KR101686394B1

KR101686394B1 - 도포 필름

Info

Publication number: KR101686394B1
Application number: KR1020147019456A
Authority: KR
Inventors: 요이치 카와사키; 토시히로 코다; 타이시 카와사키; 마사토 후지타
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2016-12-14
Also published as: CN104204049A; EP2792701A1; US20140322552A1; CN104204049B; KR20140147806A; WO2013146155A1; EP2792701A4

Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 다가 알데히드계 화합물 A와, 4급 암모늄기 함유 폴리머, 폴리비닐 알코올, 및 가교제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 B를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 도포 필름으로 하는 것에 의해, 고온에 노출되었을 때에 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머의 석출 을 억제하고, 필름 보관시, 필름 사용시, 필름 가공시 등에 있어서, 올리고머에 수반하는 문제를 발생시키지 않는 도포 필름을 얻을 수 있다.

Description

도포 필름{COATED FILM}

본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 상세하게는, 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 예컨대 고온에 노출된 후에도 올리고머의 석출이 적은 도포 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은, 투명성, 치수안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성 등이 우수하고, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.

특히 근년, 터치패널 등의 용도와 같이, 투명 전극성 적층체의 기재로서, 글래스 대신 사용되는 것이 증가해 오고 있다. 이러한 투명 전극성 적층체로서, 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 직접, 또는 앵커층을 통하여, ITO(산화인듐주석)막이 스퍼터링으로 형성되고 있는 것이 있다. 이러한 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 가열가공되는 것이 일반적이다.

예컨대, 저열수축화를 위해, 150℃에서 1시간 방치하고(특허문헌 1), ITO의 결정화를 위하여 150℃에서 열처리를 행하는 (특허문헌 2) 등의 처리가 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름의 문제로서, 이와 같은 고온 장시간의 처리에 노출되면, 필름 중에 함유되는 올리고머(폴리에스테르의 저분자량 성분, 특히 에스테르 환상 삼량체)가, 필름 표면에 석출·결정화하는 것으로, 필름 외관의 백화에 의한 시인성의 저하, 후가공의 결함, 공정 내와 부재의 오염 등이 생긴다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름을 기재로 한 투명 전극성 적층체의 특성은, 충분히 만족한 것이라고는 말할 수 없다.

또한, 상술한 올리고머 석출 방치책으로서, 예컨대, 폴리에스테르 필름 상에 실리콘 수지와 이소시아네이트계 수지의 가교체로 이루어지는 경화성 수지층을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 당해 경화성 수지층은 열경화에 의해 형성되기 때문에, 이소시아네이트계 수지의 블록화제의 해리를 위하여 고온처리가 필요하게 되어, 가공 중에 커얼이나, 주름이 발생하기 쉬운 상황에 있어, 취급에 주의가 필요하다.

그 때문에, 도포층에 의한 올리고머 석출량의 저감책을 강구하는 경우에는, 종래보다도 한층 고도의 내열성을 갖고, 또 도포층 자체의 올리고머 봉지(封止) 성능이 양호한 것이 필요로 되는 상황에 있다.

특허문헌 1: 특개2007-42473호 공보 특허문헌 2: 특개2007-200823호 공보 특허문헌 3: 특개2007-320144호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것이고, 그 해결과제는, 예컨대 고온에 노출되었을 때에 기재인 폴리에스테르 필름으로부터의 올리고머의 석출을 억제하고, 필름 보관시, 필름 사용시, 필름 가공시 등에 있어서, 올리고머에 수반하는 문제를 발생시키지 않는 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 관하여 예의 검토를 중첩한 결과, 특정의 도포층을 제공하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 다가 알데히드계 화합물(A)과, 4급 암모늄기 함유 폴리머, 폴리비닐 알코올, 및 가교제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명의 도포 필름에 의하면, 고온 장시간의 처리를 행하여도, 표면으로부터의 올리고머 석출이 억제되어 있기 때문에, 헤이즈의 상승이나 이물의 생성이 없는 우수한 외관의 제품을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 도포 필름의 기재 필름은 폴리에스테르로 이루어진다. 폴리에스테르는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 1,4-시클로헥실 디카르복시산과 같은 디카르복시산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 글리콜을 용융중축합시켜서 제조된다.

예컨대, 방향족 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르와 글리콜과의 사이에서 에스테르 교환반응을 시키든가, 또는 방향족 디카르복시산과 글리콜을 직접 에스테르화시키든가 하여, 실질적으로 방향족 디카르복시산의 비스글리콜 에스테르, 또는 그의 저중합체를 형성시키고, 이어서 이것을 감압하, 가열하여 중축합시킨다. 필요에 따라서, 지방족 디카르복시산을 공중합시켜도 상관없다.

상기의 폴리에스테르로서는, 대표적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 외, 상기의 산 성분이나 글리콜 성분을 공중합한 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 다른 성분이나 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

폴리에스테르의 중합촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋다. 다층 구성의 경우는, 표층과 내층, 또는 양표층이나 각 층을 목적에 따라 상이한 폴리에스테르로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하기 위하여, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르를 원료로하여 필름을 제조하는 것을 들 수 있다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 각종 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리에스테르 제조 후에 고상 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름을 3층 이상의 구성으로 하고, 폴리에스테르 필름의 최외 폴리에스테르 층에 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르 원료를 사용한 층을 설계하는 것으로, 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하는 방법도 가능하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에는, 필름의 주행성을 확보하거나, 상처가 생기는 것을 방지하거나 하는 등의 목적에서 입자를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 입자로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 산화알루미늄, 산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴 등의 무기 입자, 가교 고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자, 또한 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

사용하는 입자의 입경과 함유량은 필름의 용도나 목적에 따라서 선택되지만, 평균입경(ｄ50)에 관해서는, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.02㎛~2.8㎛, 또한 바람직하게는 0.03㎛~2.5㎛ 범위이다. 평균입경이 3㎛를 초과하면 필름의 표면조도가 과도하게 거칠어져서, 입자가 필름 표면으로부터 탈락하기 쉽게 되어 버린다.

입자 함유량에 관해서는, 입자를 함유하는 폴리에스테르 층에 대하여, 통상 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.0003~1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.5 중량% 범위이다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 필름의 투명성이 높아져서, 양호한 필름으로 되지만, 이활성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 넣는 것에 의해, 이활성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 또한, 입자 함유량이 3 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.

폴리에스테르 층 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 첨가하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 열안정성제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위이라면 특히 한정되지 않지만, 통상 10~300㎛, 바람직하게는 20~250㎛ 범위이다.

또한, 본 발명의 도포 필름의 헤이즈는 10% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5% 이하, 또한 바람직하게는 3% 이하이다. 이 범위보다 크면, 광학 필름 용도에 있어서는, 외관상 사용하기 어렵게 되는 경우가 있다.

제막방법은, 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 용융 압출에 의해 얻어진 시트를, 먼저 롤 연신법에 의해, 70~145℃에서 2~6배로 연신하여, 일축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 이어서, 텐터 내에서 앞의 연신방향과는 직각 방향으로 80~160℃에서 2~6배로 연신하고, 또한, 150~250℃에서 1~600초간 열처리를 행하는 방법을 채용할 수 있다. 이때, 열처리의 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링존에 있어서, 종방향 및/또는 횡방향으로 20% 이내의 이완을 행하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 도포 필름의 도포층은, 제막한 필름에 이후부터 도포층을 제공하는, 소위 오프라인 코팅과, 필름의 제막 중에 도포층을 제공하는, 소위 인라인 코팅의 어느 것이어도 제공할 수 있다. 바람직하게는 인라인 코팅, 특히 도포 후에 연신을 행하는 도포연신법에 의해 제공되는 것이 바람직하다.

인라인 코팅은, 폴리에스테르 필름 제조 공정 내에서 코팅을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융 압출하고 나서 연신 후 열고정하여 권취하기 까지의 임의의 단계에서 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융·급랭하여 얻을 수 있는 실질적으로 비정질 상태의 미연신 시트, 연신된 일축 연신 필름, 열고정전 의 이축 연신 필름, 열고정 후에서 권취 전의 필름의 어떤 것에 코팅한다. 예컨대 축차 이축 연신에 있어서는, 특히 길이방향(종방향)으로 연신된 일축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 도설을 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 메리트가 있고, 코팅 후에 연신을 행하기 위하여, 박막이며 균일한 코팅으로 되기 때문에 도포층의 특성이 안정하다. 또한, 이축 연신되기 전의 폴리에스테르 필름 위를, 먼저, 도포층을 구성하는 수지층으로 피복하고, 그 후, 필름과 도포층을 동시에 연신하는 것으로, 기재 필름과 도포층이 강고하게 밀착하게 된다. 또한, 폴리에스테르 필름의 이축 연신은, 텐터 클립 등에 의해 필름 단부를 붙잡으면서 횡방향으로 연신하는 것으로, 필름이 길이/횡 방향으로 구속되어 있고, 열고정에 있어서, 주름이 들어가지 않고 평면성을 유지한 채 고온을 걸 수 있다. 게다가, 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층의 조막성이 향상하고, 또 도포층과 폴리에스테르 필름이 강고하게 밀착한다. 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름으로서, 도포층의 균일성, 조막성의 향상 및 도포층과 필름의 밀착은 바람직한 특성을 생기게 하는 경우가 많다.

도포 연신법의 경우, 사용하는 도포액은, 취급상, 작업환경상, 안전상의 이유에서 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하지만, 물을 주된 매체로 하고 있고, 유기 용매를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 도포 필름은, 다가 알데히드계 화합물(A)과, 4급 암모늄기 함유 폴리머, 폴리비닐 알코올, 및 가교제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수 요건으로 한다. 또한, 도포액 중에는, 상기 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

다가 알데히드계 화합물이라는 것은, 1분자 내에 2개 이상의 알데히드기, 또는 알데히드기로부터 유도되는 관능기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈 알데히드, 시클로헥산 디알데히드, 트리시클로데칸 디알데히드, 노르보르난 디알데히드, 수베르알데히드 등의 다가 알데히드 화합물이나, 그들의 알데히드기가 반응하여 (보호되어) 아세탈화된 화합물, 티오아세탈화된 화합물, 실릴 에테르화된 화합물, 이민, 이미늄이나 에나민 등의 질소화된 화합물 등을 들 수 있다.

다가 알데히드계 화합물은, 불안정한 경우가 있고, 알데히드기를 반응시킨(보호한) 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 코팅하는 경우에 있어서의 안정성이나 반응성을 고려하여, 수산기 함유 화합물과 반응시킨 형태, 특히 다가 알코올 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알데히드기와 반응했을 때에 환상 구조를 형성하는 타입이 더욱 바람직하다.

다가 알코올 화합물로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린 등의 다가 알코올류, 글루코오스나 갈락토오스 등의 당류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도포성을 고려하면 당류가 바람직하다.

또한 다가 알데히드계 화합물로서는, 도포층의 강도나 도포 외관을 고려하면, 지방족 다가 알데히드 화합물, 또는 그의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 특히 분자량에 비해 알데히드 관능기 양이 많아지는 글리옥살이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 다가 알데히드계 화합물의 형태는, 글리옥살에 다가 알코올 화합물을 반응시킨 타입이고, 그 중에서도 특히 글리옥살에 당류를 반응시킨 화합물이다.

4급 암모늄기 함유 폴리머는, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지를 위해 사용된다. 4급 암모늄기 함유 폴리머라는 것은, 분자내에 4급화된 암모늄기를 갖는 고분자 화합물을 지칭한다.

본 발명에서는, 예컨대, 4급 암모늄기와 불포화성 이중결합을 갖는 단량체를 성분으로서 포함하는 중합체를 사용할 수 있다.

이러한 중합체의 구체적인 예로서는, 예컨대 하기 화학식(1) 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 구성요소를 반복 단위로서 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체나 공중합체, 또한 그 외의 복수의 성분을 공중합하고 있어도 상관없다.

화학식(1) 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기, R²는 -O- 또는 -NH-, R³은 탄소수가 1~6인 알킬렌기 또는 화학식(1)의 구조를 성립할 수 있는 그 외의 구조, R¹, R², R³은 각각이, 수소원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.

화학식(2) 중, R¹ 및 R²는 각각 수소원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기, X^-는 1가의 음이온이다.

화학식(1)으로 표시되는 구성요소를 가진 중합체는, 얻어지는 도포층의 투명성이 우수하여 바람직하다. 다만, 도포 연신법에 있어서는, 내열성이 열등한 경우가 있고, 도포 연신법에 사용하는 경우, X^-는 할로겐이 아닌 것이 바람직하다.

화학식(2)으로 표시되는 구성요소나, 그 외의 4급 암모늄염 기가 고분자 골격 내에 있는 화합물은, 내열성이 우수하여 바람직하다.

또한, 화학식(1) 또는 화학식(2)으로 표시되는 구성요소와, 폴리에틸렌 글리콜 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합되어 있는 폴리머는, 구조가 유연하게 되고, 도포연신 시에는, 균일성이 우수한 도포층을 얻을 수 있어 바람직하다.

또는, 폴리에틸렌 글리콜 함유 (메타)아크릴레이트 폴리머를, 도포액 중에 함유하여 도포하는 것도, 마찬가지로 균일성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.

이러한 폴리에틸렌 글리콜 함유 (메타)아크릴레이트로서는 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(폴리에틸렌 글리콜 단위의 중합도는 4~14 범위가 바람직하다), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 스테아록시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 스테아록시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴옥시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 등을 출발원료로 하는 중합체가 예시된다.

폴리비닐 알코올은, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지나 도포성 향상을 위하여 사용된다. 폴리비닐 알코올로서는, 폴리비닐 알코올에 대하여, 부분적으로 아세탈화나 부티랄화 등이 실시된 편성 화합물도 포함하고, 종래 공지의 폴리비닐 알코올을 사용할 수 있다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 특히 한정되지 않지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 300~40000 범위이다. 중합도 가 100 미만인 경우, 도포층의 내수성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐 알코올의 검화도는 특히 한정되지 않지만, 통상 70몰% 이상, 바람직하게는 70~99.9 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 80~95몰%인 폴리아세트산비닐 검화물이 실용상 사용된다.

가교제는, 도포층의 내구성이나 도포성 향상을 위하여 사용된다. 가교제로서는, 각종 공지의 가교제가 사용될 수 있지만, 예컨대, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 도포층 상에 형성될 수 있는 각종의 표면기능층과의 내구밀착성이 향상되는 점에서, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물이 적합하게 사용되며 또한, 내용제성 등, 도포성이 향상된다는 관점에서 멜라민 화합물이 적합하게 사용된다.

옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린 기를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린 기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬 (메타)아크릴레이트(알킬 기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실 기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류；아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류；(메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬 기로서는, 메틸기, 에틸기, ｎ-프로필기, 이소프로필기, ｎ-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실 기 등) 등의 불포화 아미드류；아세트산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐 에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류； 염화비닐, 염화 비닐리덴, 플루오르화 비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류；스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물의 옥사졸린 기 양은, 통상 0.5~10 mmol/g, 바람직하게는 3~9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 5~8 mmol/g 범위이다. 이 범위로부터 벗어난 경우 얻어지는 도막의 내구성이 열등할 가능성이 있다.

에폭시 화합물이라는 것은, 분자 내에 에폭시 기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-ｍ-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소프타노일 아세트산메틸, 말론산 디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐 아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산 아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 2종 이상 병용하여도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물이라는 것은, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이고, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이라도 사용될 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드 기의 함유량은, 카르보디이미드 당량(카르보디이미드 기 1몰을 제공하기 위한 카르보디이미드 화합물의 중량［ｇ］)으로, 통상 100~1000, 바람직하게는 250~800, 더욱 바람직하게는 300~700 범위이다. 이 범위로부터 벗어난 경우 얻어지는 도막의 내구성이 열등한 것이 있다.

또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌 옥사이드, 디알킬 아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬 술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여도 좋다.

멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 구조를 갖는 화합물이고, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, ｎ-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 이들 가교제는, 건조과정이나 제막 과정에 있어서, 반응시켜서 도포층 의 성능을 향상시키는 설계로 이용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.

이러한 가교 성분을 함유하는 경우, 동시에 가교를 촉진하기 위한 성분, 예컨대 가교 촉매 등을 병용할 수 있다.

또한, 도포층의 형성에는, 도포 외관의 향상, 도포층 중에 각종의 표면기능층이 형성되었을 때의 밀착성의 향상 등을 위하여 폴리머를 사용하는 것도 가능하다.

폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 도전성 폴리머, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들의 중에서도, 각종의 표면기능층과의 밀착성향상의 관점에서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도포층의 형성에는 블록킹, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그의 평균입경은 필름의 투명성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 또한 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하 범위이다. 또한, 하한은 미끄럼성을 더욱 효과적으로 향상시키기 위하여, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 특히 바람직하게는 도포층의 막 두께보다 큰 범위이다. 입자의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.

또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 도포층의 형성에는 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 다가 알데히드계 화합물의 비율은, 통상 0.01~50 중량% 범위, 바람직하게는 1~40 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3~30 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포 외관이 악화하는 경우가 있다.

도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 4급 암모늄기 함유 폴리머의 비율은, 통상 1~99 중량%, 바람직하게는 10~80 중량%, 또한 바람직하게는 20~70 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 얻을 수 있는 도막의 균일성이 악화하는 경우가 있다.

도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 폴리비닐 알코올의 비율은,통상 1~99 중량% 범위, 바람직하게는 5~90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10~85 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포 외관이 악화하는 경우가 있다.

도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 가교제의 비율은, 통상 1~99 중량% 범위, 바람직하게는 2~95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5~90 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포 외관이 악화하는 경우가 있다.

또한, 도포층의 두께는, 최종적으로 얻을 수 있는 필름 상의 도포층의 두께로서, 통상 0.003㎛~1㎛ 범위이고, 바람직하게는 0.005㎛~0.5㎛, 또한 바람직하게는 0.01㎛~0.2㎛ 범위이다. 두께가 이것보다 얇은 경우에는, 필름으로부터 석출하는 올리고머양이 충분하게 적게 되지 않는 수가 있다. 또한 이보다 두꺼운 경우에는, 도포층의 외관의 악화나, 블록킹하기 쉽게 되는 등의 문제가 생기는 일이 있다.

도포액의 도포방법으로서는, 예컨대, 에어 덕터 코트, 블레이드 코트, 로드 코트, 바 코트, 나이프코트, 스퀴즈 코트, 함침 코트, 리버스 롤 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 그라비아 코트, 키스롤 코트, 캐스트 코트, 스프레이 코트, 커텐 코트, 칼렌더 코트, 압출 코트 등 종래 공지의 도포방법을 사용할 수 있다.

도포제의 필름으로의 도포성, 접착성을 개량하기 위하여, 도포 전에 필름에 화학처리나 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등을 실시하여도 좋다.

본 발명의 도포 필름에 관하여, 예컨대, 터치패널용 등, 장시간, 고온 분위기하에 노출된 후이더라도, 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 고도의 투명성에 대응하기 위하여, 열처리(150℃, 90분간)에 있어서의 필름 헤이즈 변화량(ΔH)은, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7% 이하, 또한 바람직하게는 0.5% 이하이다. ΔH가 1%를 초과하는 경우에는, 에스테르 환상 삼량체의 석출에 의한 필름 헤이즈 상승에 수반하는, 시인성이 저하되고, 예컨대, 터치패널용 등, 고도의 시인성이 필요로 되는 용도에 부적합하게 되는 경우가 있다.

또한, 에스테르 환상 삼량체의 석출량의 관점에서는, 본 발명의 도포 필름을 열처리(150℃, 90분간)하는 것에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체 양은, 바람직하게는 1 mg/m² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 mg/m² 이하, 또한 바람직하게는 0.5 mg/m² 이하이다. 2 mg/m²를 초과하는 경우, 후공정에 있어서, 예컨대, 150℃, 90분간 등, 고온 분위기하에 장시간의 가열처리에 수반하는, 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 많아져서, 필름의 투명성이 저하하는 경우나, 공정의 오염 우려가 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법은 하기와 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도의 측정방법:

폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합용매 100ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균입경(ｄ50: ㎛)의 측정방법:

원심침강식 입도분포측정장치(주식회사 시마즈 제작소사 제조 「SA-CP3형」)을 사용하여 측정한 등가구형분포에 있어서의 적산(중량기준) 50%의 값을 평균입경으로 하였다.

(3) 도포층 두께:

포매 수지인 필름을 고정한 단면을 마이크로톰으로 절단하고, 2% 오스뮴산으로 60℃, 2시간 염색하여 시료를 조정하였다. 얻어진 시료를, 투과형전자현미경(일본전자주식회사제조 「JEM2010」)으로 관찰하여, 도포층의 두께를 측정하였다. 필름의 계15 개소를 측정하여, 수치가 큰 쪽으로부터 3개 점수와, 작은 쪽으로부터 3개 점수를 제외한 9개 점수의 평균을 도포층 두께로 한다.

(4) 필름의 열처리 방법:

샘플의 측정면이 노출되는 상태에서 켄트지와 중첩하여 고정하고, 질소 분위기하에서, 150℃에서 90분간 방치하여 열처리를 행한다.

(5) 필름 헤이즈의 측정:

시료 필름을 JIS-K-7136에 준하여, 주식회사 무라카미 색채기술연구소 제작 헤이즈미터 「HＭ-150」에 의해, 필름 헤이즈를 측정하였다.

(6) 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승(ΔH)의 측정:

먼저 시료 필름의, 본 발명의 도포층이 제공된 면과는 반대측의 면에 하기 도포제 조성으로 이루어지는 도포제를, 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하고, 80℃로 설정된 열풍건조식 오븐에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 120 W/cm의 에너지의 고압수은등을 사용하여, 조사거리 100mm에서 약 7초간 조사하고, 110 mJ/cm² 로 경화를 행하여, 필름 상에 활성 에너지선 경화 수지층을 제공한 적층 필름을 얻었다.

《도포제 조성》

일본합성화학공업 주식회사 제조「자광7600B」과, 시바 스폐셜티 케미컬즈 주식회사 제조 「Irgacure 651」을, 중량비로 100/5로 혼합, 메틸에틸케톤으로 농도 30 중량%로 희석한 것을 사용하였다.

얻어진 시료의 헤이즈를 (5) 항목의 방법으로 측정하였다(헤이즈 1).

이어서, 시료의 활성 에너지선 경화 수지층과 반대면을 측정 면으로 하여, (4) 항목의 방법으로 가열한 후 (5)의 방법으로 헤이즈를 측정하였다(헤이즈 2).

ΔH=(헤이즈 2)-(헤이즈 1)

ΔH가 낮을수록, 고온처리에 의한 올리고머의 석출이 적은 것을 나타내어, 양호하다.

(7) 도포 필름의 표면에 석출하는 에스테르 환상 삼량체 석출량의 측정:

폴리에스테르 필름을 공기 중, 150℃에서 90분간 가열한다. 그 후, 열처리를 한 당해 필름을 상부가 열려 있는 종횡 10cm, 높이 3cm로 되도록, 측정면(도포층)을 내면으로 하여 상자형의 형상을 작성한다. 이어서, 상기 방법으로 작성한 상자 중에 DMF(디메틸포름아미드) 4 ml를 넣어 3분간 방치한 후, DMF를 회수하고, 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈 제작소 제조: LC-7A　이동상 A: 아세토니트릴, 이동상 B: 2% 아세트산 수용액, 컬럼: 미쓰비시 가가쿠 주식회사 제조 「MCI　GEL　ODS 1HU」, 컬럼 온도: 40℃, 유속: 1 ml/분, 검출파장: 254 nm)에 공급하여, DMF 중의 올리고머 양을 구하여, 이 값을, DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어, 필름 표면 올리고머 양(mg/m²)으로 하였다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체는, 표준 시료 피크 면적과 측정시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법). 또한, 표준시료의 작성은, 미리 분취한 에스테르 환상 삼량체를 정확하게 칭량하여, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 작성하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음의 것이다.

(폴리에스테르 1)

테레프탈산 디메틸 100중량부와 에틸렌 글리콜 60중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘·사수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응개시온도를 150℃로 하고, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸 애시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 삼산화 안티몬 0.04부를 가하여, 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르 1의 극한점도는 0.63 이었다.

(폴리에스테르 2)

폴리에스테르 1의 제조 방법에 있어서, 에틸 애시드 포스페이트 0.04부를 첨가후, 에틸렌 글리콜에 분산시킨 평균 입자경(ｄ50)이 1.6㎛인 실리카 입자를 0.3부, 삼산화안티몬 0.04부를 가하여, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합반응을 정지시킨 이외는, 폴리에스테르 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르 2를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 2는, 극한점도 0.65이었다.

또한, 도포액에 함유하는 조성물로서는 이하를 사용하였다.

(A1): 글리옥살에 무수 글루코오스를 반응시킨 다가 알데히드계 화합물.

(B1): 검화도 = 88몰%, 중합도 500의 폴리비닐 알코올.

(B2): 검화도 = 93몰%, 아세토아세틸기 함유 폴리비닐 알코올.

(B3): 수평균 분자량이 20000인, 폴리에틸렌 글리콜 함유 모노아크릴레이트폴리머.

(B4): 대이온이 메틸술포네이트인, 2-(트리메틸아미노)에틸 메타크릴레이트/에틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/폴리에틸렌 글리콜 함유 모노아크릴레이트가, 중량비로 75/12/15/30인 공중합 폴리머.

(B5): 대이온이 메틸술포네이트인, 2-히드록시 3-메타크릴옥시프로필 트리메틸암모늄염 폴리머. 수평균 분자량: 30000.

(C1): 헥사메톡시메틸올 멜라민.

(C2): 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트.

헥사메틸렌 디이소시아네이트 1000부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸 암모늄·카프리에이트 0.1부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 42.3부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 29.5부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소부타노일 아세트산메틸 35.8부, 말론산디에틸 32.2부, 나트륨 메톡시드의 28%메탄올 용액 0.88부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. ｎ-부탄올 58.9부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키며, 그 후, 2-에틸헥실 애시드포스페이트 0.86부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트.

(C3): 옥사졸린 화합물인 「에포크로스　WS-300」(주식회사 일본촉매 제조 ).

(C4): 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르인 「데나콜 EX-521」(주식회사 나가세켐텍스 제조).

(C5): 폴리카르보디이미드계 화합물인 「카르보디라이트　V-04」(닛세이보 케미컬 주식회사 제조)

(F1): 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자.

(F2): 평균입경 0.02㎛의 알루미나 변성 실리카 입자.

실시예 1:

폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비로 90/10로 블렌드한 것을 표층, 폴리에스테르 1만의 것을 중간층의 원료로 하고, 2대의 압출기에 각각 공급하여, 285℃로 가열 용융한 후, 2종 3층(표층/중간층/표층 = 1:6:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면온도 40~50℃의 경면냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤군을 통과시키면서, 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 표 1에 나타내는 수계 도포액 1을 도포하고, 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2%의 이완처리를 행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.02㎛, 필름 두께가 50㎛인 도포 필름을 얻었다.

얻어진 도포 필름은, 표 2에 나타내는 특성을 갖고, 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(ΔH)가 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 적어 양호하였다.

실시예 2~27:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 도포 필름을 얻었다. 얻어진 각 도포 필름은, 표 2에 나타내는 특성을 갖고, 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(ΔH)가 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 작아서 양호하였다.

비교예 1~8:

실시예 1에 있어서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 각 도포 필름은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 가열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이었다.

비교예 9:

실시예 1에 있어서, 도포층을 제공하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름은, 표 2에 나타낸 바와 같고, 열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이며, 공정의 오염이나 가열 후의 백화에 의한 시인성의 악화가 염려되는 것이었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 도포 필름은, 고온분위기하에 필름이 장시간 노출되는, 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 극히 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적은 성능을 갖기 때문에, 예컨대 투명 전극성 적층체의 기재로서, 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 도포 필름으로서, 도포액이 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하고, 화합물(A)는 다가 알데히드계 화합물이며, 화합물(B)는 가교제와 폴리비닐 알코올을 포함하고, 열처리(150℃, 90분간)에 있어서의 필름 헤이즈 변화량(ΔH)가 1% 이하, 또는 열처리(150℃, 90분간)하는 것에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체 양이 1 mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
제1항에 있어서, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 다가 알데히드계 화합물(A)이 0.01~50 중량% 범위, 화합물(B)이 1~99 중량%인 도포 필름.
제1항에 있어서, 도포액이 폴리에틸렌 글리콜 함유 (메타)아크릴레이트 폴리머를 함유하는 도포 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 멜라민 화합물인 도포 필름.
제1항에 있어서, 추가로 도포액이 4급 암모늄기 함유 폴리머를 함유하는 도포 필름.
제5항에 있어서, 4급 암모늄기 함유 폴리머가 폴리에틸렌 글리콜 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합된 폴리머인 도포 필름.