JP6772763B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性フィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくいポリエステルフィルムを提供することである。

従来よりポリエステルフィルムは、機械特性、光学特性、寸法安定性などの長所を生かして各種分野に使用されている。その一例として、フレキシブル基板、タッチパネル製品などが例示される。中でも、タッチパネルの分野では、導電性フィルムとしてＩＴＯフィルムが広く使用されている。

しかしながら、近年のタッチパネルの大画面化に伴い、ＩＴＯフィルムの低抵抗化が求められている。一般的に、ＩＴＯフィルムの低抵抗化を実現するためには高温焼成が必要であり、耐熱性フィルムが求められている。このため、ポリエステルフィルムに更なる耐熱性が求められるケースが近年増えてきている。

前記ＩＴＯフィルムだけでなく、配線基板のパターニング、もしくは、特開２０１６−９１１８号公報（特許文献１）のように有機ＥＬ表示装置を作成する際に高温処理加工されることは年々多くなってきており、ポリエステルフィルムでは耐熱性が不十分であった。

こういった要求に対して、ポリエステルフィルム以外の耐熱性フィルム、例えばポリイミドやシクロオレフィンポリマーを用いたフィルムを使用するケースがある。

しかしながら、こうしたフィルムはポリエステルフィルムよりも高価であることが一般的であり、最終製品の生産コストが大幅に増加してしまう。生産コストを押さえるためにフィルムの薄膜化を実施することがあるが、薄膜にすると製品を製造する際のハンドリングが悪くなる。

これらの問題点を解決する方法として、耐熱性フィルムを使用して高温加工を実施した後、ポリエステルフィルムを貼り合わせて使用するケースがある。
耐熱性フィルムとポリエステルフィルムと貼り合わせを行うことで、低コストでハンドリングに優れた高機能なフィルムを提供することができる。また、このポリエステルフィルムに例えばハードコートといった機能をあらかじめ付与することで、傷つき防止などのさらなる機能付与も可能である。

特開２０１６−９１１８号公報

しかしながら、耐熱性フィルムとポリエステルフィルムとを貼り合わせる場合、耐熱性フィルムとポリエステルフィルムとで収縮率に差があるため、貼り合わせ後に加熱加工を行うと剥がれを生じるおそれがあった。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その目的は、耐熱性フィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくいポリエステルフィルムを提供することである。

本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、架橋剤を特定の割合で含有する塗布層を設け、しかも架橋剤として特定の化合物を用い、特定の収縮率を有するポリエステルフィルムを構成部材として用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、架橋剤を不揮発成分全体に対して７０重量％以上含有する塗布剤から形成された層であり、前記架橋剤としてメラミン化合物及び／またはオキサゾリン化合物を含有し、かつ、 １５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率Ｓ_ＭＤが０．０５％〜０．２５％およびフィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）の収縮率Ｓ_ＴＤが−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、耐熱性フィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくいポリエステルフィルムを提供することが出来る。そのため、低抵抗な導電性フィルム、有機ＥＬ表示装置の樹脂基板といった高温で加工を必要とする高機能フィルムを低コストで生産した場合の問題点であるハンドリングの問題を解消することができる。また、その後の加工時にも不具合を生じにくく、その工業的価値は非常に高い。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の積層構成であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。

また、本発明に使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、および、セバシン酸等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明に使用するポリエステルフィルムは、耐熱性フィルムと貼り合わされる前に加熱工程を経る場合、ポリエステルフィルムからオリゴマーが発生し、製造工程を汚染する可能性がある。そのため、ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。オリゴマー量が０．７重量％より多い場合、製造工程を汚染する場合がある。

本発明に使用するポリエステルフィルムにおいては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。

本発明に使用するポリエステルフィルムが積層構成を有する場合、両外層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子を配合することが好ましい。

配合する粒子は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。
この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。

さらに両外層中の粒子含有量は、通常０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、その結果、フィルム加工時に傷等の外観不良が生じることがある。一方、粒子を１．０重量％を超えて添加する場合、フィルムの透明性が不十分な場合がある。

さらに、本発明に使用するポリエステルフィルムを構成する両外層のポリエステル層中には、傷つき防止あるいは易滑性付与を目的として、酸化アルミニウム粒子を使用することが好ましい。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が前記範囲を外れる場合には、傷つき防止効果あるいは易滑性が乏しくなる場合がある。

本発明において使用する酸化アルミニウム粒子の具体例として、例えば、無水塩化アルミニウムを原料に火炎加水分解によって製造される、γ型、δ型酸化アルミニウム等が挙げられる。

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明における積層ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。

すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に、得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においてはポリエステルフィルムの製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で走行方向および走行方向と直交方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、薄膜の耐熱性フィルムの支持体として好適なのは通常５０〜２５０μｍの範囲である。

本発明におけるポリエステルフィルムは、加工時の滑り性向上などを目的として塗布層を有することが特徴である。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。

本発明において、塗布層の不揮発成分全体に対して架橋剤が７０重量％以上含有されていることが重要であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。一方、上限としては特に限定しないが、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。架橋剤が７０重量％以上含有されていることによって、外部からの熱的ダメージによるオリゴマー析出を十分に低減することができる。なお塗布層中には、その他の成分を含有していても構わない。

本発明において、架橋剤として、メラミン化合物または／及びオキサゾリン化合物を含むことが重要である。メラミン化合物が含まれることによって、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という効果が得られ、オキサゾリン化合物が含まれることによって、塗布層上に金属層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという効果が得られる。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミン化合物を選択する場合、塗布層の不揮発成分全体に対する割合として、メラミン化合物の割合は、通常５〜９５重量％の範囲、好ましくは１５〜８０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜６５重量％の範囲である。メラミン化合物の割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。割合が上記範囲以上の場合、塗布外観が悪化する場合がある。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

前記架橋剤は、さらに種々の架橋剤が含まれていてもよい。例えば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等が具体的に挙げられる。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組み合わせることにより、両立が困難であった金属層との密着性と加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を向上させることを見いだした。その中でも、特に金属層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が良好なメラミン化合物との組み合わせが最適である。

また、金属層との密着性をより向上させるためには、３種類の架橋剤を組み合わせることがより好ましい。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。

なお架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において、熱架橋で塗布層の性能を向上させるものが好ましい。この時、熱架橋を促進するために、架橋触媒などを併用してもよい。
なお、できあがった塗布層中には、架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムの塗布層の形成には、塗布外観の向上だけでなく、塗布層上に金属層を積層させる場合、金属層との密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、金属層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。割合が上記範囲を超える場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。

また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を含有させることも可能である。その平均粒径の上限はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。一方、平均粒径の下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。中でも、透明性の観点からシリカがより好ましい。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

また、塗布層の厚みは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚みとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。厚みが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。

ポリエステルフィルムに塗布剤組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。

塗布剤組成物のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として使用するためには、室温時における熱処理前のヘーズ（Ｈ_０）および熱処理（１５０℃、９０分間）後のヘーズ（Ｈ_１）は、いずれも１％以下が好ましく、０％以上或いは０．８％以下がより好ましい。

また同様の理由により、熱処理（１５０℃、９０分間）前後におけるヘーズ変化量（ΔＨ＝Ｈ_１−Ｈ_０）は０．５％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０％以上或いは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を超える場合にはヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。なお、ΔＨが小さいほど、オリゴマーの析出が少ないことを示す。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率Ｓ_ＭＤが０．０５％〜０．２５％であり、好ましくは０．２３％〜０．０５％、より好ましくは０．２０％〜０．０５％である。
前記収縮率Ｓ_ＭＤが０．２５％より大きいと、積層ポリエステルフィルムの耐熱性が不十分となるだけでなく、貼りあわせた耐熱性フィルムとの収縮率差が大きくなるため、高温環境下で長時間加工が実施された際に剥がれが生じる。一方、前記収縮率Ｓ_ＭＤが０．０５％未満である場合、耐熱性フィルムよりも収縮率が小さくなるため、加工後のカール方向が逆転し、不具合を生じる。

また本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）の収縮率Ｓ_ＴＤが−０．０５％〜０．０５％であり、好ましくは−０．０４％〜０．０４％、より好ましくは−０．０３％〜０．０３％である。
前記収縮率Ｓ_ＴＤが規定した範囲から外れる場合、積層ポリエステルフィルムの耐熱性が不十分になるだけでなく、耐熱性フィルムとの貼合時に幅変化が大きくなり不具合を生じる。

本発明において、前記収縮率を調整（最適化）するためには、アニール処理を行うのが好ましい。アニール処理に関しては、公知の手法を採用することが可能であるが、中でもオフラインアニールがより好ましい。アニールの温度範囲は１６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６５〜１９５℃であり、さらに好ましくは、１７０〜１９０℃である。
アニール処理時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜２０秒であり、さらに好ましくは５〜１５秒である。フィルム走行速度は１０〜３００ｍ／ｍｉｎが好ましく、また、フィルムの搬送時における、フィルム張力は１ｋｇ〜１０ｋｇ／フィルム幅が好ましく、より好ましくは１ｋｇ〜７ｋｇ／フィルム幅であり、さらに好ましくは１ｋｇ〜５ｋｇ／フィルム幅である。
またアニールに関しては、一旦製造したフィルムを系外で再度熱入れする、いわゆるオフラインアニールを採用してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、更に金属層が設けられていてもよい。積層ポリエステルフィルムにおける金属層の位置は限定されないが、架橋剤を含有する塗布層の表面に設けることが好ましく、導電膜として好適である。
本発明において、金属層を設ける場合、金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することもできる。中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等を考慮して、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀および銅が好ましい。さらに好ましくは、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀および銅であり、最も好ましくは、銅（酸化銅も含む）である。また、金属層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した積層構造であってもよい。

本発明において、金属層の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。金属層の厚みが５ｎｍ未満の場合、金属層にクラックが入り易い場合がある。一方、金属層の厚みが５００ｎｍを越える場合、金属層形成に長時間を要し、コストがかかる傾向にある。

本発明において、塗布層上への金属層形成方法については、従来から公知の手法を採用することができる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特にスパッタリング法により形成されるのが好ましい。前記方法は２種類以上を組合せて用いることもできるし、いずれかの方法を単独で用いることもできる。

蒸着法（真空蒸着法）は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより塗布層上に金属層の形成を行うことが好ましい。

スパッタリング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により、塗布層上に金属層の形成を行うことが好ましい。

イオンプレーティング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。

パターン化においては、従来公知の技術を用いて実施することができる。例えば、特開２０１４−１５０１１８号公報に記載がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステル原料の極限粘度（固有粘度）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）ポリエステル原料のオリゴマー（エステル環状三量体）含有量
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の体積比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの体積比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させた。前記乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所社製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、オリゴマー含有量（重量％）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー含有量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積とのピーク面積比より求めた。（絶対検量線法）

（３）平均粒径（ｄ５０）
遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型（島津製作所社製）を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定し、平均粒径を求めた。

（４）フィルム厚み
積層ポリエステルフィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、積層ポリエステルフィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。前記断面のうち積層ポリエステルフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値をフィルム厚みとした。

（５）塗布層厚み
包埋樹脂で積層ポリエステルフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料フィルムを調整した。得られた試料フィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。試料フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとした。

（６）収縮率（Ｓ_ＭＤ、Ｓ_ＴＤ）
試料フィルムのそれぞれのＭＤ、ＴＤの収縮率について、試料フィルムを無張力状態で所定の温度（１５０℃）に保ったオーブンで９０分間熱処理し、その熱処理前後の試料フィルムの長さを測定。下記式にて収縮率を算出した。
収縮率＝［｛（熱処理前の長さ）−（熱処理後の長さ）｝／（熱処理前の長さ）］×１００

（７）ヘーズ（Ｈ_０）
室温環境下で、試料フィルムをＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、ヘーズを測定した。

（８）熱処理後のヘーズ（Ｈ_１）
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、９０分間）で処理した後、（７）項と同様にして、ヘーズを測定した。

（９）ヘーズ変化量（ΔＨ）
（７）項と（８）項の測定値より、試料フィルムのヘーズ変化量（ΔＨ＝Ｈ_１−Ｈ_０）を算出した。ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少なくて良好であることが示唆される。

（１０）透明導電膜積層の工程汚染評価（実用特性代用評価）
試料フィルムの片面に、アルゴンガス９５体積％と酸素ガス５体積％とからなる０．４Ｐａの雰囲気下で、酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚み２５ｎｍのＩＴＯ膜（透明導電性薄膜）を形成した。また、ＩＴＯ膜は１５０℃で１時間の加熱処理により結晶化させた。ロール搬送をイメージして、得られた前記フィルムを３インチφの鉄製の棒に擦り付けた時のオリゴマーの付着の状態から、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：金属棒にオリゴマーの付着がほとんどみられない（実用上、問題ないレベル）
×：金属棒にオリゴマーの付着が多く見られる（実用上、問題あるレベル）

（１１）金属密着性（実用特性代用評価）
塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚み２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、１２ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理してサンプルを作製した。得られたサンプルは１５０℃、９０分間の加熱処理により結晶化させ、８５℃、８５％ＲＨの条件に保たれた恒温槽の中に４８時間入れた。
恒温槽に投入後のサンプルは、次に、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に定めるように、９０°方向での引っ張り試験を行い、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。金属層に対する密着力を測定。下記判定基準により、判定を行った。なお、両面とも金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にてそれぞれの面の測定を行い、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
〇：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上（密着性は非常に良好、実用上問題ないレベル）
△：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満（密着性は良好、実用上問題になる場合があるレベル）
×：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ未満（密着性は不良、実用上問題あるレベル）

（１２）耐熱性フィルムと貼合後の加熱試験（耐熱性の実用特性代用評価）
試料フィルムにシリコーン系粘着剤を塗布し、耐熱性フィルム（ポリイミド）を貼り合わせた。貼り合わせ後、１５０℃に保ったオーブンで９０分間熱処理し、剥がれの有無を確認した。その後１０ｃｍ四方に切り出し、耐熱性フィルムを下にして、水平な机の上に置き、各頂点の机からの高さの測定を行い、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：剥がれがなく、かつ、各頂点の机からの高さが１０ｍｍ以下。
×：剥がれがあり、いずれかの頂点の机からの高さが１０ｍｍより大きく、耐熱性フィルム側へカール。これらの現象のうちいずれか一つ以上が発生。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。

〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ｉ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。さらに４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物は重縮合槽に移して、４時間重縮合反応を行った。重縮合反応の際、温度は２３０℃から２８０℃へ徐々に昇温する一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。重縮合反応開始後、重縮合槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．５５に相当する時点で重縮合反応を停止し、窒素加圧下でポリマーを吐出させ、極限粘度が０．５９ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．８９重量％のポリエステル（Ｉ）を得た。

［ポリエステル（II）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７２ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．４６重量％のポリエステル（II）を得た。

［ポリエステル（III）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を含有量が１．５重量％となるように添加する以外は同様にして製造して、ポリエステル（III）を得た。得られたポリエステル（III）は、極限粘度が０．５９ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．８７重量％であった。

〈塗布層〉
本実施例で塗布層に使用した化合物は下記の通りである。
（Ａ１）：メラミン化合物（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
（Ａ２）：オキサゾリン化合物（エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）、オキサゾリン基量：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ａ３）：オキサゾリン化合物（エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ａ４）：エポキシ化合物（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）
（Ｂ１）：下記の方法で作製したポリエステルポリウレタン水分散物
（Ｂ２）：ポリビニルアルコール（けん化度：８８モル％、重合度：５００）
（Ｃ１）：メラミン系架橋触媒（２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド）
（Ｄ１）：４級アンモニウム塩基含有ポリマー（２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー、対イオン：メチルスルホネート、数平均分子量：３００００）
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
（Ｆ２）：平均粒径０．０２μｍのアルミナ変性シリカ粒子

前記ポリエステルポリウレタン水分散物（Ｂ１）は、以下の製造方法によって作製した。
本発明では、テレフタル酸３１５重量部、イソフタル酸２９９重量部、エチレングリコール７４重量部、およびジエチレングリコール２６５重量部を成分とするポリエステルポリオール（Ｂ１ａ）を用いた。前記ポリエステルポリオール（Ｂ１ａ）９５３重量部、イソホロンジイソシアネート２６７重量部、エチレングリコール５６重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させることで、ポリエステルポリウレタン水分散物（Ｂ１）を得た。（濃度：２３重量％、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ）

実施例１：
前記ポリエステル（II）、（III）をそれぞれ９９重量％、１重量％の割合で混合した混合原料をａ層の原料とし、ポリエステル（Ｉ）１００重量％の原料をｂ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、ａ層を両外層、ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ａ層／ｂ層／ａ層）で厚み構成比がａ層：ｂ層：ａ層＝２：１９：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃でフィルムの走行方向（ＭＤ）に３．３倍延伸した後、下記表１に示す塗布剤組成物からなる塗布層１を乾燥後の塗布層厚みが片面で０．０４μｍとなるように、フィルム両面に塗布した後に、テンターに導き、フィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）に１２０℃で５．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、フィルムをロール上に巻き上げ、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ６０００ｍ、塗布層厚み５０μｍが設けられた積層ポリエステルフィルムを得た。
一旦製造した積層ポリエステルフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、５０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１９０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した。

実施例２〜１０：
下記表１に示す塗布剤組成物からなる塗布層を変更する以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例１１〜１３：
実施例２において、フィルム厚みを変更する以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

比較例１：
実施例２において、オフラインアニールを実施しないという以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

比較例２：
実施例２において、オフラインアニール時の加工速度を５ｍ／ｍｉｎに変更する以外は実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

比較例３〜６：
下記表１に示す塗布剤組成物からなる塗布層を変更する以外は、実施例２と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。

上記実施例および比較例で得られた各積層ポリエステルフィルムの物性を下記表２〜３に示す。

Claims (4)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が積層された積層ポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、架橋剤を不揮発成分全体に対して７０重量％以上含有する塗布剤から形成された層であり、前記架橋剤としてメラミン化合物及び／またはオキサゾリン化合物を含有し、かつ、
   １５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率Ｓ_ＭＤが０．０５％〜０．２５％およびフィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）の収縮率Ｓ_ＴＤが−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. 前記オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量が０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
3. 前記塗布層上に金属層がさらに積層されてなること特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
4. 前記ポリエステルフィルムとして、１６０〜２００℃でオフラインアニールする工程を経て得られたものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。