WO2014069462A1

WO2014069462A1 - 粘着シート

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Publication number: WO2014069462A1
Application number: PCT/JP2013/079281
Authority: WO
Inventors: 健二大畠; 征太郎山口
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-05-08
Also published as: TWI605102B; TW201432011A; JPWO2014069462A1; JP6025858B2

Abstract

　基材の少なくとも片面に難燃剤を含む粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層が難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、芳香族含有リン系難燃剤を含有せずに、難燃性（ＵＬ９４　ＶＴＭ－０）と粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）、及び高温時（８０℃）粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）を満足し得る粘着シートを提供する。　基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）と、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなり、アクリル系共重合体（Ａ）が、単量体単位としてカルボキシル基含有モノマー単位を１５～３５質量％の割合で含み、かつ前記粘着剤組成物中の、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）との合計量が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して４０～９０質量部であることを特徴とする粘着シートである。

Description

粘着シート

　本発明は粘着シートに関する。さらに詳しくは、焼却時に有毒ガスを発生するハロゲン系難燃剤や、内分泌攪乱化学物質等を発生する懸念がある芳香族含有リン酸エステル系難燃剤を使用することなく、優れた難燃性、粘着特性、及び高温時粘着特性を有する難燃性粘着シートに関する。

　電子部品関係や電子機器関連、航空機、原子力発電所など、様々な分野で難燃性が要求されている。これに対応すべく、それら分野で使用される部材には難燃性が付与され、同時にこれら部材を固定する粘着テープ又はシートにも、ＵＬ９４規格におけるＶＴＭ－０レベルの高い難燃性が求められている。

　粘着テープ又はシートの難燃性を向上させるため、一般に、粘着剤組成物に対して、各種難燃剤を含有させる方法が採られている。かかる難燃剤としては、臭素や塩素等のハロゲン系化合物や、ハロゲン系化合物に酸化アンチモンを併用したもの等が一般的であった。
　しかしながら、ハロゲン系化合物の難燃剤は、燃焼時にハロゲン系ガスが発生するため、人体や環境に有害であるという問題があった。
　そこで、これらの問題を解決するべく、特許文献１には、ハロゲン系化合物以外の難燃剤として、リン酸エステル系難燃剤と窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤を配合してなる粘着剤組成物を用いた難燃性粘着テープが提案されている。

特開２００６－２１９５６４号公報

　しかしながら、特許文献１の難燃性粘着テープは、芳香族含有リン酸エステル系難燃剤を必須成分としているため、燃焼時に内分泌攪乱化学物質として知られているビスフェノールＡを発生する懸念がある。また、該難燃性粘着テープは高温時の粘着特性が低いという問題があった。
　本発明は、このような状況下になされたもので、基材の少なくとも片面に、難燃剤を含む粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層が難燃剤として、ハロゲン系難燃剤及び芳香族含有リン系難燃剤を含有せずに、難燃性（ＵＬ９４　ＶＴＭ－０）と粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）、及び高温時（８０℃）粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）を満足し得る粘着シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
　基材の少なくとも片面に設けられる粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）と、芳香環を有さない特定のリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなり、アクリル系共重合体（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー単位（例えばアクリル酸単位等）を特定の割合で含み、さらに、前記粘着剤組成物中の難燃剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量が、アクリル系共重合体（Ａ）に対して、特定の範囲にある場合、前記目的に適合し得る粘着シートが得られることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］を提供するものである。
［１］基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなり、アクリル系共重合体（Ａ）が、単量体単位としてカルボキシル基含有モノマー単位を１５～３５質量％の割合で含み、かつ前記粘着剤組成物中の、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）との合計量が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して４０～９０質量部であることを特徴とする粘着シート。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を示し、Ｄは置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１～５のオキシアルキレン基を示す。ｎは０～３の数であり、ｎが２以上の場合、複数あるＯＲ⁴は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、又はＲ¹とＲ³は、互いに結合して環を形成していてもよく、ｎが１以上の場合、Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ³と１つのＲ⁴とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、当該環は、置換基を有していてもよい。）

［２］粘着剤組成物がハロゲン化合物、アンチモン化合物、及び芳香族含有リン酸エステル系化合物のいずれも含まない、上記［１］に記載の粘着シート。
［３］芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）が、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、及び縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）のリン含有率が８～２０質量％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］アクリル系重合体（Ａ）を構成するアクリル系単量体単位の側鎖炭素数が７以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］粘着剤組成物が、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを、質量比で１：０．２～１：５の割合で含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］基材が、ＵＬ９４規格に準ずる試験においてＶＴＭ－０に適合する難燃性を有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の粘着シート。

　本発明によれば、基材の少なくとも片面に、難燃剤を含む粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層が難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、芳香族含有リン系難燃剤を含有せずに、難燃性（ＵＬ９４　ＶＴＭ－０）と粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）、及び高温時（８０℃）粘着特性（８Ｎ／２５ｍｍ以上）を満足し得る粘着シートを提供することができる。

本発明の粘着シートの構成の一態様を示す断面模式図である。

　本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、アクリル系重合体（Ａ）と、前記一般式（１）で表される芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなることを特徴とする。
　本発明の粘着シートの構成は、基材の片面又は両面に粘着剤層を有していれば特に限定されない。
　図１は、本発明の粘着シートの構成の一態様を示す図である。本発明の粘着シートの構成は、図１（ａ）のように、基材１１の片面に粘着剤層１２ａを有する粘着シート１ａに限らず、図１（ｂ）のように、基材１１の片面に形成された粘着剤層１２ａの上に、更に剥離シート１３ａが積層された粘着シート１ｂであってもよい。
　また、本発明の粘着シートは、図１（ｃ）のように、基材１１の両面に粘着剤層１２ａ、１２ｂを有する粘着シート１ｃであってもよく、該粘着剤層１２ａ、１２ｂのそれぞれの上に、更に剥離シート１３ａ、１３ｂが積層された粘着シートであってもよい。なお、図１（ｃ）において、剥離シート１３ａ、１３ｂの表示は省略する。

［基材］
　本発明の粘着シートに用いられる基材は、ＵＬ９４規格に準ずる試験においてＶＴＭ－０に適合する難燃性を有するものを用いることが好ましい。本発明において、「ＵＬ９４規格に準ずる試験においてＶＴＭ－０に適合」とは、アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４の薄手材料垂直燃焼試験方法に準ずる試験において、ＶＴＭランクがＶＴＭ－０と判定されるものであることをいう。

　このような基材としては、樹脂単体で難燃性を有する樹脂からなる基材、難燃剤を含有させた樹脂からなる基材、上記樹脂がシートにコート又はラミネートされてなる基材、及び金属箔等を用いることができる。本発明においては、樹脂製の基材を用いることが好ましい。
　樹脂単体で難燃性を有する樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂やポリフェニレンエーテルイミド樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。

　難燃剤を含有させた樹脂からなる基材に用いられる樹脂としては、上記樹脂単体で難燃性を有する樹脂のほか、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ＥＶＡ樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリスチレン－ポリカーボネートアロイ樹脂、ポリスチレン－ＡＢＳアロイ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　難燃剤としては、リン系難燃剤、シリコーン系化合物、メラミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、グアニジン系化合物等の有機系難燃剤や、アンチモン系化合物、金属水酸化物等の無機系難燃剤が挙げられる。上記難燃剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

　また、前記した樹脂単体で難燃性を有する樹脂や、難燃剤を含有させた樹脂がシートにコート又はラミネートされてなる基材を用いてもよい。該シートとしては、例えば、シート状のプラスチック、含浸紙等の紙、織布、不織布等が挙げられる。

　上記基材のうち、難燃性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる基材、又はこれらの樹脂が前記シートにコートされてなる基材であることが好ましい。
　また、環境対応の観点から、ハロゲン系難燃剤を実質的に含有しない基材が好ましく、いずれの難燃剤も実質的に含有しない基材を用いることがより好ましい。

　本発明の粘着シートに用いられる基材の具体的な製品例としては、ルミラーＺＶ１０（商品名、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリイミド樹脂をコートしたフィルム、東レ株式会社製）、トレリナ（商品名、ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム、東レ株式会社製）、ミクトロン（商品名、ポリアラミド樹脂フィルム、東レ株式会社製）、カプトン（商品名、ポリイミド樹脂フィルム、東レ・デュポン株式会社製）、スペリオＵＴ（商品名、ポリエーテルイミド系樹脂フィルム、三菱樹脂株式会社製）、ダイアラミー（商品名、難燃剤含有ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、三菱樹脂株式会社製）等が挙げられる。
　また、ＬＡＸＲＯＮポリカＳＤＢ－３（商品名、難燃剤含有ポリカーボネート樹脂フィルム、トキワ電気株式会社製）、サンロイドバリア（商品名、ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム、住友ベークライト株式会社製）、サンロイドエコシートポリカ（商品名、ノンハロゲン難燃剤含有ポリカーボネート樹脂フィルム、住友ベークライト株式会社製）、ウルテム（商品名、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、旭硝子株式会社製）、レキサン（商品名、ポリカーボネート系樹脂シート、旭硝子株式会社製）、バロックス（商品名、ポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム、旭硝子株式会社製）、セフティーフィルム（商品名、ポリエチレン系樹脂フィルム、大井田工業株式会社製）等が挙げられる。なお、これらの製品例に限定されるわけではない。

　基材の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜決定されるが、通常は１～１００μｍであり、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍである。

［粘着剤層］
　本発明の粘着シートは、上記基材の少なくとも片面に、アクリル系重合体（Ａ）と、前記一般式（１）で表される芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものである。
　本発明の粘着シートにおいて、難燃性及び粘着力の両立の観点から、該粘着剤層の片面あたりの厚みは５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましい。
　なお、本発明において「粘着剤層の片面あたりの厚み」とは、基材の片面又は両面に設けられる粘着剤層のそれぞれの厚み（図１（ａ）～（ｃ）のＺ１、Ｚ２の各々）を示す。

＜粘着剤組成物＞
　本発明で用いられる粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）と、一般式（１）で表される芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含み、必要に応じて、架橋剤、その他の添加剤、及び有機溶媒等を含有することができる。以下、粘着剤組成物中に含まれる各成分について説明する。

（アクリル系共重合体（Ａ））
　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）由来の構成単位（ａ１）、及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）由来の構成単位（ａ２）を含む共重合体が好ましい。なお、得られる粘着シートの難燃性の観点から、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー（ａ１）等のアクリル系単量体単位の側鎖炭素数は７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　また、アクリル系共重合体（Ａ）の共重合形態については特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

（モノマー（ａ１））
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ）の主成分モノマーである。モノマー（ａ１）の側鎖炭素数は７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。この炭素数が７以下であれば、得られる粘着シートの難燃性が良好である。
　モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらのモノマー（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、粘着性能の観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
　なお、モノマー（ａ１）を２種以上併用する場合、少なくとも（メタ）アクリル酸ブチルを含むことが好ましい。モノマー（ａ１）中の（メタ）アクリル酸ブチルの割合としては、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。

（モノマー（ａ２））
　モノマー（ａ２）は、カルボキシル基含有モノマーであり、好ましくはカルボン酸が挙げられる。
　カルボン酸の好適例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられるが、これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

（モノマー（ａ３））
　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
　モノマー（ａ３）としては、例えば、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー：ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられる。
　これらのモノマー（ａ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、単量体単位として、カルボキシル基含有モノマー単位（ａ２）を１５～３５質量％、好ましくは１８～３２質量％の割合で含む。この含有量が１５質量％未満では得られる粘着シートの高温時粘着特性が不足し、一方３５質量％を超えると粘着特性が不足する。
　アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との質量比〔構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）〕は、粘着力向上の観点から、好ましくは８５／１５～６５／３５、より好ましくは８２／１８～６８／３２である。
　また、アクリル系共重合体（Ａ）には、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の、その他のモノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）を有していてもよいが、その場合、構成単位（ａ３）の含有量は、難燃性及び粘着性能の観点から、アクリル系共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％に対して１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。

　アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、粘着力向上の観点から、好ましくは１０万～１５０万、より好ましくは１２万～１００万、更に好ましくは１５万～７０万、より更に好ましくは１７万～４０万である。Ｍｗが１０万以上であれば、形成される粘着剤層の凝集力を向上させることができ、十分な粘着力が得られる。また、Ｍｗが１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
　なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。

（アクリル系共重合体（Ａ）の合成方法）
　アクリル系共重合体（Ａ）は、上記モノマー成分からなるモノマー混合物に、必要に応じて、溶媒、重合開始剤を加えて、重合反応を進行させることで合成することができる。
　用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。なお、溶媒の不存在下で重合反応を進行させることもできる。
　添加する重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　重合開始剤の添加量としては、モノマー混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。
　重合条件については、特に限定されないが、窒素ガスで脱気後、５０～９０℃の温度で、２～３０時間かけて重合を行うことが好ましい。

＜（Ａ）成分以外の樹脂成分＞
　本発明で用いる粘着剤組成物は、（Ａ）成分の含有量が上記範囲を満たす範囲で、（Ａ）成分以外の樹脂成分を含有してもよい。
　（Ａ）成分以外の樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂、ブチルゴム等が挙げられる。

（架橋剤）
　本発明で用いる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。アクリル系共重合体（Ａ）には、カルボキシル基含有モノマー単位が架橋点として含まれているため、架橋剤により架橋することができる。これにより、得られる粘着剤層の粘着特性がより良好なものとなる。
　架橋剤としては、反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
　これらのイソシアネート系架橋剤の中でも、粘着剤としての物性の観点から、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、２，４－トリレンジイソシアネートの変性体が特に好ましい。
　このイソシアネート系架橋剤は、当該アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部の割合で用いることが好ましい。

（芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１））
　本発明で用いる粘着剤組成物は、前述したアクリル系共重合体（Ａ）と共に、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む。

　芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

　一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数２～１０のアルキル基が好ましく、炭素数４～８のアルキル基がより好ましい。
　また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数３～１２のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６のシクロアルキル基がより好ましい。
　また、一般式（１）において、Ｒ¹とＲ²とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ³についても同様である。ｎが１以上の場合は、Ｒ¹と１つのＲ⁴とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ²と１つのＲ⁴、Ｒ³と１つのＲ⁴についても同様である。
　当該環は、環員炭素数が３～６であることが好ましい。また、当該環は１以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１～４のアルキル基やアルキルオキシ基等が挙げられる。

　芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）としては、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、及び縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。なお、本発明において、縮合リン酸エステルとは、前記一般式（１）においてｎが１～３の化合物、又はその混合物をいう。
　これらの中でも、リン含有率が８～２０質量％であるものがより好ましい。このリン含有率が８質量％以上であれば難燃性が良好であり、一方２０質量％以下であれば粘着性が良好なものとなる。
　芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）の市販品例としては、大八化学工業株式会社から市販されているトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、及び、大八化学工業株式会社から市販されている非ハロゲン縮合リン酸エステルであるＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０等が挙げられる。これらの芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２））
　窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）は、前述した芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と組み合わせて用いられる。
　窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）は、特に限定されないが、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルアミド、リン酸グアニジン等が挙げられる。これらの窒素含有リン酸塩化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）の市販品例としては、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されているアデカスタブＦＰ－２２００等が挙げられる。

　本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤組成物中の、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）との合計量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して４０～９０質量部であり、好ましくは５０～８５質量部である。該合計量が４０質量部未満では難燃性が不足し、９０質量部を超えると粘着特性が低下する。

　本発明においては、前記粘着剤組成物が、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを、質量比で１：０．２～１：５、より好ましくは１：０．５～１：２の割合で含むことが、難燃性及び粘着性能の観点から好ましい。
　なお、当該粘着剤組成物は、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、及び芳香族含有リン酸エステル系化合物のいずれも含まないことが好ましい。

（その他成分）
　当該粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。

［剥離シート］
　本発明の粘着シートは、例えば図１（ｂ）に示すように、粘着剤層の上に剥離シートが積層されたものであってもよい。
　本発明の粘着シートに用いられる剥離シートとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、シート基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、シート基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、シート基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
　剥離シートに用いられるシート基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。

　剥離シートの厚さは、特に制限はないが、通常２０～２００μｍ、好ましくは２５～１５０μｍである。
　剥離シートにおける剥離剤からなる層の乾燥後の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１～２．０μｍ、より好ましくは０．０３～１．０μｍである。剥離シートのシート基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、該プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍである。

［粘着シートの製造方法］
　本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。
　図１（ａ）に示された粘着シート１ａの製造方法としては、基材１１上に、前述の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２ａを形成して製造する方法や、剥離シート上に、前述の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２ａとし、当該粘着剤層１２ａと基材１１とを貼り合わせて、一旦粘着シート１ｂを得た後、剥離シートを除去して製造する方法等が挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示された粘着シート１ｂの製造方法としては、上記粘着シート１ａを製造した後、粘着剤層１２ａ上に剥離シート１３を積層して製造する方法や、剥離シート上に、粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２ａとし、当該粘着剤層１２ａと基材１１とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
　図１（ｃ）に示された粘着シート１ｃの製造方法としては、基材１１の片面上に、前述の粘着剤組成物を塗布及び乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、基材１１の他方の面上に、同様にして、粘着剤層１２ｂを形成して製造する方法や、剥離シート上に粘着剤層を設けたシートを２枚用意し、当該シートの粘着剤層と基材とを貼り合わせて、一旦粘着シート１ｂを得た後、剥離シートを除去して製造する方法等が挙げられる。

　粘着剤組成物を塗布する際は、基材上に厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、該粘着剤組成物を有機溶媒で希釈して、適当な固形分濃度のコーティング液を調製し、これを塗布することが好ましい。
　用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

　基材上又は剥離シート上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合したコーティング液を公知の塗布方法により形成する方法が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
　また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて粘着性を発現するために、基材や剥離シートに塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。

［粘着シートの物性］
　以上のようにして作製される本発明の粘着シートは、以下の実施例記載の測定方法において、常温（２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度））での粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、高温（８０℃）時粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、及び難燃性がＵＬ９４規格でＶＴＭ－０であり、常温粘着力、高温（８０℃）粘着力及び難燃性の全てを充分に満たすことができる。

　次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例の記載において示された重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」を用いて、下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
（測定条件）
　カラム：「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　検出器：示差屈折計

　また、実施例で得られた粘着シートの常温粘着力試験、高温（８０℃）時粘着力試験及び難燃性評価は、以下に示す方法により行った。
（１）常温粘着力試験
　剥離シートを剥離し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした上記粘着シートの試験片を被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付して、粘着力試験用サンプルとした。ＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき、貼付２４時間後の粘着力を、１８０°引き剥がし法により、引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。

（２）高温（８０℃）時粘着力試験
　剥離シートを剥離し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした上記粘着シートの試験片を被着体（ＳＵＳ３０４鋼板）に貼付して、粘着力試験用サンプルとした。サンプルを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日調湿後、８０℃の恒温槽に１時間入れた。その後、８０℃環境下で、粘着力を、１８０°引き剥がし法により、引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。

（３）難燃性評価
　作製した粘着シートの剥離シートを剥離し、アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４の薄手材料垂直燃焼試験方法に準ずる試験を行い、ＶＴＭランクを判定した。評価に用いた粘着シートのサンプルサイズは５０ｍｍ×２００ｍｍであり、粘着剤層を外側にして試験を行った。
　なお、ＶＴＭランクの判定基準は下記の通りである。
　ＶＴＭ－０；サンプルの燃焼時間が１０秒以内であり、かつ燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が起こらず、更に標線（サンプル下端より１２５ｍｍの位置）までの燃焼が認められない。
　ＶＴＭ－１；サンプルの燃焼時間が３０秒以内であり、かつ燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が起こらず、更に標線までの燃焼が認められない。
　ＶＴＭ－２；サンプルの燃焼時間が３０秒以内であり、かつ標線までの燃焼が認められない。
　ＶＴＭ－０に適合したものを合格、それ以外を不合格とした。
　本難燃性評価においては、４回試験を行い、最も条件が厳しいＶＴＭ－０を合格した回数をカウントした。例えば、表１の難燃性評価において「３／４」という表記は、４回試験を行ったうち、ＶＴＭ－０を合格した回数が３回であることを示す。

製造例１
（アクリル系共重合体溶液１の調製）
　単量体成分として、アクリル酸ブチル８０質量部、及びアクリル酸２０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル系共重合体１を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。

製造例２
（アクリル系共重合体溶液２の調製）
　単量体成分として、アクリル酸ブチル７５質量部、及びアクリル酸２５質量部を用いたこと以外は、製造例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル系共重合体２を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。

製造例３
（アクリル系共重合体溶液３の調製）
　単量体成分として、アクリル酸ブチル７０質量部、及びアクリル酸３０質量部を用いたこと以外は、製造例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル系共重合体３を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。

製造例４
（アクリル系共重合体溶液４の調製）
　単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部を用いたこと以外は、製造例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体４を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。

実施例１
（粘着シートの作製）
　製造例１で得たアクリル系共重合体１を含む酢酸エチル溶液１００質量部（固形分）と、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２．２質量部（固形分）と、リン酸エステル系難燃剤としてトリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名「ＴＯＰ」）４０質量部、及び窒素含有リン酸塩系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＦＰ－２２００」）３０質量部との混合物を、固形分濃度が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤組成物の溶液を調製した。
　この溶液を、剥離シートである、シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、基材である、両面にポリイミド樹脂がコートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＺＶ３０＃４０」、厚み：４７μｍ、ＵＬ９４規格に準ずる試験においてＶＴＭ－０に適合）に転写し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間シーズニングを行い、粘着シートを作製した。
　なお、粘着シートの各層の厚みならびに総厚みは、株式会社テクロック製の定圧厚さ測定機ＰＧ－０２Ｊを用いて測定した。

実施例２～７及び比較例１～１０
　粘着剤組成を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを作製した。

　実施例１～７及び比較例１～１０で得られた粘着シートの常温粘着力、高温（８０℃）時粘着力及び難燃性評価結果を表２に示す。

　表１における、主剤（アクリル系共重合体）、架橋剤、難燃剤の詳細は、以下のとおりである。
　ＢＡ：アクリル酸ブチル
　ＡＡｃ：アクリル酸
　架橋剤：イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））
　難燃剤（Ｂ１）：芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤
　・ＴＯＰ：トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＴＯＰ）
　・ＴＢＰ：トリブチルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＴＢＰ）
　・ＤＡＩＧＵＡＲＤ８８０（大八化学工業株式会社製、芳香環非含有縮合リン酸エステル系難燃剤）
　（Ｂ１）以外のリン酸エステル系難燃剤
　・ＢＤＰ：ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＣＲ－７４１）
　難燃剤（Ｂ２）：窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＦＰ－２２００）

　本発明によれば、焼却時に有毒な含ハロゲン系ガスを発生するハロゲン系難燃剤と人体に悪影響があると指摘されている酸化アンチモン、更には、内分泌攪乱化学物質と指摘されているビスフェノールＡ等を発生する懸念がある芳香族含有リン酸エステル系難燃剤を使用することなく、優れた難燃性と粘着特性並びに高温時粘着特性を有する難燃性粘着シートを提供できる。

１ａ、１ｂ、１ｃ　粘着シート
１１　　　　　　　基材
１２ａ、１２ｂ　　粘着剤層
１３ａ　　　　　　剥離シート

Claims

　基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを含む粘着剤組成物からなり、アクリル系共重合体（Ａ）が、単量体単位としてカルボキシル基含有モノマー単位を１５～３５質量％の割合で含み、かつ前記粘着剤組成物中の、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）との合計量が、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して４０～９０質量部であることを特徴とする粘着シート。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を示し、Ｄは置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１～５のオキシアルキレン基を示す。ｎは０～３の数であり、ｎが２以上の場合、複数あるＯＲ⁴は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、又はＲ¹とＲ³は、互いに結合して環を形成していてもよく、ｎが１以上の場合、Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ³と１つのＲ⁴とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、当該環は、置換基を有していてもよい。）
　粘着剤組成物がハロゲン化合物、アンチモン化合物、及び芳香族含有リン酸エステル系化合物のいずれも含まない、請求項１に記載の粘着シート。
　芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）が、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、及び縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
　芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）のリン含有率が８～２０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
　アクリル系共重合体（Ａ）を構成するアクリル系単量体単位の側鎖炭素数が７以下である、請求項１～４のいずれかに記載の粘着シート。
　粘着剤組成物が、芳香環を有さないリン酸エステル系難燃剤（Ｂ１）と、窒素含有リン酸塩化合物系難燃剤（Ｂ２）とを、質量比で１：０．２～１：５の割合で含む、請求項１～５のいずれかに記載の粘着シート。
　基材が、ＵＬ９４規格に準ずる試験においてＶＴＭ－０に適合する難燃性を有する、請求項１～６のいずれかに記載の粘着シート。