CN104204049B - 涂布膜 - Google Patents

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Abstract

通过制成在聚酯膜的至少一面具有由涂布液形成的涂布层的涂布膜，其中，该涂布液含有多元醛类化合物(A)与选自含季铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中的至少一种的化合物(B)，可以得到即便被暴露在高温时，也可抑制低聚物从聚酯膜中的析出，在膜保管时、膜使用时、膜加工时等情况下不发生伴随低聚物的不良情况的涂布膜。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及一种涂布膜，详细地涉及以聚酯膜为基材、即便例如被暴露于高温后低聚物的析出也少的涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性，尺寸稳定性，机械特性，耐热性、电气特性等优异，应用于各种领域。
特别是近年来，在诸如触屏等用途中，作为透明导电性叠层体的基材，用于替代玻璃的情况越来越多。作为这样的透明导电性叠层体，有以聚酯膜为基材，在其之上直接或经由锚定层，通过溅射形成有ITO(氧化铟锡)膜的叠层体。这样的双轴拉伸聚酯膜通常经过加热加工。
例如，有如下等处理：为了实现低热收缩化，在150℃放置1小时(专利文献1)，为了促进ITO的结晶，在150℃进行热处理(专利文献2)。
然而，作为聚酯膜的问题，如果经过这样的高温长时间的处理，则膜中含有的低聚物(聚酯的低分子量成分，特别是酯环状三聚体)会在膜表面析出、结晶，从而会发生因膜外观的白化导致的视认性降低、后期加工的缺陷、工序内或部件的污染等。因此，以聚酯膜为基材的透明导电性叠层体的特性并不能说足够令人满意。
而且，作为上述的低聚物析出的防止策略，提出了在聚酯膜上设置由有机硅树脂和异氰酸酯类树脂的交联体构成的固化性树脂层的方案(专利文献3)。然而，由于该固化性树脂层由热固化而形成，所以需要经过高温处理使异氰酸酯类树脂的封端剂解离，处于在加工中容易发生卷曲或流挂的状况，在操作中需格外注意。
因此，在寻求通过涂布层来降低低聚物析出量的策略的情况下，需要具有相对以往更为高度的耐热性，且涂布层本身的低聚物封阻性能也良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-42473号公报
专利文献2：日本特开2007-200823号公报
专利文献3：日本特开2007-320144号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供即便例如被暴露于高温时，也可以抑制低聚物从基材的聚酯膜中析出，并且在膜保管时、膜使用时、膜加工时等不发生伴随低聚物的不良情况的涂布膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于上述实际情况深入研究，结果发现：通过设置特定的涂布层能够容易解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，具有由含有多元醛类化合物(A)与选自含季铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中的至少一种的化合物(B)的涂布液形成的涂布层。
发明的效果
根据本发明的涂布膜，即便进行高温长时间的处理，也可以抑制低聚物从表面析出，因此能够获得没有雾度上升和异物生成的外观优异的制品。
具体实施方式
本发明的涂布膜的基材膜由聚酯构成。聚酯是将对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,4-环己二羧酸等二羧酸或其酯与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇等二醇通过熔融缩聚而制造的。
例如，使芳香族二羧酸的低级烷基酯与二醇之间进行酯交换反应，或者使芳香族二羧酸与二醇直接酯化等，实质上形成芳香族二羧酸的双二醇酯或者其低聚合物，接着将其在减压下加热使其缩聚。根据需求也可以加入脂肪族二羧酸进行共聚。
作为上述聚酯，代表性地可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲醇酯等。此外，还可以列举上述酸成分、二醇成分共聚得到的聚酯。另外，可以根据需要含有其他成分、添加剂。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，能够使用现有公知的化合物，例如可以列举：锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。
本发明的聚酯膜既可以是单层结构，也可以是多层结构。在多层结构的情况下，表层和内层、或者两个表层及各层可以根据目的设为不同的聚酯。
本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量，可以列举将酯环状三聚体含量少的聚酯作为原料来制造膜。作为酯环状三聚体的含量少的聚酯的制造方法，可以使用各种公知的方法，例如可以列举在制造聚酯后进行固相聚合的方法等。
也可以采取如下方法：将聚酯膜设为3层以上的结构，并且在聚酯膜的最外聚酯层设计使用酯环状三聚体含量少的聚酯原料的层，由此来抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量。
本发明的聚酯膜中，为了确保膜具有移动性或者防止划伤等目的可以含有颗粒。这样的颗粒例如也能够使用二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、矾土、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等的无机颗粒、交联高分子颗粒、草酸钙等的有机颗粒，还能够使用在聚酯制造工序中，使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散得到析出颗粒。
另一方面，关于使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等的任意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等没有特别限定。这些一系列的颗粒也可以根据需要并用2种以上。
使用的颗粒的粒径或含量根据膜的用途、目的选择，但是其平均粒径(d50)通常在3μm以下，优选0.02μm～2.8μm，更优选0.03μm～2.5μm的范围。若平均粒径超过3μm，则膜的表面粗糙度变得过大，或颗粒容易从膜表面脱落。
关于颗粒的含量，对于含有颗粒的聚酯层，通常为3重量％以下，优选为0.0003～1.0重量％，更优选为0.0005～0.5重量％的范围。在没有颗粒或者颗粒少的情况下，虽然膜的透明性增高，能够成为良好的膜，但是有时滑动性不够，因此有时需要进行向涂布层中加入颗粒来提高滑动性等的办法。另外，颗粒的含量添加超过3重量％的情况下，存在膜的透明性不够的情况。
作为向聚酯层中添加颗粒的方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能够在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，优选酯化或者酯交换反应结束后添加即可。
此外，除了上述颗粒以外，还可以根据需要在本发明的聚酯膜中添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明的聚酯膜的厚度只要在能够作为膜制膜的范围内就没有特别限定，通常在10～300μm的范围，优选20～250μm的范围。
此外，本发明的涂布膜的雾度优选为10％以下。更优选为5％以下，更加优选为3％以下。如果大于该范围，则在光学膜用途上，会有在外观上难以使用的情况。
关于制膜方法没有特别限定，例如，可以采用如下的方法：先利用辊拉伸法，将由熔融挤出获得的片材在70℃～145℃拉伸为2～6倍，得到单轴拉伸聚酯膜，然后在拉幅机内在与先前的拉伸方向呈直角的方向上在80～160℃拉伸为2～6倍，再在150～250℃进行1～600秒热处理。此时，优选在热处理的区域和/或者热处理出口的冷却区域内，以纵向和/或者横向进行20％以内的松弛的方法。
本发明的涂布膜的涂布层可以通过对制好的膜之后设置涂布层的所谓的离线涂布和在膜的制造中设置涂布层的所谓在线涂布的任意一种方法设置。优选在线涂布，特别优选利用在涂布后进行拉伸的涂布拉伸法设置。
在线涂布是在制造聚酯膜的工序中进行涂布的方法。具体地说，就是从将聚酯熔融挤出开始，到拉伸后热固定并卷起为止的任意阶段进行涂布的方法。通常情况下，对熔融、骤冷得到的实质上非结晶状态的未拉伸片材、经拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜，热固定后且卷起前的膜的任意一种进行涂布。例如，在逐次双轴拉伸中，特别是对在长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸膜进行涂布后、在横向进行拉伸的方法优异。根据该方法，能够同时进行制膜和涂布层涂设，因此在制造成本上有优势，由于涂布后进行拉伸，成为膜薄且均匀的涂布，所以涂布层的特性稳定。另外，在双轴拉伸前的聚酯膜上先覆盖构成涂布层的树脂层，然后将膜与涂布层同时拉伸，由此使基材膜与涂布层牢固地密合。另外，聚酯膜的双轴拉伸，通过一边用拉幅机夹子等夹持膜端部一边向横向拉伸，膜在长度/宽度方向受到约束，在热固定时，能够在不起褶皱等维持平面性的状态下施加高温。因此，由于涂布后所施加的热处理能够设为其他方法无法达到的高温，所以提高了涂布层的成膜性，进而使基材膜与涂布层牢固地密合。作为设置有涂布层的聚酯膜，大多情况下涂布层的均匀性、成膜性的提高以及涂布层与基材的密合产生良好的特性。
从操作上、作业环境上、安全上的理由考虑，涂布拉伸法的情况下，希望所使用的涂布液是水溶液或水分散液，但也可以以水为主要介质，可以含有有机溶剂。
本发明的涂布膜的必要条件是具有由含有多元醛类化合物(A)与选自含季铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中的至少一种的化合物(B)的涂布液形成的涂布层。此外，涂布液中也可以含有上述以外的其他成分。
多元醛类化合物是指，在一分子内具有两个以上的醛基或者源自醛基的官能团的化合物，例如可以列举：乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、环己烷二甲醛、三环癸烷二甲醛、降冰片烷二甲醛、辛二醛等多元醛化合物、以及它们的醛基反应(被保护)缩醛化得到的化合物、硫缩醛化得到的化合物、硅烷基醚化得到的化合物、亚胺、亚胺盐、烯胺等氮化得到的化合物等。
多元醛类化合物存在不稳定的情况，优选以使醛基反应(保护)后的形态使用。考虑到涂布时的稳定性、反应性，优选使其与含羟基化合物反应后的形态，特别优选多元醇化合物，其中更优选与醛基反应时形成环状结构的类型。
多元醇类化合物可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇、甘油等多元醇类、葡萄糖、半乳糖等糖类等。其中，考虑到涂布性，优选糖类。
另外，考虑到涂布层的强度和涂布外观，作为多元醛类化合物，优选使用脂肪族多元醛化合物或者其衍生物，其中，特别是更优选相对于分子量来说醛官能团量多的乙二醛。
即，本发明中最优选的多元醛类化合物的形态为使乙二醛与多元醇化合物反应得到的类型，其中特别是使乙二醛与糖类反应得到的化合物。
含季铵基聚合物用于防止由加热造成的酯的酯环状三聚体向膜表面析出。含季铵基聚合物指的是在分子内具有季铵化的铵基的高分子化合物。
本发明中，例如，能够使用包含具有季铵基和不饱和性双键的单体作为成分的聚合物。
作为这样的聚合物的具体的例子，例如可以列举具有由下述式(1)或者下述式(2)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。可以是它们的均聚物或共聚物，还可以将其他多种成分共聚。
式(1)中，R1为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，R2为-O-或者-NH-，R3为碳原子数1～6的亚烷基或者可使式1成立的其他结构，R1、R2、R3分别为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，X－为1价的阴离子。
式(2)中，R1和R2分别为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，X－为1价的阴离子。
具有式(1)所示的构成要素的聚合物，得到的涂布层的透明性优异故而优选。但是，在涂布拉伸法中，有耐热性差的情况，在涂布拉伸法中使用时，优选X－不为卤素。
在高分子骨架内，具有式(2)所示的构成要素、其他季铵盐基的化合物的耐热性优异而更加优选。
另外，如式(1)或式(2)所示的构成要素与含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的聚合物的结构柔软，在涂布拉伸时，可以获得均匀性优异的涂布层，故而优选。
或者，使涂布液中含有含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯聚合物进行涂布，也同样能够获得均匀性优异的涂布层。
这样的含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯具体可以例示以如下物质为起始原料的聚合物：聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(优选聚乙二醇单元的聚合度为4～14的范围)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等。
聚乙烯醇用来防止因加热引起的酯环状三聚体向膜表面析出以及提高涂布性。作为聚乙烯醇，能够使用还包括将聚乙烯醇进行部分乙缩醛化、丁缩醛(ブラチラール)化等所得的改性化合物的现有公知的聚乙烯醇。对于聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，通常为100以上，优选为300～40000的范围。聚合度低于100的情况下，有时涂布层的耐水性会降低。另外，对聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，在实际应用中使用通常为70摩尔％以上、优选为70～99.9摩尔％的范围、更优选为80～95摩尔％的聚乙酸乙烯酯皂化物。
交联剂用来提高涂布层的耐久性和涂布性。作为交联剂，能够使用各种公知的交联剂，例如可以列举：三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物等。其中特别是从提高与能够在涂布层上形成的各种表面功能层的耐久密合性的观点考虑，优选使用噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物、碳二亚胺类化合物。另外，从提高耐溶剂性等涂布性的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物。
噁唑啉化合物是指在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其他单体的聚合来制造。加聚性含噁唑啉基单体能够列举：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。其它的单体只要为能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体就没有限制，例如能够列举：(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体类等，可使用它们中的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物的噁唑啉基的量通常在0.5～10mmol/g的范围，优选3～9mmol/g的范围，更优选5～8mmol/g的范围。偏离此范围时所得到的涂布膜的耐久性有可能差。
环氧化合物是指在分子内具有环氧基的化合物。例如可以列举：环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以列举：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如可以列举：新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如可以列举：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，例如可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯类化合物是指具有异氰酸酯、或者以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如可例示：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，α,α,α’,α’-四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物，异氰脲酸酯化物、脲二酮化物，碳二亚胺改性体等聚合物或衍生物，这些物质可以单独使用，也可以并用多种。上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用时，其封端剂例如可以列举：亚硫酸氢盐类，苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚类化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇类化合物，异丁酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物，丁硫醇、十二硫醇等硫醇化合物，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺类化合物，二苯基苯胺、苯胺、环乙亚胺等胺类化合物，乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物，甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，本发明中的异氰酸酯类化合物可以以单体的形式使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯类化合物的分散性或交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
碳二亚胺类化合物是指具有碳二亚胺结构的化合物，是在分子内具有一个以上的碳二亚胺结构的化合物。为了获得更加良好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上的碳二亚胺结构的聚碳二亚胺化合物。
碳二亚胺类化合物能够通过现有公知的技术合成，一般来说，使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。二异氰酸酯化合物可以使用芳香族类、脂肪类中的任一种，不受特别限制。具体来说可以列举：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳二亚胺类化合物中所含有的碳二亚胺基的含量，以碳二亚胺当量(用于提供1mol碳二亚胺基的碳二亚胺类化合物的重量(g))计，通常为100～1000的范围，优选为250～800的范围，更优选为300～700的范围。脱离此范围时，有时所得到的涂膜的耐久性差。
进而，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳二亚胺类化合物的水溶性或水分散性，可以添加表面活性剂或者添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺结构的化合物。例如能够使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应使其部分或完全醚化得到的化合物以及它们的混合物。用于醚化的醇优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，另外，三聚氰胺化合物可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一种，或者也可以是它们的混合物。而且，可以使用使尿素等与一部分三聚氰胺缩聚得到的缩合物，也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
此外，这些交联剂以在干燥过程或制膜过程中、使其反应而提高涂布层的性能的设计使用。可以推测在制成的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者这些的混合物。
含有这样的交联成分时，能够同时并用用于促进交联的成分、例如交联催化剂等。
另外，在形成涂布层时，为了提高涂布外观、在涂布层中形成各种表面功能层时的密合性等，也可以使用聚合物。
作为聚合物的具体例，可以列举：聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，导电性聚合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与各种表面功能层的密合性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
另外，在形成涂布层时，以抗粘连、改善滑动性为目的，也可以并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下的范围。另外，为了更有效地提高滑动性，下限优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，特别优选为比涂布层的膜厚大的范围。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅，氧化铝，高岭土，碳酸钙，有机颗粒等，其中，从透明性的观点出发，优选二氧化硅。
进而，在不损害本发明主旨的范围内，在形成涂布层时也可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机类润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，多元醛类化合物的比例通常为0.01～50重量％的范围，优选为1～40重量％的范围，更优选为3～30重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、涂布外观恶化的情况。
作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，含季铵基聚合物的比例通常为1～99重量％的范围，优选为10～80重量％的范围，更优选为20～70重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、所得到的涂膜的均匀性恶化的情况。
作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，聚乙烯醇的比例通常为1～99重量％的范围，优选为5～90重量％的范围，更优选为10～85重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、涂布外观恶化的情况。
作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，交联剂的比例通常为1～99重量％的范围，优选为2～95重量％的范围，更优选为5～90重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、涂布外观恶化的情况。
另外，涂布层的厚度，作为最终制得的膜上的涂布层的厚度，通常为0.003μm～1μm的范围内，优选为0.005μm～0.5μm的范围，更优选为0.01μm～0.2μm的范围。在厚度较上述范围更薄时，则有时无法充分减少从膜中析出的低聚物量。另外，在厚度较上述范围更厚时，则有时会产生涂布层的外观恶化、容易粘连等问题。
涂布液的涂布方法可以使用例如：气刀涂(air doctor coat)、刮板涂(blade coat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、刮刀涂(knife coat)、挤压涂(squeeze coat)、浸涂(dip coat)、逆辊涂(reverse roll coat)、传送辊涂(transfer roll coat)、凹版涂(gravure coat)、辊舐涂(kiss rollcoat)、铸涂(cast coat)、喷涂(spray coat)、淋涂(curtain coat)、压延涂布(calendar coat)、挤出涂布(extrusion coat)等现有公知的涂布方法。
为了改善涂布剂对于膜的涂布性、粘接性，涂布前可以对膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，存在例如在触屏等用途中，要求即使长时间在高温气氛下暴露后也具有高度透明性的情况。由此观点，为了应对高度的透明性的要求，经过热处理(150℃、90分钟)的膜雾度变化量(ΔH)优选在1％以下，更优选0.7％以下，更加优选在0.5％以下。在ΔH大于1％时，伴随因酯环状三聚体的析出而导致的膜雾度上升，视认性下降，有时会不适合在例如触屏等需要高度视认性的用途上使用。
另外，在酯环状三聚体的析出量的方面，通过对本发明的涂布膜进行热处理(150℃、90分钟)，从膜表面利用二甲基甲酰胺(DMF)提取出的酯环状三聚体量优选在1mg/m2以下，更优选在0.7mg/m2以下，更加优选在0.5mg/m2以下。在酯环状三聚体量超过2mg/m2时，在后续工序中，例如伴随150℃、90分钟等高温气氛下的长时间的加热处理，酯环状三聚体的析出量增加，有可能导致膜的透明性降低及工序的污染。
实施例
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
此外，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法：
精确地称量1g聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产的“SA-CP3型”)测定，以测得的等价球形分布的累计(重量基准)的50％的值作为平均粒径。
(3)涂布层厚度：
将膜用包埋树脂固定，使用切片机切割截面，用2％锇酸在60℃染色2个小时，制备试样。利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社生产的“JEM2010”)观察制作好的试样，测定涂布层的厚度。测定膜的合计15处，去除从数值最大开始数的3点和从最小开始数的3点后，以剩下的9点的平均作为涂布层厚度。
(4)膜的热处理方法：
将样品的测定面以露出的状态与绘图纸(kent paper)叠放并固定，在氮气气氛下，以150℃放置90分钟进行热处理。
(5)膜雾度的测定方法：
对于试样膜，根据JIS-K-7136，利用村上色彩技术研究所生产的雾度计“HM-150”，测定膜雾度。
(6)通过加热处理的膜雾度上升(ΔH)的测定：
首先，在试样膜的设置有本发明的涂布层的面的相反侧的面，涂布具有下述涂布剂组成的涂布剂，使其固化后的厚度为3μm，在设定为80℃的热风干燥式烘箱中干燥1分钟。之后使用能量为120W/cm的高圧汞灯，以照射距离100mm照射约7秒，以110mJ/cm2进行固化后，得到在膜上设置有活性能量线固化树脂层的叠层膜。
《涂布剂组成》
将日本合成化学工业株式会社生产的“紫光7600B”与CibaSpecialty Chemicals株式会社生产的“Irgacure651”，按照重量比100/5的比例混合，将其用甲基乙基酮稀释至浓度为30重量％后使用。所得的试样的雾度按照(5)项的方法测定(雾度1)。
而后，以与试样的活性能量线固化树脂层的相反的面为测定面，按照(4)项的方法加热后，按照(5)项的方法测定雾度(雾度2)。
ΔH＝(雾度2)-(雾度1)
ΔH越低，则表示因高温处理而析出的低聚物越少，也就是越好。
(7)在涂布膜的表面析出的酯环状三聚体析出量的测定：
将聚酯膜在空气中于150℃加热90分钟。之后将热处理后的该膜制成以测定面(涂布层)为内表面的箱形的形状，使得上部开口且为长宽10cm、高3cm。之后在以上述方法制成的箱中加入DMF(二甲基磺酰胺)4ml，放置3分钟后，回收DMF，将其供给液相色谱(岛津制作所生产：LC-7A，流动相A：乙腈，流动相B：2％乙酸水溶液，色谱柱：三菱化学株式会社生产“MCI GEL ODS 1HU”，柱温：40℃，流速：1ml/分钟，检测波长：254nm)，求出DMF中的低聚物量。将该值除以接触DMF的膜面积，作为膜表面低聚物量(mg/m2)。DMF中的酯环状三聚体的量通过标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校准曲线法)。其中，标准试样是通过将预先制备分离的酯环状三聚体准确称量后，溶解在准确称量的DMF中而制得。
实施例和比较例中所使用的聚酯如下。
(聚酯1)
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，在反应器中加入作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份，将反应开始温度设为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份后，加入三氧化锑0.04份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温设为280℃。另一方面，压力从常压缓慢降低，最终设为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯1的特性粘度为0.63。
(聚酯2)
在聚酯1的制造方法中，在添加酸式磷酸乙酯0.04份后，加入分散在乙二醇中的平均粒径(d50)为1.6μm的二氧化硅颗粒0.3份、三氧化锑0.04份，在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯1的制造方法相同的方法制得聚酯2。所得到的聚酯2的特性粘度为0.65。
另外，作为涂布液中含有的组合物使用以下物质。
(A1)：使无水葡萄糖与乙二醛反应后所得多元醛类化合物。
(B1)：皂化度＝88摩尔％、聚合度500的聚乙烯醇。
(B2)：皂化度＝93mol％、含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇。
(B3)：数均分子量为20000的含有聚乙二醇的单丙烯酸酯聚合物。
(B4)：平衡离子为磺酸甲酯的、2-(三甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸丁酯/含有聚乙二醇的单丙烯酸酯的重量比75/12/15/30的共聚聚合物。
(B5)：平衡离子为磺酸甲酯的、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐聚合物。数均分子量：30000。
(C1)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
(C2)：以下述方法合成的封端二异氰酸酯。
将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃搅拌，添加作为催化剂的四甲基铵癸酸盐0.1份。4小时后，加入磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入获得的异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物100份、数均分子量为400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份，丙二酸二乙酯32.2份，甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4个小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸-2-乙基己基酯0.86份，获得封端多异氰酸酯。
(C3)：噁唑啉化合物，“EPOCROS WS-300”(株式会社日本触媒生产)。
(C4)：聚甘油聚缩水甘油醚“DENACOL EX-521”(株式会社NagaseChemteX生产)。
(C5)：多碳二亚胺化合物，“CARBODILITE V-04”(Nisshinbo ChemicalInc.生产)。
(F1)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒。
(F2)：平均粒径0.02μm的氧化铝改性二氧化硅颗粒。
实施例1：
以将聚酯1与聚酯2按重量比90/10掺和而成的混合物作为表层的原料，仅以聚酯1为中间层的原料，分别供给于两台挤出机，加热至285℃熔融后，以两种三层(表面层/中间层/表面层＝1：6：1的排出量)的层构成共挤出，通过静电吸附法使其附着于表面温度40～50℃的镜面冷却辊，使其冷却凝固，获得未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将此膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的一面涂布表1所示的水系涂布液1，将膜导入拉幅机，在100℃在横向拉伸4.0倍，再在230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，获得涂布层的厚度(干燥后)为0.02μm、膜厚为50μm的涂布膜。
所得的涂布膜具有表2所示的特性，由加热处理造成的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量少而为良好。
实施例2～27：
在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样制造，得到涂布膜。所得的各涂布膜具有表2所示的特性，由加热处理造成的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量少而为良好。
比较例1～8：
在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。所得的各涂布膜如表2所示，由加热处理造成的膜雾度大幅度上升，酯环状三聚体的析出量也多。
比较例9：
在实施例1中，除了不设置涂布层以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。所得的各涂布膜如表2所示，由热处理造成的膜雾度大幅度上升，酯环状三聚体的析出量也多，有可能存在工序污染和由于加热后的白化而导致视认性恶化。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的涂布膜，具有即使经过使膜在高温气氛下长时间暴露的严酷的热处理工序后、膜雾度上升也极小、酯环状三聚体的析出也少的性能，因此，能够适于作为例如透明导电性叠层体基材利用。

Claims (3)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在聚酯膜的至少一面，具有由涂布液形成的涂布层，该涂布液含有多元醛类化合物(A)与选自含季铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中的至少一种的化合物(B)，
所述多元醛类化合物(A)以使醛基反应后的形态使用，作为相对于涂布液中的总不挥发成分，多元醛类化合物(A)为1～40重量％的范围，化合物(B)为1～99重量％。
2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
含季铵基聚合物为含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚得到聚合物。
3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
涂布液含有含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
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