WO2016103852A1 - 塗布フィルム - Google Patents

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WO2016103852A1
WO2016103852A1 PCT/JP2015/078632 JP2015078632W WO2016103852A1 WO 2016103852 A1 WO2016103852 A1 WO 2016103852A1 JP 2015078632 W JP2015078632 W JP 2015078632W WO 2016103852 A1 WO2016103852 A1 WO 2016103852A1
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film
coating
polyester
meth
compounds
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PCT/JP2015/078632
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慧美 中山
川崎　陽一
泰史 川崎
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三菱樹脂株式会社
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J7/04—Coating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a coated film in which oligomers (low molecular weight components of polyester, particularly ester cyclic trimers) are hardly deposited even after being exposed to a high temperature, for example.
  • Polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and is used in various fields.
  • a transparent conductive laminate there is one in which a polyester film is used as a base material and an ITO (indium tin oxide) film is formed by sputtering directly or via an anchor layer.
  • ITO indium tin oxide
  • the heat processing for example, it is allowed to stand at 150 ° C. for 1 hour for low thermal shrinkage (Patent Document 1), and heat treatment is performed at 150 ° C. for crystallization of ITO (Patent Document 2). There is processing.
  • the curable resin layer is formed by thermosetting, requires high-temperature treatment for dissociation of the blocking agent of the isocyanate resin, and is in a situation where curling and sagging are likely to occur during processing. Care must be taken in handling.
  • the coating layer itself has better heat resistance and the sealing performance of the ester cyclic trimer of the coating layer itself is better. It is in a situation where it is necessary.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is to suppress, for example, the ester cyclic trimer that precipitates from the film when exposed to high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a coated film that does not cause problems associated with ester cyclic trimers during processing.
  • the gist of the present invention resides in a coated film characterized by having a coated layer containing a resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure on at least one side of a polyester film.
  • the coated film of the present invention since the precipitation of the ester cyclic trimer from the surface is suppressed even after treatment at a high temperature for a long time, it has an excellent appearance with no haze increase or generation of foreign matter.
  • the product can be obtained and its industrial utility value is high.
  • the polyester film constituting the coated film of the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
  • the polyester may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used. Examples thereof include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like. Among these, an antimony compound is preferable because it is inexpensive. Titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity and can be polymerized in a small amount, and since the amount of metal remaining in the film is small, the transparency of the film becomes high.
  • a film is produced from a polyester having a low ester cyclic trimer content.
  • Various known methods can be used as a method for producing a polyester having a low ester cyclic trimer content. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization after polyester production.
  • Precipitation of ester cyclic trimer after heat treatment by designing a layer using a polyester raw material with a low content of ester cyclic trimer in the outermost polyester layer of the polyester film, with a polyester film comprising three or more layers A method of reducing the amount is also possible.
  • particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step.
  • the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid.
  • examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin.
  • precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the average particle diameter of the particles is usually 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, and problems may occur in various processes in the subsequent steps.
  • haze is restrained low and it is easy to ensure transparency as the whole film.
  • the particle content in the polyester layer is usually less than 5% by weight, preferably in the range of 0.0003 to 1% by weight, more preferably in the range of 0.0005 to 0.5% by weight.
  • the particle content is high, haze increases and lacks transparency. For example, during various inspections, defects such as difficulty of defect inspection for foreign matters may occur.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 250 ⁇ m.
  • the film forming method a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • the polyester raw material described above is first melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet.
  • a cooling roll in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed.
  • the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction, usually at 70 to 170 ° C., and at a stretching ratio of usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is an area magnification of 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
  • the coating layer constituting the coating film of the present invention
  • it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. More preferably, it is formed by in-line coating.
  • In-line coating is a method of coating in the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at an arbitrary stage from melt-extrusion of polyester to heat-fixing and winding after stretching.
  • coating is performed on either an unstretched sheet obtained by melting and rapid cooling, or a stretched uniaxially stretched film.
  • a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost. In addition, in order to perform stretching after coating, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily.
  • the coating layer containing a resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure on at least one side of a polyester film.
  • (meth) acrylic acid represents methacrylic acid or acrylic acid.
  • the coating solution may contain other components.
  • the styrene structure refers to styrene and styrene derivatives.
  • styrene may be introduced into styrene as a substituent such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a phenyl group.
  • a substituent such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a phenyl group.
  • styrene substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms or styrene having no substituent is preferred, and styrene is more preferred.
  • (Meth) acrylic acid structure is (meth) acrylic acid and a derivative in which a substituent is introduced into (meth) acrylic acid. From the viewpoint of the effect of preventing precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment, (meth) acrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • the resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure may be combined with another polymerizable monomer copolymerizable with a compound having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure.
  • the copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutylhydroxyfumarate, monobutylhydroxyitaco
  • Various hydroxyl-containing compounds such as nates, various nitrogen-containing compounds such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile, vinyl propionate, vinyl acetate, etc.
  • vinyl esters various silicon-containing polymerizable monomers such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; phosphorus-containing vinyl monomers; various halogens such as vinyl chloride and vinylidene chloride Vinyl chlorides; various conjugated dienes such as butadiene.
  • the proportion of the styrene structure in the resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure is usually in the range of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 85 mol%. By using in the said range, precipitation of the ester cyclic trimer by heat processing can be suppressed effectively.
  • the proportion of (meth) acrylic acid in the resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure is usually 3 mol% or more, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably 15 mol%. It is in the range of ⁇ 40 mol%.
  • proportion of (meth) acrylic acid is less than 3 mol%, precipitation of the ester cyclic trimer due to heat treatment cannot be effectively suppressed.
  • a crosslinking agent may be used for the purpose of improving the durability and coating properties of the coating layer.
  • Various known crosslinking agents can be used as the crosslinking agent, and examples thereof include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, and the like.
  • epoxy compounds, isocyanate compounds, and carbodiimide compounds are preferably used from the viewpoint of suppressing the precipitation of ester cyclic trimers, and the appearance of the coating is improved by further suppressing the precipitation of ester cyclic trimers.
  • melamine compounds and oxazoline compounds are preferably used, and melamine compounds are particularly preferable.
  • a combination of a melamine compound and an oxazoline compound, a melamine compound and an epoxy compound, or an oxazoline compound and an epoxy compound is preferably used from the viewpoint of suppressing the precipitation of an ester cyclic trimer.
  • those using a melamine compound in combination are more preferred.
  • the melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound.
  • an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene
  • Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alky
  • the amount of the oxazoline group of the oxazoline compound is usually in the range of 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 to 8 mmol / g. By using in the said range, durability of a coating film improves and it is effective also in prevention of precipitation of the ester cyclic trimer to the film surface by heating.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetal Examples include oxime compounds such as dooxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • a carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is used to improve adhesion with various surface functional layers that can be formed on a coating layer and to improve the heat and humidity resistance of the coating layer. is there.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is in the range of ⁇ 650. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • the coating layer it is possible to use a polymer in combination for the purpose of improving the coating appearance and improving the adhesion when various surface functional layers are formed in the coating layer.
  • a polymer in combination, if the amount is too large, precipitation of the ester cyclic trimer by heat treatment may not be effectively suppressed.
  • polymer examples include polyester resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), conductive polymer, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer.
  • the average particle diameter is usually 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of transparency of the film.
  • the lower limit is usually in the range of 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and more preferably larger than the thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively.
  • Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are necessary for forming a coating layer.
  • Agents, foaming agents, dyes, pigments and the like can be used in combination.
  • the resin having a styrene structure and a (meth) acrylic acid structure is usually 1% by weight or more, preferably 10 to 99% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 60% in the coating layer. It is in the range of wt%. By using in the said range, precipitation of the ester cyclic
  • the ratio is usually 10 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight as the ratio in the coating layer.
  • the cross-linking agent it is preferably in the range of 45 to 70% by weight.
  • the thickness of the coating layer is usually in the range of 0.003 to 1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.00 as the thickness of the coating layer on the finally obtained film.
  • the range is 01 to 0.20 ⁇ m, particularly preferably 0.04 to 0.15 ⁇ m.
  • Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating.
  • Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, etc. before coating.
  • a high degree of transparency may be required even after black exposure in a high temperature atmosphere for a long time, for example, for touch panels.
  • the amount of change in film haze during heat treatment is usually 1.0% or less, preferably 0.7% or less, more preferably 0. .5% or less.
  • the amount of change in film haze exceeds 1.0%, the visibility decreases as the film haze rises due to the precipitation of the ester cyclic trimer.
  • a high degree of visibility is required for a touch panel. It may be inappropriate for the application.
  • the amount of the ester cyclic trimer extracted from the film surface with dimethylformamide by heat treatment is usually 1. 5 mg / m 2 or less, preferably not more than 0.9 mg / m 2, more preferably 0.5 mg / m 2 or less, particularly preferably 0.2 mg / m 2 or less. If it exceeds 1.5 mg / m 2 , the amount of ester cyclic trimer deposited increases in the subsequent process, for example, with long-term heat treatment in a high-temperature atmosphere such as 150 ° C. for 90 minutes. There is a concern that the performance may deteriorate or contamination of the process.
  • the haze of the film on which the hard coat layer was formed was measured by the method (5). Subsequently, after heating by the method of (4) term, haze was measured by the method of (5). The difference between the haze after the heat treatment and the haze before the heat treatment was calculated and used as the amount of change in film haze. The lower the film haze change amount, the less the ester cyclic trimer is precipitated by the high temperature treatment, which is better.
  • the ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).
  • the standard sample was prepared by accurately weighing the pre-sorted ester cyclic trimer and dissolving it in accurately measured DMF.
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
  • polyester (B) ⁇ Method for producing polyester (B)>
  • the polyester (A) production method after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m and 0.04 part by weight of antimony trioxide are added to obtain the intrinsic viscosity.
  • a polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to 0.65.
  • the obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Isocyanate compound (IIE) 1000 parts of block polyisocyanate hexamethylene diisocyanate obtained by the following production method was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours.
  • reaction solution temperature was kept at 60 ° C.
  • 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours.
  • 58.9 parts of n-butanol was added and held at a reaction solution temperature of 80 ° C. for 2 hours, and then 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate was added to obtain a blocked polyisocyanate.
  • the film haze change amount by heat treatment of the obtained polyester film was as small as 0.1%, and the precipitation amount of the ester cyclic trimer was small and good.
  • the properties of this film are shown in Table 2 below.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Table 2, the obtained coated film had a small film haze change amount due to the heat treatment, and the precipitation amount of the ester cyclic trimer was small and good.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the obtained coating film was evaluated, as shown in Table 2, the film haze by heat treatment was greatly increased, and precipitation of the ester cyclic trimer was also large.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the obtained coated film is evaluated, the film haze is high, the film haze is greatly increased by heat treatment, and there are many precipitations of ester cyclic trimers, and contamination due to process and visual recognition due to whitening after heating There was concern about the deterioration of sex.
  • the coated film of the present invention requires the performance that the film haze rise is as small as possible and the precipitation of the ester cyclic trimer is small even after a harsh heat treatment process in which the film is exposed to a high temperature atmosphere for a long time.
  • it can be suitably used as a substrate of a transparent conductive laminate.

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Abstract

　高温に暴露された際にフィルムから析出するエステル環状三量体を抑え、フィルム保管時、フィルム使用時、フィルム加工時等において、エステル環状三量体に伴う不具合を発生させることのない塗布フィルムを提供する。　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にスチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂を含有する塗布層を有する塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、例えば、高温に暴露された後であっても、フィルムからのオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）の析出が少ない塗布フィルムに関するものである。
　ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。
　特に近年、タッチパネル等への使用が増えており、透明導電性積層体の基材として、ガラスの代わりに使用されるようになってきている。かかる透明導電性積層体として、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に直接、あるいはアンカー層を介して、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成されているものがある。この用途に使用されるポリエステルフィルムは、加熱加工されているものが一般的である。
　加熱加工の具体例としては、例えば、低熱収縮化のために、１５０℃で１時間放置する（特許文献１）、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃で熱処理を行う（特許文献２）等の処理がある。
　しかし、ポリエステルフィルム特有の問題として、このような高温長時間の処理に暴露されると、フィルム中に含有されるエステル環状三量体が、フィルム表面に析出・結晶化することで、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。そのため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。
　さらに、上述のエステル環状三量体析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理が必要となり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。
　そのため、塗布層によるエステル環状三量体析出量の低減策を講じる場合には、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体のエステル環状三量体封止性能が良好であることが必要とされる状況にある。
特開２００７－４２４７３号公報 特開２００７－２００８２３号公報 特開２００７－３２０１４４号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、高温に暴露された際にフィルムから析出するエステル環状三量体を抑え、フィルム保管時、フィルム使用時、フィルム加工時等において、エステル環状三量体に伴う不具合を発生させることのない塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にスチレン構造と（メタ）アクリル酸構造とを有する樹脂を含有する塗布層を有することを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明の塗布フィルムによれば、高温長時間の処理を行っても、表面からのエステル環状三量体の析出が抑制されているために、ヘーズの上昇や異物の生成のない優れた外観の製品を得ることができ、その工業的な利用価値は高い。
　本発明の塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
　ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
　一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ－オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましい。また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことからフィルムの透明性が高くなるため好ましい。
　本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造することが挙げられる。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
　ポリエステルフィルムを３層以上の構成とし、ポリエステルフィルムの最外ポリエステル層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層を設計することで、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑える方法も可能である。
　本発明の塗布フィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　また、粒子の平均粒径は、通常５．０μｍ以下、好ましくは０．０１～３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程の種々の加工で不具合が生じる場合がある。また、上記範囲で使用することで、ヘーズが低く抑えられ、フィルム全体として透明性を確保しやすい。
　さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％未満、好ましくは０．０００３～１重量％の範囲、更に好ましくは０．０００５～０．５重量％の範囲である。粒子がない場合、あるいは含有量が少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多い場合にはヘーズが高くなり、透明性に欠けることから、例えば、種々の検査時に、異物等の欠陥検査の難易度が上がってしまう等の不具合が生じる場合がある。
　使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０～３００μｍ、好ましくは２０～２５０μｍの範囲である。
　フィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０～１７０℃で、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍で延伸する。引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、更に好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
　次に本発明の塗布フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。
　以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
　本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にスチレン構造と（メタ）アクリル酸構造とを有する樹脂を含有する塗布層を有することを必須の要件とするものである。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を表す。また、塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。
　スチレン構造としては、スチレンおよびスチレン誘導体のことであり、例えば、スチレンにメチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基等の置換基として導入されていても良い。加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、好ましくは炭素数が４以下のアルキル基が置換されたスチレンまたは置換基がないスチレンであり、より好ましくはスチレンである。
　（メタ）アクリル酸構造としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸に置換基が導入された誘導体のことである。加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。
　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂には、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを組み合わせることも可能である。共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有化合物、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が挙げられる。
　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中のスチレン構造の割合は、通常５～９５モル％、好ましくは２０～９０モル％、更に好ましくは４０～８５モル％の範囲である。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。
　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中の（メタ）アクリル酸の割合は、通常３モル％以上、好ましくは５～９５モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは１５～４０モル％の範囲である。（メタ）アクリル酸の割合が３モル％未満の場合は、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられない。
　本発明の塗布フィルムの塗布層の形成には、塗布層の耐久性や塗布性向上を目的として、架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特にエステル環状三量体の析出を抑えるという観点から、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好適に用いられ、さらにエステル環状三量体の析出を抑え、塗布外観が向上するという観点からメラミン化合物、オキサゾリン化合物が好適に用いられ、特にメラミン化合物が好適である。２種以上の架橋剤を用いる場合、よりエステル環状三量体の析出を抑えるという観点から、メラミン化合物とオキサゾリン化合物、メラミン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物との組み合わせが好適に用いられ、その中でもメラミン化合物を併用するものがより好適である。
　メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上し、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止にも効果的である。
　エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～８００、より好ましくは３００～６５０の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　また、塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布層中に種々の表面機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。しかしながら併用した場合、量が多すぎると加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられないことがある。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、導電性ポリマー、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
　また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
それらの中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
　さらに、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂は、塗布層中の割合として、通常１重量％以上、好ましくは１０～９９重量％、更に好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の範囲である。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出を抑えることができる。
　架橋剤を添加する場合、その割合は、塗布層中の割合として、通常１０～９９重量％、好ましくは２０～８０重量％、更に好ましくは４０～７０重量％の範囲である。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出を抑えることができる。架橋剤としてメラミン化合物を用いる場合、好ましくは４５～７０重量％の範囲である。
　また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５～０．５μｍ、更に好ましくは０．０１～０．２０μｍ、特に好ましくは０．０４～０．１５μｍの範囲である。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えられ、また塗布外観や耐ブロッキング性が良好なものとなる。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
　塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　本発明の塗布フィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下に黒暴露させ後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。
　かかる観点より、高度な透明性に対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）におけるフィルムヘーズ変化量は、通常１．０％以下、り好ましくは０．７％以下、更に好ましくは０．５％以下である。フィルムヘーズ変化量が１．０％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
　また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明の塗布フィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、通常１．５ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは０．９ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｍ２以下である。１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合や、工程の汚染の懸念がある。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法：
　遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ－ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）塗布層の膜厚の測定方法：
　塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
（４）フィルムの熱処理方法：
　サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１５０℃で９０分間放置して熱処理を行う。
（５）フィルムヘーズの測定方法：
　試料フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（６）加熱処理によるフィルムヘーズ変化量の測定方法：
　ポリエステルフィルムの、測定したい塗布層が設けられた面とは反対側の面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。ハードコート層を形成したフィルムのヘーズを（５）の方法で測定した。次いで（４）項の方法で加熱した後、（５）の方法でヘーズを測定した。熱処理後のヘーズと熱処理前のヘーズの差を計算し、フィルムヘーズ変化量とした。
　フィルムヘーズ変化量が低いほど、高温処理によるエステル環状三量体の析出が少ないことを示し、良好である。
（７）塗布フィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定：
　ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収し、液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ－７Ａ　移動相Ａ：アセトニトリル、移動相Ｂ：２％酢酸水溶液、カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ」、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、検出波長：２５４ｎｍ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面エステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のエステル環状三量体は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。なお、標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し、作成した。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
　塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・スチレンアクリル共重合体（IA）：スチレン／アクリル酸＝８０／２０（モル％）で共重合したスチレンアクリル共重合体
・スチレンアクリル共重合体（IB）：スチレン／アクリル酸／ヒドロキシエチルアクリルアミド＝７０／２０／１０（モル％）で共重合したスチレンアクリル共重合体
・メラミン化合物（IIA）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
・オキサゾリン化合物（IIB）：オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー　エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・オキサゾリン化合物（IIC）：オキサゾリン基を有するアクリルポリマー　エポクロス（オキサゾリン基量＝７．７ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・エポキシ化合物（IID）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・イソシアネート系化合物（IIE）：下記製造方法で得られたブロックポリイソシアネート
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加してブロックポリイソシアネートを得た。
・カルボジイミド系化合物（IIF）：ポリカルボジイミド化合物　カルボジライト（カルボジイミド当量＝６００、日清紡株式会社製）
・粒子（III）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
・メラミン架橋触媒（IV）：２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド
・アクリル樹脂（VA）：エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）で共重合したアクリル樹脂
・スチレン-酢酸ビニル共重合体（VB）：スチレン／酢酸ビニル／２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル＝６５／３５／１（モル％）で共重合したスチレン酢酸ビニル共重合体
・スチレン－酢酸ビニル共重合体（VC）：スチレン／酢酸ビニル／アクリル酸／２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル＝６５／３３／２／１（モル％）で共重合したスチレン酢酸ビニル共重合体
実施例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．３倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの塗布層を有する厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ変化量は０．１％と小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
実施例２～２３：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムは表２に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズ変化量は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。
比較例１：
　実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムを評価したところ、表２に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。
比較例２～６：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布ルフィルムを評価したところフィルムヘーズが高く、熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇するものや、エステル環状三量体の析出も多いものがみられ、工程の汚染や、加熱後の白化による視認性の悪化が懸念されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の塗布フィルムは、高温雰囲気下にフィルムが長時間暴露される、過酷な熱処理工程を経た後でも、フィルムヘーズの上昇が極力小さく、エステル環状三量体の析出が少ないという性能を必要とする用途、例えば、透明導電性積層体の基材として、好適に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にスチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂を含有する塗布層を有することを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中の（メタ）アクリル酸構造の割合が３モル％以上である請求項１に記載の塗布フィルム。
  3. 　スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中のスチレン構造の割合および（メタ）アクリル酸構造の割合がそれぞれ５～９５モル％ある請求項１に記載の塗布フィルム。
  4. 　前記塗布層に架橋剤を含有する請求項１に記載の塗布フィルム。
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