CN108025541B - 涂布膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布膜，例如，在暴露于高温时，抑制从膜中析出的酯环状三聚物，在膜保管时、膜使用时、膜加工时等，不会发生伴有酯环状三聚物的不良情况。该涂布膜在聚酯膜的至少一个面具有涂布层，其中，所述涂布层含有具有酸基的加聚物树脂。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及一种涂布膜，例如，即使在暴露于高温后，低聚物(聚酯的低分子量成分、特别是酯环状三聚物)从膜中的析出也少。
背景技术
聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性等优异，可以在各种各样的领域中使用。
特别而言，近年来，在触摸面板等中的使用增加，作为透明导电性叠层体的基材，代替玻璃而使用的情况增加。作为这样的透明导电性叠层体，有时将聚酯膜作为基材，在其上直接或隔着增粘涂层，以溅射形成ITO(氧化铟锡)膜。这样的双轴拉伸聚酯膜通常被加热加工。
例如，有为了低热收缩化而在150℃放置1小时(专利文献1)、为了ITO的结晶化而在150℃进行热处理(专利文献2)等的处理。
但是，作为聚酯膜的问题，暴露于这样的高温长时间的处理时，膜中所含的酯环状三聚物在膜表面析出、结晶化，由此引起膜外观的白化导致的视认性的降低、后加工的缺陷、工序内或部件的污染等。因此，将聚酯膜作为基材的透明导电性叠层体的特性不能说是充分的。
进一步而言，作为防止上述的酯环状三聚物析出的对策，例如提出了在聚酯膜上设置由有机硅树脂和异氰酸酯系树脂的交联体构成的固化性树脂层(专利文献3)。但是，该固化性树脂层是通过热固化而形成的，膜厚厚，为了异氰酸酯系树脂的封端化剂的解离，需要高温处理，存在在加工中容易产生卷曲或松弛的状况，在操作中需要注意。
因此，在谋求降低涂布层导致的酯环状三聚物析出量的对策时，存在需要具有与以往相比更高的耐热性、且涂布层自身的酯环状三聚物析出防止性能良好的状况。
另外，例如，关于触摸面板中所使用的聚酯膜，为了防止卷曲或提高耐擦伤性、使表面硬度等性能提高，大多进行硬涂加工。因此，有时谋求具有与硬涂层的粘接性也优异的涂布层的聚酯膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-42473号公报
专利文献2：日本特开2007-200823号公报
专利文献3：日本特开2007-320144号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其解决课题在于，提供一种涂布膜，例如，在暴露于高温时，抑制从膜中析出的酯环状三聚物，在膜保管时、膜使用时、膜加工时等，不会发生伴有酯环状三聚物的不良情况。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对上述的课题反复进行了深入研究，结果发现，通过设置特定的涂布层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于提供一种涂布膜，其特征在于，在聚酯膜的至少一个面具有涂布层，上述涂布层含有具有酸基的加聚物树脂。发明的效果
采用本发明的涂布膜，即使进行高温长时间的处理，也抑制了酯环状三聚物从表面的析出，因此，可以得到没有雾度的上升或异物的生成的优异的外观的制品，其工业的利用价值高。
具体实施方式
构成本发明的涂布膜的聚酯膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除了2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点即可，可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。作为2层以上的多层结构，优选在各自的层中具有特征，谋求多功能化。
上述的聚酯可以为均聚酯，也可以为共聚聚酯。均聚酯的情况下，优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，共聚聚酯的情况下，作为二羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)等的一种或二种以上，作为二醇成分，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或二种以上。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限制，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，钛化合物或锗化合物的催化剂活性高，能够以少量进行聚合，且残留于膜中的金属量少，因此，膜的透明性提高，故而优选。另外，由于锑化合物廉价，故而优选。
在本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚物的析出量，优选酯环状三聚物的含量少的聚酯。作为这样的聚酯的制造方法，能够使用各种公知的方法，例如，可以列举在聚酯制造后进行固相聚合的方法等。
也能够是通过将聚酯膜设为3层以上的结构且在最外层使用酯环状三聚物的含量少的聚酯原料，抑制热处理后的酯环状三聚物的析出量的方法。
在聚酯膜中，以赋予易滑性和防止各工序中发生的伤痕为主要目的，也能够配合颗粒。配合颗粒的情况下，配合的颗粒的种类只要是能够赋予易滑性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。另外，也能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。这些物质之中，特别是从以少量容易产生效果方面考虑，优选二氧化硅颗粒或碳酸钙颗粒。
另外，颗粒的平均粒径通常为5.0μm以下，优选为0.01～3.0μm的范围。在平均粒径超过5.0μm的情况下，有时膜的表面粗糙度变得过粗，在后续工序的各种加工中发生问题。另外，通过在上述范围内使用，雾度抑制为较低，作为膜整体容易确保透明性。
聚酯膜中的颗粒含量通常为5重量％以下、优选为0.0003～1重量％、进一步优选为0.0005～0.5重量％的范围。
关于使用的颗粒的形状，没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任一种。另外，对其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒也可以根据需要并用2种以上。
作为在聚酯膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能够在制造构成各层的聚酯的任意的阶段中添加，优选在酯化或酯交换反应结束后添加。
此外，在聚酯膜中，除了上述的颗粒以外，还能够根据需要添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要是能够制成膜的范围即可，没有特别限定，通常为10～300μm、优选为20～250μm的范围。
作为聚酯膜的制膜方法，能够采用通常已知的制膜法，没有特别限制。例如，在制造双轴拉伸聚酯膜的情况下，首先，使用挤出机将前面叙述的聚酯原料从模具中熔融挤出，用冷却辊将熔融片冷却固化，得到未拉伸片。该情况下，为了提高片材的平面性，优选提高片材与旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。接着，将所得到的未拉伸片在一个方向利用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，通常以70～170℃在与第一阶段的拉伸方向正交的方向进行拉伸，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选以3.0～6倍进行拉伸。可以列举继续以180～270℃的温度在紧拉下或松弛30％以内进行热处理，得到双轴取向膜的方法。在上述的拉伸中，也能够采用以2个阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。该情况下，优选最终以两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。
另外，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片在以通常70～120℃、优选80～110℃进行了温度控制的状态在机械方向和宽度方向同时拉伸并使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为通常4～50倍、优选7～35倍、进一步优选10～25倍。然后，继续以180～270℃的温度在紧拉下或松弛30％以内进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，能够采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
接着，对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的联线涂敷法进行设置，也可以采用在暂时制造的膜上在体系外进行涂布的离线涂敷法。优选为联线涂敷法。
联线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在将聚酯熔融挤出后至拉伸后进行热固定、直至卷起的任意的阶段进行涂敷的方法。通常在进行熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸过的单轴拉伸膜的任一种上涂敷。
不受以下限定，例如，在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)进行了拉伸的单轴拉伸膜上涂敷之后，在横向进行拉伸的方法是优异的。采用这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层形成，因此在制造成本上是有利的，并且，在涂敷后进行拉伸，因此，也能够使涂布层的厚度根据拉伸倍率变化，与离线涂敷相比，能够更容易地进行薄膜涂敷。
另外，通过在拉伸前在膜上设置涂布层，能够将涂布层与基材膜同时进行拉伸，由此能够使涂布层与基材膜牢固地密合。另外，在双轴拉伸聚酯膜的制造中，通过一边利用夹具等夹持膜端部一边进行拉伸，能够使膜在纵向和横向被束缚，在热固定工序中，能够不产生皱褶等，仍旧维持平面性来施加高温。
因此，由于在涂敷后实施的热处理能够设为用其它方法无法实现的高温，从而能够提高涂布层的造膜性，使涂布层和基材膜更牢固地密合，进而能够形成牢固的涂布层。
本发明中的涂布层将含有具有酸基的加聚物树脂作为必须的条件，作为优选的方式，含有交联剂。这里，加聚物树脂对于本领域技术人员而言是公知的，是指在碳原子间具有双键的不饱和化合物的双键打开，不饱和化合物通过共价键连结而生成的聚合物树脂。这样的加聚的技术例如是在聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的制造工业中已经确立的技术。
本发明中使用的具有酸基的加聚物树脂优选为加成共聚物树脂，通过由在分子内不具有酸基的不饱和化合物构成的单体与由分子内的1个以上的具有酸基的不饱和化合物构成的单体的加成共聚而得到。作为由在分子内不具有酸基的不饱和化合物构成的单体，没有特别限制，优选使用由具有(甲基)丙烯酸酯结构的不饱和化合物构成的单体。该情况下，作为由在分子内不具有酸基的不饱和化合物构成的单体，也能够将其它单体作为共聚成分并用。
此外，上述的(甲基)丙烯酸酯结构是指在(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯中导入有取代基的衍生物，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸和/或甲基丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯或其它丙烯酸环己酯等环碳原子数5～12的环烷基酯、丙烯酸苄基碳原子数7～12的芳烷基酯等。这些物质之中，从防止因加热处理引起的酯环状三聚物的析出的效果的观点考虑，优选使用在酯基末端具有的烷基的碳原子数为4以下的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
作为由具有酸基的不饱和化合物构成的单体的酸基，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基等，从防止因加热处理引起的酯环状三聚物的析出的效果的观点考虑，优选羧基。此外，酸基可以在分子中有2个以上。
作为由具有酸基的不饱和化合物构成的单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等具有羧酸基的单体；磺酸、二甲苯磺酸、均三甲苯磺酸、萘磺酸等具有磺酸的单体；磷酸、二磷酸、二甲基磷酸、二甲基烯丙基二磷酸等具有磷酸基的单体。从防止因加热处理引起的酯环状三聚物的析出的效果的观点考虑，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。
作为用作上述的共聚成分的单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮化合物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯这样的各种乙烯基酯类；γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的各种含硅的聚合性单体类；含磷的乙烯基系单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯这样的各种卤化乙烯类；丁二烯这样的各种共轭二烯类等。
加聚的反应机制包括开始反应、生长反应、停止反应、链转移反应。本发明中的具有酸基的加聚物树脂能够按照已经确立的加聚的技术、例如使用自由基作为上述的反应机制中的活性种的自由基聚合来容易地制造。关于自由基聚合技术，在Encyclopedia ofPolymer Science，John Wiley&Sons，13,708(1988)中有阐述。一般而言，自由基聚合中，在自由基引发剂的存在下，将温度提高到50℃～150℃，使单体在溶液中反应。作为自由基引发剂，为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、偶氮双异己腈、偶氮双异戊腈、叔丁基过氧化氢等。
就具有酸基的加聚物树脂中的酸基的比例而言，作为由具有酸基的不饱和化合物构成的单体的每1个酸基的比例，一般而言为1摩尔％以上，但其适当的范围在涂布层中没有并用交联剂时与并用时如下所述地不同。
即，在没有并用交联剂的情况下，由具有酸基的不饱和化合物构成的单体的每1个酸基的比例通常为30～90摩尔％、优选为35～70摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％的范围，在并用交联剂的情况下，通常为10～90摩尔％、优选为25～70摩尔％、进一步优选为40～60摩尔％的范围。具有酸基的单体的比例低于1摩尔％的情况下，不能有效地抑制加热处理引起的酯环状三聚物的析出。
关于酸基的比例的上述的规定中，“单体的每1个酸基的比例”是指：1个分子单羧酸直接记为1分子，但1个分子二羧酸判断为2个分子。因此，以上述的摩尔％规定的各数值范围为单羧酸的情况的规定，二羧酸的情况下，成为其1/2的数值范围。
另外，作为本发明的优选的方式，加聚物树脂具有酸基和(甲基)丙烯酸酯结构时，(甲基)丙烯酸酯结构的比例以由具有(甲基)丙烯酸酯结构的不饱和化合物构成的单体的比例计，一般而言为1摩尔％以上，但其适当的范围在涂布层中没有并用交联剂时与并用时如下所述地不同。
即，没有并用交联剂的情况下，通常为5～70摩尔％、优选为10～70摩尔％、进一步优选为25～40摩尔％的范围，并用交联剂的情况下，通常为5～80摩尔％、优选为10～70摩尔％、进一步优选为25～40摩尔％的范围。
在本发明中的涂布层的形成中，以涂布层的耐久性、涂布性提高为目的，优选使用交联剂。作为交联剂，能够使用各种公知的交联剂，例如，可以列举三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。这些物质之中，从防止因加热处理引起的酯环状三聚物的析出的效果的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物。另外，从提高与设置硬涂层等上涂层时的上涂层的粘接性的观点考虑，优选使用噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物，特别优选使用噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物。使用2种以上的交联剂的情况下，从进一步抑制酯环状三聚物的析出的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物与噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物与环氧化合物的组合。
三聚氰胺化合物是在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如，能够使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地进行了醚化的化合物、及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或二聚物以上的多聚物的任一种，或可以使用它们的混合物。另外，也能够使用在三聚氰胺的一部分中缩聚了尿素等得到的物质，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也能够使用催化剂。
噁唑啉化合物是在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性含噁唑啉基的单体单独或与其它单体的聚合来制造。加聚性含噁唑啉基的单体能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，能够使用它们的1种或2种以上的混合物。这些物质之中，2-异丙烯基-2-噁唑啉工业上也容易获得，故而优选。其它单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制，例如，能够列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，能够使用它们的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g、优选为2～9mmol/g、进一步优选为4～7mmol/g的范围。通过在上述范围内使用，对硬涂层等上涂层的粘接性提高，对防止因加热引起的酯环状三聚物向膜表面的析出也是有效的。
环氧化合物是在分子内具有环氧基的化合物，例如，可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′-四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是具有异氰酸酯、或以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用，也可以多种并用。上述异氰酸酯之中，为了避免因紫外线导致的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用时，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物；丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物；丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物；二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物；乙酰苯胺、乙酰胺的酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物，这些物质可以单独使用，也可以为2种以上的并用。
另外，异氰酸酯系化合物可以以单体使用，也可以作为与各种聚合物的混合物或结合物使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
碳化二亚胺系化合物是具有碳化二亚胺结构的化合物，用于提高与可以形成于涂布层上的各种表面功能层的密合性、或提高涂布层的耐湿热性。碳化二亚胺系化合物能够用现有公知的技术来合成，一般而言，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以使用芳香族系、脂肪族系中的任一种，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳化二亚胺系化合物是具有碳化二亚胺结构的化合物，用于提高与可以形成于涂布层上的各种表面功能层的密合性、或提高涂布层的耐湿热性。碳化二亚胺系化合物能够用现有公知的技术来合成，一般而言，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以使用芳香族系、脂肪族系中的任一种，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳化二亚胺系化合物中所含的碳化二亚胺基的含量，以碳化二亚胺当量(用于提供碳化二亚胺基1mol的碳化二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100～1000、优选为250～800、进一步优选为300～650的范围。通过在上述范围内使用，涂膜的耐久性提高。
另外，在本发明中的涂布层的形成中，为了提高涂布外观、提高在涂布层中形成有各种表面功能层时的密合性等，也能够并用聚合物。但是，并用的情况下，量过多时，有时不能有效地抑制因加热处理引起的酯环状三聚物的析出。
作为聚合物的具体例，可以列举含有以不具有酸基的单体构成的(甲基)丙烯酸酯结构的树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基(聚乙烯醇等)、导电性聚合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
另外，在涂布层的形成中，以抗粘连、改善滑动性为目的，也能够并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，其平均粒径通常为1.0μm以下、优选为0.5μm以下、进一步优选为0.2μm以下的范围。另外，就下限而言，为了更有效地提高滑动性，通常为0.01μm以上、优选0.03μm以上、进一步优选比涂布层的膜厚大的范围。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。这些物质之中，从透明性的观点考虑，优选二氧化硅。
另外，在不损害本发明的主旨的范围内，在涂布层的形成中，也能够根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
涂布层中的具有酸基的加聚物树脂的比例一般而言为1重量％以上，其适当的范围在涂布层中没有并用交联剂时与并用时如下所述地不同。
即，没有并用交联剂的情况下，通常为1重量％以上、优选为40～100重量％、进一步优选为70～100重量％的范围，并用交联剂的情况下，通常为5～95重量％、优选为10～70重量％、进一步优选为20～45重量％的范围。
涂布层中的交联剂的比例通常为5～95重量％、优选为30～90重量％、进一步优选为55～80重量％的范围。在使用2种以上的交联剂、其中1种使用噁唑啉化合物或环氧化合物时，噁唑啉化合物或环氧化合物的比例通常为5～90重量％、优选为10～70重量％以下、进一步优选为10～40重量％的范围。在使用2种以上的交联剂、其中1种使用三聚氰胺化合物时，其比例通常为5～90重量％、优选为10～70重量％、进一步优选为20～50重量％的范围。
另外，涂布层的厚度，作为最终得到的膜上的涂布层的厚度，通常为0.003μm～1μm的范围，没有并用交联剂的情况下，优选为0.005μm～0.5μm、进一步优选为0.01～0.2μm、特别优选为0.01μm～0.08μm的范围。并用交联剂的情况下，优选为0.005μm～0.5μm、进一步优选为0.01μm～0.2μm、特别优选为0.04μm～0.09μm的范围。在厚度薄于0.003μm的情况下，有时无法充分减少从膜中析出的酯环状三聚物的量。另外，在比1μm厚的情况下，有时发生涂布层的外观变差、或变得容易粘连等问题。
作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，能够使用气刀涂(air doctor coat)、刮板涂(blade coat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、刮刀涂(knife coat)、挤压涂(squeeze coat)、浸涂(dip coat)、逆辊涂(reverse roll coat)、传送辊涂(transferroll coat)、凹版涂(gravure coat)、辊舐涂(kiss roll coat)、铸涂(cast coat)、喷涂(spray coat)、帘涂(curtain coat)、压延涂布(calendar coat)、挤出涂布(extrusioncoat)等现有公知的涂布方法。
为了改善对涂布剂的膜的涂布性、粘接性，可以在涂布前对膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，例如，在用于触摸面板等，存在要求即使长时间在高温气氛下暴露后也具有高度透明性的情况。作为初期的膜雾度，通常为5.0％以下，优选为3.0％以下，进一步优选为1.8％以下。在初期的膜雾度超过5.0％的情况下，视认性差，有时不适于例如触摸面板用等需要高度的视认性的用途。
从这样的观点考虑，为了应对高度的透明性的要求，热处理(150℃、90分钟)中的膜雾度变化量通常为1.0％以下、优选为0.7％以下、进一步优选为0.0～0.5％的范围。在膜雾度变化超过1.0％的情况下，伴随酯环状三聚物的析出导致的膜雾度上升，视认性降低，有时不适于例如触摸面板用等要求高度的视认性的用途。
另外，从酯环状三聚物的析出量的观点考虑，对本发明的涂布膜进行热处理(150℃、90分钟)，从膜表面利用二甲基甲酰胺提取的酯环状三聚物量通常为2.5mg/m2以下、优选为2.0mg/m2以下、进一步优选为1.5mg/m2以下、特别优选为0.0～0.5mg/m2的范围。其超过2.5mg/m2时，在后续工序中，例如伴随在150℃、90分钟等高温气氛下长时间的加热处理，存在酯环状三聚物的析出量变多、膜的透明性降低的情况，或工序的污染的担心。
实施例
以下，列举实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，就不限定于以下的实施例。此外，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法：
精确称量除去了与聚酯不相容的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
使用离心沉淀式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所社制SA-CP3型)进行测定，以测得的等价球形分布中的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)涂布层的膜厚的测定方法：
将涂布层的表面用RuO4染色，包埋于环氧树脂中。其后，将利用超薄切片法制得的切片用RuO4染色，使用TEM(株式会社日立高科技制H-7650、加速电压100kV)测定涂布层截面。
(4)膜的热处理方法：
在样品的测定面露出的状态下与绘图纸(kent paper)叠放并固定，在氮气氛下，在150℃放置90分钟，进行热处理。
(5)膜雾度的测定方法：
对于试样膜，按照JIS-K-7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM-150”测定膜雾度。
(6)因加热处理引起的膜雾度变化量的测定方法：
在聚酯膜的与要测定的设置有涂布层的面相反侧的面上，以干燥膜厚成为3μm的方式涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 184、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)5重量份、甲乙酮200重量份的混合涂液，照射紫外线，使其固化形成硬涂层。用(5)的方法测定形成有硬涂层的膜的雾度。接着，用(4)的方法进行加热后，用(5)的方法测定雾度。计算热处理后的雾度和热处理前的雾度的差，作为膜雾度变化量。
膜雾度变化量越低，表示因高温处理引起的酯环状三聚物的析出越少，越良好。
(7)在叠层聚酯膜的表面析出的酯环状三聚物析出量的测定：
将聚酯膜在空气中以150℃加热90分钟。此后，将进行了热处理的该膜以上部打开、长宽10cm、高度3cm的方式，以测定面(涂布层)作为内面制作箱形的形状。接着，在用上述的方法制得的箱中放入DMF(二甲基磺酰胺)4ml并放置3分钟后，回收DMF，提供给液相色谱法(株式会社岛津制作所制：LC-7A流动相A：乙腈、流动相B：2％乙酸水溶液、柱：三菱化学株式会社制“MCI GEL ODS 1HU”、柱温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测波长：254nm)，求出DMF中的酯环状三聚物量，用该值除以接触了DMF的膜面积，作为膜表面酯环状三聚物量(mg/m2)。DMF中的酯环状三聚物由标准试样峰面积和测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对标准曲线法)。此外，关于标准试样的制作，预先准确地称量分取的酯环状三聚物，溶解于准确地称量的DMF来制作。
实施例和比较例中使用的聚酯为如下地准备的物质。
＜聚酯(A)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始材料，在反应器中量取作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份，将反应开始温度设为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，缓慢地使反应温度上升，3小时后设为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加乙基酸式磷酸酯0.04重量份后，加入三氧化锑0.04重量份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢地升温为280℃。另一方面，压力从常压缓慢地降低，最终设为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特征粘度0.63的时刻使反应停止，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的特征粘度为0.63。
＜聚酯(B)的制造方法＞
在聚酯(A)的制造方法中，添加乙基酸式磷酸酯0.04重量份之后，加入平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份，在相当于特征粘度0.65的时刻使缩聚反应停止，除此之外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法，得到聚酯(B)。所得到的聚酯(B)为特征粘度0.65。
构成涂布层的化合物例如如下所述。
·具有酸基的加成共聚物树脂(IA)：
以甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯＝49/14/9/24/4(摩尔％)共聚得到的丙烯酸系加成共聚物树脂
·具有酸基的加成共聚物树脂(IB)：
以甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯＝37/43/7/13(摩尔％)共聚得到的丙烯酸系加成共聚物树脂
·具有酸基的加成共聚物树脂(IC)：
以丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯/＝20/36/26/18(摩尔％)共聚得到的丙烯酸系加成共聚物树脂
·具有酸基的加成共聚物树脂(ID)：
以甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸异丁酯＝3/25/32/30(摩尔％)共聚得到的丙烯酸系加成共聚物树脂
·三聚氰胺化合物(II)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺
·噁唑啉化合物(IIIA)：具有噁唑啉基和聚氧化亚烷基链的丙烯酸聚合物EPOCROS(噁唑啉基量＝4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·环氧化合物(IIIB)：聚甘油聚缩水甘油醚。
·异氰酸酯系化合物(IIIC)：用下述制造方法得到的封端多异氰酸酯
将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃进行搅拌，加入作为催化剂的四甲基铵辛酸酯0.1份。4小时后，添加磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。然后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰基乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，在反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸2-乙基己酯0.86份，得到封端多异氰酸酯。
·碳化二亚胺化合物(IIID)：聚碳化二亚胺化合物CARBODILITE(碳化二亚胺当量＝600、日清纺株式会社制)
·颗粒(IV)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒
·三聚氰胺交联催化剂(V)：2-氨基-2-甲基丙醇氯化氢
·丙烯酸树脂(VI)：以丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯＝20/26/40/14(摩尔％)共聚得到的丙烯酸树脂
实施例1：
将分别以90％、10％的比例混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料，将仅聚酯(A)作为中间层的原料，分别供给至2台挤出机，分别在285℃熔融之后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层＝1︰8︰1的排出量)的层结构进行共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片。接着，利用辊周速差在膜温度85℃在纵向拉伸3.4倍之后，在该纵拉伸膜的一个面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机，在横向在110℃拉伸4.3倍，在235℃进行热处理之后，在横向松弛2％，得到具有膜厚(干燥后)为0.05μm的涂布层的厚度50μm的聚酯膜。
所得到的涂布膜因加热处理引起的膜雾度变化量小，酯环状三聚物的析出量也少，是良好的。将该膜的特性示于下述表2。
实施例2～38：
在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此之外，与实施例1同样操作进行制造，得到涂布膜。所得到的涂布膜如表2所示，没有因加热处理引起的膜雾度上升值，酯环状三聚物的析出量良好。
比较例1：
在实施例1中，除了不设置涂布层之外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。对所得到的聚酯膜进行评价，结果如表2所示，因加热处理引起的膜雾度大幅上升，酯环状三聚物的析出也多。
比较例2～5：
与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。对所得到的叠层聚酯膜进行评价，结果膜雾度高，因热处理引起的酯环状三聚物的析出多，担心工序的污染。
[表1]
涂布液 IA IB IC ID II IIIA IIIB IIIC IIID IV V VI
1 97 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0
2 0 97 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0
3 30 0 0 0 67 0 0 0 0 3 0 0
4 45 0 0 0 52 0 0 0 0 3 0 0
5 65 0 0 0 32 0 0 0 0 3 0 0
6 30 0 0 0 65 0 0 0 0 3 2 0
7 0 30 0 0 67 0 0 0 0 3 0 0
8 0 0 30 0 67 0 0 0 0 3 0 0
9 0 0 0 30 67 0 0 0 0 3 0 0
10 30 0 0 0 0 67 0 0 0 3 0 0
11 0 30 0 0 0 67 0 0 0 3 0 0
12 0 0 30 0 0 67 0 0 0 3 0 0
13 0 0 0 30 0 67 0 0 0 3 0 0
14 47 0 0 0 0 50 0 0 0 3 0 0
15 67 0 0 0 0 30 0 0 0 3 0 0
16 30 0 0 0 0 0 67 0 0 3 0 0
17 47 0 0 0 0 0 50 0 0 3 0 0
18 67 0 0 0 0 0 30 0 0 3 0 0
19 30 0 0 0 0 0 0 67 0 3 0 0
20 47 0 0 0 0 0 0 50 0 3 0 0
21 30 0 0 0 0 0 0 0 67 3 0 0
22 47 0 0 0 0 0 0 0 50 3 0 0
23 30 0 0 0 45 22 0 0 0 3 0 0
24 30 0 0 0 34 33 0 0 0 3 0 0
25 30 0 0 0 22 45 0 0 0 3 0 0
26 30 0 0 0 45 0 22 0 0 3 0 0
27 30 0 0 0 34 0 33 0 0 3 0 0
28 30 0 0 0 22 0 45 0 0 3 0 0
29 30 0 0 0 45 0 0 22 0 3 0 0
30 30 0 0 0 34 0 0 33 0 3 0 0
31 30 0 0 0 22 0 0 45 0 3 0 0
32 30 0 0 0 45 0 0 0 22 3 0 0
33 30 0 0 0 34 0 0 0 33 3 0 0
34 30 0 0 0 22 0 0 0 45 3 0 0
35 0 0 0 0 97 0 0 0 0 3 0 0
36 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 97
37 0 0 0 0 67 0 0 0 0 3 0 30
38 0 0 0 0 0 67 0 0 0 3 0 30
[表2]
Figure BDA0001606112460000191
工业上的可利用性
本发明的涂布膜即使在经过膜长时间暴露于高温气氛下的严酷的热处理工序后，膜雾度的上升也极小，酯环状三聚物的析出也少。因此，能够合适地作为例如透明导电性叠层体的基材来利用。

Claims (11)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在聚酯膜的至少一个面具有涂布层，
所述涂布层由含有具有酸基且具有(甲基)丙烯酸酯结构的加聚物树脂和交联剂的涂布液形成，
加聚物树脂中的酸基的比例以由具有酸基的不饱和化合物构成的单体的每1个酸基的比例计，为10～90摩尔％，
涂布层中的所述交联剂的比例为5～67重量％。
2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
加聚物树脂中的酸基为羧基。
3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
交联剂为三聚氰胺化合物。
4.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
雾度为5.0％以下。
5.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
所述涂布层的膜厚为0.003μm～1μm的范围。
6.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
150℃、90分钟的热处理中膜雾度变化量为1.0％以下。
7.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
通过150℃、90分钟的热处理，从膜表面利用二甲基甲酰胺提取的酯环状三聚物量为2.0mg/m2以下。
8.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
在所述涂布层上具有硬涂层。
9.一种透明导电性叠层体，其特征在于：
其是将权利要求1或2所述的涂布膜作为基材使用而形成的。
10.一种涂布膜的制造方法，其特征在于：
在聚酯膜的至少一个面通过联线涂敷法涂布含有具有酸基且具有(甲基)丙烯酸酯结构的加聚物树脂和交联剂的涂布液，形成涂布层，
加聚物树脂中的酸基的比例以由具有酸基的不饱和化合物构成的单体的每1个酸基的比例计，为10～90摩尔％，
涂布层中的所述交联剂的比例为5～67重量％。
11.如权利要求10所述的涂布膜的制造方法，其特征在于：
在所述涂布膜上形成硬涂层。
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