JP2011093985A - 熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性と難燃性と粘着性と絶縁性とを備える熱伝導性感圧接着性シート、該シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該シートを備えた電子部品を提供する。
【解決手段】ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ１）１００質量部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）２００質量部以上９００質量部以下と、縮合リン酸エステル（Ｃ）３５質量部以上２５０質量部以下と、リン酸塩（Ｐ）１５質量部以上１５０質量部以下と、発泡剤（Ｈ）０．５質量部以上２００質量部以下と、を含み、縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ大気圧下１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）からなる熱伝導性感圧接着性シート、及び該シートを備えた電子部品とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される熱伝導性感圧接着性シート及び熱伝導性感圧接着性積層シート、並びにそれらのシートを備える電子部品に関する。

近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされている。

このような熱伝導性感圧接着性シートは、粘着性や熱伝導性に加えて、用途に応じたその他の性能（絶縁性、難燃性、柔軟性等）も要求されることがある。熱伝導性感圧接着性シートのようなシート状の部材の性能向上を図るには、該シートのもととなる組成物に各種フィラーを添加することが考えられる。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に黒鉛粒子及び炭素繊維構造体を含有させた樹脂組成物が開示されており、該樹脂組成物から、放熱性や加工性などに優れる成形品が得られる旨、記載されている。

特開２００８−１５０５９５号公報

上記したように、熱伝導性感圧接着性シートは、用途に応じて粘着性や熱伝導性以外の性能も要求される。具体的には、ＬＥＤ光源等へ直接貼り付ける用途に対応するためには絶縁性が要求されてきている。さらに、用途によっては難燃性も要求されてきている。しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術を含めて従来の技術では、粘着性、熱伝導性、絶縁性、及び難燃性を備えた熱伝導性感圧接着性シートを提供することは困難であった。例えば、難燃性の向上を図るためには水酸化アルミニウムなどの無機物を添加することがよく行われていたが、このような難燃剤を多量に用いた場合、柔軟性、粘着性や熱伝導性を犠牲にせざるをえなかった。

そこで、本発明は、熱伝導性と難燃性と粘着性と絶縁性とを備える熱伝導性感圧接着性シート及び熱伝導性感圧接着性積層シート、それらのシートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、並びに、それらのシートを備えた電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、膨張化黒鉛粉とリン酸塩と発泡剤と所定の条件を満たした縮合リン酸エステルとを所定量含有した熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ１）１００質量部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）２００質量部以上９００質量部以下と、縮合リン酸エステル（Ｃ）３５質量部以上２５０質量部以下と、リン酸塩（Ｐ）１５質量部以上１５０質量部以下と、発泡剤（Ｈ）０．５質量部以上２００質量部以下と、を含み、縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ大気圧下１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）が提供される。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）において、重合体（Ｓ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。重合体（Ｓ１）を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）とすることによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）にしたとき、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に接着性・柔軟性を付与させやすい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は単量体が液体なので扱い易いということや、安価であるという観点からも好ましい。

第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られるものであることが好ましい。かかる形態とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）にするとき、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の成形性を向上させることができる。

また、第２の本発明によれば、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が提供される。

第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含み、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）の固化したシート状成形体であることが好ましい。

また、第３の本発明によれば、第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の一方の面に、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ２）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２）と、を含む熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）からなる層が積層されている、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）が提供される。

また、第４の本発明によれば、第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）または第３の本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）を備えた電子部品が提供される。

第４の本発明の電子部品としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器、自動車のパワーデバイス、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）などを挙げることができる。

本発明によれば、熱伝導性と難燃性と粘着性と絶縁性とを備える熱伝導性感圧接着性シート及び熱伝導性感圧接着性積層シート、それらのシートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物、並びにそれらのシートを備えた電子部品を提供することができる。

１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ１）と、膨張化黒鉛粉（Ｂ）と、縮合リン酸エステル（Ｃ）と、リン酸塩（Ｐ）と、発泡剤（Ｈ）とを所定量含有している。以下にこれらの各物質について詳細に説明する。

＜重合体（Ｓ１）＞
重合体（Ｓ１）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形して熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いるためには、重合体（Ｓ１）に接着性及び／又は粘着性を備えさせることが好ましい。重合体（Ｓ１）に、接着性及び／又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性及び／又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性及び／又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。

天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体（「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。以下同じ。）；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）；などを挙げることができる。

上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるため好ましい。

より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられる。

さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸−メタクリル酸−（アクリル酸２−エチルヘキシル）〕が挙げられる。

ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

重合体（Ｓ１）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂及びロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。

テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。

フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。

上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。

（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
重合体（Ｓ１）を構成するものとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られるものが特に好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を成形して熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換し、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の成分と混合及び／又は一部結合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）となる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）とは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体成分全てに相当し、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体成分全てを包括的に表す概念である。

（（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１））
以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）について詳細に説明する。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の室温付近での感圧接着性に優れる。

有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。

カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。

これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。

なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。

有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。

アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。

エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。

単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。

非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。

カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。

オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。

重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。

過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。

これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）を得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
上記したように、重合体（Ｓ１）を構成するものとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られるものが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。

ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。

特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）、及び、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）からなるものである。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは６９．９質量％以上９９．８質量％以下、より好ましくは７４．５質量％以上９８．５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、６９．９質量％以上９９．８質量％以下であるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が感圧接着性や柔軟性に優れる。

有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率が０．１質量％以上３０質量％以下であるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で用いることが望ましい。

上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、及び下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。

共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。

多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、単量体（ａ７ｍ）の全部又は一部として用いられるが、多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下含有しているのが望ましい。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）１００質量部に対して、下限が１０質量部であることが好ましく、１２質量部であることがより好ましく、１５質量部であることがさらに好ましい。また、上限は１５０質量部であることが好ましく、１００質量部であることがより好ましく、８０質量部であることがさらに好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の量が１０質量部未満又は１５０質量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着保持性が劣ることがある。

熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に加えて、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。

重合開始剤としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。

光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、ホスフォンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるホスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンジル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。

有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。

有機過酸化物熱重合開始剤などの重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）１００質量部に対し、下限が、好ましくは０．１質量部、より好ましくは１質量部さらに好ましくは２質量部であり、上限が、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部、さらに好ましくは１５質量部である。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に単量体臭が残るので好ましくない。

＜膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃〜１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃〜１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃〜１０００℃である。

本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は３０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ〜３００μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が３０μｍ未満では、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が低くなる傾向にある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径が５００μｍを超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面に膨張化黒鉛粉（Ｂ）が大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。

膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有させる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、２００質量部以上９００質量部以下である。上限は８００質量部であることが好ましく、４００質量部であることがより好ましい。下限は２５０質量部であることが好ましく、３００質量部であることがより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量が２００質量部未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が劣る傾向にある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量が９００質量部を超えれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート化することが困難になり熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を得難くなるなどの問題を生じる虞がある。

＜縮合リン酸エステル（Ｃ）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に縮合リン酸エステル（Ｃ）を所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させることができる。本発明に用いることができる縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。縮合リン酸エステル（Ｃ）の粘度が低すぎる場合は、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の成形性が悪くなる。なお、本発明において縮合リン酸エステル（Ｃ）の「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。

（縮合リン酸エステル（Ｃ）の粘度測定方法）
縮合リン酸エステル（Ｃ）の粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行った。
（１）常温の環境で縮合リン酸エステル（Ｃ）を３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）縮合リン酸エステル（Ｃ）が入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステル（Ｃ）に沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、縮合リン酸エステル（Ｃ）の液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。

また、本発明に用いる縮合リン酸エステル（Ｃ）は、大気圧下において、１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である。縮合リン酸エステル（Ｃ）は、混合する際に液体でなければ、作業性が悪く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート化することが困難になる。縮合リン酸エステル（Ｃ）を含んだ熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を得る際、通常は１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を構成する各物質を混合する。混合時の温度が低すぎれば、重合体（Ｓ１）のガラス転移温度を下回る可能性があり、高すぎれば単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうため、環境性及び作業性が悪くなる虞がある。

これまでに説明した条件を満たす縮合リン酸エステル（Ｃ）の具体例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これら一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有される縮合リン酸エステル（Ｃ）の量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、３５質量部以上２５０質量部以下である。上限は２００質量部であることが好ましく、１５０質量部であることがより好ましい。下限は８０質量部であることが好ましく、１００質量部であることがより好ましい。縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が２５０質量部を超えれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート化することが困難になり、３５質量部未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性が十分でなくなる傾向にある。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に縮合リン酸エステル（Ｃ）を含有させることによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させることができる。しかしながら、縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の粘着性を低下させるなどの問題も生じる虞がある。本発明では後に詳述する発泡剤（Ｈ）などを熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有させることによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させつつ、縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量を抑えることができる。したがって、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）によれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の粘着性を維持しつつ熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させることができる。

＜リン酸塩（Ｐ）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）にリン酸塩（Ｐ）を所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性をさらに向上させることができる。

本発明に用いることができるリン酸塩（Ｐ）の具体例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛などの、ポリリン酸塩；（オルト）リン酸アンモニウム、（オルト）リン酸メラミン、（オルト）リン酸ナトリウム、（オルト）リン酸カリウム、（オルト）リン酸マグネシウム、（オルト）リン酸カルシウム、（オルト）リン酸バリウム、（オルト）リン酸亜鉛などの、（オルト）リン酸塩；などが挙げられる。その中でも、ポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンがより好ましい。これらは、一種を単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
また、リン酸塩（Ｐ）は、窒素含有化合物、硫酸マンガンや酢酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、硫酸亜鉛や酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩、酸化亜鉛、などと併用することが好ましい。
リン酸塩（Ｐ）の形態としては、特に限定されないが、粉末状や微粒子状のものが、分散性が高いため好ましい。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有されるリン酸塩（Ｐ）の量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、１５質量部以上１５０質量部以下である。上限は１２０質量部であることが好ましく、１００質量部であることがより好ましい。下限は５０質量部であることが好ましく、７０質量部であることがより好ましい。リン酸塩（Ｐ）の含有量が１５０質量部を超えれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート化することが困難になる虞がある。一方、１５質量部未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させる効果が不十分になる傾向にある。

＜発泡剤（Ｈ）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に発泡剤（Ｈ）を所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性をさらに向上させることができる。発泡剤（Ｈ）としては、熱分解性発泡剤が好ましい。さらに、熱分解性発泡剤としては、８０℃以上かつ５００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましく、１２０℃以上かつ３００℃以下の分解開始温度を有するものがより好ましい。

そのような熱分解性発泡剤の具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボアミドなどが挙げられる。熱分解開始温度が５００℃より高い発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を５００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性発泡剤とすることができる。

上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有される発泡剤（Ｈ）の量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、０．５質量部以上２００質量部以下である。上限は１００質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、３０質量部であることがさらに好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。下限は１質量部であることが好ましく、２質量部であることがより好ましく、３質量部であることがさらに好ましく、３．５質量部であることが特に好ましい。発泡剤（Ｈ）の含有量が２００質量部を超えれば、熱伝導を阻害する虞がある。一方、０．５質量部未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させる効果が不十分になる傾向にある。

＜膨張化黒鉛粉以外の熱伝導性無機化合物＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）には、任意成分として膨張化黒鉛粉以外の熱伝導性無機化合物を含有させることができる。以下にその熱伝導性無機化合物について例示する。

（ＰＩＴＣＨ系炭素繊維（Ｉ））
ＰＩＴＣＨ系炭素繊維（Ｉ）とは、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料とする炭素繊維であり、熱伝導率が高いという特長を有する。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）にＰＩＴＣＨ系炭素繊維（Ｉ）が含有される場合、その含有量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２７０質量部以下であることが望ましい。ＰＩＴＣＨ系炭素繊維（Ｉ）の含有量が４００質量部を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とした際に、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面状態が悪くなる傾向にある。

（難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１））
本発明に用いることができる難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）は特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイトなどが挙げられる。難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。

難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に優れた難燃性を付与することができる。

水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２μｍ〜１５０μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１μｍ〜８０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の形状追随性を低下させる虞があり、かつ、熱伝導性が低くなる傾向にある。一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面が荒れてしまい、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりする虞がある。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）に含有される難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）の量は、重合体（Ｓ１）を１００質量部として、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下である。難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）の含有量が３００質量部を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度が増大し、形状追随性が低下する傾向にある。

＜その他の成分＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）には、さらに、必要により、外部架橋剤、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

（外部架橋剤）
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。

外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。

外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を成形させるものである。

（その他）
顔料としては、カーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブ、などのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。

２．熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）のシート状の形態物である。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。熱伝導性感接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形する際には、加熱することが好ましい。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）の固化したシート状成形体である。

ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）は固化した場合と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）などの液体成分を含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）は、固化した場合と等価であると考えることができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、該液体成分を固化（例えば、前記単量体を重合）することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に成形された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物とからなる複合体であってもよい。

本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物の層の厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜３０００μｍであることが好ましい。１００μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３０００μｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。

基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物の層を成形する場合、基材は、特に限定されない。

基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。

プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。

熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）又はその固化物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。

シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、１００℃〜２００℃が好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましい。

熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、シート状に成形し、及び１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）のシート化及び熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。

３．熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の一方の面に、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ２）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２）と、を含む熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）からなる層が積層されている積層シートである。

重合体（Ｓ２）は重合体（Ｓ１）と同様のものとすることができ、難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２）は難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ１）と同様のものとすることができるため、重合体（Ｓ２）及び難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２）の詳細な説明は省略する。また、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）には、さらに、必要により、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）と同様に、外部架橋剤、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）と熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）から得たシート状の形態物とを得た後、それらを積層することによって得られる。また、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形した後、該熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の一方の面側に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）を塗布して熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）からなる層を成形・積層することでも熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）を得られる。さらに、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）をシート状に成形した後、該シートの一方の面側に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を塗布して熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を層状に成形・積層することでも得られる。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）をシート状に成形する方法は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）から熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を得る方法と同様であるため、説明を省略する。以下の説明において熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）からなる層をＸ層、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）からなる層をＹ層ということがある。

本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は、Ｘ層とＹ層との２層のみからなる積層体であってもよく、基材の片面又は両面に該積層体を備えた複合体であってもよい。該基材の種類は特に限定されず、具体例としては、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の説明において例示したものと同様のものを挙げることができる。

熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）を上記積層体のみからなるものとする場合、電気的に絶縁性のあるＹ層側から発熱基盤と接触させることで、発熱基盤と熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）との間を電気的に絶縁させ、また、Ｘ層側からは効率的に放熱を行うことができる。このことによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は、意図しない導電が起きることがないので、放熱のための部材として、電気を取り扱う機器等の発熱基板に組み込むことが可能であり、かつ、発熱基盤の温度を効果的に低減させる事が可能である。Ｘ層及びＹ層には粘着性を付与させることができるため、両面に粘着性を有した積層シートとすることができる。

本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）におけるＸ層及びＹ層の厚さは特に限定されないが、Ｙ層の厚さは１μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。Ｙ層が薄すぎれば、Ｙ層を隙間なく積層する事が困難となり、絶縁性が悪化する虞がある。一方、Ｙ層が厚すぎれば、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の、特に厚さ方向の熱特性が悪化する虞がある。また、Ｘ層の厚さは１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましい。Ｘ層が薄すぎれば、充分な熱特性を得られない虞がある。一方、Ｘ層が厚すぎれば熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の厚さが厚くなり、下記のような問題を生じる虞がある。熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の厚さは、通常、１０μｍ〜３０００μｍである。１０μｍより薄いと、特に面方向への熱拡散性能の低下が起こる可能性がある他、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱特性を得られない虞がある。一方、３０００μｍより厚いと、柔軟性の低下をもたらし、かつ熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、熱特性が損なわれる虞があり、また薄型化機器等での使用スペースが確保できなくなる可能性がある。

４．電子部品
上記した本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。

なお、本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような方法で使用することを挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。

また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。

更に本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外観に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。

なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）を使用することができる。例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体を組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。

更に、本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて使用する事が可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。

以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

＜熱特性＞
熱伝導性感圧接着性シート又は熱伝導性感圧接着性積層シートを幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさに裁断した試験片について、表面（実施例１２ではＹ層側の面）に、接触面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる平板状のセラミックヒータを載せた。このとき、試験片の中央にセラミックヒータが位置するようにおいた。その後、２３℃雰囲気下で、セラミックヒータに１６．５Ｖの電圧を付加し、６０分後にセラミックヒータと試験片とを上面側からサーモビジョンで撮影した。セラミックヒータの最も温度が高い部分を確認し、その温度から、セラミックヒータに試験片を接触させてない場合のセラミックヒータの温度を引いた値を熱特性の評価結果とした。熱特性の値が小さいほど、放熱性能が高い。その結果を表２〜表４に示す。

＜難燃性＞
熱伝導性感圧接着性シート又は熱伝導性感圧接着性積層シートを幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を５本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて（炎と約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、更に１０秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。１回目と２回目の接炎終了後の有炎及び無炎燃焼持続時間や燃焼滴下物（ドリップ）の有無などを評価した。その結果を表２〜表４に示す。表２〜表４において、難燃性の欄に記された数字は、５本の試験片の有炎及び無炎燃焼時間の合計時間を示している。また、「規格外」とは、着火後、試験片最下部の炎が最上部まで燃え上がることを意味する。

＜粘着性＞
熱伝導性感圧接着性シート又は熱伝導性感圧接着性積層シートを２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿に３０分以上静置してから、測定を行った。熱伝導性感圧接着性シート又は熱伝導性感圧接着性積層シートを縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの大きさに切り、測定面の離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを剥がした。そして、ＮＳ ＰＲＯＢＥ ＴＡＣＫ ＴＥＳＴＥＲ（ニチバン株式会社製）を用いて、プローブ圧着速度＝０．１ｃｍ／秒、プローブ圧着時間＝４秒にて、プローブタック強度を測定した。その結果を表２〜表４に示す。

（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１−１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。

次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体２．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）１０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）４．１部、有機過酸化物熱重合開始剤である１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕２．４部の順で計量して混合し、液体原料を得た。

次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１−１）８１部と、膨張化黒鉛粉（Ｂ−１）（商品名「ＥＣ−５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：２５０μｍ）３２５部と、縮合リン酸エステル（Ｃ−１）（商品名「ＣＲ−７４１」、大八化学工業株式会社製、粘度：３２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、大気圧下での１５〜１００℃の温度領域において常に液体、化合物名「ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）」）１４２部と、カーボンブラック（商品名「ＥＣ」、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、数密度：１００〜１４５ｋｇ／ｍ^２）４部と、リン酸塩（Ｐ−１）（商品名「ＦＰ−２２００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）８７部と、発泡剤（Ｈ−１）（商品名「ビニホール ＡＣ＃３」、永和化成工業株式会社製）４．１部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１−１）を得た。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー（商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ」）を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽（商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」、東機産業株式会社製）を用いて、ホバート容器の温調を４０℃に設定。
１．回転数メモリ３×１０分で混合
２．回転数メモリ５×１０分で混合
３．回転数メモリ３×１０分、−０．１ＭＰａで真空脱泡しながら混合

その後、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１−１）を離型ＰＥＴフィルムで挟み込み、離型ＰＥＴフィルムの上からロールでシート状に成形し、１５０℃の熱風炉で２０分間、重合を行わせ、両面を離型ＰＥＴで覆われた、厚み１ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ−１）を得た。熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ−１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。

（実施例２〜６、９〜１１）
表２及び表３に示すように、各配合物の量を変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ−２）〜（Ｆ−６）、及び（Ｆ−９）〜（Ｆ−１１）を得た。

（実施例７）
発泡剤（Ｈ−１）（商品名「ビニホール ＡＣ＃３」、永和化成工業株式会社製）４．１部にかえて発泡剤（Ｈ−２）（商品名「ネオセルボン Ｎ＃１０００Ｓ」、永和化成工業株式会社製）１０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ−７）を得た。

（実施例８）
上記液体原料と（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１−１）にかえて、イソプレン単独重合体末端水酸基変性液状物（商品名「ＰＰ−ＩＰ」、出光興産株式会社製）８０部とポリウレタン（商品名「ＰＵ−３３０」、広野化学工業株式会社製）２０部とを用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ−８）を得た。

（実施例１２）
実施例１と同様にして得られたシートをＸ層とし、該Ｘ層の一方の面側にＹ層を積層して熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ−１２）を得た。なお、Ｙ層は、表３に示すように各配合物の量を変更した以外は実施例１と同様にして得た液体原料と、燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２−１）（水酸化アルミニウム、商品名「ＢＦ０８３」、日本軽金属株式会社製、平均粒径：８μｍ）２００部と該液体原料とを、実施例１と同様の条件で攪拌混合しながら脱泡して得た熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２−１）を、実施例１と同様の条件でシート化したものである。ただし、該シートの厚みは０．２ｍｍにした。Ｘ層とＹ層との積層は、重ね合わせる面側の離型ＰＥＴを剥がした後に互いを重ね合わせ、ロールに通し、空気を混入させないようにして圧着した。

（比較例１〜８）
表４に示すように、各配合物の量を変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ−１）〜（ＦＣ−８）を得た。なお、比較例８では、膨張化黒鉛粉（Ｂ）（商品名「ＥＣ−５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：２５０μｍ）にかえて鱗片状黒鉛（商品名「Ｗ−５」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径：５μｍ）を用いた。

＜性能評価＞
実施例で作製したシート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１１）、（Ｇ−１２）の評価結果を表２及び表３に示し、比較例で作製したシート（ＦＣ−１）〜（ＦＣ−８）の評価結果を表４に示す。なお、比較例４については、シートを作製できなかったため、評価していない。

表２及び表３に示すように、実施例にかかるシート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１１）、（Ｇ−１２）は全て熱伝導性（熱特性）、難燃性及び粘着性に優れていた。実施例１２のシート（Ｇ−１２）のように、Ｘ層とＹ層とを積層し、基盤に、電気的に絶縁層であるＹ層側からシート（Ｇ−１２）を貼り付けることにより、基盤とシート（Ｇ−１２）との間に電気的な絶縁をもたらすことも可能である。一方、表４に示すように、比較例にかかるシートは上記いずれかの性能が劣っていた。具体的には、発泡剤（Ｈ）を含まない比較例１のシート（ＦＣ−１）は、難燃性が劣っていた。リン酸塩（Ｐ）を含まない比較例２のシート（ＦＣ−２）も難燃性が劣っていた。縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていた比較例３のシート（ＦＣ−３）は、難燃性は有するものの粘着性が劣っていた。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲を超えていた比較例４では、樹脂組成物をシート化することができなかった。発泡剤（Ｈ）の含有量が本発明で規定する範囲を下回っていた比較例５のシート（ＦＣ−５）は、難燃性が劣っていた。リン酸塩（Ｐ）の含有量が本発明で規定する範囲を下回っていた比較例６のシート（ＦＣ−６）も難燃性が劣っていた。縮合リン酸エステル（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲を下回っていた比較例７のシート（ＦＣ−７）も難燃性が劣っていた。膨張化黒鉛粉（Ｂ）にかえて鱗片状黒鉛を用いた比較例８のシート（ＦＣ−８）は、熱伝導性及び難燃性が劣っていた。

＜発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器に用いた際の表面温度低減効果＞
（実施例Ａ）
市販のＬＥＤ照明（日立ライティング株式会社製／ＬＥＳ７Ｌ／Ｋ６Ｎ−Ａ）を分解し、ＬＥＤチップを搭載した基板の裏側に、実施例１で使用したシート（Ｆ−１）を６０ｃｍ×６０ｃｍの大きさに切って貼り付け、再度組み立てた後、点灯させた。ＬＥＤ照明を６０分間点灯したときのＬＥＤチップ上の拡散板の表面温度をサーモビジョンで測定した。結果を表５に示す。

（比較例Ａ）
市販のＬＥＤ照明（日立ライティング株式会社製／ＬＥＳ７Ｌ／Ｋ６Ｎ−Ａ）を６０分間点灯したときのＬＥＤチップ上の拡散板の表面温度をサーモビジョンで測定した。結果を表５に示す。

（比較例Ｂ）
シート（Ｆ−１）の代わりに、市販の０．５Ｗ／ｍ・Ｋの単層シートを６０ｃｍ×６０ｃｍに切って使用した他は、実施例Ａと同様にして評価を行った。結果を表５に示す。

本発明のシート（Ｆ−１）を使用した実施例Ａでは、ＬＥＤ表面温度の低減が達成され、シートを用いない場合（比較例Ａ）に比較して、ＬＥＤ表面温度を７℃下げることができた。
一方、市販の０．５Ｗ／ｍ・Ｋの単層シートを使用した比較例Ｂでは、シートを用いない場合（比較例Ａ）に比較して、ＬＥＤ表面温度は１℃しか下がらなかった。

以上、現時点において最も実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート、熱伝導性感圧接着性積層シート及び電子部品もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (9)

1. ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ１）１００質量部と、
   膨張化黒鉛粉（Ｂ）２００質量部以上９００質量部以下と、
   縮合リン酸エステル（Ｃ）３５質量部以上２５０質量部以下と、
   リン酸塩（Ｐ）１５質量部以上１５０質量部以下と、
   発泡剤（Ｈ）０．５質量部以上２００質量部以下と、を含み、
   前記縮合リン酸エステル（Ｃ）は、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ大気圧下１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体である、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）。
2. 前記重合体（Ｓ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）である、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られるものである、請求項２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
5. 請求項３に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＰ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）の固化したシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。
6. 請求項４又は５に記載の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の一方の面に、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ２）と、難燃性熱伝導無機化合物（Ｄ２）と、を含む熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）からなる層が積層されている、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）。
7. 請求項４又は５に記載の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を備えた電子部品。
8. 請求項６に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｇ）を備えた電子部品。
9. エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器、自動車のパワーデバイス、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）である、請求項７又は８に記載の電子部品。