CN105377968A - 涂布膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布膜，例如在暴露于高温时，能够有效地抑制从膜的表面析出的低聚物，且相对于各种功能层具有优异的密合性。该涂布膜，在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少单面，具有由含有相对于不挥发成分为70重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及涂布膜，详细而言，涉及将聚酯膜作为基材、即使暴露于高温后低聚物的析出也少，且相对于各种上涂剂具有优异的密合性的涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性等优异，可以在各种领域中使用。
特别是近年来，作为在触摸面板等中的使用增加的透明导电性叠层体的基材，代替玻璃使用的情况增加。作为这样的透明导电性叠层体，有时将双轴拉伸聚酯膜作为基材，通过溅射在其上直接或隔着增粘涂层形成ITO(氧化铟锡)膜。这样的双轴拉伸聚酯膜通常被加热加工。
例如，有为了低热收缩化，在150℃放置1小时(专利文献1)；为了达到ITO的结晶化，在150℃进行热处理(专利文献2)等的处理。
但是，作为聚酯膜的问题，在暴露于这样的高温长时间的处理时，膜中所含有的低聚物(聚酯的低分子量成分、特别是酯环状三聚体)在膜表面析出、结晶化，从而引起膜外观的白化，导致辨识性降低、后加工的缺陷、工序内或部件的污染等。因此，将聚酯膜作为基材的透明导电性叠层体的特性尚不能说令人满意。
作为防止上述的低聚物析出的对策，例如提出了在聚酯膜上设置由有机硅树脂和异氰酸酯系树脂的交联体构成的固化性树脂层的方案(专利文献3)。但是，该固化性树脂层是通过热固化而形成的，为了异氰酸酯系树脂的封端化剂的解离而需要高温处理，在加工中存在容易产生卷曲或松弛的状况，操作中必须注意。
因此，在利用涂布层来寻求降低低聚物析出量的对策的情况下，需要具有比现有技术更好的耐热性、并且需要涂布层自身的低聚物析出防止性能良好。
而且，例如，在触摸面板所使用的聚酯膜中，为了防止卷曲或提高耐擦伤性、提高表面硬度等的性能，大多进行硬涂加工。因此，需求具有与硬涂层的密合性优异的涂布层的聚酯膜。
另外，已知在两片聚酯膜贴合而成的叠层体上形成有透明电极图案的透明导电性膜。在用于电阻膜方式触摸面板的情况下，将两片膜通过粘接剂层贴合，由于粘接剂具有缓冲性，所以笔输入耐久性和面压耐久性提高(专利文献4)。而且，在用于静电电容方式触摸面板的情况下，也往往将两片膜通过固化粘接剂层贴合，能够提高触摸灵敏度、抑制弯曲(专利文献5)。因此，需求具有与粘接剂层和固化粘接剂层的密合性优异的涂布层的聚酯膜。
但是，以令人满意的水准兼具低聚物析出量的降低对策和对各种功能层的密合性的产品尚不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-42473号公报
专利文献2：日本特开2007-200823号公报
专利文献3：日本特开2007-320144号公报
专利文献4：日本特开2009-76432号公报
专利文献5：日本特开2013-94984号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其要解决的课题在于提供一种即使在加工成光学部件用的产品后光学特性、辨识性也优异的光学用涂布膜，具体而言，提供具有以下特性的涂布膜，例如即使在经过150℃条件下的长时间的热处理、受到高张力的条件下的溅射工序、或者高温高湿气氛下的耐久性试验等严酷的条件下的工序后，也能够将膜雾度的上升抑制得较小，且对各种功能层具有优异的密合性。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，根据特定构成的聚酯膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种涂布膜，其特征在于，在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少单面，具有由含有相对于不挥发成分为70重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。
发明效果
根据本发明，为了有效地防止低聚物析出，组合酯环状三聚体含量少的聚酯层和由特定的组成构成的涂布层的形成，能够获得酯环状三聚体的析出极度减少的效果。而且，可以提供对各种功能层具有优异的密合性的基材膜，其工业上的利用价值高。
具体实施方式
本发明的涂布膜的基材膜由聚酯构成。聚酯通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、4,4′-二苯基二羧酸、1,4-环己基二羧酸这样的二羧酸或其酯与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇这样的二元醇熔融缩聚来制造。由这些酸成分和二元醇成分构成的聚酯能够任意地采用常用的方法来制造。
例如，可以采用如下方法：首先，使芳香族二羧酸的低级烷基酯与二元醇之间进行酯交换反应，或者使芳香族二羧酸与二元醇直接进行酯化，实质上形成芳香族二羧酸的双二醇酯、或其低聚物，接着，将其在减压下进行加热，使之缩聚。根据其目的，也可以将脂肪族二羧酸共聚。
作为聚酯，代表性地可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯等，除此以外，也可以是将上述的酸成分和二元醇成分共聚而得到的聚酯，还可以根据需要含有其它的成分或添加剂。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，能够使用现有公知的化合物，例如，可以举出锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，锑化合物具有廉价且催化活性高的优点。另外，钛化合物和锗化合物的催化活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，因此膜的亮度高，故而优选。另外，由于锗化合物的价格高，因此更优选使用钛化合物。
在本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量，将酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜作为必须条件。
聚酯膜中所含有的酯环状三聚体的含量在利用通常的制造方法时约为1重量％。在本发明的涂布膜中，在上述的方式中，将酯环状三聚体的含量规定为0.7重量％以下，由此能够特别有效地发挥防止酯环状三聚体向膜表面析出的效果。在酯环状三聚体的含量超过0.7重量％时，在长时间的高温处理或严酷条件下的加工工序中使用时，产生膜雾度劣化、以及在加工工序中与膜接触的搬送辊上附着堆积酯环状三聚体等的问题。
本发明的酯环状三聚体含量优选为0.6重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。作为酯环状三聚体的含量少的聚酯的制造方法，能够使用各种公知的方法，例如，可以举出在制造聚酯后进行固相聚合的方法。而且，通过延长固相聚合时间，能够降低酯环状三聚体含量。
降低了酯环状三聚体含量后的聚酯的成本高，因此酯环状三聚体含量的0.7重量％以下的调节通过聚合物共混来进行是有利的。在该情况下，优选使用酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯，其共混量通常为70重量％以上、优选为80重量％以上。聚合物共混所使用的聚酯的酯环状三聚体含量的下限值，从成本的观点考虑，通常为0.1重量％，优选为0.2重量％。
聚酯膜可以是单层结构，也可以是多层结构，在为多层结构的情况下，仅在表层使用酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯即可，因而在成本上是有利的，另外，根据目的，表层和内层、或者两表层和各层可以为不同的聚酯。
例如将聚酯膜设计为2种3层的多层结构，多层聚酯膜的各表层使用酯环状三聚体的含量少的聚酯原料，通过这样的设计，能够抑制热处理后的酯环状三聚体。
另外，多层聚酯膜的酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯层的膜厚较厚时，能够有效地抑制酯环状三聚体从聚酯膜析出。0.7重量％以下的聚酯层的膜厚优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上。0.7重量％以下的聚酯层的膜厚不足1.5μm时，在150℃条件下的长时间的热处理、受到高张力的条件下的溅射工序、或者高温高湿气氛下的耐久性试验等在严酷条件下的加工工序中使用时，有时膜雾度大幅升高，加工成产品后，在光学特性、辨识性方面有时不适于作为光学部件用途。
以确保膜的滑动性以及防止产生划痕等为目的，聚酯膜中可以含有颗粒。作为这样的颗粒，例如，能够使用二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、矾土、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒、交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒，还能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等的金属化合物部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。
另一方面，所使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
所使用的颗粒的粒径和含量可以根据膜的用途和目的进行选择，关于平均粒径(d50)，通常为3μm以下，优选为0.02μm～2.8μm，更优选为0.03μm～2.5μm的范围。在平均粒径超过3μm时，有时膜的表面粗糙度变得过粗，或者颗粒容易从膜表面脱落。
关于颗粒含量，相对于含有颗粒的聚酯层，通常为3重量％以下，优选为0.0003～1重量％，更优选为0.0005～0.5重量％的范围。在没有颗粒时或者颗粒少时，膜的透明性增高，成为良好的膜，但有时易滑性不充分，因此有时需要在涂布层中加入颗粒来提高易滑性等。另外，在添加的颗粒含量超过3重量％的情况下，有时膜的透明性不充分。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后添加。
此外，在聚酯膜中，除了上述颗粒以外，可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要在能够制成膜的范围内，就没有特别限定，通常为10～300μm，优选为15～250μm，更优选为20～200μm的范围。
此外，本发明的涂布膜的雾度优选为10％以下。更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。涂布膜的雾度超过10％的情况下，在光学膜用途中，有时在外观上难以使用。
作为膜的制膜方法，可以采用通常已知的制膜方法，没有特别限制。例如，首先，通过辊拉伸法，将通过熔融挤出得到的片材以70～145℃拉伸为2～6倍，得到单轴拉伸聚酯膜，接着，在展幅机内，在与先前的拉伸方向呈直角的方向上以80～160℃拉伸为2～6倍，再以150～250℃进行1～600秒热处理，由此得到膜。并且，此时，优选在热处理的区域和/或热处理出口的冷却区域内，在纵向和/或横向进行20％以内的松弛的方法。
涂布层可以利用在制成膜后设置涂布层的所谓的离线涂敷、和在制膜中设置涂布层的所谓的在线涂敷的任意方法设置。优选利用在线涂敷、特别是在涂布后进行拉伸的涂布拉伸法来设置。
在线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在将聚酯熔融挤出后进行拉伸、之后进行热固定、直到卷起的任意阶段进行涂敷的方法。通常在熔融、骤冷得到的实质上为非晶状态的未拉伸片材、经过拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜的任意阶段涂敷。例如，可以在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸膜上涂敷，之后，在横向进行拉伸的方法是优异的，但是并不限定为该方法。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层涂设，因此在制造成本上是有利的，因为在涂敷后进行拉伸，形成薄且均匀的涂敷层，因此涂布层的特性稳定。另外，首先用构成涂布层的树脂层在双轴拉伸之前的聚酯膜上覆盖，之后同时将膜和涂布层拉伸，由此基材膜和涂布层坚固地密合。另外，就聚酯膜的双轴拉伸而言，利用展幅机夹具等夹持膜端部，并在横向拉伸，由此膜在长度/宽度方向受到制约，在热固定中，能够不产生褶皱等而原样维持平面性地施加高温。因此，在涂敷后实施的热处理能够达到利用其它方法所不能达到的高温，所以涂布层的造膜性提高，并且涂布层与聚酯膜坚固地密合。作为设置有涂布层的聚酯膜，涂布层的均匀性、造膜性的提高和涂布层与膜的密合大多情况下会带来优异的特性。
在涂布拉伸法的情况下，所使用的涂布液从操作方面、作业环境方面、安全方面的理由考虑，优选为水溶液或水分散液，只要以水为主要介质、且在不超出本发明要点的范围内，也可以含有有机溶剂。
本发明的涂布膜将具有由相对于不挥发成分含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层作为必须条件。此外，涂布液中也可以含有其它成分。
作为交联剂，可以使用各种公知的交联剂，例如，可以举出噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。其中，特别是在用于在涂布层上设置功能层的用途的情况下，从提高耐久密合性的观点考虑，优选使用噁唑啉化合物。另外，从防止因加热导致酯环状三聚体向膜表面析出、以及提高涂布层的耐久性和涂布性的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物。
作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性含噁唑啉基的单体单独聚合或者与其它单体聚合来制造。加聚性含噁唑啉基的单体可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得，故而优选。其它的单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。
涂布层中所含的噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g的范围，优选为3～9mmol/g的范围，更优选为5～8mmol/g的范围。以上述范围使用时，能够提高涂膜的耐久性。
作为三聚氰胺化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应使其部分或完全醚化而得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一种，或者也可以使用它们的混合物。而且，能够使用使尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合而得到的物质，也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
作为环氧化合物，例如，可以举出表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，例如，可以举出N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是指具有异氰酸酯、或者以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以举出这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用，也可以并用多种。在上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
在以封端异氰酸酯的状态使用的情况下，作为其封端剂，例如，可以举出亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物，异丁酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物，丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物，乙酰替苯胺、乙酰胺的酰胺化合物，甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，异氰酸酯系化合物可以以单体的形式使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性和交联性的意义上，优选使用与聚酯树脂或聚氨酯树脂的混合物或结合物。
作为碳化二亚胺系化合物，为了获得更好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上的聚碳化二亚胺系化合物。
碳化二亚胺系化合物能够通过现有公知的技术合成，通常利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，能够使用芳香族系、脂肪族系的任意种，具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳化二亚胺系化合物所含有的碳化二亚胺基的含量，以碳化二亚胺当量(用于提供1mol碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100～1000的范围、优选为250～700的范围、更优选为300～500的范围。通过以上述范围使用，能够提高涂膜的耐久性。
另外，在不丧失本发明的效果的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性和水分散性，可以添加表面活性剂或者添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上，但是发现通过将2种以上组合，能够提高难以兼得的与功能层的密合性和加热后的酯环状三聚体的析出防止性。其中，特别是使与功能层的密合性提高的噁唑啉化合物、和加热后的酯环状三聚体的析出防止性良好的三聚氰胺化合物的组合最佳，所以优选。
另外，为了进一步提高与功能层的密合性，发现组合3种交联剂是有效的。作为3种以上的交联剂的组合，优选作为交联剂之一选择三聚氰胺化合物，作为与三聚氰胺化合物的组合，特别优选噁唑啉化合物和环氧化合物、碳化二亚胺系化合物和环氧化合物。
此外，这些交联剂以在干燥过程或制膜过程中反应而提高涂布层的性能的设计使用。能够推测在制得的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。
在含有这样的交联成分的情况下，能够同时并用用于促进交联的成分，例如交联催化剂等。
另外，在形成涂布层时，为了提高涂布外观、以及提高在涂布层上形成功能层时的密合性等，也可以并用聚合物。
作为聚合物的具体例，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与各种表面功能层的密合性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。但是，如果含量增多，则有时加热后的酯环状三聚体的析出防止性恶化，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。在比例超过上述范围的情况下，有时不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出。
另外，在形成涂布层时，为了抗粘连、改善滑动性，也能够并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，该颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下的范围，更优选为0.5μm以下的范围，特别优选为0.2μm以下的范围。另外，为了更有效地提高滑动性，下限优选为0.01μm以上的范围，更优选为0.03μm以上的范围，特别优选为比涂布层的膜厚大的范围。作为颗粒的具体例，可以举出二氧化硅、矾土、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等，其中，从透明性的观点出发，优选二氧化硅。
另外，在不损害本发明的要点的范围内，在形成涂布层时也可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
就交联剂的比例而言，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计，通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。在比例为上述范围以下的情况下，有时不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出。
从防止加热后酯环状三聚体析出的观点出发，在交联剂之一选择三聚氰胺的情况下，就三聚氰胺的比例而言，以相对于涂布液中的全部交联剂的比例计，通常为5～95重量％的范围，优选为15～80重量％的范围，更优选为30～65重量％的范围。比例在上述范围以下的情况下，有时不能有效地抑制加热后酯环状三聚体的析出。比例在上述范围以上的情况下，有时涂布外观恶化。
另外，就涂布层的厚度而言，以最终制得的膜上的涂布层的厚度计，通常为0.003μm～1μm，优选为0.005μm～0.5μm，更优选为0.01μm～0.2μm的范围。在厚度小于0.003μm的情况下，有时从膜析出的酯环状三聚体量不能充分地减小。另外，在厚度大于1μm的情况下，有时会出现涂布层的外观恶化或容易粘连等问题。
作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，可以使用气刀涂、刮板涂、棒涂、条涂、刮刀涂、挤压涂、浸涂、逆辊涂、传送辊涂、凹版涂、辊舐涂、铸涂、喷涂、帘涂、压延涂布、挤出涂布等现有公知的涂布方法。
为了改善涂布剂在膜上的涂布性、密合性，可以在涂布前对膜实施化学处理或电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，例如在触摸面板等用途中，存在要求即使长时间在高温气氛下暴露后也具有高度透明性的情况。从此观点出发，为了应对高度的透明性，热处理(150℃、90分钟)时膜雾度变化量(ΔH)通常在1.0％以下，优选在0.7％以下，更优选在0.3％以下。在ΔH超过1.0％的情况下，因酯环状三聚体的析出导致膜雾度上升，辨识性下降，有时不适合在例如触摸面板等需要高度辨识性的用途中使用。
另外，从酯环状三聚体的析出量的观点出发，通过对本发明的涂布膜进行热处理(150℃、90分钟)，利用二甲基甲酰胺从膜表面提取出的酯环状三聚体量通常在1.2mg/m2以下，优选在1.0mg/m2以下，更优选在0.8mg/m2以下。在酯环状三聚体量超过1.2mg/m2的情况下，在后续工序中，例如伴随150℃、90分钟等高温气氛下的长时间的加热处理，酯环状三聚体的析出量增多，可能导致膜的透明性降低以及工序的污染。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其要点即可，并不限定于以下的实施例。
其中，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法：
精确称量1g聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml中使其溶解，在30℃进行测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制“SA-CP3型”)进行测定，将测得的等价球形分布的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)聚酯原料所含的含有酯环状三聚体的测定方法：
称量约200mg聚酯原料，溶解于氯仿/HFIP(六氟-2-异丙醇)的比率为3：2的混合溶剂2ml中。溶解后，追加氯仿20ml，之后一点点地添加甲醇10ml。通过过滤除去沉淀物，再利用氯仿/甲醇的比率为2：1的混合溶剂清洗沉淀物，回收滤液、洗净液，利用蒸发器进行浓缩，之后使之干燥固化。将干燥固化物溶解于DMF(二甲基甲酰胺)25ml中，之后，将该溶液供于液相色谱(株式会社岛津制作所制“LC-7A)，求出DMF中的酯环状三聚体量，用该值除以溶解于氯仿/HFIP混合溶剂中的聚酯原料量，得到含有酯环状三聚体量(重量％)。DMF中的酯环状三聚体量由标准试样峰面积和测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校准曲线法)。
就标准试样的制作而言，准确称量预先分取的酯环状三聚体，溶解于准确称量的DMF中制作。
其中，液相色谱的条件如下所述。
流动相A：乙腈
流动相B：2％乙酸水溶液
柱：三菱化学株式会社制“MCIGELODS1HU”
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
检测波长：254nm
(4)聚酯膜中所含有的酯环状三聚体的算出方法：
以利用上述(3)的方法得到的聚酯原料中所含有的含有酯环状三聚体量为基础算出。
(5)涂布层厚度：
用包埋树脂将膜固定，使用切片机切割截面，用2％锇酸在60℃染色2小时，制备试样。利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM2010)观察得到的试样，测定涂布层的厚度。测定膜的合计15处，去除数值大的3点和小的3点，以剩下的9点的平均值作为涂布层厚度。
(6)膜的热处理方法：
以样品的测定面露出的状态与绘图纸叠放并固定，在氮气气氛下，以150℃放置90分钟进行热处理。
(7)膜雾度的测定：
对于试样膜，根据JIS-K-7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM-150”测定膜雾度。
(8)因加热处理引起的膜雾度上升(ΔH)的测定：
首先，在试样膜的设置有涂布层的面的相反侧的面，涂布具有下述涂布剂组成的涂布剂，使其固化后的厚度达到3μm，在设定为80℃的热风干燥式烘箱中干燥1分钟。接着，使用能量为120W/cm的高压汞灯，以照射距离100mm照射约7秒，以110mJ/cm2进行固化，得到膜上设置有活性能量射线固化树脂层的叠层膜。
(涂布剂组成)
将紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学工业株式会社制“紫光7600B”)与光聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicals公司制“Irgacure651”)以重量比100/5混合，将其用甲基乙基酮稀释至浓度为30重量％后使用。
按照上述(7)的方法测定所得到的试样的雾度(雾度1)。
接着，将试样的与活性能量射线固化树脂层相反的面为测定面，按照上述(6)的方法加热后，按照(7)的方法测定雾度(雾度2)。
ΔH＝(雾度2)－(雾度1)
ΔH越低，表示因高温处理而析出的低聚物越少，也就越良好。
(9)在涂布膜的表面析出的酯环状三聚体析出量的测定：
将聚酯膜在空气中以150℃加热90分钟。之后，将热处理后的该膜制成以测定面(涂布层)为内表面的箱形形状，使得上部开口为纵横10cm、高度3cm。接着，在按照上述方法制得的箱中加入DMF(二甲基甲酰胺)4ml，放置3分钟后，回收DMF。将回收的DMF供于液相色谱(株式会社岛津制作所制，LC-7A)，求出DMF中的酯环状三聚体量，用该值除以接触了DMF的膜的面积，得到在膜表面析出的酯环状三聚体量(mg/m2)。其中，DMF中的酯环状三聚体量按照上述(3)聚酯原料中所含有的含有低聚物量的测定方法记载的绝对校准曲线法算出。
(10)密合性的评价方法：
在聚酯膜的涂膜形成面上，利用#16线棒涂布由下述涂布剂组成构成的活性能量射线固化树脂，以80℃干燥1分钟除去溶剂后，由紫外线照射机以金属卤化物灯120W照射180mJ/cm2的紫外线，形成厚度5μm的硬涂层。对于得到的膜，使用间隙间隔1mm的刀具导轨使其带100个分割状的切痕。接着，将18mm宽度的胶带(Nichiban株式会社制Cellotape(注册商标)CT-18)粘贴在分割状的切痕面上，使2.0kg的辊往复20次而完全附着后，观察以180度的剥离角度急剧剥离后的剥离面，剥离面积低于5％评价为A，5％以上且低于20％评价为B，20％以上且低于50％评价为C，50％以上评价为D。
《活性能量射线固化树脂组成》
二季戊四醇丙烯酸酯72重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯18重量份、光聚合引发剂(Irgacure651、CibaSpecialtyChemicals公司制)1重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液。
实施例和比较例中使用的聚酯如下所述准备。
＜聚酯(A)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，在反应器中加入作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份，将反应开始温度设为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯(Ethylacidphosphate)0.04份后，加入三氧化锑0.04份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温至280℃。另一方面，压力从常压缓慢降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，通过反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63，酯环状三聚体的含量为0.97重量％。
＜聚酯(B)的制造方法＞
使聚酯(A)预先以160℃预结晶后，在温度220℃的氮气氛下固相聚合，得到特性粘度为0.75、酯环状三聚体的含量为0.46重量％的聚酯(B)。
＜聚酯(C)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、酸式磷酸乙酯相对于生成聚酯为30ppm、作为催化剂的四水合乙酸镁相对于生成聚酯为100ppm在氮气氛下以260℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的四丁基钛酸酯，经过2小时30分钟升温到280℃，并且减压到绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，得到特性粘度为0.61的聚酯(A)酯环状三聚体的含量为1.02重量％的聚酯(C)。
＜聚酯(D)的制造方法＞
使聚酯(C)预先以160℃预结晶后，在温度210℃的氮气氛下固相聚合，得到特性粘度0.72、酯环状三聚体的含量为0.50重量％的聚酯(D)。
＜聚酯(E)的制造方法＞
在聚酯1的制造方法中，在添加酸式磷酸乙酯0.04份后，加入分散在乙二醇中的平均粒径(d50)为1.6μm的二氧化硅颗粒0.5份、三氧化锑0.04份，在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯1的制造方法相同的方法，得到聚酯(C)。所得到的聚酯(C)的特性粘度为0.65，酯环状三聚体的含量为0.82重量％。
另外，作为涂布液中含有的组合物，使用以下物质。
(A1)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
(A2)：作为噁唑啉化合物的Epocros(株式会社日本触媒制)。噁唑啉基量7.7mmol/g。
(A3)：作为噁唑啉化合物的Epocros(株式会社日本触媒制)。噁唑啉基量4.5mmol/g。
(A4)：聚甘油聚缩水甘油醚。
(A5)：以下述方法合成的封端多异氰酸酯。
将六亚甲基二异氰酸酯1000份以60℃搅拌，添加作为催化剂的癸酸四甲铵0.1份。4小时后，加入磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100份、数均分子量为400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸-2-乙基己酯0.86份，得到封端多异氰酸酯。
(A6)：作为聚碳化二亚胺系化合物的Carbodilite(NisshinboChemicalInc.制)。碳化二亚胺当量340。
(B1)：以下述组成聚合得到的玻璃化转变温度为40℃的丙烯酸树脂水分散体
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)
(B2)：将以对苯二甲酸315重量份、间苯二甲酸299重量份、乙二醇74重量份和一缩二乙二醇265重量份为成分的聚酯多元醇设为(B2a)时，将以(B2a)953重量份、异佛尔酮二异氰酸酯267重量份、乙二醇56重量份和二羟甲基丙酸67重量份作为构成成分的聚酯聚氨酯用氨中和并使其水分散而得到的物质(浓度23％、25℃时的粘度为30mPa·s)
(C1)：作为三聚氰胺交联催化剂的2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
(F1)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒。
(F2)：平均粒径0.02μm的矾土改性二氧化硅颗粒。
实施例1：
将聚酯(B)、(E)以重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅将聚酯(A)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，将A层作为最外层(表层)，将B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)、厚度构成比为A/B/A＝2.5/45/2.5的方式共挤出，利用静电密合法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊密合，同时使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍，之后，在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入展幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.04μm的涂布层的、膜厚度为50μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所得到的聚酯膜的因加热处理引起的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量也少，良好。另外，密合性也好。将该膜的特性表示在下述表3中。
实施例2～23：
除了将实施例1的涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。所得到的聚酯膜具有表3所示的特性，因加热处理引起的酯环状三聚体的析出量少，且密合性也良好。
实施例24：
将聚酯(D)、(E)以重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅将聚酯(D)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，将A层作为最外层(表层)，将B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)、厚度构成比为A/B/A＝1.5/20/1.5的方式共挤出，使用静电密合法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊密合，并使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍，之后，在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的水系的涂布液7，将膜导入展幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.04μm的涂布层的、膜厚度为23μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所得到的聚酯膜的因加热处理引起的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量也少，良好。另外，密合性也好。将该膜的特性表示在下述表3中。
实施例25：
除了将实施例24中的厚度构成比变更为A/B/A＝2.5/45/2.5、并将厚度变更为50μm以外，利用与实施例24同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
实施例26：
除了将实施例24中的厚度构成比变更为A/B/A＝5/115/5、并将厚度变更为125μm以外，利用与实施例24同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
所得到的聚酯膜的因加热处理引起的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量也少，良好。另外，密合性也好。将该膜的特性表示在下述表3中。
比较例1：
将聚酯(A)、(E)以重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅将聚酯(A)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，将A层作为最外层(表层)，将B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)、厚度构成比为A/B/A＝2.5/45/2.5的方式共挤出，使用静电密合法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊密合，并使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍，之后，在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入展幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.04μm的涂布层的、膜厚度为50μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所得到的聚酯膜的因加热处理引起的膜雾度上升值(ΔH)大，酯环状三聚体的析出量也多，可能导致工序的污染、以及因加热后的白化引起的辨识性的劣化。将该膜的特性表示在下述表3中。
比较例2～4：
除了将比较例1中的涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，如表3所示，比较例2～4中，因加热处理引起膜雾度大幅上升，酯环状三聚体的析出也多。
比较例5～7：
除了将实施例1中的涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，如表3所示，比较例5～7中，因加热处理引起膜雾度大幅上升，酯环状三聚体的析出也多。比较例8为密合性差的结果。
比较例8：
除了在实施例1中不设置涂布层以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，因加热处理引起膜雾度大幅上升，酯环状三聚体的析出也多，可能导致工序的污染、以及因加热后的白化引起的辨识性的劣化。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的涂布膜适合作为即使经过膜长时间在高温气氛下的严酷的热处理工序后、酯环状三聚体的析出也少、且对各种功能层需要优异的密合性的用途中的涂布膜使用，例如适合作为透明导电性叠层体的基材使用。

Claims (7)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少单面，具有由含有相对于不挥发成分为70重量％以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。
2.根据权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
单层聚酯膜或多层聚酯膜的厚度为10～300μm，多层聚酯膜的表层的膜厚为1.5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
聚酯膜的多层结构为2种3层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
交联剂为噁唑啉或三聚氰胺。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
交联剂为噁唑啉和三聚氰胺的组合。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
交联剂为三聚氰胺、噁唑啉化合物和环氧化合物的组合。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
交联剂为三聚氰胺、碳化二亚胺系化合物和环氧化合物的组合。
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