KR102618418B1

KR102618418B1 - 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR102618418B1
Application number: KR1020207033104A
Authority: KR
Inventors: 야스히토 무네; 사토미 나카야마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2023-12-28
Also published as: JP7302594B2; KR20200143735A; WO2019203175A1; JPWO2019203175A1; CN111989618A; TW201943759A

Abstract

높은 평탄성 및 투명성을 실현할 수 있으며, 필름의 미끄러짐이 좋으며, 필름의 폭방향의 두께 불균일이 적고, 롤형상으로 권취할 수 있을 뿐만 아니라, 그 때, 필름 사이에 공기가 가두어지지 않도록 할 수 있는, 새로운 DFR용 폴리에스테르 필름으로서, 고유 점도가 0.65dl/g 이상인 기재 폴리에스테르 필름의 적어도 편면측에 입자 함유 표면층을 구비한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 기재 폴리에스테르 필름은, 평균 입경이 0.030~0.200㎛인 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하며, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스테르층(「A층」이라고 칭한다)으로 이루어지는 단층 또는, 당해 A층을 표면에 구비한 복층의 필름이며, 상기 입자 함유 표면층은, 평균 입경 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름

본 발명은, 드라이 필름 레지스트(이하 「DFR」이라고 약기하는 경우가 있다)의 형성에 이용하는 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 드라이 필름 레지스트를 구성하는 지지 필름으로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

드라이 필름 레지스트(DFR)는, 전자 회로 기판의 배선 패턴 형성용 레지스트로서 널리 이용되고 있다.

드라이 필름 레지스트(DFR)는, 지지 필름(「캐리어 필름」이라고도 칭해진다)/감광성 수지 재료로 이루어지는 포토레지스트층/보호 필름(「커버 필름」이라고도 칭해진다)이 적층하여 이루어지는 3층 구성의 것이 일반적이다.

이러한 DFR을 이용하여 전자 회로 기판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 우선 DFR로부터 보호 필름을 박리하여 포토레지스트층을 노출시키고, 표면에 예를 들면 구리층이 적층되어 있는 에폭시 수지 기판의 구리층 표면에 상기 포토레지스트층을 겹쳐서 DFR을 첩부(貼付)한 후, 회로가 인쇄된 글라스판에 지지 필름을 겹쳐서 DFR을 밀착시키고, 글라스판측으로부터 광을 조사한다.

이 광은, 글라스판에 있어서 인쇄된 회로의 화상에서 투명한 부분 및 지지 필름층 내를 투과한 후, 포토레지스트층에 조사되어, 포토레지스트층에 있어서 광이 조사된 개소는, 광에 의해 경화(硬化)된다.

다음으로, 글라스판 및 지지 필름을 제거한 후, 포토레지스트층의 미(未)경화 부분을 제거하고, 산 등을 이용하여 에칭을 행한다.

이 때, 포토레지스트층의 미경화 부분의 제거에 의해 그에 대응하는 개소의 구리층이 노출되어, 에칭에 의해 노출된 구리층이 에폭시 수지 기판으로부터 제거되어서 에폭시 수지 기판 상에 회로가 형성된다.

그리고, 경화한 포토레지스트층을 제거함으로써, 전자 회로 기판을 제조할 수 있다.

DFR의 형성에 이용하는 상기 지지 필름으로서는, 기계적 성질, 광학적 성질, 내약품성, 내열성, 치수안정성, 평면성 등이 우수하기 때문에, 주로 폴리에스테르 필름이 이용되고 있다.

이 종류의 폴리에스테르 필름에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 적어도 편측의 최표층에 평균 입자경이 0.01~3.0㎛의 입자를 함유하는 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 당해 최표층의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.005㎛ 이상 및 최대 높이 Rt가 1.5㎛ 미만이며, 헤이즈값이 1.5% 이하로 설정된 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 권취성이 우수하고, 회로 결함의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있는 것과 함께, 해상도를 보다 향상시킬 수 있는 드라이 필름 레지스트용 적층 폴리에스테르 필름으로서, 적어도 2층의 폴리에스테르층으로 이루어지며, 긴 직경이 10㎛ 이상의 금속 함유 응집체의 개수가 5개/10c㎡ 이하이고, 그 적어도 일방의 최표층은 평균 입자경이 0.01~3.0㎛의 입자를 함유하고, 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.002~0.030㎛인 것과 함께 최대 높이 Rt가 0.05~1.0㎛인 드라이 필름 레지스트용 적층 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 깊이 0.5㎛ 이상의 패임 결점수가 5개/㎡ 이하이며, 길이 방향의 F-5값이 70~150㎫이고, 폭방향의 F-5값이 80~160㎫이며, 헤이즈값이 1% 이하이고, 150℃, 30분간의 열수축률이 길이 방향으로 1.5~3.5%, 폭방향으로 0.5~2.5%인 드라이 필름 레지스트 지지체용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

일본국 공개특허 특개평7-333853호 공보 일본국 공개특허 특개2005-77646호 공보 일본국 공개특허 특개2008-239743호 공보

최근, 전자기기의 소형화에 의해 형성하는 회로가 지극히 복잡해지고, 선이 가늘고, 그 간격도 좁아지고 있어, DFR에 대하여 화상 형성의 재현성 및 해상도의 고도화가 요구되고 있다.

DFR에 있어서는, 지지 필름을 통과하여 광을 포토레지스트층에 조사하여 노광시키기 때문에, 지지 필름의 투명성이 낮으면 포토레지스트층이 충분하게 노광되지 않고, 또한, 필름의 헤이즈값이 높거나, 표면이 거칠거나 하면, 필름 표면 및 내부의 광의 산란에 의해 해상도가 악화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

따라서, DFR을 구성하는 지지 필름에 대해서는, 표면이 보다 평탄하며 투명성이 한층 더 높은 것이 요구되고 있다.

그러나, 필름의 평탄성이 높아지면, 필름의 미끄러짐이 나빠지고, 취급성이 나빠질 뿐만 아니라, 롤형상으로 권취하는 것이 곤란하게 되는 경우도 있었다.

추가로 평탄성을 높게 하면, 필름의 폭방향으로 두께 불균일이 생겼을 때, 공기가 고이기 쉬워져, 주름이 발생하는 원인으로도 되어버린다.

이러한 필름의 취급성이나 권취 특성을 양호하게 하기 위해서, 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시켜서, 표면에 미세한 돌기를 형성하는 것이 생각된다.

그러나, 입자 첨가에 의한 돌기 형성을 행하면, 돌기에 의한 자외선의 산란이나 레지스트 표면에 오목부가 생겨, 극세선(極細線)의 회로 형성에 해상성의 저하나 결함을 미치게 하거나, 필름의 투명성을 저하시키거나 하게 되기 쉬웠다.

이처럼, 투명성, 평탄성, 미끄러짐성, 나아가서는 폭방향의 두께 균일성을 동시에 만족하는 DFR용 필름을 얻는 방법은 아직 발견되어 있지 않다.

거기에서 본 발명은, DFR의 형성에 이용하는 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 지지 필름으로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 높은 평탄성 및 투명성을 실현할 수 있으며, 필름의 미끄러짐이 좋으며, 필름의 폭방향의 두께 불균일이 적고, 롤형상으로 권취할 수 있을 뿐만 아니라, 그 때, 필름 사이에 공기가 가두어지지 않도록 할 수 있는, 새로운 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 고유 점도가 0.65dl/g 이상인 기재(基材) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면측에 입자 함유 표면층을 구비한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름에 있어서,

상기 기재 폴리에스테르 필름은, 평균 입경이 0.030~0.200㎛인 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하며, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스테르층(「A층」이라고도 칭한다)으로 이루어지는 단층 또는, 당해 A층을 표면에 구비한 복층의 필름이며, 상기 입자 함유 표면층은, 평균 입경 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름을 제안한다.

본 발명이 제안하는 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름은, 기재 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 크기 때문에, 연신(延伸) 배율, 특히 폭방향의 연신 배율을 높게 할 수 있으며, 필름의 폭방향의 두께 불균일을 저감시킬 수 있다.

그 결과, 필름의 두께를 균일하게 할 수 있으며, 롤형상으로 권취할 때에 공기 고임이 생기는 것을 막아서 주름의 발생을 경감할 수 있다.

추가로 본 발명이 제안하는 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름은, 평균 입경이 0.030~0.200㎛의 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하는 폴리에스테르층(A층)을 구비하는 것과 함께, 평균 입경이 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 입자 함유 표면층을 구비하고 있기 때문에, 높은 평탄성 및 투명성을 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 필름의 미끄러짐성을 높일 수 있기 때문에, 롤형상으로 권취할 수 있다.

또한, 필름의 상처를 경감할 수 있으며, 드라이 필름 레지스트를 구성하는 지지 필름으로서 이용하였을 때에 레지스트의 경화 저해의 문제를 해소할 수도 있다.

다음으로, 실시형태 예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

[본 폴리에스테르 필름]

본 발명의 실시형태의 일례인 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름(「본 폴리에스테르 필름」이라고 칭한다)은, 기재 폴리에스테르 필름의 적어도 편면측에 입자 함유 표면층을 구비한 폴리에스테르 필름이다.

<본 기재 폴리에스테르 필름>

본 폴리에스테르 필름을 구성하는 기재 폴리에스테르 필름(「본 기재 폴리에스테르 필름」이라고 칭한다)은, 폴리에스테르를 주성분 수지로서 함유하고, 또한, 평균 입경이 0.030~0.200㎛인 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하며, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스테르층(A층)으로 이루어지는 단층 또는, 당해 A층을 표면에 구비한 복층, 구체적으로는 2층, 3층, 4층 또는, 그 이상의 다층 구성의 필름인 것이 바람직하다.

본 기재 폴리에스테르 필름이, A층을 표면에 구비한 복층의 필름인 경우, A층 이외의 층은, 각 층의 주성분 수지가 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 그 중에서도, A층의 주성분 수지인 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르에 관해서는 후술한다.

이 때, 「주성분 수지」란, 각 층을 구성하는 수지 중 가장 함유량이 높은 수지를 나타내고, 구체적으로는, 각 층에 있어서의 당해 수지의 함유량이 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 나타낸다.

본 기재 폴리에스테르 필름이, A층을 표면에 구비한 복층의 필름인 경우, 구체적으로는, 주층(主層)으로서의 폴리에스테르층(「B층」이라고도 칭한다)을 구비한 A층/B층, A층/B층/A층 등을 들 수 있다. 추가로 다른 폴리에스테르층(「C층」이라고도 칭한다)을 구비한 A층/B층/C층, A층/B층/C층/A층 등도 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(A층)

A층은, 후술하는 폴리에스테르를 주성분 수지로서 함유하고, 또한, 입경이 0.030~0.200㎛의 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하며, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스테르층이다.

단층의 본 기재 폴리에스테르 필름을 구성하는 A층, 또는, 본 기재 폴리에스테르 필름의 편표층(片表層) 혹은 양표층(兩表層)으로서의 A층이 당해 입자를 포함하지 않으면, 핸들링성이 나쁠 뿐만 아니라, 폴리에스테르 필름의 제막 공정에서 필름 표면에 다수의 찰상이 생겨 버릴 가능성이 있다.

상기한 바와 같이 지지 필름을 통과하여 광을 레지스트층에 조사하여 노광시키기 때문에, DFR의 지지 필름에 이물이나 상처가 있으면, 그 부분이 노광되지 않아, 회로 결손이 생기게 되어버린다.

그 때문에, 본 폴리에스테르 필름을 DFR의 지지 필름으로서 사용하는 것을 고려하면, 본 기재 폴리에스테르 필름의 표면을 이루는 A층은 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

A층이 함유하는 입자의 평균 입경은, 0.030㎛~0.200㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

당해 입자의 평균 입경이 0.200㎛ 이하이면, 필름의 투명성을 저해할 일이 없는 한편, 당해 입자의 평균 입경이 0.030㎛ 이상이면, 필름 표면을 적절하게 거칠게 할 수 있으며, 핸들링성이 좋아질 뿐만 아니라, 본 기재 폴리에스테르 필름의 제막 공정에 있어서 필름 표면에 찰상이 생기는 것을 억제할 수 있다.

이러한 관점에서, A층이 함유하는 입자의 평균 입경은 0.030㎛~0.200㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.040㎛ 이상 혹은 0.150㎛ 이하의 범위 내, 그 중에서도 0.050㎛ 이상 혹은 0.100㎛ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

따라서, A층이 함유하는 입자의 평균 입경은, 0.030㎛~0.150㎛ 또는, 0.030㎛~0.100㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.040㎛~0.200㎛, 0.040㎛~0.150㎛ 또는, 0.040㎛~0.100㎛인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.050㎛~0.200㎛, 0.050㎛~0.150㎛ 또는, 0.050㎛~0.100㎛인 것이 특히 바람직하다.

또한, 각 층에 있어서의 입자의 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 10개 이상의 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값으로 하여 구할 수 있다. 그 때, 비구상(非球狀) 입자의 경우에는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정할 수 있다.

추가로 A층은, 노광할 때의 광의 투과성을 유지하고, 노광 후의 회로 결손을 없애는 등의 관점에서, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이 때, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 의도하여 함유하지 않는다고 하는 의미이며, 구체적으로는, 당해 입자의 함유량(질량)이 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하를 가리킨다.

추가로 A층은, 상기와 같은 평균 입경 0.030㎛~0.200㎛의 입자를 10~7000ppm의 질량 비율(「농도」라고도 칭한다)로 포함하는 것이 바람직하다.

A층에 있어서, 평균 입경 0.030㎛~0.200㎛의 입자의 함유량(입자 농도)이 7000ppm 이하이면, 필름의 투명성을 높일 수 있는 한편, 평균 입경 0.030㎛~0.200㎛의 입자의 함유량(입자 농도)이 10ppm 이상이면, 필름 표면을 적절하게 거칠게 할 수 있으며, 핸들링성이 좋아질 뿐만 아니라, 본 기재 폴리에스테르 필름의 제막 공정에 있어서 필름 표면에 찰상이 생기는 것을 억제할 수 있다.

이러한 관점에서, A층은, 평균 입경 0.030㎛~0.200㎛의 입자를 10~7000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 100ppm 이상 혹은 6000ppm 이하, 그 중에서도 500ppm 이상 혹은 5000ppm 이하, 그 중에서도 1000ppm 이상 혹은 4000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

따라서, A층은, 그 중에서도 평균 입경 0.030㎛~0.200㎛의 입자를 10~6000ppm, 10~5000ppm 또는, 10~4000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 100~7000ppm, 100~6000ppm, 100~5000ppm, 또는, 100~4000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 500~7000ppm, 500~6000ppm, 500~5000ppm 또는, 500~4000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 1000~7000ppm, 1000~6000ppm, 1000~5000ppm 또는, 1000~4000ppm의 질량 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다.

A층이 함유하는 입자는, 평균 입경이 0.030~0.200㎛인 입자이면, 그 재료를 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 2산화티탄, 알루미나, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 이온 교환 수지, 가교 고분자, 옥살산 칼슘 등의 유기 입자, 및 폴리에스테르 중합 시에 생성시키는 석출 입자를 들 수 있다.

A층이 함유하는 입자는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 되고, 동종의 입자에서 입경이나 입자 형상이 다른 것을 동시에 이용하여도 된다.

또한, 상기 입자의 형상은, 구상(球狀), 괴상(塊狀), 봉상(棒狀), 편평상(偏平狀), 그 외의 형상 중 어느 것이어도 된다.

A층의 두께는, 투명성 등의 관점에서, 0.1~20.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상 혹은 10.0㎛ 이하, 그 중에서도 0.5㎛ 이상 혹은 5.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, A층에 포함되는 입자의 평균 입경(㎛)에 대한 A층의 층두께(㎛)의 비율은, 평탄성의 관점에서, 0.5~400인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 이상 혹은 100 이하가 바람직하고, 그 중에서도 10 이상 혹은 50 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(B층)

본 기재 폴리에스테르 필름은, 상기 A층 이외에, 주층으로서의 폴리에스테르층(B층)을 구비하는 것이 바람직하고, 이 때, B층은, 비용을 억제하는 것과 함께 투명성을 높이기 위해서, 입자를 실질적으로 포함하지 않거나, 또는, 적어도 A층보다도 저농도로 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

이 때, 「주층」이란, 본 기재 폴리에스테르 필름이 A층 이외에 다른 층을 구비하는 경우, 그 중의 가장 두께가 큰 층을 뜻한다.

또한, 상기의 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 의도하여 함유하지 않는다고 하는 의미이며, 구체적으로는, 입자의 함유량(입자 질량 농도)이 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하를 가리킨다.

B층의 주성분 수지인 폴리에스테르는, A층의 주성분 수지인 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

B층이 입자를 함유하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 비용을 억제하는 것과 함께 투명성을 높이기 위해서, B층이 함유하는 입자의 평균 입경은, A층이 함유하는 입자의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하고, 0.010㎛~0.200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 0.012㎛ 이상 혹은 0.100㎛ 이하, 그 중에서도 0.015㎛ 이상 혹은 0.080㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 노광할 때의 광의 투과성을 유지하고, 노광 후의 회로 결손을 없애는 등의 관점에서, B층도, A층과 마찬가지로, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

추가로 B층에 있어서의 입자 농도는, 상기 서술한 바와 같이, 비용을 억제하는 것과 함께 투명성을 높이기 위해서, 적어도 A층에 있어서의 입자 농도보다도 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0~4000ppm의 질량 비율인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2000ppm 이하, 그 중에서도 1000ppm 이하, 그 중에서도 500ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100ppm 이하이다.

또한, B층이 함유하는 입자의 종류, 형상 등은, A층과 마찬가지이다.

B층의 두께는, 투명성을 높이는 것과 함께 비용을 억제하는 등의 관점에서, B층의 두께에 대한 각 A층의 두께는 0.1~40.0%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0% 이상 혹은 20.0% 이하, 그 중에서도 3.0% 이상 혹은 10.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(C층)

본 기재 폴리에스테르 필름이, 상기 서술한 바와 같이, A층 및 B층 이외에 C층을 구비하는 경우, 당해 C층은, 폴리에스테르를 주성분 수지로서 구비하고, 또한, 적어도 A층보다도 저농도로 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 혹은, A층과 마찬가지로 입자를 포함하고, 또한, A층과는 두께가 다른 층이어도 된다.

또한, C층에 있어서의 입자의 종류나 입자 형상은 A층과 마찬가지이다.

C층의 두께는, 투명성을 높이는 것과 함께 비용을 억제하는 등의 관점에서, A층의 두께에 대한 C층의 두께는 1~300%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10% 이상 혹은 200% 이하, 그 중에서도 20% 이상 혹은 150% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(폴리에스테르)

본 기재 폴리에스테르 필름의 각 층의 주성분 수지를 이루는 폴리에스테르는, 특별하게 한정되는 것이 아니며, 방향족 디카르본산 또는, 그 에스테르와 글리콜을 주된 출발 원료로 하여 얻어지는 폴리에스테르이면 된다. 그 중에서도, 반복 구조 단위의 60% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 가지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

또한, 당해 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트 단위 및 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위 이외의 제 3 성분을 공중합 성분 또는, 혼합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르계 수지와 상용성(相溶性)이 있는 수지를 혼합하여도 된다.

상기 방향족 디카르본산 성분의 예로서는, 예를 들면 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 2,6-나프탈렌디카르본산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있다. 특히, 테레프탈산 혹은 테레프탈산 디메틸이 바람직하다.

상기 글리콜 성분의 예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 1종 또는, 2종 이상을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜이 바람직하다.

상기 폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우, 그 디카르본산 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 세바스산 등의 1종 또는, 2종 이상을 들 수 있고, 그 글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는, 2종 이상을 들 수 있다.

(본 기재 폴리에스테르 필름)

본 기재 폴리에스테르 필름은, 고유 점도가 0.65dl/g 이상인 것이 바람직하다.

본 기재 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.65dl/g 이상이면, 후술하는 바와 같이, 연신 배율, 그 중에서도 폭방향(횡방향)의 연신 배율을 4.0배 이상으로 높여도, 파단이 생기는 일 없이 연신할 수 있기 때문에, 특히 폭방향에 있어서의 필름의 두께 불균일을 저감할 수 있으며, 롤형상으로 권취할 때에 공기가 고이는 것을 억제하여 주름의 발생을 저감할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 기재 폴리에스테르 필름의 고유 점도는 0.65dl/g 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.65dl/g 이상 혹은 0.90dl/g 이하, 그 중에서도 0.66dl/g 이상 혹은 0.80dl/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 기재 폴리에스테르 필름의 고유 점도는, 주성분 수지인 폴리에스테르의 중합 조건을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합 시간을 길게 하거나, 고상(固相) 중합을 채용하거나 하여, 분자량을 높이면 고유 점도를 높일 수 있다.

또한, 본 기재 폴리에스테르 필름이 적층일 경우에는, 상기 고유 점도는 필름 전층(全層)의 고유 점도를 의미하는 것이다.

본 기재 폴리에스테르 필름은, 무연신 필름(시트)이어도 연신 필름이어도 된다. 그 중에서도 연신 필름인 것이 바람직하고, 2축 연신 필름인 것이 보다 바람직하다.

적층 폴리에스테르 필름이 2축 연신 필름인 경우, 축차 2차 연신 필름이어도, 동시 2축 연신 필름이어도 된다.

본 기재 폴리에스테르 필름의 두께는, 핸들링성이나 경제성의 관점에서, 6㎛~63㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 9㎛ 이상 혹은 38㎛ 이하, 그 중에서도 12㎛ 이상 혹은 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<입자 함유 표면층>

본 폴리에스테르 필름은, 기재 폴리에스테르 필름의 편면에만 입자 함유 표면층을 적층하여 이루어지는 구성이어도 되고, 기재 폴리에스테르 필름의 양면에 입자 함유 표면층을 각각 적층하여 이루어지는 구성이어도 된다.

추가로, 기재 폴리에스테르 필름과 입자 함유 표면층의 사이, 혹은, 입자 함유 표면층의 표면에 다른 층을 적층하는 것도 가능하다.

또한, 기재 폴리에스테르 필름이 A층 및 B층의 2층으로 이루어지는 경우에, 입자 함유 표면층을 기재 폴리에스테르 필름의 편면에만 형성하는 경우, A층과는 반대측 즉 B층측에 입자 함유 표면층을 형성하는 것이 바람직하다.

입자 함유 표면층은, 평균 입경 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

입자 함유 표면층이 함유하는 입자의 평균 입경이 0.005㎛ 이상이면, 필름의 미끄러짐성 및 권취성을 적합하게 유지할 수 있으며, 평균 입경이 0.150㎛ 이하이면, 입자 함유 표면층으로부터 입자가 탈락하기 어려워지고, 또한 입자 함유 표면층이 깎이기 어려워지기 때문에 바람직하다.

이러한 관점에서, 입자 함유 표면층은, 평균 입경 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.010㎛ 이상 혹은 0.120㎛ 이하, 그 중에서도 0.030㎛ 이상 혹은 0.100㎛ 이하의 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

따라서, 입자 함유 표면층은, 0.005~0.120㎛ 또는, 0.005~0.100㎛의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.010~0.150㎛, 0.010~0.120㎛ 또는, 0.010~0.100㎛의 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.030~0.150㎛, 0.030~0.120㎛ 또는, 0.030~0.100㎛의 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 입자 함유 표면층이 함유하는 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 입자 함유 표면층은, 입경이 0.005㎛ 미만의 입자를 포함하고 있어도 되고, 입경이 0.150㎛보다 큰 입자를 포함하고 있어도 된다.

A층이 함유하는 입자의 평균 입경에 대한 입자 함유 표면층이 함유하는 입자의 평균 입경의 비율은 0.02~10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이상 혹은 5 이하, 그 중에서도 0.3 이상 혹은 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는, 입자 함유 표면층에 함유하는 입자의 평균 입경이 A층에 함유하는 입자의 평균 입경보다도 큰 쪽이 바람직하다.

상기 비율이 규정된 범위를 충족시킴으로써, A층의 평탄성, 및 입자 함유 표면층의 이활성(易滑性)을 동시에 만족시킬 수 있어, 보다 바람직한 DFR용 필름이 얻어진다.

입자 함유 표면층에 있어서의 입자의 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 10개 이상의 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값으로 하여 구할 수 있다. 그 때, 비구상 입자의 경우에는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정할 수 있다.

입자 함유 표면층에 있어서의 입자 농도는, 1~10질량%인 것이 바람직하다.

입자 함유 표면층에 있어서의 입자 농도가 1질량% 이상이면, 이활성 및 권취 개량 효과를 부여할 수 있는 한편, 10질량% 이하이면, 입자가 응집하기 어려워져, 입자 탈락에 의한 입자 함유 표면층의 깎임을 저감할 수 있으며, DFR용 필름의 광선 투과를 저해하기 어려워, 회로 결함이 생기기 어려워진다.

이러한 관점에서, 입자 함유 표면층에 있어서의 입자 농도는, 1~10질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 7질량% 이하, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

A층에 있어서의 입자 농도(질량%)에 대한 입자 함유 표면층에 있어서의 입자 농도(질량%)의 비율은, 1~10000인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 이상 혹은 1000 이하, 그 중에서도 10 이상 혹은 100 이하인 것이 바람직하다.

상기 비율이 규정된 범위를 충족시킴으로써, A층의 평탄성이나 상처 방지성, 입자 함유 표면층의 이활성을 동시에 만족시킬 수 있어, 보다 바람직한 DFR용 필름을 얻을 수 있다.

입자 함유 표면층에 있어서의 입자의 종류 및 그 형상은, A층이 함유하는 입자에 대하여 설명한 내용과 마찬가지이다. 그 중에서도, 무기 입자, 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.

(대전방지제)

상기 입자 함유 표면층은, 추가로 대전방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

포토레지스트층에 라미네이트된 지지 필름을 박리할 때, 박리 대전에 의해 생기는 정전기에 의해, 포토레지스트층에 쓰레기나 먼지 등의 이물이 끌어 당겨져, 부착되어, 회로의 패턴 부정(不整)이 생겨 버리는 경우가 있기 때문에, 지지 필름 박리 시의 대전 방지 성능을 부여하는 것이 바람직하다.

상기 입자 함유 표면층이, 대전방지제를 함유함으로써, 본 폴리에스테르 필름을, 포토레지스트층과 접하는 표면이 고(高)평탄이면서, 또한 이형성(離型性) 및 대전방지성을 가지는 고해상도용 드라이 필름 레지스트용 지지 필름으로 할 수 있다.

입자 함유 표면층에 사용하는 대전방지제는, 예를 들면 암모늄기 함유 화합물, 폴리에테르 화합물, 술폰산 화합물, 베타인 화합물 등의 이온 도전성의 고분자 화합물이나, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리이소티아나프텐, 폴리티오펜 등의 π전자 공액계의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 화합물은, 대전방지제인 것과 함께, 상기한 이형제로서의 합성 왁스에도 상당한다.

이들 중에서도 이온 도전성의 고분자 화합물이 바람직하고, 암모늄기 함유 화합물이 특히 바람직하다. π공액계 도전성 고분자, 예를 들면 폴리티오펜이나 폴리아닐린 함유의 도포액으로부터 형성되는 입자 함유 표면층은, 일반적으로 강하게 착색된다. DFR용 필름은 고투명성(저(低)헤이즈)인 것이 바람직하기 때문에, π공액계 도전성 고분자는 바람직하지 않을 경우가 있다.

또한, π공액계 도전성 고분자 도료는, 이온 도전성 도료에 비하여 일반적으로 고가가 되기 때문에, 제조 비용의 관점에서도 이온 도전성의 대전방지제가 적합하게 이용된다.

상기 암모늄기 함유 화합물로서는, 암모늄기를 가지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 암모늄기와 불포화성 이중 결합을 가지는 단량체를 성분으로서 포함하는 중합체를 이용할 수 있다.

이러한 중합체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 구성 요소를 반복 단위로서 가지는 중합체를 들 수 있다. 이 단독 중합체나 그 외의 복수의 성분을 공중합한 공중합체여도 상관없다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, R¹, R²는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 페닐기 등이며, 이들의 알킬기, 페닐기가 이하에 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다.

치환 가능한 기는, 예를 들면 히드록실기, 아미드기, 에스테르기, 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 티오알콕시기, 티오페녹시기, 시클로알킬기, 트리알킬암모늄알킬기, 시아노기, 할로겐 등이다. 또한 R¹ 및 R²는 화학적으로 결합하고 있어도 되고, 예를 들면, -(CH₂)_m-(m=2~5의 정수), -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=CH-N=C-, -CH₂OCH₂-, -(CH₂)₂O(CH₂)₂- 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)로 나타나는 구성 요소를 반복 단위로서 가지는 중합체의 경우, 다른 재료와의 상용성을 높이고, 얻어지는 도막의 투명성을 향상시킨다고 하는 관점이나, 이형성이 추가로 향상한다고 하는 관점에서, 다른 반복 단위와 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 다른 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸 등의 아크릴산 알킬, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 알킬, n-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드를 들 수 있다.

상기 식 (1) 중의 X^-는, 본 발명의 요지를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 할로겐 이온, 술포네이트, 포스페이트, 니트레이트, 알킬술포네이트, 카르복실레이트 등을 들 수 있다.

또한, 식 (1)로 나타나는 구성 요소와, 폴리에틸렌글리콜 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합되어 있는 폴리머는, 구조가 유연하게 되고, 인라인 코팅 시에는, 균일성이 우수한 입자 함유 표면층이 얻어지는 것으로부터, 바람직하다.

입자 함유 표면층이 함유하는 대전방지제의 수평균 분자량은, 1,000~500,000인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,000 이상 혹은 350,000 이하, 그 중에서도 5,000 이상 혹은 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

대전방지제의 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 도막의 강도를 유지할 수 있으며, 내열 안정성도 유지할 수 있으며, 충분한 대전방지성을 가질 수 있다. 또한, 당해 분자량이 500,000 이하이면, 도포액의 점도가 높아지는 것을 막을 수 있고, 취급성이나 도포성을 양호하게 유지할 수 있어, DFR용 필름으로서 알맞은 것이 된다.

(왁스)

입자 함유 표면층은, 필름의 이활성을 높이기 위해서, 왁스를 함유하는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 대전방지제와 함께 함유하여도 되고, 상기 대전방지제는 함유하지 않고 왁스를 함유하여도 된다.

입자 함유 표면층이 포함할 수 있는 왁스로서는, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 석유 왁스 등의 천연 왁스나, 합성 탄화수소, 변성 왁스, 수소화 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리올레핀계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 불포화 탄화수소의 중합체, 또는, 공중합체로 이루어지는 폴리올레핀계 화합물 등의 화합물을 기본 골격으로서 가지는 화합물을 용해 또는, 분산하여서 이용되며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 말단에 활성수소기를 가지는 산가 10~50의 폴리올레핀, 나아가서는 산화폴리에틸렌 또는, 산화폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리머 타입의 왁스를 이용하는 경우, 그 수평균 분자량은 2000~20000인 것이 바람직하고, 3000~15000인 것이 보다 바람직하다. 이들의 범위 내이면, 조막성이나 이형성을 유지할 수 있다.

또한, 그 연화점은 70~170℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 90℃ 이상 혹은 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들의 범위 내이면, 조막성이나 이형성을 유지할 수 있다.

(가교제)

입자 함유 표면층의 도막 강도를 향상시키고, 필름에 내(耐)마모성을 부여하기 위해서, 입자 함유 표면층은, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로서는, 예를 들면 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도, 도막 강도가 양호하며, 입자 함유 표면층의 이형성이 우수하다고 하는 관점에서, 멜라민 화합물이 바람직하다.

또한, 이들의 가교제는 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 멜라민 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 골격을 가지는 화합물이며, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적 혹은 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에테르화에 이용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 이용된다.

또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 혹은 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이어도 되고, 혹은, 이들의 혼합물을 이용하여도 된다.

추가로, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

상기 옥사졸린 화합물로서는, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 혹은 다른 모노머와의 중합에 의해 작성할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

다른 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한 없으며, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르본산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드,(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 함(含)할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는, 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다.

상기 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 가교제는, 건조 과정이나 제막 과정에 있어서, 반응시켜서 입자 함유 표면층의 성능을 향상시키는 설계로 이용하는 것이 바람직하다. 완성된 입자 함유 표면층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는, 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다.

(바인더)

입자 함유 표면층은, 본 기재 폴리에스테르 필름에 대한 밀착성 등의 향상을 위하여, 바인더로서 폴리에스테르류, 폴리우레탄류, 아크릴 수지류, 폴리비닐 수지류, 폴리올레핀류 등의 열가소성 수지 및/또는, 열경화성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 함유시켜도 된다.

(함유 비율)

입자 함유 표면층이 함유하는 입자와, 입자 함유 표면층이 추가로 포함할 수 있는 대전방지제, 왁스, 바인더, 및 가교제의 질량비는, 그 선택되는 화합물 따라서, 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 기준으로서는 다음과 같다.

입자 함유 표면층 중의 입자의 함유량(입자 농도)은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

입자 함유 표면층 중의 입자의 함유량(입자 농도)이 1질량% 이상임으로써, DFR용 필름의 이활화 및 권취 개량 효과가 얻어지기 쉬워지고, 10질량% 이하임으로써, 입자가 응집하기 어려워지고, 입자 탈락에 의한 입자 함유 표면층의 깎임을 저감할 수 있으며, DFR용 필름의 광선 투과를 저해하기 어려워, 회로 결함이 생기기 어려워진다.

입자 함유 표면층 중의 대전방지제의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10질량% 이상 혹은 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

대전방지제가 이온성 관능기를 가지는 화합물의 중합체인 경우에는, 15~90질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량% 이상 혹은 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

대전방지제의 함유량이 상기 범위임으로써, 충분한 표면 고유 저항을 달성할 수 있으며, DFR용 필름이 정전 접착하기 어려워진다.

입자 함유 표면층 중의 왁스의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 왁스의 함유량이 상기 범위임으로써, 충분한 이활 효과를 달성하기 쉬우며, 폴리에스테르 필름 기재와의 밀착성을 저해하기 어렵다.

입자 함유 표면층을 구성하는 입자 함유 표면층 형성 조성물 중의 가교제의 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가교제의 함유량이 1질량% 이상임으로써, DFR용 필름의 이활화 및 권취 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 50질량% 이하임으로써, DFR용 필름의 광선 투과를 저해하기 어려우며, 회로 결함이 생기기 어렵다.

입자 함유 표면층 중의 바인더의 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 함유량이 상기 범위임으로써, 폴리에스테르 필름 기재와의 밀착성이 충분하게 얻어진다.

(그 외의 성분)

입자 함유 표면층은, 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

입자 함유 표면층의 성분의 분석은, 예를 들면, TOF-SIMS, X선 광전자 분광(XPS), 형광 X선 등의 분석에 의해 행할 수 있다.

(입자 함유 표면층의 막두께)

입자 함유 표면층의 막두께는, 0.001㎛~0.5㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005㎛ 이상 혹은 0.3㎛ 이하, 그 중에서도 0.01㎛ 이상 혹은 0.2㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

입자 함유 표면층의 막두께가 0.5㎛ 이하이면, 도막 외관이나 도막의 경화 상태를 유지할 수 있으며, 당해 막두께가 0.001㎛ 이상이면, 충분한 이형성을 얻을 수 있다.

또한, 입자 함유 표면층의 막두께가 0.001~0.5㎛이면, 적층 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기에 영향을 미치는 일이 없다.

즉, 드라이 필름 레지스트용 필름의 표면 거칠기와, 적층 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기는 같다고 간주할 수 있다.

입자 함유 표면층에 포함되는 입자의 평균 입경(㎛)에 대한 입자 함유 표면층의 막두께(㎛)의 비율은 0.005~100인 것이 바람직하다.

당해 비율이 0.005 이상이면, 입자의 탈락을 막을 수 있는 한편, 100 이하이면, 입자에 의한 표면 돌기가 보지(保持)되는 것으로부터, 미끄러짐성을 보다 높일 수 있으며, 권취성 등을 높일 수 있다.

이러한 관점에서, 당해 비율은 0.005~100인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 10 이하가 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이상 혹은 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, A층의 층두께(㎛)에 대한 입자 함유 표면층의 막두께(㎛)의 비율은 0.00005~5인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.001 이상 혹은 1 이하가 바람직하고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<본 폴리에스테르 필름의 제조 방법>

(본 기재 폴리에스테르 필름의 제조 방법)

우선은, 본 기재 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

예를 들면, 폴리에스테르 레진 등의 원료를 압출기로 용융하고, 다이(예를 들면 T-다이 등)의 모든 층을 구금(口金)으로부터 회전 냉각 드럼 상에 공(共)용융 압출하고, 급랭하여 미연신 적층 필름을 제조하고, 이어서 당해 미연신 적층 필름을 종방향 및 횡방향으로 연신하고, 필요에 따라 열고정함으로써 제조할 수 있다.

이 때, 횡방향, 바꿔 말하면 폭방향의 연신 배율을 4.0배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 종방향의 연신 배율도 2.5배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 기재 폴리에스테르 필름은 고유 점도가 0.65dl/g 이상이기 때문에, 이러한 고(高)배율의 연신, 특히 횡방향의 연신을 파단하는 일 없이 실시할 수 있으며, 두께 불균일을 저감할 수 있으며, 두께를 균일하게 할 수 있기 때문에, 롤형상으로 권취할 때에 공기가 고이는 것을 막고, 주름의 발생을 억제할 수 있다.

A층/B층/A층의 3층으로 이루어지는 본 기재 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 다른 적층 구성의 것도 마찬가지이다.

우선, A층을 형성하는 폴리에스테르와, B층을 형성하는 폴리에스테르를 별개의 압출기에 공급하고, 각 폴리에스테르의 융점 이상의 온도로 가열하여 각각 용융시킨다. 이어서, 각 폴리에스테르를 A/B/A의 순서로 적층되도록 T다이로부터 시트로 하여 압출한다.

계속해서, 이 시트를 회전 냉각 드럼 상에서 글라스 전이 온도 미만까지 급랭하고, 비정질(非晶質)의 미연신 필름을 얻는다. 이 때, 미연신 필름의 평면성을 향상시키기 위해서, 정전 인가 밀착법이나 액체 도포 밀착법 등에 의해, 미연신 필름과 회전 냉각 드럼의 밀착성을 향상시켜도 된다.

다음으로, 롤 연신기를 이용하고, 미연신 필름을 그 길이 방향으로 연신(종연신)함으로써 1축 연신 필름을 얻는다. 이 때, 연신 온도는 폴리에스테르의 글라스 전이 온도 이상, 바람직하게는 70~150℃, 보다 바람직하게는 75~130℃이다. 또한 종연신 배율은 2.5배 이상, 그 중에서도 2.8배 이상 혹은 4.0배 이하, 그 중에서도 3.0배 이상 혹은 3.5배 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 종연신을 1단계만으로 행하여도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 행하여도 된다.

이어서, 텐터 연신기를 이용하여, 1축 연신 필름을 그 짧은 방향으로 연신(횡연신)함으로써 2축 연신 필름을 얻는다. 이 때, 연신 온도는 75~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하다. 또한, 횡연신 배율은 4.0배 이상, 그 중에서도 4.2배 이상 혹은 6.0배 이하, 그 중에서도 4.4배 이상 혹은 5.5배 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.5배 이상 혹은 5.0배 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 횡연신을 1단계만으로 행하여도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 행하여도 된다.

계속해서, 2축 연신 필름을 예를 들면 150~250℃의 온도로 열처리함으로써 적층 필름이 제조된다.

2축 연신 필름을 열처리할 때에는, 2축 연신 필름을 30% 이내의 이완 등을 행하여도 된다.

그리고, 필요에 따라 롤형상으로 권취하도록 하면 된다.

(입자 함유 표면층의 형성)

입자 함유 표면층의 형성은, 본 기재 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 필름 표면을 처리하는 「인라인 코팅」에 의해 형성하여도 되고, 일단 제조한 본 기재 폴리에스테르 필름 상에 계외에서 도포하는 「오프라인 코팅」을 채용하여 형성하여도 된다.

인라인 코팅은, 본 기재 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서 코팅을 행하는 방법이며, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융 압출하고 나서 연신 후 열고정하여 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 코팅을 행하는 방법이다.

통상은, 용융, 급랭하여 얻어지는 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에 감아 올리기 전의 필름 중 어느 하나에 코팅한다.

예를 들면 축차 2축 연신에 있어서는, 특히 길이 방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다.

이러한 방법에 의하면, 제막과 입자 함유 표면층 형성을 동시에 행할 수 있기 때문에, 제조 비용상의 메리트가 있다.

또한, 코팅 후에 연신을 행하기 때문에, 입자 함유 표면층의 막두께를 연신 배율에 의해 변화시킬 수도 있고, 오프라인 코팅에 비하여, 코팅의 박막화를 보다 용이하게 행할 수 있다.

또한, 연신 전에 본 기재 폴리에스테르 필름 상에 입자 함유 표면층을 마련함으로써, 입자 함유 표면층을 본 기재 폴리에스테르 필름과 함께 연신할 수 있다. 그에 의해 입자 함유 표면층은 본 기재 폴리에스테르 필름에 강고하게 밀착시킬 수 있다.

추가로, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 클립 등에 의해 필름 단부를 파지하면서 연신함으로써, 필름을 종 및 횡방향으로 구속할 수 있으며, 열고정 공정에 있어서, 주름 등이 들어가지 않아 평면성을 유지한 채 고온을 가할 수 있다.

그 때문에, 도포 후에 실시되는 열처리가 다른 방법에서는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 입자 함유 표면층의 조막성이 향상하고, 입자 함유 표면층과 기재 필름을 보다 강고하게 밀착시킬 수 있다.

게다가, 강고한 입자 함유 표면층으로 할 수 있으며, 입자 함유 표면층의 성능이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 입자 함유 표면층을 형성하는 방법으로서는, 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포 후, 적어도 일방향으로 연신하는 제조 방법이 바람직하다.

입자 함유 표면층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 입자와, 입자 함유 표면층이 추가로 포함할 수 있는 대전방지제, 왁스, 바인더, 가교제 등을, 용매에 분산 내지 용해하여 입자 함유 표면층용 용액을 조제하고, 기재 폴리에스테르 필름의 편면에 부여함으로써 형성할 수 있다.

입자 함유 표면층용 용액은, 수성 도포액(물을 매체로 하는 수용성 수지 또는, 수분산성 수지)로 하여, 기재 폴리에스테르 필름의 편면에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.

단, 소량의 유기 용제를 함유한 수성 도포액을 도포하여 형성하는 것도 가능하다.

이 유기 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸에탄올아민 등의 아민류 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독, 혹은 복수를 조합시켜서 이용할 수 있다. 수성 도포액에, 필요에 따라 이들의 유기 용제를 적절히 선택하고, 함유시킴으로써, 도포액의 안정성, 도포성 혹은 도막 특성을 촉진할 수 있다.

기재 폴리에스테르 필름에 대한 입자 함유 표면층용 용액의 도포방법으로서는, 예를 들면, 하라자끼 유지저, 마키서점, 1979년 발행, 「코팅 방식」에 나타나 있는 바와 같은, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 독터 코터 또는, 이들 이외의 코팅 장치를 사용할 수 있다.

본 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 입자 함유 표면층을 형성할 때의 건조 및 경화 조건에 관해서는, 예를 들면, 오프라인 코팅에 의해 입자 함유 표면층을 마련하는 경우, 통상, 80~200℃로 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃로 3~40초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

한편, 인라인 코팅에 의해 입자 함유 표면층을 마련하는 경우, 통상 70~270℃로 3~200초간을 기준으로 하여 열처리를 행하는 것이 좋다.

또한, 오프라인 코팅 혹은 인라인 코팅에 상관 없이, 필요에 따라 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 된다. 본 폴리에스테르 필름을 구성하는 적층 폴리에스테르 필름의 표면에는, 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 된다.

<본 폴리에스테르 필름>

다음으로, 본 폴리에스테르 필름이 구비할 수 있는 특징에 대하여 설명한다.

(표면 거칠기)

본 폴리에스테르 필름의 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.001~0.020㎛의 범위가 바람직하고, 그 중에서도 0.002㎛ 이상 0.010㎛ 이하, 그 중에서도 0.002㎛ 이상 혹은 0.005㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 폴리에스테르 필름의 표면 거칠기(Ra)가 상기 범위임으로써, 본 폴리에스테르 필름의 투명성을 손상시키지 않고, 또한 필름 표면의 요철에서의 광산란이 커지기 어렵기 때문에, 자외선(UV)의 노광량의 저하를 억제하여, 해상도가 저하되기 어렵게 할 수 있다.

또한, 입자 함유 표면층을 편면에만 형성하는 경우, 본 기재 폴리에스테르 필름의 포토레지스트층 형성측과는 반대측에 형성하는 것이 바람직한 것으로부터, 상기 평균 표면 거칠기(Ra)는, 본 기재 폴리에스테르 필름의 표면, 즉 A층이 구비하고 있는 것이 바람직하다.

다음으로 설명하는 Rt에 대해서도 마찬가지이다.

본 폴리에스테르 필름의 표면의 최대 표면 거칠기(Rt)는, 0.010~0.400㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.015㎛ 이상 혹은 0.300㎛ 이하, 그 중에서도 0.020㎛ 이상 혹은 0.200㎛ 이하, 그 중에서도 0.025㎛ 이상 혹은 0.100㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 폴리에스테르 필름의 표면의 최대 표면 거칠기(Rt)가 0.400㎛ 이하이면, 포토레지스트층에 요철 전사하는 것을 막을 수 있으며, 파인 피치의 회로 형성 시에 회로 결손을 일으키는 문제를 해소할 수 있다. 한편, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.001㎛ 이상이거나, 최대 표면 거칠기(Rt)가 0.010㎛ 이상이면, 공정 적정, 특히 제막 공정에서 DFR용 필름 표면에 상처가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 추가로, 당해 상처에 의한 포토레지스트층에 대한 상처 전사나 노광 산란이 생기기 어려우며, 파인 피치의 회로 패턴에 영향을 끼치기 어렵기 때문에, 바람직하다.

(헤이즈)

본 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 고해상의 DFR에 이용하였을 경우에, 자외선의 노광량이 부족하게 되기 어려우며, 원하는 회로에 결함을 초래하기 어려우며, 해상도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1% 이상 혹은 0.7% 이하, 그 중에서도 0.2% 이상 혹은 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(대전방지성)

본 폴리에스테르 필름은, 표면 고유 저항이 2.0×10¹³Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0×10⁷Ω/□ 이상 혹은 1.0×10¹²Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 폴리에스테르 필름의 표면 고유 저항의 값이 2.0×10¹³Ω/□ 이하임으로써, DFR이 롤형상으로 권취되는 경우에도, 박리 대전을 제어하기 쉬워진다.

따라서, 대전하기 어려우며, 박리 대전에 의한 불꽃 방전을 억제할 수 있다. 또한, 포토레지스트층의 형성 공정에서, 대전에 의한 쓰레기, 먼지의 부착을 막을 수 있고, 포토레지스트층의 형성 결함, UV 노광 후의 이물 결함을 예방할 수 있다. 특히 고해상성을 요구하는 DFR에서는, 작은, 근소한 이물로도 회로의 결함이 될 우려가 있기 때문에, 그를 억제할 수 있다.

상기 입자 함유 표면층을 형성함으로써 이활성을 높일 수 있으며, 입자 함유 표면층에 대전방지제를 함유시킴으로써, 추가로 대전방지성을 높일 수 있다.

<본 폴리에스테르 필름의 사용 방법>

본 폴리에스테르 필름은, 드라이 필름 레지스트의 지지 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 지지 필름으로서의 본 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 포토레지스트층을 적층하고, 필요에 따라 보호 필름과 라미네이트하는 등하여 적층함으로써, 감광성 적층체(예를 들면 DFR)를 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시형태의 일례인 감광성 적층체(예를 들면 DFR)는, 본 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 포토레지스트층이 적층된 구성을 가진다.

이 때, 입자 함유 표면층을 본 기재 폴리에스테르 필름의 편면에만 형성하는 경우, DFR을 형성할 때, 입자 함유 표면층이 포토레지스트층 형성면과는 반대의 면에 위치하도록, 바꿔 말하면, 입자 함유 표면층과는 반대측의 본 기재 폴리에스테르 필름의 표면 즉 A층을 포토레지스트층에 밀착시키도록 하고, 본 폴리에스테르 필름을 포토레지스트층에 라미네이트하는 것이 바람직하다.

감광성 적층체(예를 들면 DFR)는, 통상, 지지 필름/포토레지스트층/보호 필름의 적층 구조를 가진다. DFR이 롤형상으로 권취될 때에는, DFR의 하면, 즉 지지 필름이 상면측의 보호 필름과 접하게 된다.

그 때문에, 보호 필름과 접하는 면에 입자 함유 표면층이 있는 쪽이, 이활성의 효과는 현저하게 된다. 또한, 레지스트면에 입자 함유 표면층이 없음으로써, 레지스트와 지지 필름 사이의 밀착성이 변하기 어려우며, 레지스트로부터 지지 필름을 제거할 때에 박리 불량이 발생하기 어려워진다.

드라이 필름 레지스트를 구성하는 포토레지스트층은, 감광성 수지 재료에 의해 형성되고, 자외선 등의 광과 반응하여 경화된다.

감광성 수지 재료의 구체예로서는, 카르본산 함유 비닐 공중합체 등의 알칼리 가용성 고분자, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화부가 중합성 모노머, 벤질디메틸케탈 등의 광중합개시제 등을 들 수 있다.

감광성 적층체(예를 들면 DFR)를 구성하는 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르 등에 의해 형성되고, 포토레지스트층에 있어서 적층 필름의 반대측의 표면에 적층됨으로써, 드라이 필름 레지스트를 보호할 수 있다.

<어구의 설명 등>

일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇으며, 그 두께가 길이와 폭에 비하여 작고 평평한 제품을 뜻하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비하여 두께가 지극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JIS K 6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않으며, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.

또한, 화상 표시 패널, 보호 패널 등과 같이 「패널」이라고 표현하는 경우, 판체, 시트 및 필름을 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재하였을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재하였을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재하였을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함하는 것이다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<기재 폴리에스테르의 형성 재료>

실시예, 비교예에서는, 다음 폴리에스테르를 이용하여 기재 폴리에스테르(A층, B층)를 제조하였다.

(폴리에스테르 수지 Ⅰ)

디메틸테레프탈레이트 100질량부 및 에틸렌글리콜 60질량부를 출발 원료로 하고, 테트라-n-부틸티타네이트를, 티탄 원자로서의 함유량이 10ppm질량 농도가 되도록 추가하여 반응기에 취하고, 반응 개시 온도를 150℃로 하고, 메탄올의 증류 제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜서, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조(槽)에 옮기고, 4시간 중축합 반응을 행하고, 질소 가압 하 폴리머를 스트랜드 형상으로 토출시키고, 냉각 및 칩화하여 폴리에스테르칩을 얻고, 추가로 이 폴리에스테르칩을 진공 하 220℃에서 고상 중합하여, 폴리에스테르 수지 Ⅰ을 얻었다.

폴리에스테르 수지 Ⅰ의 고유 점도는 0.70dl/g이었다.

(폴리에스테르 수지 Ⅱ)

디메틸테레프탈레이트 100질량부, 에틸렌글리콜 60질량부 및 아세트산 마그네슘 4수염 0.09질량부를 반응기에 취하고, 가열 승온하는 것과 함께 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 여기에서, 반응 개시로부터 4시간을 요하여 230℃까지 승온하고, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료하였다.

이어서, 구상 알루미나 입자를 추가하여 에틸렌글리콜 슬러리로서 첨가하였다. 슬러리 첨가 후, 추가로 인산 0.03질량부를 추가하는 것과 함께, 3산화안티몬을 안티몬 원자로서의 함유량이 330ppm질량 농도가 되도록 추가하여 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 Ⅱ를 얻었다. 폴리에스테르 수지 Ⅱ의 고유 점도는 0.61dl/g이었다.

이 때, 상기 구상 알루미나 입자에는 입경이 0.300㎛ 이상의 입자는 포함되어 있지 않으며, 상기 구상 알루미나 입자의 함유량은 폴리에스테르 수지 Ⅱ 전체에 대하여 1.5질량%였다.

(폴리에스테르 수지 Ⅲ)

폴리에스테르 수지 Ⅱ의 제조에 있어서, 구상 알루미나 입자를 추가하는 대신에, 부정형(不定形) 미세 실리카 입자를 추가하는 점으로 변경한 것 이외에는, 상기 폴리에스테르 수지 Ⅱ와 마찬가지로, 폴리에스테르 수지 Ⅲ를 얻었다. 폴리에스테르 수지 Ⅲ의 고유 점도는 0.61dl/g이었다.

이 때, 상기 부정형 미세 실리카 입자에는 입경이 0.300㎛ 이상의 입자는 포함되어 있지 않으며, 상기 부정형 미세 실리카 입자의 함유량은 폴리에스테르 수지 Ⅲ 전체에 대하여 0.3질량%였다.

(폴리에스테르 수지 Ⅳ)

폴리에스테르 수지 Ⅱ의 제조에 있어서, 구상 알루미나 입자를 추가하는 대신에, 이온 교환 수지 입자를 추가하는 점으로 변경한 것 이외에는, 상기 폴리에스테르 수지 Ⅱ와 마찬가지로, 폴리에스테르 수지 Ⅳ를 얻었다. 폴리에스테르 수지 Ⅳ의 고유 점도는 0.61dl/g이었다.

이 때, 상기 이온 교환 수지 입자에는 입경이 0.300㎛ 이상의 입자는 포함되어 있으며, 상기 이온 교환 수지 입자의 함유량은 폴리에스테르 수지 Ⅳ 전체에 대하여 0.5질량%였다.

(폴리에스테르 수지 V)

폴리에스테르 수지 Ⅱ의 제조에 있어서, 구상 알루미나 입자를 추가하지 않는 것과 함께, 3산화안티몬을 안티몬 원자로서의 함유량이 240ppm질량 농도가 되도록 변경한 것 이외에는, 상기 폴리에스테르 수지 Ⅱ와 마찬가지로, 폴리에스테르 수지 V를 얻었다. 폴리에스테르 수지 V의 고유 점도는 0.63dl/g이었다.

<입자 함유 표면층 형성 조성물>

다음의 원료를 이용하고, 이하의 실시예, 비교예에서는, 이들을 표에 나타낸 질량비율로 배합하여 입자 함유 표면층 형성 조성물로서의 도포액을 조제하였다.

·대전방지제(A1)

폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(수평균 분자량: 약 30000)

·왁스(B1)

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.5L의 유화 설비에 융점(연화점) 105℃, 산가 16㎎KOH/g, 밀도 0.93g/㎖, 수평균 분자량 5,000의 산화폴리에틸렌 왁스 300g, 이온 교환수 650g과 데카글리세린모노올레이트 계면활성제를 50g, 48% 수산화칼륨 수용액 10g을 추가하여, 질소로 치환 후, 밀봉하고, 150℃에서 한시간 고속 교반한 후, 130℃로 냉각하고, 고압 호모지나이저를 400기압 하에서 통과시켜, 40℃로 냉각한 왁스 에멀션.

·입자(C1) : 평균 입경 0.05㎛의 실리카 입자

·입자(C2) : 평균 입경 0.08㎛의 실리카 입자

또한, 입자(C1)~입자(C2)의 평균 입경은, 투과형 전자현미경(주식회사 히타치하이테크놀러지즈제 H7650, 가속 전압 100㎸)을 이용하여 구하였다.

·수분산체(D1)

하기의 조성으로 중합한, 글라스 전이점이 40℃의 아크릴 수지 수분산체

에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산=65/21/10/2/2(질량%)의 유화 중합체(유화제:아니온계 계면활성제)

·가교제(E1) : 헥사메톡시메틸올멜라민

<실시예 1>

입자를 함유하는 A층으로서, 폴리에스테르 수지 Ⅰ과 폴리에스테르 수지 Ⅱ를 85:15의 질량비율로 배합하여 압출기로 용융시켜서 적층 다이의 A층에 공급하고, 주층인 B층으로서, 폴리에스테르 수지 Ⅰ을 압출기로 용융시켜서 적층 다이의 B층에 공급하였다. A층/B층/A층의 구성으로 이루어지는 2종 3층의 적층 폴리에스테르 수지를 필름상으로 공압출하고, 35℃의 냉각 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화한 미연신 필름을 제조하였다.

이어서, 당해 미연신 필름을, 75℃의 가열 롤로 예열한 후, 적외선 가열 히터와 가열 롤을 병용하여 85℃의 롤 사이에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 배합으로 조제하여 이루어지는 입자 함유 표면층 형성 조성물로서의 도포액을 인라인 코팅하고, 이어서 필름 단부를 클립으로 파지하여 텐터 내에 유도하고, 95℃의 온도로 가열하면서 횡방향으로 4.5배 연신하고, 225℃로 10초간의 열처리를 행하여, 두께 16.0㎛(A층/B층/A층=1.0㎛/14.0㎛/1.0㎛), 폭 1580㎜로 이루어지는, 기재 폴리에스테르 필름의 표면에 두께가 0.030㎛인 입자 함유 표면층을 구비한 폴리에스테르 필름(샘플)을 제조하였다.

<실시예 2, 3, 비교예 1, 2, 3, 4>

표 1, 2에 나타내는 바와 같이 기재 폴리에스테르 필름의 원료를 변경한 것 이외에는. 실시예 1과 마찬가지로 폴리에스테르 필름(샘플)을 제조하였다.

<비교예 5>

입자 함유 표면층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에스테르 필름(샘플)을 제조하였다.

<측정 방법·평가 방법>

상기 실시예 및 비교예에서 이용한 재료, 기재 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름(샘플)의 각 물성값의 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르 필름의 두께(㎛)

폴리에스테르 필름(샘플)의 두께는, 마이크로미터로 측정하였다.

(2) 기재 폴리에스테르 필름의 각 층두께(A층과 B층)의 두께, 및 입자 함유 표면층 두께

기재 폴리에스테르 필름의 각 층(A층과 B층)의 두께, 및 입자 함유 표면층 두께는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 필름 단면의 관찰로 측정하였다.

구체적으로는, 우선, 필름 샘플의 작은 조각을, 에폭시 수지에 경화제, 가속제를 배합한 수지로 포매(包埋)하고, 울트라마이크로톰으로 두께 200㎚의 절편(切片)을 작성하여, 관찰용 샘플로 하였다.

얻어진 샘플을 (주)히타치하이테크놀러지즈제의 투과형 전자현미경(H-9000)으로 관찰하였다. 관찰한 단면 중, 기재 폴리에스테르 필름과 거의 평행하게, 명암에 의해, A층과 B층의 계면, 및 기재 폴리에스테르 필름 표면과 입자 함유 표면층의 계면이 관찰되었다.

그들의 계면과 필름 표면까지의 거리를, 투과형 전자현미경 사진 50매의 사진에 대하여 측정하고, 측정값의 큰 쪽으로부터 10점, 작은 쪽으로부터 10점 삭제하여 30점을 평균하여 측정값으로 하였다. 그 평균값으로부터, 각 층두께, 및 입자 함유 표면층 두께를 구하였다.

단, 투과형 전자현미경은, 가속 전압은 300㎸, 배율은 표층 두께에 따라, 1~10만배의 범위로 설정하였다.

(3) 필름 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)

입자 함유 표면층과는 반대측의 필름 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)를, (주)고사카연구소사제 표면 거칠기 측정기(SE-3F)를 이용하여 다음과 같이 하여 구하였다.

즉, 측정에 의해 얻어진 필름 단면 곡선으로부터 그 중심선의 방향으로 기준 길이 L(2.5㎜)의 부분을 발취(拔取)하고, 이 발취한 부분의 중심선을 X축, 세로배율의 방향을 y축으로 하여, 거칠기 곡선 y=f(x)로 나타냈을 때, 다음 식으로 주어진 값을 〔㎛〕로 나타냈다.

중심선 평균 거칠기는, 시료 필름 표면에서 10개의 단면 곡선을 구하고, 이들의 단면 곡선으로부터 구한 발취한 부분의 중심선 평균 거칠기의 평균값으로 나타냈다. 또한, 촉침의 선단 반경은 2㎛, 하중은 30㎎으로 하고, 컷오프 값은 0.08㎜로 하였다.

(4) 필름 표면의 최대 높이(Rt)

입자 함유 표면층과는 반대측의 필름 표면의 최대 높이(Rt)를 다음과 같이 측정하였다.

Ra 측정 시에 얻어진 단면 곡선의 발취한 부분을, 그 평균선에 평행한 2직선으로 발취한 부분을 사이에 두었을 때, 이 2직선의 간격을 단면 곡선의 세로배율의 방향으로 측정하고, 그 값을 마이크로미터(㎛) 단위로 나타낸 것을 발취한 부분의 최대 높이(Rt)로 하였다.

최대 높이는, 시료 필름 표면에서 10개의 단면 곡선을 구하고, 이들의 단면 곡선으로부터 구한 발취한 부분의 최대 높이의 평균값으로 나타냈다.

(5) 평균 입경(㎛)

각 층에 있어서의 입자의 평균 입경은, 10개 이상의 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값으로 하여 구하였다. 그 때, 비구상 입자의 경우에는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균값을 각 입자의 직경으로서 측정하였다.

(6) 기재 폴리에스테르 필름의 입자 농도

폴리에스테르 필름(샘플)에 있어서, 입자 농도를 측정하고 싶은 층으로부터 시료를 삭제하고, 폴리에스테르는 용해하고 입자는 용해시키지 않는 용매를 선택하여 용해 처리한 후, 입자를 용액으로부터 원심 분리하고, 입자의 전체 질량에 대한 질량비율(ppm)을 입자 농도로서 측정하였다.

(7) 고유 점도

동결 분쇄한 기재 폴리에스테르 필름 약 0.25g을, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(질량비1/1)의 혼합 용매 약 25㎖에, 농도가 1.00g/dL가 되도록 120℃에서 30분 용해시킨 후, 30℃까지 냉각하고, 30℃에 있어서 전(全)자동 용액 점도계(센테크사제, 「DT553」)로, 시료 용액 및 용매만의 낙하 초수를 측정하고, 이하의 식 (1)에 의해, 고유 점도를 산출하였다.

고유 점도=((1+4K_Hη_sp)^0.5-1)/(2K_HC) ···식 (1)

여기에서, η_sp=η/η₀-1이며, η는 시료 용액의 낙하 초수, η₀은 용매만의 낙하 초수, C는 시료 용액 농도(g/dL), K_H는 허긴즈의 상수이다. K_H는 0.33을 채용하였다.

(8) 필름의 헤이즈

JIS K 7105:1981에 준하여, 니혼덴쇼쿠고교사제의 적분구식 탁도계 NDH-20D에 의해, 폴리에스테르 필름(샘플)의 헤이즈를 측정하였다.

(9) 정(靜)마찰 계수 및 동마찰 계수

ASTM-D1894(1999년)에 준하여, 폴리에스테르 필름(샘플)을 2매 준비하고, 폴리에스테르 필름(샘플)의 상면과 하면을 합한 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정하였다.

(10) 대전방지성

23℃, 50% RH의 측정 분위기에서 폴리에스테르 필름(샘플)을 충분히 조습(調濕)한 후, 인가 전압 100V로 1분 인가한 후의 폴리에스테르 필름(샘플)에 대해서, 일본 휴렛·펙커드사제의 고저항 측정기:HP4339B 및 측정 전극:HP16008B를 사용하여, 기재 필름의 입자 함유 표면층의 표면 고유 저항값을 측정하였다. 이 표면 고유 저항값으로부터, 대전방지성으로서 이하의 기준으로 평가하였다.

○(good) : 표면 고유 저항값이 1×10¹²Ω/□ 이하

△(usual) : 표면 고유 저항값이 1×10¹²Ω/□보다 크고, 2×10¹³Ω/□ 이하

×(poor) : 표면 고유 저항값이 2×10¹³Ω/□보다 크다

(11) 기재 필름 표면의 상처성

입자 함유 표면층을 구비하고 있지 않는 기재 필름을 별도 제조하고, 당해 기재 필름 표면을, 육안에 의해 검사하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○(good) : 검사 범위에는 상처가 보이지 않았다.

×(poor) : 검사 범위에 상처가 다수 인식되었다.

(12) 입자 함유 표면층의 깎임성

폴리에스테르 필름(샘플)의 입자 함유 표면층 표면에 폭 10㎜×길이 50㎜의 알루미늄판을 대고, 알루미늄판 상에 50g의 추를 얹어, 알루미늄판의 폭방향과 평행하게 알루미늄판을 100㎜간 10왕복시켰다. 알루미늄판을 주행시킨 입자 함유 표면층 표면의 양단부를 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

○(good) : 입자 함유 표면층의 깎임은 대부분 보이지 않았다.

×(poor) : 입자 함유 표면층이 깎여, 다수의 백분(白粉)이 보였다.

(13) 권취성

폴리에스테르 필름(샘플)을 이용하고, 1000㎜ 폭×6000m 길이의 롤형상으로 하여, 권취기를 이용하여, 당해 롤을 100m/min의 스피드로 감아 올렸다. 감아 올린 후의 롤 외관을 육안에 의해 검사하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○(good) : 폴리에스테르 필름(샘플)에 주름이 없고, 롤 단면이 깨끗하게 고르게 되어 있었다.

△(usual) : 롤 단면은 고르게 되어 있었지만, 폴리에스테르 필름(샘플)에 작은 주름이 있었다.

×(poor) : 롤을 감아 올리는 도중에, 폴리에스테르 필름(샘플)이 사행(蛇行)하거나, 폴리에스테르 필름(샘플)에 큰 주름이 생기거나 하였다.

(14) 생산성

횡방향으로 4.5배 이상 연신한 폴리에스테르 필름(샘플)을 연속 생산할 때에, 발생하는 파단(필름 찢어짐)의 횟수를 이하의 기준으로 판정하였다.

○(good) : 1일당 1회 미만

△(usual) : 1일당 1회 이상 3회 미만

×(poor) : 1일당 3회 이상

(15) 두께 불균일의 평가

1000㎜ 폭의 롤로부터 폴리에스테르 필름(샘플)을 잘라내고, 필름을 5매로 겹쳐서 1000㎜ 폭의 20 균등한 위치에서 마이크로미터를 이용하여 두께를 측정하였다. 각 위치의 두께를 겹친 매수로 나누고, 이웃하는 위치의 두께의 차를 두께 불균일로 하여 이하의 기준으로 판정하였다.

○(good) : 두께의 차가 0.50㎛ 미만

△(usual) : 두께의 차가 0.50㎛ 이상 1.00㎛ 미만

×(poor) : 두께의 차가 1.00㎛ 이상

상기 실시예 및 비교예의 결과, 및, 지금까지 본 발명자가 행한 시험 결과로부터, 기재 폴리에스테르 필름의 고유 점도를 0.65dl/g 이상으로 함으로써, 연신 배율, 특히 폭방향의 연신 배율을 4.5배 이상으로 하여도 파단하는 일 없이 연신할 수 있으며, 필름의 폭방향의 두께 불균일을 저감시킬 수 있고, 필름의 두께를 균일하게 할 수 있으며, 롤형상으로 권취할 때에 공기 고임이 생기는 것을 막아서 주름의 발생을 경감할 수 있는 것을 알았다.

또한, 기재 폴리에스테르 필름의 표면층을 이루는 A층이 함유하는 입자의 평균 입경을 0.030~0.200㎛로 하고, 또한, 그 질량 농도를 10~7000ppm로 하는 것과 함께, 평균 입경이 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 입자 함유 표면층을 형성함으로써, 필름의 평탄성 및 투명성을 추가로 높일 수 있고, 또한, 필름의 미끄러짐성을 높일 수 있기 때문에, 롤형상으로 권취할 수 있을 뿐만 아니라, 상처를 경감할 수 있는 것을 알았다.

Claims

고유 점도가 0.65dl/g 이상인 기재 폴리에스테르 필름의 적어도 편면측에 입자 함유 표면층을 구비한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름에 있어서,
상기 기재 폴리에스테르 필름은, 평균 입경이 0.030~0.200㎛인 입자를 2250~7000ppm의 질량 비율로 포함하며, 입경이 0.300㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에스테르층(「A층」이라고 칭한다)을 표면에 구비한 복층의 필름이며,
상기 입자 함유 표면층은, 평균 입경 0.005~0.150㎛의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 입자 함유 표면층이, 추가로 대전방지제 및 왁스 중 어느 일방 또는, 양방을 포함하는 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
기재 폴리에스테르 필름은 편면측에만 A층을 구비하고, 당해 A층과는 반대측에 상기 입자 함유 표면층을 구비한 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 연신 배율 4.0배 이상으로 폭방향으로 기재 폴리에스테르 필름을 연신하는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름 레지스트용 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 포토레지스트층을 적층한 감광성 적층체.