WO2015008522A1 - 塗布フィルム - Google Patents

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WO2015008522A1
WO2015008522A1 PCT/JP2014/062135 JP2014062135W WO2015008522A1 WO 2015008522 A1 WO2015008522 A1 WO 2015008522A1 JP 2014062135 W JP2014062135 W JP 2014062135W WO 2015008522 A1 WO2015008522 A1 WO 2015008522A1
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polyester
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川崎　陽一
泰史 川崎
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coated film, and more particularly, to a coated film having a polyester film as a base material and, for example, less oligomer precipitation even after being exposed to high temperatures and having excellent adhesion to various topcoats. It is.
  • Polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and is used in various fields.
  • a transparent conductive laminate there is one in which a biaxially stretched polyester film is used as a base material and an ITO (indium tin oxide) film is formed by sputtering directly or via an anchor layer.
  • ITO indium tin oxide
  • Such a biaxially stretched polyester film is generally heat-processed.
  • Patent Document 1 there are treatments such as leaving for 1 hour at 150 ° C. for low heat shrinkage (Patent Document 1) and performing heat treatment at 150 ° C. for crystallization of ITO (Patent Document 2).
  • polyester film when exposed to such high temperature and long time treatment, oligomers (low molecular weight component of polyester, especially ester cyclic trimer) contained in the film are precipitated and crystallized on the film surface. As a result, deterioration of visibility due to whitening of the external appearance of the film, defects in post-processing, contamination of the process and members, and the like occur. Therefore, the characteristics of the transparent conductive laminate based on the polyester film cannot be said to be sufficiently satisfactory.
  • oligomers low molecular weight component of polyester, especially ester cyclic trimer
  • the curable resin layer is formed by thermosetting, requires high-temperature treatment for dissociation of the blocking agent of the isocyanate resin, and is in a situation where curling and sagging are likely to occur during processing. Care must be taken in handling.
  • polyester films used for touch panels are often hard-coated to prevent curling, improve scratch resistance, and improve surface hardness. Therefore, there is a demand for a polyester film having a coating layer with excellent adhesion to a hard coat.
  • a transparent conductive film in which a transparent electrode pattern is formed on a laminate obtained by laminating two polyester films.
  • the two films are bonded via an adhesive layer, and the adhesive has cushioning properties, so pen input durability and surface pressure durability are improved (Patent Literature) 4).
  • the two films may be bonded together via a cured adhesive layer, which can improve touch sensitivity and suppress waviness (patent) Reference 5). Therefore, the polyester film which has the coating layer excellent in adhesiveness with an adhesive layer and a hardening adhesive bond layer is in the situation required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is to provide an optical coating film having excellent optical characteristics and visibility even after being processed as a product for an optical member. Specifically, for example, a process under harsh conditions such as a long-time heat treatment at 150 ° C., a sputtering process under a high tension condition, or a durability test under a high temperature and high humidity atmosphere. It is to provide a coated film that can suppress an increase in film haze even after passing through and has excellent adhesion to various functional layers.
  • the gist of the present invention is that a monolayer polyester film having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less or a multilayer polyester film having a polyester surface layer having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less.
  • the coating film has a coating layer formed of a coating solution containing 70% by weight or more of a crosslinking agent with respect to the nonvolatile component on at least one side of the coating film.
  • a polyester layer having a low ester cyclic trimer content and a formation of a coating layer having a specific composition are combined to form a very ester cyclic trimer.
  • the effect of reducing the precipitation of is obtained.
  • the base film of the coated film of the present invention is made of polyester.
  • Polyesters include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof and ethylene glycol.
  • Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol are produced by melt polycondensation. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method.
  • a transesterification reaction is first carried out between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified to form a substantially aromatic dicarboxylic acid.
  • a method is employed in which a bisglycol ester or a low polymer thereof is formed and then subjected to polycondensation by heating under reduced pressure.
  • an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like.
  • polyester obtained by copolymerizing the above acid component and glycol component. And may contain other components and additives as necessary.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used.
  • examples thereof include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like.
  • antimony compounds have the advantage of being inexpensive and having high catalytic activity. Titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity and can be polymerized in a small amount, and since the amount of metal remaining in the film is small, the brightness of the film is increased. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
  • the single layer polyester film having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less or the ester cyclic trimer content is 0.
  • a multilayer polyester film having a polyester surface layer of 7% by weight or less is an essential requirement.
  • the content of the ester cyclic trimer contained in the polyester film is about 1% by weight in a general production method.
  • the effect of preventing the precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface is particularly high by specifying the content of the ester cyclic trimer as 0.7% by weight or less in the above-described manner. Is done.
  • the content of the ester cyclic trimer exceeds 0.7% by weight, the film haze deteriorates when used in a high temperature treatment for a long time or a processing step under harsh conditions. There arises a problem that the ester cyclic trimer adheres to and accumulates on the transport roll that comes into contact with the roller.
  • the ester cyclic trimer content in the present invention is preferably 0.6% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • Various known methods can be used as a method for producing a polyester having a low ester cyclic trimer content. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization after polyester production. And ester cyclic trimer content can be reduced by lengthening solid phase polymerization time.
  • polyester having a reduced ester cyclic trimer content is expensive, it is advantageous to adjust the ester cyclic trimer content to 0.7% by weight or less by polymer blending.
  • the blend amount is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • the lower limit of the ester cyclic trimer content of the polyester used in the polymer blend is usually 0.1% by weight, preferably 0.2% by weight, from the viewpoint of cost.
  • the polyester film may have a single layer structure or a multilayer structure, but in the case of a multilayer structure, a polyester having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less may be used only for the surface layer. Therefore, it is advantageous in terms of cost, and the surface layer and the inner layer, or both the surface layer and each layer can be made of different polyesters depending on the purpose.
  • the polyester film has a multilayer structure of two types and three layers, and the surface of the multilayer polyester film is designed using a polyester raw material with a small content of the ester cyclic trimer. Can be suppressed.
  • the thickness of the 0.7% by weight or less polyester layer is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • the heat treatment is performed for a long time at 150 ° C., the sputtering process under high tension, or the high temperature and high humidity atmosphere.
  • film haze increases significantly and may not be suitable for optical members in terms of optical properties and visibility after processing as a product .
  • the polyester film can contain particles for the purpose of ensuring the film runnability and preventing scratches.
  • particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide.
  • organic particles such as crosslinked polymer particles and calcium oxalate, and precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the particle size and content of the particles to be used are selected according to the purpose and purpose of the film.
  • the average particle size (d50) is usually 3 ⁇ m or less, preferably 0.02 to 2.8 ⁇ m, more preferably 0.8. It is in the range of 03 to 2.5 ⁇ m. If the average particle size exceeds 3 ⁇ m, the film surface roughness may become too rough, or the particles may easily fall off the film surface.
  • the particle content is usually 3% by weight or less, preferably 0.0003 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester layer containing the particles.
  • the particle content is usually 3% by weight or less, preferably 0.0003 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester layer containing the particles.
  • the transparency of the film becomes high and a good film is obtained, but the slipperiness may be insufficient. In some cases, it is necessary to improve the performance. Further, when the particle content exceeds 3% by weight, the transparency of the film may be insufficient.
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • antioxidants In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film as necessary.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the haze of the coating film of this invention is 10% or less. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less. When the haze of the coated film exceeds 10%, it may be difficult to use in appearance in optical film applications.
  • a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • a sheet obtained by melt extrusion is stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then the previous stretching direction in the tenter A film can be obtained by stretching 2 to 6 times at 80 to 160 ° C. in the perpendicular direction, and further performing heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, it is preferable to perform relaxation within 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet.
  • the coating layer can be provided by either a so-called off-line coating in which a coating layer is provided later on the formed film or a so-called in-line coating in which a coating layer is provided during film formation. It is preferably provided by in-line coating, particularly by a coating stretching method in which stretching is performed after coating.
  • In-line coating is a method of coating in the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at an arbitrary stage from melt-extrusion of polyester to heat-fixing and winding after stretching.
  • it is either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, or a film after winding and before winding. Coating.
  • sequential biaxial stretching a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent.
  • the polyester film before biaxial stretching is first covered with a resin layer constituting the coating layer, and then the base film and the coating layer are firmly adhered by stretching the film and the coating layer simultaneously. It will be.
  • the biaxial stretching of the polyester film is that the film is constrained in the longitudinal / lateral direction by gripping the end of the film with a tenter clip etc. High temperature can be applied while maintaining flatness. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the polyester film are firmly adhered.
  • the uniformity of the coating layer, the improvement of the film forming property, and the adhesion between the coating layer and the film often produce preferable characteristics.
  • the coating solution to be used is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion for safety reasons in terms of handling, working environment, but water is the main medium and does not exceed the gist of the present invention. If so, an organic solvent may be contained.
  • the coated film of the present invention is required to have a coating layer formed from a coating solution containing 70% by weight or more of a crosslinking agent with respect to the nonvolatile component.
  • the coating solution may contain other components.
  • crosslinking agent various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include an oxazoline compound, a melamine compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and a silane coupling compound.
  • an oxazoline compound is used suitably from a viewpoint that durable adhesiveness improves.
  • a melamine compound is used suitably from a viewpoint of prevention of precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improvement of durability and applicability of the coating layer.
  • the oxazoline compound is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, Examples of the alkyl group include unsaturated amides such as methyl,
  • the amount of the oxazoline group of the oxazoline compound contained in the coating solution is usually in the range of 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 to 8 mmol / g. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • an alkylolated melamine derivative a compound obtained by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative or partially etherified, or a mixture thereof can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • epoxy compound examples include condensates of epichlorohydrin and ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and other hydroxyl groups and amino groups, such as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, Examples include glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • Compounds, active methylene compounds such as methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, etc.
  • Lactam compounds amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acetic acid amide acid amide compounds, Examples include oxime compounds such as rumaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • the carbodiimide compound is more preferably a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule for better adhesion and the like.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 700, more preferably 300. It is in the range of ⁇ 500. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more types, but by combining two or more types, adhesion to the functional layer, which has been difficult to be compatible, and precipitation of the ester cyclic trimer after heating It has been found to improve prevention.
  • the combination of an oxazoline compound that can improve adhesion to the functional layer and a melamine compound that is excellent in preventing precipitation of the ester cyclic trimer after heating is optimal and preferable.
  • cross-linking agents are effective for further improving the adhesion with the functional layer.
  • a combination of three or more kinds of crosslinking agents it is optimal to select a melamine compound as one of the crosslinking agents.
  • a combination with the melamine compound an oxazoline compound and an epoxy compound, a carbodiimide compound and an epoxy compound are used. Particularly preferred.
  • cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. In the obtained coating layer, it can be estimated that the unreacted product of these crosslinking agents, the compound after the reaction, or a mixture thereof is present.
  • a component for promoting crosslinking for example, a crosslinking catalyst can be used in combination.
  • the coating layer it is possible to use a polymer in combination for the purpose of improving the coating appearance and improving the adhesion when a functional layer is formed on the coating layer.
  • the polymer examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with various surface functional layers.
  • the precipitation prevention property of the ester cyclic trimer after heating may deteriorate, and it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the ratio exceeds the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating may not be effectively suppressed.
  • the average particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of transparency of the film.
  • the lower limit is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, and particularly preferably a range larger than the film thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively.
  • the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. It is also possible to use a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
  • the ratio of the crosslinking agent is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more as a ratio with respect to the total nonvolatile components in the coating solution. When the ratio is less than the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating may not be effectively suppressed.
  • the proportion of melamine is usually 5 to 95% by weight as a proportion of the total crosslinking agent in the coating solution.
  • the range is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 30 to 65% by weight.
  • the thickness of the coating layer is usually 0.003 to 1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.00, as the thickness of the coating layer on the finally obtained film.
  • the range is 2 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.003 ⁇ m, the amount of ester cyclic trimer precipitated from the film may not be sufficiently reduced.
  • it is thicker than 1 ⁇ m, problems such as deterioration of the appearance of the coating layer and easy blocking may occur.
  • Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating.
  • Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like before coating.
  • the amount of change in film haze ( ⁇ H) in heat treatment is usually 1.0% or less, preferably 0.7% or less, more preferably Is 0.3% or less.
  • ⁇ H exceeds 1.0%, the visibility decreases as the film haze increases due to precipitation of the ester cyclic trimer, and is not suitable for applications that require high visibility, such as for touch panels. It may be appropriate.
  • the amount of the ester cyclic trimer extracted from the film surface with dimethylformamide by heat treatment is usually 1. 2 mg / m 2 or less, preferably 1.0 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less. If it exceeds 1.2 mg / m 2 , the amount of ester cyclic trimer deposited increases in the subsequent process, for example, with long-term heat treatment in a high-temperature atmosphere such as 150 ° C. for 90 minutes. There is a concern that the performance may deteriorate or contamination of the process.
  • Preparation of the standard sample was performed by accurately weighing the pre-sorted ester cyclic trimer and dissolving in accurately weighed DMF.
  • Coating layer thickness The film was fixed with an embedding resin, the cross section was cut with a microtome, and the sample was prepared by staining with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.), and the thickness of the coating layer was measured. A total of 15 points on the film are measured, and an average of 9 points excluding 3 points from the larger value and 3 points from the smaller value is defined as the coating layer thickness.
  • the amount of ester cyclic trimer precipitated on the film surface (mg / m 2 ) was used.
  • the amount of ester cyclic trimer in DMF was calculated according to the absolute calibration curve method described in (3) Method for measuring amount of oligomer contained in polyester raw material.
  • Adhesion evaluation method An active energy ray curable resin composed of the following coating composition is applied to the coating film forming surface of the polyester film with a # 16 wire bar, dried at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then an ultraviolet ray is irradiated from an ultraviolet irradiation machine to a metal halide.
  • the lamp 120W was irradiated with 180 mJ / cm 2 to form a 5 ⁇ m thick hard coat layer. 100 square cuts were made on the obtained film using a cutter guide having a gap interval of 1 mm.
  • an 18 mm wide tape (Cellotape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the cut surface on the grid, and a 2.0 kg roller was reciprocated 20 times to completely adhere to it.
  • ⁇ Active energy ray curable resin composition A mixed coating solution of 72 parts by weight of dipentaerythritol acrylate, 18 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1 part by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the obtained polyester (A) had an intrinsic viscosity of 0.63 and an ester cyclic trimer content of 0.97% by weight.
  • polyester (B) ⁇ Method for producing polyester (B)>
  • the polyester (A) is pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C., and the intrinsic viscosity is 0.75 and the ester cyclic trimer content is 0.46% by weight. Polyester (B) was obtained.
  • Polyester (C) was pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 210 ° C., with an intrinsic viscosity of 0.72 and an ester cyclic trimer content of 0.50% by weight. Polyester (D) was obtained.
  • polyester (E) ⁇ Method for producing polyester (E)>
  • a polyester (C) was obtained using the same method as the production method of polyester 1 except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65.
  • the obtained polyester (C) had an intrinsic viscosity of 0.65 and an ester cyclic trimer content of 0.82% by weight.
  • (A5) Block polyisocyanate synthesized by the following method. 1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours.
  • Block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts of n-butanol and maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate.
  • (A6) Carbodilite (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), which is a polycarbodiimide compound. Carbodiimide equivalent 340.
  • Ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid 65/21/10/2 / 2 (% by weight) emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
  • B2 315 parts by weight of terephthalic acid, 299 parts by weight of isophthalic acid, 74 parts by weight of ethylene glycol, and 265 parts by weight of diethylene glycol as the component (B2a),
  • Polyester polyurethane comprising 267 parts by weight, ethylene glycol 56 parts by weight, and dimethylolpropionic acid 67 parts by weight neutralized with ammonia and dispersed in water (concentration 23%, viscosity at 25 ° C., 30 mPa ⁇ s) )
  • C1 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride which is a mel
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a film thickness of 50 ⁇ m having a coating layer of 0.04 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • the film haze increase value ( ⁇ H) by heat treatment of the obtained polyester film was small, and the amount of ester cyclic trimer deposited was small and good. Also, the adhesion was good.
  • the properties of this film are shown in Table 3 below.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the coating composition into the coating composition shown in Table 1 and Table 2, and obtained the polyester film.
  • the obtained polyester film had the characteristics shown in Table 3, the precipitation amount of the ester cyclic trimer by heat treatment was small, and the adhesion was good.
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 7 is applied to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., further heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a film thickness of 23 ⁇ m having a coating layer of 0.04 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • the film haze increase value ( ⁇ H) by heat treatment of the obtained polyester film was small, and the amount of ester cyclic trimer deposited was small and good. Also, the adhesion was good.
  • the properties of this film are shown in Table 3 below.
  • the film haze increase value ( ⁇ H) by heat treatment of the obtained polyester film was small, and the amount of ester cyclic trimer deposited was small and good. Also, the adhesion was good.
  • the properties of this film are shown in Table 3 below.
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a film thickness of 50 ⁇ m having a coating layer of 0.04 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • the film haze increase value ( ⁇ H) due to heat treatment of the obtained polyester film is large, and the amount of ester cyclic trimer precipitated is also large, and there is concern about deterioration of visibility due to process contamination and whitening after heating. It was something.
  • the properties of this film are shown in Table 3 below.
  • Comparative Examples 2 to 4 In Comparative Example 1, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Tables 1 and 2. When the finished coated film was evaluated, as shown in Table 3, in Comparative Examples 2 to 4, the film haze by heat treatment was greatly increased, and precipitation of ester cyclic trimer was also large.
  • Comparative Examples 5-7 In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the coating composition into the coating composition shown in Table 1 and Table 2, and obtained the polyester film. When the finished coated film was evaluated, as shown in Table 3, in Comparative Examples 5 to 7, the film haze was significantly increased by heat treatment, and precipitation of the ester cyclic trimer was also large. The comparative example 8 was a result inferior to adhesiveness.
  • Comparative Example 8 In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the finished coated film was evaluated, the film haze significantly increased due to heat treatment, and precipitation of the ester cyclic trimer was much, and there was concern about deterioration of visibility due to process contamination and whitening after heating. Met.
  • the coated film of the present invention requires a high degree of adhesion to various functional layers with little precipitation of ester cyclic trimer even after a severe heat treatment process in which the film is exposed to a high temperature atmosphere for a long time.
  • it can be suitably used as a coated film in the use as a base material of a transparent conductive laminate.

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Abstract

　例えば、高温にさらされた際に、フィルムの表面から析出するオリゴマーを高度に抑えることができ、かつ、各種機能層に対して、優れた密着性を有する塗布フィルムを提供する。　エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有する塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、塗布フィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムを基材とし、例えば高温にさらされた後もオリゴマーの析出が少なく、各種の上塗り剤に対して、優れた密着性を有する塗布フィルムに関するものである。
　ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。
　特に近年、タッチパネル等に使用が増えている、透明導電性積層体の基材として、ガラスの代わりに使用されることが増えてきている。かかる透明導電性積層体として、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とし、その上に直接、あるいはアンカー層を介して、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成されているものがある。かかる二軸延伸ポリエステルフィルムは、加熱加工されることが一般的である。
　例えば、低熱収縮化のために、１５０℃で１時間放置する（特許文献１）、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃で熱処理を行う（特許文献２）等の処理がある。
　しかし、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム表面に析出・結晶化することで、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。そのため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。
　上述のオリゴマー析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理が必要となり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。
　そのため、塗布層によるオリゴマー析出量の低減策を講じる場合には、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体のオリゴマー析出防止性能が良好であることが必要とされる状況にある。
　さらに、例えば、タッチパネルに使用されるポリエステルフィルムでは、カール防止や耐擦傷性の向上、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。そのため、ハードコートとの密着性に優れた塗布層を有するポリエステルフィルムが求められている。
　また、２枚のポリエステルフィルムが貼り合わされてなる積層体上に、透明電極パターンが形成された透明導電性フィルムが知られている。抵抗膜方式タッチパネルに用いられた場合、２枚のフィルムは粘着剤層を介して貼り合わされており、粘着剤がクッション性を有するため、ペン入力耐久性や面圧耐久性が向上する（特許文献４）。さらに、静電容量方式タッチパネルに用いられた場合、２枚のフィルムは硬化接着剤層を介して貼り合わされることもあり、タッチ感度の向上、うねりの抑制を実現することが可能である（特許文献５）。そのため、粘着剤層および硬化接着剤層との密着性に優れた塗布層を有するポリエステルフィルムが必要とされる状況にある。
　しかし、オリゴマー析出量の低減策と各種の機能層に対しての密着性とを十分な水準で両立したものはなかった。
特開２００７－４２４７３号公報 特開２００７－２００８２３号公報 特開２００７－３２０１４４号公報 特開２００９－７６４３２号公報 特開２０１３－９４９８４号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学部材用の製品として加工した後でも、光学特性・視認性に優れた光学用塗布フィルムを提供することであって、具体的には例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、かつ、各種の機能層に対して、優れた密着性を有する塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明によれば、高度なオリゴマー析出防止のために、エステル環状三量体含有量が少ないポリエステル層と、特定の組成よりなる塗布層の形成を組みあせたことにより、極めてエステル環状三量体の析出が少なくなる効果が得られる。さらに、各種機能層に対して、優れた密着性を有した基材フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。
　本発明の塗布フィルムの基材フィルムはポリエステルからなる。ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造される。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
　例えば、先ず、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いで、これを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
　ポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価で触媒活性が高いという利点がある。また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
　本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムを必須の要件とする。
　ポリエステルフィルム中に含まれるエステル環状三量体の含有量は、一般的な製造方法では約１重量％である。本発明の塗布フィルムでは、エステル環状三量体の含有量を前記のような態様で０．７重量％以下と規定することによりフィルム表面へのエステル環状三量体析出防止効果が特に高度に発揮される。エステル環状三量体の含有量が０．７重量％を超えると、長時間の高温処理や、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズの悪化や、加工工程内でフィルムと接触する搬送ロールにエステル環状三量体が付着堆積する等の問題が発生する。
　本発明におけるエステル環状三量体含有量は、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法が挙げられる。そして、エステル環状三量体含有量は、固相重合時間を長くすることにより低減化することが出来る。
　エステル環状三量体含有量の低減化されたポリエステルはコストが高いため、エステル環状三量体含有量の０．７重量％以下の調整はポリマーブレンドによって行うのが有利である。この場合、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステルを使用するのが好ましく、そのブレンド量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。ポリマーブレンドに使用するポリエステルのエステル環状三量体含有量の下限値は、コストの観点から、通常０．１重量％、好ましくは０．２重量％である。
　ポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよいが、多層構成の場合は、表層のみにエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステルを使用すればよいのでコスト的に有利であり、また、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
　ポリエステルフィルムを例えば２種３層の多層構成とし、多層ポリエステルフィルムの各表層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた設計をすることで、熱処理後のエステル環状三量体を抑えることができる。
　また、多層ポリエステルフィルムのエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は厚い方がポリエステルフィルムからのエステル環状三量体の析出が効果的に抑えられる。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚が１．５μｍ未満の場合、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズが大きく上昇し、製品として加工した後に光学特性・視認性の点で光学部材用としては適さない場合がある。
　ポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、通常３μｍ以下、好ましくは０．０２～２．８μｍ、さらに好ましくは０．０３～２．５μｍの範囲である。平均粒径が３μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。
　粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、通常３重量％以下、好ましくは０．０００３～１重量％、より好ましくは０．０００５～０．５重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、易滑性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、易滑性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が３重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定性剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されないが、通常１０～３００μｍ、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２０～２００μｍの範囲である。
　なお、本発明の塗布フィルムのヘーズは１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。塗布フィルムのヘーズが１０％を超える場合は、光学フィルム用途においては、外観上使用しがたくなる場合がある。
　フィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、先ず、溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０～１４５℃で２～６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０～１６０℃で２～６倍に延伸し、さらに、１５０～２５０℃で１～６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に２０％以内の弛緩を行う方法が好ましい。
　塗布層は、製膜したフィルムに後から塗布層を設ける、いわゆるオフラインコーティングと、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティングのいずれでも設けることができる。好ましくはインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられることが好ましい。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために塗布層の特性が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、先ず、塗布層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンタークリップ等によりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。塗布層を設けたポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
　塗布延伸法の場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
　本発明の塗布フィルムは、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とする。なお、塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。
　架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。
　オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　メラミン化合物としては、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物としては、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～７００、より好ましくは３００～５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった機能層との密着性と加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を向上させることが見出された。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。
　また、機能層との密着性をより向上させるためには３種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることが見出された。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。
　なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。得られた塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
　また、塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。割合が上記範囲を超える場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。
　また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　架橋剤の割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。
　加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミンを選択する場合、メラミンの割合は、塗布液中の全架橋剤に対する割合として、通常５～９５重量％の範囲、好ましくは１５～８０重量％の範囲、更に好ましくは３０～６５重量％の範囲である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。割合が上記範囲以上の場合、塗布外観が悪化する場合がある。
　また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３～１μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍ、更に好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
　塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　本発明の塗布フィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、高度な透明性に対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）におけるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）は、通常１．０％以下、好ましくは０．７％以下、更に好ましくは０．３％以下である。ΔＨが１．０％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
　また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明の塗布フィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、通常１．２ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。１．２ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合や、工程の汚染の懸念がある。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法：
　ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法：
　遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ－ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）ポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体の測定方法：
　ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ－７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とする。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
　標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
　なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
　　移動相Ａ：アセトニトリル
　　移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
　　　カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ」
　カラム温度：４０℃
　　　　流速：１ｍｌ／分
　　検出波長：２５４ｎｍ
（４）ポリエステルフィルム中に含有されるエステル環状三量体の算出方法：
　（３）の方法で得られたポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体量を基に算出した。
（５）塗布層厚さ：
　包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。
（６）フィルムの熱処理方法：
　サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１５０℃で９０分間放置して熱処理を行う。
（７）フィルムヘーズの測定：
　試料フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（８）加熱処理によるフィルムヘーズ上昇（ΔＨ）の測定：
　まず試料フィルムの塗布層が設けられた面とは反対側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。
（塗布剤組成）
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業株式会社製「紫光７６００Ｂ」）と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。
　得られた試料のヘーズを前記（７）の方法で測定した（ヘーズ１）。
　次いで、試料の活性エネルギー線硬化樹脂層と反対の面を測定面として、前記（６）の方法で加熱した後、（７）の方法でヘーズを測定した（ヘーズ２）。
　ΔＨ＝（ヘーズ２）－（ヘーズ１）
　ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
（９）塗布フィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定：
　ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ－７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。なお、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は上記（３）ポリエステル原料に含有される含有オリゴマー量の測定方法に記載の絶対検量線法に従い算出した。
（１０）密着性の評価方法：
　ポリエステルフィルムの塗膜形成面に下記塗布剤組成から構成される活性エネルギー線硬化樹脂を＃１６ワイヤーバーにより塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、紫外線照射機から紫外線をメタルハライドランプ１２０Wで１８０ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚み５μｍのハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満はＡ、５％以上２０％未満はＢ、２０％以上５０％未満はＣ、５０％以上はＤとした。
《活性エネルギー線硬化樹脂組成》
　ジペンタエリスリトールアクリレート７２重量部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート１８重量部、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、エステル環状三量体の含有量が０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６１のポリエステル（Ａ）エステル環状三量体の含有量が１．０２重量％のポリエステル（Ｃ）を得た。
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｃ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％のポリエステル（Ｄ）を得た。
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
　ポリエステル１の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径（ｄ５０）が１．６μｍのシリカ粒子を０．５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル１の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、エステル環状三量体の含有量は０．８２重量％であった。
　また、塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン。
（Ａ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）。オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ３）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）。オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
（Ａ５）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート。
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノ－ル５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
（Ａ６）：ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）。カルボジイミド当量３４０。
（Ｂ１）：下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
　エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｂ２）：テレフタル酸３１５重量部、イソフタル酸２９９重量部、エチレングリコール７４重量部、およびジエチレングリコール２６５重量部を成分とするポリエステルポリオールを（Ｂ２ａ）としたとき、（Ｂ２ａ）９５３重量部、イソホロンジイソシアネート２６７重量部、エチレングリコール５６重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの（濃度２３％、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ１）：メラミン架橋触媒である、２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド。
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子。
（Ｆ２）：平均粒径０．０２μｍのアルミナ変性シリカ粒子。
　実施例１：
　ポリエステル（Ｂ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ａ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍの塗布層を有するフィルム厚みが５０μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　実施例２～２３：
　実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表３に示す特性を有し、加熱処理によるエステル環状三量体の析出量は少なく、密着性も良好であった。
　実施例２４：
　ポリエステル（Ｄ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ｄ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝１．５／２０／１．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液７を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍの塗布層を有するフィルム厚みが２３μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　実施例２５：
　実施例２４において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５に変更し、厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例２４と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　実施例２６：
　実施例２４において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝５／１１５／５に変更し、厚みを１２５μｍに変更した以外は、実施例２４と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　比較例１：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ａ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０４μｍの塗布層を有するフィルム厚みが５０μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は大きく、エステル環状三量体の析出量も多いものであり、工程の汚染や、加熱後の白化による視認性の悪化が懸念されるものであった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　比較例２～４：
　比較例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった塗布フィルムを評価したところ、表３に示すとおり、比較例２～４は加熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。
　比較例５～７：
　実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった塗布フィルムを評価したところ、表３に示すとおり、比較例５～７は加熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。比較例８は密着性に劣る結果であった。
　比較例８：
　実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった塗布フィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであり、工程の汚染や、加熱後の白化による視認性の悪化が懸念されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の塗布フィルムは、高温雰囲気下にフィルムが長時間さらされる、過酷な熱処理工程を経た後でも、エステル環状三量体の析出が少なく、各種機能層に対して、優れた密着性を必要とする用途における塗布フィルムとして、例えば透明導電性積層体の基材として、好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　単層ポリエステルフィルム又は多層ポリエステルフィルムの厚みが１０～３００μｍであり、多層ポリエステルフィルムの表層の膜厚が１．５μｍ以上である請求項１に記載の塗布フィルム。
  3. 　ポリエステルフィルムの多層構成が２種３層である請求項１又は２に記載の塗布フィルム。
  4. 　架橋剤がオキサゾリンまたはメラミンである請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  5. 　架橋剤がオキサゾリンとメラミンの組み合わせである請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  6. 　架橋剤がメラミンとオキサゾリン化合物とエポキシ化合物の組み合わせである請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  7. 　架橋剤がメラミンとカルボジイミド系化合物とエポキシ化合物の組み合わせである請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
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