する材料によって構成されていることが好ましい。非接着層４２が電気的絶縁性を有することによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０に絶縁性を備えさせることができる。
　上記条件を満たす非接着層４２を構成する材料としては、ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；ポリメチルペンテン；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；などを挙げることができる。これらの中でも安価で入手できるなどの観点からは、ポリエステル及びポリイミドが好ましく、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが更に好ましい。なお、非接着層４２は一種の材料で構成されていてもよく複数種の材料を組み合わせて構成されていてもよい。
　上述したように熱伝導性感圧接着層４１は難燃性に優れているが、非接着層４２には難燃剤は付与されていなくてもよい。従って、非接着層４２は難燃性に劣る。しかしながら、本発明によれば、非接着層４２を熱伝導性感圧接着層４１に接着させることによって、上述したように非接着層４２が溶け落ちることを抑制できる。このようにして非接着層４２が溶け落ちることを抑制するという観点からは、非接着層４２は薄い方が好ましい。また、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の熱伝導性を高くする観点からも、非接着層４２が薄い方が好ましい。従って、非接着層４２の厚さは７０μｍ以下とする。ただし、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０に電気的絶縁性を備えさせる場合等は、非接着層４２がある程度厚いことが好ましい。よって、非接着層４２の厚さは、５μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。
　１．３．諸性能
  本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０は、上述したように優れた難燃性を備えている。また、熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着層４１を備えていることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０の一方の面側に配置された物から他方の面側に配置された物へと熱を効率良く伝えることができる。また、熱伝導性感圧接着層４１および非接着層４２を備えていることによって、一方の面には感圧接着性を備えさせるとともに他方の面側には何かが付着することを防止できる。さらに、非接着層が電気的絶縁性を有していれば、電気的絶縁性が要求される用途にも本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４０を使用することがでる。
　２．製造方法
  次に、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法について説明する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）のうち、熱伝導性感圧接着層は、熱伝導性感圧接着層の前駆体である混合組成物を構成する上述した物質を混合して混合組成物を作製した後、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行うことにより得ることができる。すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）と、タッキファイヤー（Ｄ）と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行うことによって、非接着層上に熱伝導性感圧接着層を成形する工程を含む。非接着層上に熱伝導性感圧接着層を成形する際、熱伝導性感圧接着層を成形した後に該熱伝導性感圧接着層を非接着層上に積層してもよく、非接着層上で熱伝導性感圧接着層を成形することで非接着層上に熱伝導性感圧接着層を積層してもよい。
  なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法において、上記重合反応を行う際には加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
　また、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法において、熱伝導性感圧接着層をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、非接着層と離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙との間に上記混合組成物を挟んでシート状に成形する方法、このようにして挟んだ混合組成物を２つのロールの間に通して押圧することでシート状に成形する方法、及び、押出機を用いて上記混合組成物を押出し、その際にダイスを通して厚さを制御することでシート状に成形する方法などが挙げられる。上記工程紙は特に限定されないが、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムや離型処理されたポリエチレンナフタレートフィルムなどを用いることができる。中でも、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　３．使用例
  本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、熱伝導層の熱伝導性が高く、且つ熱伝導性感圧接着層が感圧接着性を有しているため、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うなどの用途に使用できる。また、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、電子機器に備えられる発熱体である電子部品に取り付け、該電子部品の一部として用いることができる。本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用例について、図２を参照しつつ説明する。図２は、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用例を説明する図である。
　図２（Ａ）は、パーソナルコンピュータ等の電子機器の一部を概略的に示す斜視図である。図２（Ａ）には、基板１、基板１上に設置した発熱体である電子部品２、放熱体であるヒートシンク３、及び電子部品２とヒートシンク３との間に配置した熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４と、を示している。
  図２（Ａ）に示したように、電子部品２とヒートシンク３とで熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４を挟んでビスなどの任意の固定手段により固定することによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、電子部品２で発した熱は熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４を介してヒートシンク３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク３から放熱される。
　図２（Ｂ）は、放熱体であるヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介して発熱体であるＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けた様子を概略的に示す斜視図である。
  図２（Ｂ）に示したように、１つのヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介してＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを任意の固定手段により取り付けることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂで発した熱は熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介してヒートシンク１３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク１３から放熱される。このとき、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂが、共に、高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介して一つのヒートシンク１３に取り付けられていることによって、ＮＰＮトランジスタ１２ａとＰＮＰトランジスタ１２ｂとで温度差が生じることを抑制できる。
　図２（Ｃ）は、発熱体である２つのトランジスタ２２、２２が熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４を介して任意の固定手段により固定された様子を概略的に示す断面図である。
  図２（Ｃ）に示したように、２つの発熱体２２、２２が熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４を介して固定されることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、２つの発熱体２２、２２の一方の温度が他方に比べて高くなれば、一方から他方へと速やかに熱を伝えられるので、２つの発熱体２２、２２の間で温度差が生じることを抑制できる。
　なお、上記例では放熱体としてヒートシンクを用いたが、電子部品の筐体などを放熱体とすることもできる。以下、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の他の使用例について説明する。
　本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、電子機器に備えられる電子部品の一部として用いることができる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶パネル、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
　なお、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例としては、ＬＥＤ光源を例にすると下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；等の方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡ等）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；等が挙げられる。
　また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等である。
　更に本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けること等を挙げることができる。例えば、自動車等に備えられる装置に使用する場合、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；こと等が挙げられる。
　なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；等が挙げられる。
　更に、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マット等の熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ－トとして使用する；太陽電池のバックシ－トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シート等の冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；こと等を挙げることができる。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
　＜シート表面破壊＞
  後に説明するようにして離型ＰＥＴフィルム（離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム。以下同じ。）とＰＥＴフィルム（離型処理されていないポリエチレンテレフタレートフィルム）とで熱伝導性感圧接着層が挟持された積層シートを作製し、その後、下面側の離型ＰＥＴフィルムを剥がした。このとき、熱伝導層が適正な凝集力を有していれば、熱伝導性感圧接着層を破壊することなく離型ＰＥＴフィルムを剥がすことができる。熱伝導性感圧接着層を破壊することなく剥がせた場合を「○」、熱伝導性感圧接着層が破壊された場合を「×」として、その結果を表２および表３に示した。
　＜難燃性＞
  後に説明するようにして熱伝導性感圧接着性積層シートを作製後、これを幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断した試験片を５本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて（炎と約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、更に１０秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。１回目と２回目の接炎終了後の有炎及び無炎燃焼持続時間や燃焼滴下物（ドリップ）の有無を評価し、ＵＬ－９４（難燃性規格）の判定を行った。すなわち、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定した。１回目、２回目ともに１０秒以内に有炎燃焼を終え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であって、更に５本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計が５０秒以内であり、燃焼落下物がないものをＶ－０とした。その結果を表２および表３に示した。この評価によってＶ－０の条件を満たしていれば、難燃性に優れていると言える。
　＜熱伝導性感圧接着性積層シートの作製＞
  （実施例１）
  反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
　次に、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７９．５部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．２部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した、架橋剤である多官能性単量体（ライトアクリレートＰＥ－３Ａ、共栄社化学株式会社製）０．５部と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）としての水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ－０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）５５０部と、タッキファイヤー（Ｄ）（荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ－３５９」、超淡色ロジンエステル）１０部と、リン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）７０部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）２０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト　１５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は５０℃に設定し、真空（－０．１ＭＰａＧ）にして、回転数目盛を３にして３０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
　次に、膨張化黒鉛粉（Ｂ）（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ－５０」、平均粒径：２５０μｍ）３０部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を５０℃に設定し、真空（－０．１ＭＰａＧ）にして、回転数目盛を３にして３０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
　次に、上記第１混合工程及び第２混合工程を経て得た混合組成物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物がＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、混合組成物（熱伝導性感圧接着層）の厚さが４７５μｍとなるように間隔を調整した２つのロールの間に通し、混合組成物をシート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１２０℃で１５分間加熱し、引き続き、１５０℃で２５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び多官能性単量体を重合させ、またほぼ同時に、架橋剤である多官能性単量体により、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む重合体を架橋させた。その後、下面側の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、上面側のＰＥＴフィルムを非接着層とした熱伝導性感圧接着性積層シート（以下、単に「シート」と表記する。）（Ｆ１）を得た。なお、シート（Ｆ１）中の残存単量体量から、全単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
　（実施例２乃至１１、及び比較例１乃至３）
  熱伝導性感圧接着層に用いる各物質の配合、及び非接着層に用いるシートの組成及び厚みを表２および表３に示したように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２乃至１１に係るシート（Ｆ２乃至Ｆ１１）、及び比較例１乃至３に係るシート（ＦＣ１乃至ＦＣ３）を作製した。すなわち、実施例１０では、熱伝導性感圧接着性積層シートを作製する際に用いた上面側のＰＥＴフィルムの厚さを２５μｍに代え、実施例１１では、熱伝導性感圧接着性積層シートを作製する際に用いた上面側のＰＥＴフィルムを厚さ３８μｍのポリイミドのフィルムに代え、比較例３では、熱伝導性感圧接着性積層シートを作製する際に用いた上面側のＰＥＴフィルムの厚さを７５μｍに代えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３に示したように、実施例にかかるシート（Ｆ１乃至Ｆ１１）はいずれも優れた難燃性を有していた。
  一方、タッキファイヤーを用いなかった比較例１にかかるシート（ＦＣ１）は、難燃性の評価試験において非接着層が溶け落ちてしまった。また、水酸化アルミニウムが少なかった比較例２にかかるシート（ＦＣ２）は、評価試験において非接着層が溶け落ちてしまっただけでなく、熱伝導性感圧接着層も燃え上ってしまった。また、非接着層の厚みが厚すぎる比較例３にかかるシート（ＦＣ３）は、難燃性の評価試験において非接着層が溶け落ちてしまった。
　１　基板
　２、１２ａ、１２ｂ、２２　発熱体
　３、１３　放熱体
　４、１４、２４　熱伝導性感圧接着性積層シート
　４０　熱伝導性感圧接着性積層シート
　４１　熱伝導性感圧接着層
　４２　非接着層

Claims (3)

  1. 　熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、感圧接着性を有さない非接着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）であって、
    　前記熱伝導性感圧接着層が、
    （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）を３５０質量部以上１２００質量部以下と、
    タッキファイヤー（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下と、
    を含む混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる層であり、
    　前記非接着層の厚さが７０μｍ以下である、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）。
  2. 　熱伝導性および感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、感圧接着性を有さない非接着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法であって、
    　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
    難燃性熱伝導無機化合物（Ｃ）を３５０質量部以上１２００質量部以下と、
    タッキファイヤー（Ｄ）を１質量部以上４０質量部以下と、
    を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応を行うことによって成形される前記熱伝導性感圧接着層を非接着層上に成形する工程を含み、
    　前記非接着層の厚さが７０μｍ以下である、
    熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法。
  3. 　発熱体及び該発熱体に固定された請求項１に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を備えた電子機器。
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