KR101912260B1

KR101912260B1 - 도포 필름

Info

Publication number: KR101912260B1
Application number: KR1020187004925A
Authority: KR
Inventors: 요이치 카와사키; 타이시 카와사키
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2018-10-29
Also published as: JP2015021014A; EP3023452A4; US20160101606A1; EP3023452B1; KR20180021913A; US9731483B2; KR20160021822A; WO2015008522A1; EP3023452A1; CN105377968A; CN105377968B

Abstract

예컨대 고온에 노출되었을 때 필름의 표면으로부터 석출하는 올리고머를 고도로 억제할 수 있고, 또 각종 기능층에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 도포 필름을 제공한다. 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 비휘발 성분에 대하여 70중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 도포 필름.

Description

도포 필름{COATED FILM}

본 발명은 도포 필름에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 예컨대 고온에 노출시킨 후도 올리고머의 석출이 적으며, 각종 상도제에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 도포 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 투명성, 치수 안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성 등이 우수하고, 다양한 분야에서 사용되고 있다.

특히 최근, 터치 패널 등에서 사용이 증가하고 있는 투명 도전성 적층체의 기재로서 유리 대신 사용되는 것이 증가하고 있다. 이러한 투명 도전성 적층체로서 2축 연신 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 직접 또는 앵커층을 통해 ITO(산화인듐주석)막이 스퍼터링으로 형성되어 있는 것이 있다. 이러한 2축 연신 폴리에스테르 필름은 가열가공되는 것이 일반적이다.

예컨대 저열수축화를 위해 150℃에서 1시간 방치한다(특허문헌 1), ITO의 결정화를 위해 150℃에서 열처리를 수행한다(특허문헌 2) 등의 처리가 있다.

그러나 폴리에스테르 필름의 문제로서, 이와 같은 고온 장시간의 처리에 노출시키면 필름 중에 함유되는 올리고머(폴리에스테르의 저분자량 성분, 특히 에스테르 환상 삼량체)가 필름 표면에 석출·결정화하는 것에 의해 필름 외관의 백화에 의한 시인성의 저하, 후가공의 결함, 공정 내 또는 부재의 오염 등이 발생한다. 따라서 폴리에스테르 필름을 기재로 한 투명 도전성 적층체의 특성은 충분히 만족되는 것이라고 할 수 없다.

상술한 올리고머 석출 방지책으로서 예컨대 폴리에스테르 필름상에 실리콘 수지와 이소시아네이트계 수지의 가교체를 포함하는 경화성 수지층을 설치하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 3). 그러나 해당 경화성 수지층은 열경화에 의해 형성된 것으로, 이소시아네이트계 수지의 블록화제 분해를 위해 고온 처리가 필요하게 되고, 가공 중에 컬이나 늘어짐(たるみ)이 발생하기 쉬운 상황에 있어 취급에 주의가 필요하다.

따라서 도포층에 의한 올리고머 석출량의 저감책을 강구할 경우에는 종래보다도 한층 더 고도한 내열성을 갖고 또, 도포층 자체의 올리고머 석출 방지 성능이 양호한 것이 필요한 상황에 있다.

아울러 예컨대 터치패널에 사용되는 폴리에스테르 필름에서는 컬 방지나 내찰상성의 향상, 표면 경도 등의 성능을 향상시키기 위해, 하드코트 가공되는 것이 많다. 따라서 하드코트와의 밀착성이 우수한 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름이 요구되고 있다.

또한, 2매의 폴리에스테르 필름이 접합하여 이루어지는 적층체상에 투명전극 패턴이 형성된 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 저항막 방식 터치패널에 사용된 경우 2매의 필름은 점착제층을 통해 접착되고, 점착제가 쿠션성을 갖기 때문에 팬 입력 내구성이나 면압 내구성이 향상한다(특허문헌 4). 또한, 정전용량 방식 터치패널에 사용된 경우, 2매의 필름은 경화 접착제층을 통해 접착되는 것도 있고, 터치 감도의 향상, 기복(うねり) 억제를 실현하는 것이 가능하다(특허문헌 5). 따라서 점착제층 및 경화 접착제층과의 밀착성이 우수한 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름이 필요한 상황에 있다.

그러나 올리고머 석출량의 저감책과 각종 기능층에 대한 밀착성을 충분한 수준으로 양립한 것은 없었다.

특허문헌 1: 특개 2007-42473호 공보 특허문헌 2: 특개 2007-200823호 공보 특허문헌 3: 특개 2007-320144호 공보 특허문헌 4: 특개 2009-76432호 공보 특허문헌 5: 특개 2013-94984호 공보

본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 그 해결과제는 광학 부재용 제품으로서 가공한 후에도 광학 특성·시인성이 우수한 광학용 도포 필름을 제공하는 것으로서, 구체적으로는 예컨대 150℃ 조건하에서 장시간 열처리나 높은 장력이 걸리는 조건 하에서의 스퍼터링 공정 또는 고온 고습 분위기 하에서의 내구성 시험 등 가혹한 조건 하에서의 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 적게 억제되고, 또 각종 기능층에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 도포 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제에 과하여 예의 검토를 거듭한 결과 특정 구성의 폴리에스테르 필름에 의하면 상기 과제가 해결되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 요지는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 비휘발 성분에 대하여 70중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.

본 발명에 의하면 고도한 올리고머 석출 방지를 위해 에스테르 환상 삼량체 함유량이 적은 폴리에스테르층과, 특정 조성에 의해 이루어진 도포층의 형성을 조합시키는 것에 의해 극적으로 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적어지는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 각종 기능층에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 기재 필름을 제공할 수 있어 그 공업적 이용 가치는 높다.

본 발명의 도포 필름의 기재 필름은 폴리에스테를 포함한다. 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 1,4-시클로헥실디카르복시산과 같은 디카르복시산 또는 그의 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 글리콜을 용융중축합시켜 제조된다. 이러한 산성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르는 통상 수행되는 방법을 임의로 사용하여 제조할 수 있다.

예컨대 먼저 방향족 디카르복시산의 저급 알킬에스테르와 글리콜과의 사이에 에스테르 교환 반응을 시키거나, 또는 방향족 디카르복시산과 글리콜을 직접 에스테르화시켜, 실질적으로 방향족 디카르복시산의 비스글리콜 에스테르, 또는 그의 저중합체를 형성시키고, 이어서 이것을 감압하에 가열하여 중축합시키는 방법이 채용된다. 그 목적에 따라 지방족 디카르복시산을 공중합해도 상관 없다.

폴리에스테르는 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있지만, 그 외에 상기의 산성분이나 글리콜 성분을 공중합한 폴리에스테르여도 좋고, 필요에 따라 다른 성분이나 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

폴리에스테르의 중합 촉매는 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안티몬 화합물은 저가이고 촉매 활성이 높다는 이점이 있다. 또한, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 수행하는 것이 가능하며, 필름 중에 잔류하는 금속 양이 적은 점에서, 필름의 휘도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가인 점에서, 티탄 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하기 위하여 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름을 필수 요건으로 한다.

폴리에스테르 필름 중에 함유되는 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 일반적인 제조방법에서는 약 1중량%이다. 본 발명의 도포 필름에서는 에스테르 환상 삼량체의 함유량을 상술한 바와 같이 0.7중량% 이하로 규정하는 것에 의해 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체 석출 방지 효과가 특히 고도로 발휘된다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.7중량%를 초과하면, 장시간의 고온처리나 가혹한 조건 하에서의 가공 공정에 사용될 때, 필름 헤이즈의 악화 또는 가공 공정 내에서의 필름과 접촉하는 운송 롤에 에스테르 환상 삼량체가 부착퇴적하는 등의 문제가 발생한다.

본 발명에서 에스테르 환상 삼량체 함유량은 바람직하게는 0.6중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르의 제조방법은 다양한 공지 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 폴리에스테르 제조 후에 고상 중합하는 방법을 들 수 있다. 그리고 에스테르 환상 삼량체 함유량은 고상 중합 시간을 길게 하는 것에 의해 저감화할 수 있다.

에스테르 환상 삼량체 함유량이 저감된 폴리에스테르는 비용이 높기 때문에 에스테르 환상 삼량체 함유량의 0.7중량% 이하의 조정은 폴리머 블렌드에 의해 수행하는 것이 유리하다. 이 경우, 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그 블렌드량은 통상 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이다. 폴리머 블렌드에 사용하는 폴리에스테르의 에스테르 환상 삼량체 함유량의 하한치는 비용 관점에서 통상 0.1중량%, 바람직하게는 0.2중량%이다.

폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋지만, 다층 구성의 경우는 표층에만 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르를 사용하면 좋기 때문에 비용적으로 유리하고, 또한 표층과 내층, 또는 양 표층이나 각층을 목적에 따라 다른 폴리에스테르로 할 수 있다.

폴리에스테르 필름을 예컨대 2종 3층의 다층 구성으로 하고, 다층 폴리에스테르 필름의 각 표층에 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르 원료를 사용한 설계를 하는 것에 의해, 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체를 억제할 수 있다.

또한, 다층 폴리에스테르 필름의 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르층의 막 두께는 두꺼운 편이 폴리에스테르 필름으로부터 에스테르 환상 삼량체의 석출이 효과적으로 억제된다. 0.7중량% 이하의 폴리에스테르층의 막 두께는 바람직하게는 1.5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상이다. 0.7중량% 이하의 폴리에스테르층의 막 두께가 1.5㎛ 미만의 경우 150℃ 조건 하에서 장시간 열처리나 높은 장력이 걸리는 조건 하에서 스퍼터링 공정 또는 고온고습 분위기 하에서의 내구성 시험 등 가혹한 조건하에서 가공 공정에 사용될 때, 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 제품으로서 가공한 후에 광학 특성·시인성의 면에서 광학 부재용으로는 만족되지 않는 경우가 있다.

폴리에스테르 필름에는 필름의 주행성을 확보하거나 기스(キズ)가 들어가는 것을 막거나 하는 등의 목적으로 입자를 함유시킬 수 있다. 이러한 입자는 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 산화알류미늄, 산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 가교 고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자, 나아가 폴리에스테르 제조 공정 중 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 이용할 수 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴(塊)상, 봉(棒)상, 편평상 등의 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는 필요에 따라 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

이용하는 입자의 입경이나 함유량은 필름의 용도나 목적에 따라 선택되지만, 평균 입경(d50)에 관해서는 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.02 내지 2.8㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2.5㎛의 범위이다. 평균 입경이 3㎛를 초과하면 필름의 표면조도가 너무 거칠어지거나 입자가 필름 표면으로부터 탈락하기 쉬워진다.

입자 함유량은 입자를 함유하는 폴리에스테르에 대하여 통상 3중량% 이하, 바람직하게는 0.0003 내지 1중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5중량%의 범위이다. 입자가 없는 경우 또는 적은 경우는 필름의 투명성이 높아지고, 양호한 필름으로 되지만, 이활성이 불충분한 경우가 있기 때문에 도포층 중에 입자를 혼입하는 것에 의해 이활성을 향상시키는 등의 노력이 필요한 경우가 있다. 또한, 입자 함유량이 3중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충한 경우가 있다.

폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아이고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.

또, 폴리에스테르 필름 중에는 상술한 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정성제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛의 범위이다.

또, 본 발명의 도포 필름의 헤이즈는 바람직하게는 10% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 도포 필름의 헤이즈가 10%를 초과하는 경우 광학 필름 용도에서 외관상 사용이 어려워지는 경우가 있다.

필름의 제막방법으로서는 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있고 특히 제한은 없다. 예컨대 우선 용융압출에 의해 얻어진 시트를 롤 연신법에 의해 70 내지 145℃에서 2 내지 6배로 연신하고 1축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고 그 다음, 텐터 내에서 선행 연신 방향과는 직각 방향으로 80 내지 160℃에서 2 내지 6배로 연신하며, 아울러 150 내지 250℃에서 1 내지 600초간 열처리를 실시하는 것에 의해 필름을 얻을 수 있다. 또 이 때, 열처리 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링 존에서 종방향 및/또는 횡방향으로 20% 이완하는 방법이 바람직하다.

도포층은 제막한 필름에 이후 도포층을 설치하는 이른바 오프라인 코팅과 필름의 제막 중에 도포층을 설치하는 이른바 인라인 코팅 어느 것으로도 설치할 수 있다. 바람직하게는 인라인 코팅, 특히 도포 후에 연신을 수행하는 도포 연신법에 의해 설치하는 것이 바람직하다.

인라인 코팅은 폴리에스테르 필름 제조의 공정내에서 코팅을 실시하는 방법으로서 구체적으로는 폴리에스테르를 용융압출하고 나서 연신 후 열고정하여 권취할 때까지의 임의의 단계에서 코팅을 수행하는 방법이다. 통상 용융·급냉하여 얻어지는 실질적으로 비정(非晶) 상태의 미연신 시트, 연신된 1축연신 필름, 열고정전의 2축연신 필름, 열고정 후에서 권취전의 필름 어느 것에 코팅한다. 이하에 한정되는 것은 아니지만 예컨대 순차 2축 연신에서는 특히 장수방향(종연신)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면 제막과 도포층 도설을 동시에 수행할 수 있기 때문에 제조비용상의 장점이 있고, 코팅 후에 연신을 수행하기 때문에 박막으로 균일한 코팅이 되어 도포층의 특성이 안정하다. 또한 2축 연신되기 전의 폴리에스테르 필름상을, 먼저 도포층을 구성하는 수지층으로 피복하고, 그 후 필름과 도포층을 동시에 연신하는 것에 의해 기재 필름과 도포층이 강고하게 밀착하는 것으로 된다. 또한 폴리에스테르 필름의 2축 연신은 텐더 클립 등에 의해 필름 단부를 파지(把持)한 채로 횡방향으로 연신하는 것에 의해 필름이 장수/횡수방향으로 구속되어 있어, 열고정에서 주름 등이 혼입됨이 없이 평면성을 유지한 상태로 고온을 거칠 수 있다. 따라서 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법에서는 달성할 수 없는 고온에서 하는 것이 가능하기 때문에 도포층의 조막성이 향상하고 또한 도포층과 폴리에스테르 필름이 강고하게 밀착한다. 도포층을 설치한 폴리에스테르 필름으로서 도포층의 균일성, 조막성 향상 및 도포층과 필름의 밀착은 바람직한 특성을 제공하는 경우가 많다.

도포 연신법의 경우, 이용하는 도포액은 취급상, 작업 환경상, 안정상의 이유에서 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하지만, 물을 주로 하는 매체로 하고 있고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위이면 유기용제를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 도포 필름은 비휘발 성분에 대하여 70중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수 요건으로 한다. 또, 도포액 중에는 기타 성분을 함유하고 있어도 상관 없다.

가교제는 각종 공지의 가교제가 사용될 수 있고 예컨대 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 도포층 상에 기능층을 설치한 용도로 사용하는 경우, 내구 밀착성이 향상한다는 관점에서 옥사졸린 화합물이 적합하게 이용된다. 또한, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지나 도포층의 내구성 또는 도포성 향상이라는 관점에서는 멜라민 화합물이 적합하게 이용된다.

옥사졸린 화합물은 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수가 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한 없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.

도포액 중에 함유되는 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기 양은 통상 0.5 내지 10mmol/g, 바람직하게는 3 내지 9mmol/g, 보다 바람직하게는 5 내지 8mmol/g의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 도막의 내구성이 향상된다.

멜라민 화합물은 예컨대 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에테르화에 이용하는 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올이나 이소부탄올 등이 매우 적합하게 이용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 좋다. 또, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위해서 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 화합물은 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물은 예컨대 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물은 예컨대, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물은 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트는 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α'，α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레트디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소부타노일아세트산메틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐 아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상의 병용이어도 좋다.

또한, 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여 분자 내에 2개 이상을 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은, 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1mol을 부여하기 위한 카르보디이미드 화합물의 중량[g])로, 통상 100 내지 1000, 바람직하게는 250 내지 700, 보다 바람직하게는 300 내지 500의 범위이다. 상기 범위로 사용하는 것에 의해 도막의 내구성이 향상된다.

또한, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬설폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.

이러한 가교제는 단독이어도 2종 이상 병용이어도 좋지만, 2종류 이상 조합하는 것에 의해 양립이 곤란한 기능층과의 밀착성과 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성을 향상시키는 것이 밝혀졌다. 이 중에서도 특히 기능층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 옥사졸린 화합물과 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성이 양호한 멜라민 화합물과의 조합이 최적이고 바람직하다.

또한, 기능층과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는 3종류의 가교제를 조합시키는 것이 유효하다는 것이 밝혀졌다. 3종류 이상의 가교제의 조합으로서는, 가교제의 하나로서는 멜라민 화합물을 선택하는 것이 최적이고, 멜라민 화합물과의 조합으로서는 옥사졸린 화합물과 에폭시 화합물, 카르보디이미드계 화합물과 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.

또, 이들 가교제는 건조 과정이나 제막 과정에서 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용되고 있다. 얻어진 도포층 중에는 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다.

이러한 가교 성분을 함유하는 경우, 동시에 가교를 촉진하기 위한 성분 예컨대, 가교 촉매 등을 병용할 수 있다.

또한, 도포층 형성에는 도포 외관의 향상이나 도포층상에서 기능층이 형성되었을 때 밀착성 향상 등을 위해 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.

폴리머의 구체예는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 각종 표면 기능층과의 밀착성 향상의 면에서 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 함유량이 너무 많아지면 가교 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성이 악화하는 경우가 있고, 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.

또한, 도포층의 형성에는 블록킹, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그 평균 입경은 필름의 투명성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하 범위이다. 또한, 하한은 미끄럼성을 보다 효과적으로 향상시키기 위해서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 특히 바람직하게는 도포층의 막 두께 보다도 큰 범위이다. 입자의 구체예는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.

또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 도포층의 형성에는 필요에 따라 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

가교제의 비율은 도포액 중의 전체 비휘발성분에 대한 비율로서 통상 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다. 비율이 상기 범위 미만의 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.

가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지의 관점에서 가교제의 하나로 멜라민을 선택하는 경우, 멜라민의 비율은 도포액 중의 전체 가교제에 대한 비율로서 통상 5 내지 95중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 80중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65중량%의 범위이다. 비율이 상기 범위 미만의 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다. 비율이 상기 범위 초과의 경우, 도포 외관이 악화하는 경우가 있다.

또한, 도포층의 두께는 최종적으로 얻어진 필름 상의 도포층의 두께로서 통상 0.003 내지 1㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛의 범위이다. 두께가 0.003㎛ 보다 얇은 경우에는 필름으로부터 석출하는 에스테르 환상 삼량체량이 충분히 적지 않은 경우가 있다. 또한 1㎛ 보다 두꺼운 경우에는 도포층의 외관 악화나 블록킹하기 쉬워지는 등의 문제가 생기게 된다.

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법은 예컨대 에어덕트 코트, 블렌드 코트, 로드 코트, 바 코트, 나이프 코트, 스퀴즈 코트, 함침 코트, 리버스롤 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 그라비아 코트, 키스롤 코트, 캐스트 코트, 스프레이 코트, 커텐 코트, 칼렌더 코트, 압출 코트 등 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다.

도포제의 필름으로의 도포성, 밀착성을 개량하기 위해, 도포 전에 필름에 화학 처리나 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 도포 필름에 관해서 예컨대 터치패널용 등, 장시간, 고온 분위기 하에 노출된 후에도 고도한 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서 고도한 투명성에 대응하기 위해서는 열처리(150℃, 90분간)에서 필름 헤이즈 변화량(ΔＨ)은 통상 1.0% 이하, 바람직하게는 0.7% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. ΔＨ가 1.0%를 초과하는 경우에는 에스테르 환상 삼량체의 석출에 의한 필름 헤이즈 상승에 따라 시인성이 저하하며, 예컨대 터치패널용 등, 고도의 시인성이 필요한 용도에 부적당하게 되는 경우가 있다.

또한, 에스테르 환상 삼량체의 석출량의 관점에서는 본 발명의 도포 필름을 열처리(150℃, 90분간)에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체는 통상 1.2mg/㎡ 이하, 바람직하게는 1.0mg/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하이다. 1.2mg/㎡를 초과하는 경우, 후공정에서 예컨대 150℃, 90분간 등, 고온 분위기하에서 장시간 가열처리에 따라 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 많이지고, 필름의 투명성이 저하는 경우나 공정 오염의 우려가 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 설명을 더 설명하지만 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또 실시예 및 비교예에서 평가방법은 하기와 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유 점도의 측정방법:

폴리에스테르 1g를 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 가해 용해시켜 30℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(d50:㎛)의 측정방법:

원심 침강식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소제 SA－CP3형)를 이용해 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산(중량기준) 50%의 값을 평균 입경 으로 하였다.

(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체의 측정 방법:

폴리에스테르 원료를 약 200mg 칭량하고, 클로로포름/HFIP(헥사플루오로-2-이소프로판올)의 비율 3:2의 혼합용매 2ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름 20ml를 추가한 후 메탄올 10ml를 조금씩 가한다. 침전물을 여과에 의해 제거하고 추가로 침전물을 클로로포름/메탄올의 비율 2:1의 혼합용매에서 세정하고 여액·세정액을 회수하여 증발기에 의해 농축, 그 후 건조시킨다. 건조물을 DMF(디메틸포름아미드) 25ml에 용해 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈 제작소 제「ＬＣ－７Ａ」)에 공급하고 DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누어, 함유 에스테르 환상 삼량체량(중량%)로 하였다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량은 표준 시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비에 의해 구하였다(절대검량선법).

표준 시료의 작성은 미리 분취한 에스테르 환상 삼량체를 정확하게 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 작성하였다.

또, 액체 크로마토그래피 조건은 하기와 같이 하였다.

이동상 A: 아세토니트릴

이동상 B: 2% 아세트산수용액

컬럼: 미쯔비시 화학 주식회사제「ＭＣＩＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ」

컬럼 온도: 40℃

유속: 1ml/분

검출 파장: 254nm

(4) 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 에스테르 환상 삼량체의 산출 방법:

(3)의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체를 기초로 산출하였다.

(5) 도포층 두께:

포매(包埋) 수지로 필름을 고정하고 단면을 마이크로 톰으로 절단하여 ２% 오스뮴산으로 60℃, 2시간 염색하고 시료를 조정하였다. 얻어진 시료를 투과형 전자 현미경(일본 전자 주식회사제 ＪＥＭ２０１０）로 관찰하고 도포층의 두께를 측정하였다. 필름의 총 15개소를 측정하고 수치가 큰 쪽에서 3점, 작은 쪽에서 3점을 뺀 9점의 평균을 도포층 두께로 하였다.

(6) 필름의 열처리 방법:

샘플의 측정면이 노출되는 상태에서 켄트지와 중첩하여 고정하고 질소 분위기 하에서 150℃에서 90분간 방치하여 열처리를 수행하였다.

(7) 필름 헤이즈의 측정:

시료 필름을 JIS-K-7136에 따라 주식회사 무라카미색채 기술연구소제 헤이즈 미터「HM-150」에 의해 필름 헤이즈를 측정하였다.

(8) 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승(ΔＨ）의 측정:

먼저, 시료 필름의 도포층이 설치된 면과는 반대측의 면에 하기 도포제 조성을 포함하는 도포제를 경화 후 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 80℃로 설정한 열풍 건조식 오븐에서 1분간 건조시켰다. 이어서 120W/cm의 에너지 고압 수은등을 사용하여 조사거리 100mm에서 약 7초간 조사하고, 110mJ/㎠에서 경화를 수행하고 필름상에 활성 에너지선 경화 조사층을 설치한 적층 필름을 얻었다.

(도포제 조성)

자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 수지(일본합성화학공업 주식회사제「자광 ７６００Ｂ」）와, 광중합개시제(시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사제「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）을 중량비로 100/5로 혼합, 메틸에틸케톤에서 농도 30중량%로 희석한 것을 사용하였다.

얻어진 시료의 헤이즈를 상기 (7)의 방법으로 측정하였다(헤이즈 1).

이어서, 시료의 활성 에너지선 경화 수지층과 반대면을 측정면으로 하여, 상기 (6)의 방법으로 가열한 후, (7)의 방법으로 헤이즈를 측정하였다(헤이즈 2).

ΔＨ =（헤이즈 2）-（헤이즈 1)

ΔＨ가 낮을수록 고온처리에 의한 올리고머의 석출이 적은 것을 나타내어 양호하다.

(9) 도포 필름의 표면에 석출하는 에스테르 환상 삼량체의 석출량의 측정:

폴리에스테르 필름을 공기 중 150℃에서 90분간 가열한다. 그 후, 열처리를 한 해당 필름을 상부가 열려 있는 종횡 10cm, 높이 3cm가 되도록 측정면(도포층)을 내면으로 하여 박스형의 형상을 작성한다. 이어서 상기 방법으로 작성한 박스 중에 DMF(디메틸포름아미드) 4ml를 넣고 3분간 방치한 후 DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈 제작소제: ＬＣ－７Ａ）에 공급하고 DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량을 구하여 그 값을 DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어 필름 표면에 석출하는 에스테르 환상 삼량체량(mg/㎡)로 하였다. 또, DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량은 상기 (3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체의 측정방법에 기재된 절대 검량선법에 따라 산출하였다.

(10) 밀착성의 평가방법:

폴리에스테르 필름의 도막 형성면에 하기 도포제 조성으로 구성되는 활성 에너지선 경화 수지를 ＃16 와이어 바에 의해 도포하고 80℃에서 1분간 건조하여 용제를 제거한 후, 자외선 조사기에서 자외선을 메탈하이드로 램프 120W에서 180mJ/㎠ 조사하고, 두께 5㎛의 하드코트층을 형성하였다. 얻어진 필름에 대해, 100개의 바둑판 형상으로 잘린 상처를 극간간격 1mm의 커터 가이드를 이용하여 형성시켰다. 이어서, 18mm의 폭 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표 CT-18)을 바둑판 형상으로 잘린 상처면에 부착하고 2.0kg의 롤러를 20 왕복하여 완전하게 부착시킨 후 180도의 박리 각도에서 급격하게 벗겨낸 후의 박리면을 관찰하여 박리 면적이 5% 미만은 A, 5% 이상 20% 미만은 B, 20% 이상 50% 미만은 C, 50% 이상은 D로 하였다.

《활성 에너지선 경화 수지 조성》

디펜타에리트리톨아크릴레이트 72중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 18중량부, 광중합개시제(Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１, 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사제) 1중량부, 메틸에틸케톤 200중량부의 혼합 용액.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.

<폴리에스테르(A)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하여, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수염 0.09중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하고, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃으로 했다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04부를 가해 4시간 중축합 반응을 수행하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온시켜 280℃로 했다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄여 최종적으로는 0.3mmHg로 했다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르 (A)의 극한점도는 0.63, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.97중량%이었다.

<폴리에스테르(B)의 제조방법>

폴리에스테르(A)를 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후 온도 220℃의 질소 분위기하에서 고상중합하고 극한점도 0.75, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.46중량%의 폴리에스테르(B)을 얻었다.

<폴리에스테르(C)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 에틸애시드포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대해서 100ppm를 질소 분위기 하, 260℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 50ppm 첨가하고 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 동시에 절대 압력 0.3kPa까지 감압하고, 추가로 80분, 용융중축합시켜 극한점도 0.61의 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 1.02중량%의 폴리에스테르(C)를 얻었다.

<폴리에스테르 (D)의 제조방법>

폴리에스테르(C)를 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후 온도 210℃의 질소 분위기하에서 고상중합하고 극한점도 0.72, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.50중량%의 폴리에스테르(D)을 얻었다.

<폴리에스테르 (E)의 제조방법>

폴리에스테르 A의 제조 방법에서, 에틸애시드포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 입경(d50)이 1.6㎛의 실리카 입자를 0.5부, 삼산화안티몬 0.04부를 첨가하고 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합 반응을 정지하는 것 이외에는 폴리에스테르 A의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(E)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(E)는 극한점도 0.65, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.82중량%이었다.

또한, 도포액에 함유되는 조성물로서는 이하를 사용하였다.

(A1): 헥사메톡시메틸올멜라민.

(A2): 옥사졸린 화합물인 에포크로스(주식회사 일본 촉매제).

옥사졸린기량 7.7mmol/g.

(A3): 옥사졸린 화합물인 에포크로스(주식회사 일본 촉매제).

옥사졸린기량 4.5mmol/g.

(A4): 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르.

(A5): 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트.

헥사메틸렌디이소시아네이트 1000부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1부를 부가하였다. 4시간 후, 인산 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시키고 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100부, 수평균분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.5부를 주입하고, 80℃에서 7시간 유지하였다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고 이소부타노일아세트산메틸 35.8부, 말론산디에틸 32.2부, 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88부를 첨가하고 4시간 유지하였다. n-부탄올 58.9부를 첨가하여 반응액 온도를 80℃에서 2시간 유지하고, 그 후 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.86부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트.

(A6): 폴리카르보디이미드계 화합물인 카르복디라이트(닛신보 케미컬 주식회사제). 카르보디이미드 당량 340.

(B1): 하기 조성으로 중합한 유리전이점이 40℃인 아크릴 수지 수분산체

에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산=65/21/10/2/2(중량%)의 유화 중합체(유화제: 음이온계 계면활성제)

(B2): 테레프탈산 315중량부, 이소프탈산 299중량부, 에틸렌글리콜 74중량부, 및 디에틸렌글리콜 265중량부를 성분으로 하는 폴리에스테르폴리올을 (B2a)로 했을 때, (B2a) 953중량부, 이소포론디이소시아네이트 267중량부, 에틸렌글리콜 56중량부, 및 디메틸올프로피온산 67중량부를 구성성분으로 한 폴리에스테르폴리우레탄을 암모니아로 중화하여 수분산시킨 것(농도 23%, 25℃에서의 점도 30mPa·s)

(C1): 멜라민 가교 촉매인 2-아미노-2-메틸프로판올하이드로클로라이드.

(F1): 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자.

(F2): 평균입경 0.02㎛의 알루미나 변성 실리카 입자.

실시예 1:

폴리에스테르 (B), (E)를 중량비로 80/20으로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르 (A)만의 것을 중간층의 원료로 하여 2대의 압출기에 각각 공급하고, 285℃로 가열용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여 2종 3층(A/B/A)로 두께 구성비가 A/B/A = 2.5:45:2.5가 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면 온도 40 내지 50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서 롤 주속차를 이용해 종 방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 수계의 도포액 1을 도포하고, 텐더 연신기로 유도하여 100℃에서 횡 방향으로 4.0배 연신하고, 추가로 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡 방향에서 2% 이완처리를 수행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.04㎛의 도포층을 갖는 필름 두께가 50㎛ 의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 필름의 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(△H)는 적고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량도 적어 양호하였다. 또한 밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 2 내지 23:

실시예 1에서 도포제 조성을 표 1 및 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 3에 나타낸 특성을 갖고, 가열처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출량은 적으며, 밀착성도 양호하였다.

실시예 24

폴리에스테르 (D), (E)를 중량비로 80/20으로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르 (D)만의 것을 중간층의 원료로 하여 2대의 압출기에 각각 공급하고, 285℃로 가열용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여 2종 3층(A/B/A)로 두께 구성비가 A/B/A = 1.5:20:1.5가 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면 온도 40 내지 50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서 롤 주속차를 이용해 종 방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 수계의 도포액 7을 도포하고, 텐더 연신기로 유도하여 100℃에서 횡 방향으로 4.0배 연신하고, 추가로 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡 방향에서 2% 이완처리를 수행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.04㎛의 도포층을 갖는 필름 두께가 23㎛ 의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.

실시예 25:

실시예 24에서 두께 구성비를 A/B/A=2.5/45/2.5로 변경하고 두께를 50㎛로 변경하는 것 이외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 26:

실시예 24에서 두께 구성비를 A/B/A=5/115/5로 변경하고 두께를 125㎛로 변경하는 것 이외에는 실시예 24와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 1:

폴리에스테르 (A), (E)를 중량비로 80/20으로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르 (A)만의 것을 중간층의 원료로 하여 2대의 압출기에 각각 공급하고, 285℃로 가열용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여 2종 3층(A/B/A)로 두께 구성비가 A/B/A = 2.5:45:2.5가 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면 온도 40 내지 50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서 롤 주속차를 이용해 종 방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 수계 도포액 1을 도포하고, 텐더 연신기로 유도하여 100℃에서 횡 방향으로 4.0배 연신하고, 추가로 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡 방향에서 2% 이완처리를 수행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.04㎛의 도포층을 갖는 필름 두께가 50㎛ 의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 필름의 가열처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(△H)는 크고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량도 많은 것이며, 공정의 오염이나 가열 후의 백화에 의한 시인성의 악화가 우려되는 것이었다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 2 내지 4:

비교예 1에서 도포제 조성을 표 1 및 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가한 바, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 2 내지 4는 가열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이었다.

비교예 5 내지 7:

실시예 1에서 도포제 조성을 표 1 및 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가한 바, 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 5 내지 7은 가열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이었다. 비교예 8은 밀착성이 열등한 결과였다.

비교예 8:

실시예 1에서 도포층을 설치하지 않는 것을 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이며, 공정의 오염이나 가열 후의 백화에 의한 시인성의 악화가 우려되는 것이었다.

표 1

표 2

표 3

산업상 이용가능성

본 발명의 도포 필름은 고온 분위기 하에서 필름이 장시간 노출되고 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적고, 각종 기능층에 대하여 우수한 밀착성을 필요로 하는 용도에서 도포 필름으로서 예컨대 투명 도전성 적층체의 기재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7중량% 이하의 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 비휘발 성분에 대하여 85중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고, 가교제로서 멜라민 화합물 및 옥사졸린기 양이 5 내지 8mmol/g인 옥사졸린 화합물을 함유하고, 열처리(150℃, 90분간)에서 필름 헤이즈 변화량(ΔＨ)이 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
제1항에 있어서, 단층 폴리에스테르 필름 또는 다층 폴리에스테르 필름의 두께가 10 내지 300㎛이고, 다층 폴리에스테르 필름의 표층의 막 두께가 1.5㎛ 이상인 도포 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 다층 구성이 2종 3층인 도포 필름.
제1항에 있어서, 가교제로서 멜라민 화합물 및 옥사졸린기 양이 5 내지 8mmol/g 인 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물을 사용하는 도포 필름.