CN106573458A - 涂布膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布膜，能够抑制暴露于高温时由膜析出的酯环状三聚体，在保管膜时、使用膜时、加工膜时等，不会发生伴随酯环状三聚体的不良情况。在该涂布膜在聚酯膜的至少单面具有涂布层，该涂布层含有具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及即便暴露在高温中后源自膜的低聚物(聚酯的低分子量成分、特别是酯环状三聚体)的析出也少的涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性等优异，可以在各种领域中使用。
特别是近年来，在触摸面板等中的使用增加，作为透明导电性叠层体的基材，逐渐代替玻璃而被使用。作为这样的透明导电性叠层体，存在将聚酯膜作为基材、通过溅射在其上直接形成或隔着增粘涂层形成ITO(氧化铟锡)膜的叠层体。在该用途中使用的聚酯膜通常是经过加热加工的。
作为加热加工的具体例，例如，有为了低热收缩化，在150℃放置1小时(专利文献1)；为了实现ITO的结晶化，在150℃进行热处理(专利文献2)等的处理。
但是，作为聚酯膜特有的问题，在暴露于这样的高温长时间的处理时，膜中所含有的酯环状三聚体在膜表面析出、结晶化，从而引起膜外观的白化，导致辨识性降低、后加工的缺陷、工序内或部件的污染等。因此，将聚酯膜作为基材的透明导电性叠层体的特性尚不能说令人满意。
另外，作为防止上述的酯环状三聚体析出的对策，例如提出了在聚酯膜上设置由有机硅树脂和异氰酸酯系树脂的交联体构成的固化性树脂层的方案(专利文献3)。但是，该固化性树脂层是通过热固化而形成的，为了使异氰酸酯系树脂的封端剂解离需要高温处理，在加工中存在容易产生卷曲或松弛的状况，操作中必须注意。
因此，在利用涂布层来寻求降低酯环状三聚体的析出量的对策的情况下，需要具有比现有技术更好的耐热性、并且需要涂布层自身的酯环状三聚体密封性能良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－42473号公报
专利文献2：特开2007－200823号公报
专利文献3：特开2007－320144号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的技术问题在于例如提供一种能够抑制暴露于高温时由膜析出的酯环状三聚体、在保管膜时、使用膜时、加工膜时等不会发生伴随酯环状三聚体的不良情况的涂布膜。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过设置特定的涂布层，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种涂布膜，其特征在于：在聚酯膜的至少单面具有涂布层，该涂布层含有具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂。
发明的效果
根据本发明的涂布膜，即使进行高温长时间的处理，也能够抑制从表面的酯环状三聚体的析出，因而能够获得不存在雾度上升和异物生成的外观优异的制品，在工业上的利用价值高。
具体实施方式
构成本发明的涂布膜的聚酯膜可以为单层结构也可以为多层结构，除了2层、3层结构以外，只要不超出本发明的要点，也可以为4层或4层以上的多层，没有特别限定。
聚酯可以是均聚聚酯也可以是共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。
作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等；作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、1,4－环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上。作为二醇成分，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4－环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，锑化合物因廉价而优选。另外，钛化合物和锗化合物的催化活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，因此膜的透明性增高，故而优选。
在本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量，可以例举将酯环状三聚体的含量少的聚酯作为原料制造膜的方案。作为酯环状三聚体的含量少的聚酯的制造方法，可以采用各种公知的方法，例如可以列举在制造聚酯后进行固相聚合的方法等。
还可以为通过使聚酯膜形成3层以上的结构、设计为在聚酯膜的最外聚酯层使用酯环状三聚体的含量少的聚酯原料的层来抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量的方法。
以赋予滑动性以及防止在各工序中产生划痕为主要目的，还能够在本发明的涂布膜的聚酯层中配合颗粒。在配合颗粒的情况下，所配合的颗粒的种类只要是能够赋予滑动性的颗粒即可，没有特别限定，作为具体例，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒，丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。还能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等的金属化合物部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。
另外，颗粒的平均粒径通常为5.0μm以下，优选为0.01～3.0μm的范围。在平均粒径超过5.0μm的情况下，膜的表面粗糙度变得过粗，有时在后续工序的各种加工中出现不良情况。另外，通过在上述范围内使用，雾度能够被抑制在较低水平，能够确保膜整体的透明性。
另外，聚酯层中的颗粒含量通常低于5重量％，优选为0.0003～1重量％的范围、更优选0.0005～0.5重量％的范围。在不存在颗粒的情况或者其含量少的情况下，虽然膜的透明性增高、能够得到良好的膜，但有时滑动性变得不充分，因而，有时需要通过在涂布层中加入颗粒来想办法使滑动性提高等。另外，在颗粒含量多的情况下，由于雾度增高、透明性不足，因而，例如在进行各种检查时，有时存在异物等的缺陷检查的难度上升等的不良情况。
所使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，但优选在酯化或酯交换反应结束后添加。
此外，在聚酯膜中，除了上述颗粒以外，可以根据需要添加现有公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要在能够作为膜进行制膜的范围内，就没有特别限定，通常为10～300μm的范围、优选为20～250μm的范围。
作为膜的制膜方法，可以采用通常已知的制膜法，没有特别限制。例如，在制造双轴拉伸聚酯膜的情况下，可以列举如下方法：首先，使用挤出机将之前描述的聚酯原料从口模熔融挤出，利用冷却辊对熔融片进行冷却固化，得到未拉伸片；此时，为了提高片的平面性，优选提高片与旋转冷却滚筒的密合性，优选采用施加静电密合法或液体涂布密合法；接着，利用辊或拉辐方式的拉伸机将所得到的未拉伸片在一个方向上拉伸；拉伸温度通常为70～120℃、优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍；其后，在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上通常在70～170℃、以通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍的拉伸倍率拉伸；接着以180～270℃的温度在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。上述的拉伸中，也可以采用以2个阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选最终使两个方向的拉伸倍率分别在上述范围内。
另外，还可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片在被控制在通常为70～120℃、优选为80～110℃的温度的状态下向机械方向和幅度方向同时拉伸使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍、优选为7～35倍、更优选为10～25倍。然后，以180～270℃的温度在拉紧下或30％以内的松弛下进行热处理，获得拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺杆方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
接着对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂敷设置，也可以采用在体系外将预先制造的膜上涂布的离线涂敷。更优选通过在线涂敷形成的层。
在线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在将聚酯熔融挤出后进行拉伸、之后进行热固定、直到卷起的任意阶段进行涂敷的方法。通常在通过熔融、骤冷得到的未拉伸片、经过拉伸的单轴拉伸膜任意膜上涂敷。
例如，可以在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸膜上涂敷，之后，在横向进行拉伸的方法是优异的，但是并不限定为该方法。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层形成，因此在制造成本上是有利的，另外，由于在涂敷后进行拉伸，因而能够通过拉伸倍率来改变涂布层的厚度，与离线涂敷相比，更容易进行薄膜涂敷。
本发明的必要条件是在聚酯膜的至少单面具有涂布层，该涂布层含有具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂。其中，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。并且，涂布液中还可以含有其他的成分。
作为苯乙烯结构，是苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如可以在苯乙烯中导入甲基或乙基等烷基或苯基等作为取代基。从防止因加热处理而造成酯环状三聚体析出的效果的观点出发，优选取代有碳原子数为4以下的烷基的苯乙烯或没有取代基的苯乙烯，更优选苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸结构，是(甲基)丙烯酸和在(甲基)丙烯酸中导入了取代基的衍生物。从防止因加热处理而造成酯环状三聚体析出的效果的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸，更优选为丙烯酸。
具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂中还可以组合有能够与具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的化合物共聚的其他的聚合性单体。作为能够共聚的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等各种(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟丁酯、羟基富马酸单丁酯、羟基衣康酸单丁酯等各种含羟基的化合物、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等各种含氮化合物、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯酯类；γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等各种含硅聚合性单体类；含磷乙烯基系单体类；氯乙烯、偏氯乙烯等各种卤代乙烯基类；丁二烯等各种共轭二烯类等。
具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂中苯乙烯结构的比例通常为5～95摩尔％的范围、优选为20～90摩尔％的范围、更优选为40～85摩尔％的范围。通过在上述范围内使用，能够更有效地抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体的析出。
具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂中(甲基)丙烯酸的比例通常在3摩尔％以上、优选为5～95摩尔％的范围、更优选为10～80摩尔％的范围、特别优选为15～40摩尔％的范围。(甲基)丙烯酸的比例低于3摩尔％的情况下，无法有效地抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体的析出。
在形成本发明的涂布膜的涂布层时，为了提高涂布层的耐久性和涂布性，可以使用交联剂。作为交联剂，可以使用各种公知的交联剂，例如、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。这些之中，特别是从抑制酯环状三聚体析出的观点来看，适合使用环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物，进一步从抑制酯环状三聚体析出、提高涂布外观的观点来看，适合使用三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物，特别优选三聚氰胺化合物。在使用2种以上的交联剂时，从进一步抑制酯环状三聚体析出的观点来看，适合使用三聚氰胺化合物与噁唑啉化合物的组合、三聚氰胺化合物与环氧化合物的组合、噁唑啉化合物与环氧化合物的组合，其中，更优选并用三聚氰胺化合物。
所谓三聚氰胺化合物是化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分醚化或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化所使用的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。并且，作为三聚氰胺化合物，可以使用单体、或者2聚体以上的多聚体的任意种，或者也可以使用它们的混合物。并且，也可以使用使尿素等与三聚氰胺的一部分缩聚而形成的物质，还可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂使用。
所谓噁唑啉化合物是分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合体，可以通过加聚性的含有噁唑啉基的单体的均聚或者与其他单体的聚合而制得。加聚性的含有噁唑啉基的单体可以列举2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－噁唑啉等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。这些之中，2－异丙烯基－2－噁唑啉因工业上容易获得而优选。其他单体只要是能够与加聚性的含有噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制，例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基)等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等的不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等)等的不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α－烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含卤素的α,β－不饱和单体类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等的α,β－不饱和芳香族单体等，可以使用这些之中的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g的范围、优选为3～9mmol/g的范围、更优选为5～8mmol/g的范围。通过在上述范围内使用，涂膜的耐久性提高，防止因加热而造成的酯环状三聚体向膜表面的析出更为有效。
所谓环氧化合物是分子内具有环氧基的化合物，例如可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2－羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；作为二环氧化合物，例如可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚；作为单环氧化合物，例如可以列举烯丙基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′－四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3－双(N,N－二缩水甘油基氨基)环己烷等。
所谓异氰酸酯系化合物是以异氰酸酯或封端异氰酸酯为代表的具有异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以举出这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用，也可以并用多种。在上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
在以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，例如，可以举出亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物，丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物，乙酰替苯胺、乙酰胺的酰胺化合物，甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，异氰酸酯系化合物可以以单体的形式使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性和交联性的意义上，优选使用与聚酯树脂或聚氨酯树脂的混合物或结合物。
所谓碳化二亚胺系化合物是具有碳化二亚胺结构的化合物，是为了提高与能够在涂布层上形成的各种表面功能层的密合性、或者提高涂布层的耐湿热性而使用。碳化二亚胺系化合物可以利用现有公知的技术合成，通常利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可使用，具体可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳化二亚胺系化合物所含的碳化二亚胺基的含量以碳化二亚胺当量(用于提供1mol碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的重量[g])计通常为100～1000的范围、优选为250～800的范围、更优选为300～650的范围。通过在上述范围内使用，涂膜的耐久性提高。
另外，在形成涂布层时，为了提高涂布外观、提高涂布层中形成有各种表面功能层时的密合性等，还可以并用聚合物。但是在并用时，若其量过多，有时无法有效地抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体的析出。
作为聚合物的具体例，可以列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、导电性聚合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
另外，在形成涂布层时，为了改善粘连、滑动性，还可以并用颗粒。从膜的透明性的观点来看，其平均粒径通常为1.0μm以下的范围、优选为0.5μm以下的范围、更优选为0.2μm以下的范围。另外，作为其下限，为了进一步有效地提高滑动性，通常为0.01μm以上的范围、优选为0.03μm以上的范围、更优选为大于涂布层的膜厚的范围。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。
其中，从透明性的观点来看，优选二氧化硅。
另外，在不损害本发明的要点的范围内，在形成涂布层时也可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂在涂布层中的比例，通常为1重量％以上的范围、优选为10～99重量％的范围、更优选为20～80重量％的范围、特别优选为30～60重量％的范围。通过在上述范围内使用，能够抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体向膜表面的析出。
在添加交联剂的情况下，其比例以涂布层中的比例计，通常为10～99重量％的范围、优选为20～80重量％的范围、更优选为40～70重量％范围。通过在上述范围内使用，能够抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体向膜表面的析出。在使用三聚氰胺化合物作为交联剂的情况下，优选为45～70重量％的范围。
另外，涂布层的厚度以最终获得的膜上的涂布层的厚度计通常为0.003～1μm的范围、优选为0.005～0.5μm的范围、更优选为0.01～0.20μm的范围、特别优选为0.04～0.15μm的范围。通过在上述范围内使用，能够有效地抑制因加热处理而造成的酯环状三聚体的析出，且涂布外观和抗粘连性良好。
作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，可以使用气刀涂、刮板涂、棒涂、条涂、刮刀涂、挤压涂、浸涂、逆辊涂、传送辊涂、凹版涂、辊舐涂、铸涂、喷涂、帘涂、压延涂布、挤出涂布等现有公知的涂布方法。
为了改善涂布剂在膜上的涂布性、粘接性，可以在涂布前对膜实施化学处理或电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，例如在触摸面板等用途中，存在要求即使长时间在高温气氛下暴露后也具有高度透明性的情况。
从这样的观点出发，为了应对高度的透明性，热处理(150℃、90分钟)中的膜雾度变化量通常在1.0％以下、优选在0.7％以下、更优选在0.5％以下。膜雾度变化量超过1.0％的情况下，由于酯环状三聚体的析出伴有膜雾度升高、辨识性下降，有时不适合在例如触摸面板等需要高度辨识性的用途中使用。
另外，从酯环状三聚体的析出量的观点出发，通过对本发明的涂布膜进行热处理(150℃、90分钟)，利用二甲基甲酰胺从膜表面提取出的酯环状三聚体量通常在1.5mg/m2以下、优选在0.9mg/m2以下、更优选在0.5mg/m2以下、特别优选在0.2mg/m2以下。在超过1.5mg/m2的情况下，在后续工序中，例如伴随150℃、90分钟等高温气氛下的长时间的加热处理，酯环状三聚体的析出量增多，可能导致膜的透明性降低以及工序的污染。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其要点即可，并不限定于以下的实施例。其中，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法：
精确称量1g除去了不与聚酯相容的其他聚合物成分和颜料的聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SA-CP3型)进行测定，将测得的等价球形分布的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)涂布层的膜厚的测定方法：
用RuO4将涂布层的表面染色，包埋在环氧树脂中。之后，将通过超薄切片法制成的切片利用RuO4进行染色，使用TEM(株式会社日立高新技术制H－7650、加速电圧100V)对涂布层截面进行测定。
(4)膜的热处理方法：
以样品的测定面露出的状态与绘图纸叠放并固定，在氮气气氛下，以150℃放置90分钟进行热处理。
(5)膜雾度的测定方法：
对于试样膜，根据JIS－K－7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM－150”测定膜雾度。
(6)因加热处理造成的膜雾度变化量的测定方法：
在聚酯膜的设置有需要测定的涂布层的面的相反侧的面，涂布含有二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、2－羟基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯20重量份、光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 184、Ciba Specialty Chemicals公司制)5重量份、甲乙酮200重量份的混合涂布液，使得干燥膜厚达到3μm，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。按照(5)的方法测定形成有硬涂层的膜的雾度。接着，按照(4)的方法进行加热后，按照(5)的方法测定雾度。计算热处理后的雾度与热处理前的雾度之差，作为膜雾度变化量。
膜雾度变化量越低，表示因高温处理造成的酯环状三聚体的析出越少，良好。
(7)在涂布膜的表面析出的酯环状三聚体析出量的测定：
将聚酯膜在空气中以150℃加热90分钟。之后，将热处理后的该膜制成以测定面(涂布层)为内表面的箱形形状，使得上部开口为纵横10cm、高度3cm。接着，在按照上述方法制得的箱中加入DMF(二甲基甲酰胺)4ml，放置3分钟后，回收DMF，供于液相色谱(株式会社岛津制作所制，LC－7A，流动相A：乙腈、流动相B：2％乙酸水溶液、柱：三菱化学株式会社制“MCI GEL ODS 1HU”、柱温：40℃、流速：1ml/分钟、检测波长：254nm)，求出DMF中的酯环状三聚体量，用该值除以接触了DMF的膜的面积，得到膜表面酯环状三聚体量(mg/m2)。DMF中的酯环状三聚体量通过标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校正曲线法)。其中，关于标准试样的制作，通过准确称量预先分取的酯环状三聚体，将其溶解在准确称量的DMF中而制作。
在实施例和比较例中使用的聚酯如下所述操作准备。
＜聚酯(A)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，在反应器中加入作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份，将反应开始温度设为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯(Ethyl acid phosphate)0.04重量份后，加入三氧化锑0.04重量份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升温至280℃。另一方面，压力从常压缓慢降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，通过反应槽的搅拌动力的变化，在相当于极限粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的极限粘度为0.63。
＜聚酯(B)的制造方法＞
在聚酯(A)的制造方法中，在添加酸式磷酸乙酯0.04重量份后，添加平均颗粒径为2μm的二氧化硅颗粒0.2重量份、三氧化锑0.04重量份，在相当于极限粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此之外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(B)。所得到的聚酯(B)的极限粘度为0.65。
构成涂布层的化合物例如下。
·苯乙烯丙烯酸共聚物(IA)：以苯乙烯/丙烯酸＝80/20(摩尔％)共聚而得到的苯乙烯丙烯酸共聚物
·苯乙烯丙烯酸共聚物(IB)：以苯乙烯/丙烯酸/羟乙基丙烯酰胺＝70/20/10(摩尔％)共聚而得到的苯乙烯丙烯酸共聚物
·三聚氰胺化合物(IIA)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺
·噁唑啉化合物(IIB)：具有噁唑啉基和聚氧化亚烷基链的丙烯酸聚合物EPOCROS(噁唑啉基量＝4.5mmol/g、株式会社日本触媒制)
·噁唑啉化合物(IIC)：具有噁唑啉基的丙烯酸聚合物EPOCROS(噁唑啉基量＝7.7mmol/g、株式会社日本触媒制)
·环氧化合物(IID)：聚甘油聚缩水甘油醚
·异氰酸酯系化合物(IIE)：由下述制造方法制得的封端多异氰酸酯
将六亚甲基二异氰酸酯1000份以60℃搅拌，添加作为催化剂的癸酸四甲铵0.1份。4小时后，加入磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100份、数均分子量为400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸-2-乙基己酯0.86份，得到封端多异氰酸酯。
·碳化二亚胺系化合物(IIF)：聚碳化二亚胺化合物CARBODILITE(碳化二亚胺当量＝600、日清纺株式会社制)
·颗粒(III)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒
·三聚氰胺交联催化剂(IV)：2－氨基－2－甲基丙醇盐酸盐
·丙烯酸树脂(VA)：以丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N－羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)共聚得到的丙烯酸树脂
·苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(VB)：以苯乙烯/乙酸乙烯酯/2,2′－偶氮二异丁腈＝65/35/1(摩尔％)共聚得到的苯乙烯乙酸乙烯酯共聚物
·苯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(VC)：以苯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸/2，2′－偶氮二异丁腈＝65/33/2/1(摩尔％)共聚得到的苯乙烯乙酸乙烯酯共聚物
实施例1：
将聚酯(A)、(B)分别以90％、10％的比例混合而成的混合原料作为最外层(表层)的原料，仅将聚酯(A)作为中间层的原料，分别供给到2台挤出机，分别以285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层(表层/中间层/表层＝1∶8∶1的排出量)的层结构共挤出，使其冷却固化，得到未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，以膜温度85℃沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵拉伸膜的单面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机，沿横向以110℃拉伸4.3倍，以235℃进行热处理后，沿横向松弛2％，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.05μm的厚度50μm的聚酯膜。
所得到的聚酯膜因加热处理而造成的膜雾度变化量小至0.1％，酯环状三聚体的析出量也少，是良好的。将该膜的特性示于下述表2。
实施例2～23：
在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。所得到的涂布膜如表2所示，因加热处理而造成的膜雾度变化量小，酯环状三聚体的析出量也少，是良好的。
比较例1：
在实施例1中，除了不设置涂布层以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。对所得到的涂布膜进行评价，如表2所示，因加热处理而造成的膜雾度大幅升高，酯环状三聚体的析出也多。
比较例2～6：
在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。对所得到的涂布膜进行评价，可见膜雾度高、因热处理而造成的膜雾度大幅升高的情况、或者酯环状三聚体的析出也多的情况，存在可能导致工序的污染、或者因加热后的白化而造成辨识性的恶化的担忧。
[表1]
涂布液 IA IB IIA IIB IIC IID IIE IIF III IV VA VB VC
1 97 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
2 0 97 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
3 30 0 67 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
4 30 0 65 0 0 0 0 0 3 2 0 0 0
5 47 0 50 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
6 67 0 30 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
7 0 67 30 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
8 30 0 0 67 0 0 0 0 3 0 0 0 0
9 0 30 0 67 0 0 0 0 3 0 0 0 0
10 30 0 0 0 67 0 0 0 3 0 0 0 0
11 0 30 0 0 67 0 0 0 3 0 0 0 0
12 30 0 0 0 0 67 0 0 3 0 0 0 0
13 30 0 0 0 0 0 67 0 3 0 0 0 0
14 30 0 0 0 0 0 0 67 3 0 0 0 0
15 47 0 25 25 0 0 0 0 3 0 0 0 0
16 0 47 25 25 0 0 0 0 3 0 0 0 0
17 47 0 25 0 25 0 0 0 3 0 0 0 0
18 0 47 25 0 25 0 0 0 3 0 0 0 0
19 47 0 25 0 0 25 0 0 3 0 0 0 0
20 47 0 25 0 0 0 25 0 3 0 0 0 0
21 47 0 25 0 0 0 0 25 3 0 0 0 0
22 47 0 0 25 0 25 0 0 3 0 0 0 0
23 0 47 0 25 0 25 0 0 3 0 0 0 0
24 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 97
25 0 0 97 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
26 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 97 0 0
27 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 97 0
28 0 0 67 0 0 0 0 0 3 0 0 30 0
[表2]
产业上的可利用性
本发明的涂布膜适合用于需要在即使经过膜长时间在高温气氛下暴露的严酷的热处理工序后，膜雾度的升高也极力地小的、酯环状三聚体的析出也少的性能的用途，例如适合作为透明导电性叠层体的基材使用。

Claims (4)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在聚酯膜的至少单面具有涂布层，
所述涂布层含有具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂。
2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂中的(甲基)丙烯酸结构的比例在3摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
具有苯乙烯结构和(甲基)丙烯酸结构的树脂中的苯乙烯结构的比例和(甲基)丙烯酸结构的比例分别为5～95摩尔％。
4.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
所述涂布层含有交联剂。
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