WO2006018870A1 - 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコールおよびその製造方法 - Google Patents

側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコールおよびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polybulal alcohol having a 1,2-glycol bond in the side chain and a method for producing the same.
  • polybulualcohol has been used for emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, various kinds of properties by utilizing its film-forming properties (film-forming properties, oil resistance, strength, etc.) and water solubility.
  • film-forming properties film-forming properties, oil resistance, strength, etc.
  • water solubility Widely used as binder, paper processing agent, adhesive, film, etc. Usually, it is used as an aqueous solution except in special cases.
  • the polyvinyl alcohol although the superior to the above physical properties, the force Cal polyvinyl alcohol, high modification amount (e.g., 7 mole 0/0 or more) of 1, introduce 2-glycolic bond
  • Butyl ethylene carbonate is used to remove unreacted vinyl acetate monomer from saponification of polyvinyl acetate introduced with vinyl ethylene carbonate or from polymerized vinyl acetate paste containing vinyl ethylene carbonate.
  • a solvent such as methanol
  • the solubility of the resin in a solvent such as methanol is reduced in the removal step, and in the production step such as saponification under a solvent that is usually used industrially, there is a restriction on the amount of modification.
  • vinylethylene carbonate is hydrolyzed with alkali to be converted into a diol, there remains a problem that a by-product such as dimethyl carbonate mixed in the solvent recovery system must be treated. there were.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have an alkyl group
  • R 3 and R 4 are Each independently hydrogen or R 5 —CO— (wherein R 5 is an alkyl group)
  • the problem of insolubilization when subjected to the thermal history of polyvinyl alcohol (partially saponified product) having a saponification degree of less than 99.0 mol% is also represented by the above formula (1). It can be solved by using a compound.
  • the present invention relates to a polybulal alcohol having a 1,2-daricol bond in the side chain, obtained by saponifying a copolymer of a bull ester monomer and a compound represented by the formula (1).
  • the present invention also provides a polybulle alcohol having a 1,2-daricol bond in the side chain, which is characterized by saponifying a copolymer of a bull ester monomer and a compound represented by the formula (1).
  • the present invention relates to a manufacturing method of
  • saponification degree is less than 99 ⁇ 0 mole 0/0 or more or 99-0 mol 0/0.
  • the copolymerization ratio of the compound represented by the formula (1) is more preferably 0.1-40 mol%.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of polybulal alcohol (I) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of polyvinyl alcohol (II) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of polyvinyl alcohol (I) obtained in Example 3.
  • the polybutal alcohol of the present invention can be obtained by saponifying a copolymer of a butyl ester monomer and a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group
  • R 2 is a single bond or an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 5 —CO— (wherein R 5 is an alkyl group, preferably , A methylol group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group))
  • the compounds represented by the formula (1) include 3, 4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy_1-butene, 3-acyloxy_4-hydroxy_1-butene, 4-acyloxy_3-hydroxy-1- Butene, 3, 4-Diacyloxy 2-Methyl-1-butene, 4,5-Dihydroxy-1_pentene, 4,5-Dihydroxy- 1-pentene, 4,5-Dihydroxy-3-methynole 1-pentene, 4, 5 —Diacyloxy 3_methylolene 1_pentene, 5, 6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-disiloxy 1-hexene, etc. Of these, 3, 4-dioxyxy 1-butene is preferred because it is excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. 3, 4-dioxyxy 1-butene 3, 4_diacetoxy 1 1-butene is more preferred.
  • butyl ester monomers examples include formate, acetate, propionate, valerate, butyrate, isobutyrate, pivalate, force purate, vinyl laurate, stearate, benzoate. , Versic acid bur, etc.
  • vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
  • Other monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ _octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide, methacrylamide, ethylene sulphonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl Olefinsulfonic acid such as sulfonic acid or its salt, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, ⁇ ⁇ -butylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) aryl ether, polyoxypolylene
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ataryloxetyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxy Ethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyl
  • cation group-containing monomers such as diallyl ammonium chloride and jetyl diallyl ammonium chloride, and acetoacetyl group-containing monomers.
  • the polymerization method for co-polymerizing the butyl ester monomer and the compound represented by the formula (1) (and other monomers) is not particularly limited, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion.
  • a known method such as polymerization or emulsion polymerization can be employed, but solution polymerization is usually performed.
  • Examples of the solvent used in the copolymerization generally include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Of these, methanol is preferred industrially.
  • the amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer.
  • S ( Solvent) ZM (monomer) 0.01 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05-3 (weight ratio).
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably about 40 ° C to the boiling point depending on the solvent and pressure used.
  • the copolymerization ratio of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and the copolymerization ratio may be determined in accordance with the introduction amount of the 1,2-glycol bond described later.
  • the resulting copolymer is then subjected to saponification.
  • the obtained copolymer is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol, and an alkali catalyst or an acid catalyst is used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and tert-butanol. Of these, methanol is particularly preferred.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight.
  • the catalyst used in Ken-i includes alkali catalysts such as sodium hydroxide, hydroxide power, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate and alkali metal hydroxides and alcoholates.
  • Acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the amount of the strong ken-yi catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. However, when an alkali catalyst is used, the butyl ester monomer and the formula (1 0.1-30 mmol, preferably 2-17 mmol, is suitable for 1 mol of the total amount of the compounds represented by).
  • the reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the polybulu alcohol of the present invention is produced by simultaneously converting the ester part of the bull ester monomer and the acyloxy part of the compound represented by the formula (1) into a hydroxyl group during saponification, It has the feature that by-products such as dimethyl carbonate, which is a drawback when using carbonate, are not generated.
  • the average degree of polymerization of polybulal alcohol is strong. Measuring) Force 50-4000 (and 300-2600, especially 500-2200). If the average degree of polymerization is less than 150, the mechanical strength may decrease when used for film applications, and if the average degree of polymerization exceeds 4000, it may be difficult to introduce a large amount of 1,2-glycol bonds. is there.
  • the saponification degree of polybulal alcohol is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more80. 90% or more is particularly preferable. If the degree of saponification is less than 3 ⁇ 40 mol%, the water solubility tends to decrease.
  • the degree of saponification in the present invention is expressed as the rate of change (mol%) of the total amount of the ester moiety of the butyl ester monomer and the acyloxy moiety of the compound represented by formula (1) to the hydroxyl group. (In the Keny reaction, the acyloxy moiety of the compound represented by the formula (1) is almost completely saponified at a saponification degree of 70 80 mol% or more).
  • the upper limit of the degree of saponification varies somewhat depending on the application, and it can be used for various types of silica binders, such as adhesives for waterborne urethanes, paper processing agents (sizing agents), ink-receiving layers and gloss layers for inkjet paper. When it is intended, it is preferable to use less than 90.0 mol%.
  • the saponification degree is 99.0 mol% or more, and the film dissolves in water. It is preferable in that it exhibits a unique effect that the property hardly changes with time.
  • 2-glycol bond amount is particularly limited Rere force 0. 1 one 40 Monore 0/0 force S preferably such it is, 0. 5 25 Monore 0/0 Force S is more preferable, and 1 to 20 mol% is more preferable. If the amount introduced is less than 0.1 mol%, when used in combination with a crosslinking agent, the reactivity with the crosslinking agent is low, and the viscosity stability when used in an aqueous solution tends to decrease. When it is used for high-speed coating, its coating property tends to decrease, and when it exceeds 40%, the degree of polymerization of polybulal alcohol tends to be too low.
  • the present invention even when a large amount of 1,2-glycol bond is introduced as 7 mol% or more as described above, it can be easily produced without any hindrance to industrial implementation.
  • polybutal alcohol with a high introduction amount is further reduced in crystallinity and easy to dissolve in water, and is extremely excellent in aqueous solution stability.
  • Alcohol aqueous solution has low foaming, and the film obtained from the polyvinyl alcohol has the characteristic that water solubility does not decrease even if left in an alkaline environment for a long period of time.
  • the 1,2-glycol bond has a primary hydroxyl group, and the amount introduced can be greatly improved. It can be greatly improved and is useful for adhesives for woodworking, especially softwood plywood. It is also suitable for gloss layers for inkjets that have high interaction with silica such as colloidal silica and fumed silica.
  • the polybulu alcohol of the present invention has a low melting point even with a high saponification degree of about 99 mol%, an ethylene monoacetate copolymer (butene acetate content 1 1 40)
  • a olefin resin such as about wt%
  • a compatibilizer such as various anhydride-modified olefin resins such as maleic anhydride
  • the polyvinyl alcohol of the present invention having a 1,2-darlicol bond in the side chain is low in crystallinity even if the degree of keniness is high, and therefore, in terms of the standing stability of an aqueous solution having a high dissolution rate in water.
  • isocyanate compounds polyamide epoxy hydrin, darioxar, melamine resins, methylol melamine, methylolated bisphenol S, dimethylolated Reactivity with crosslinking agents such as urea is also high.
  • the isocyanate compound those having two or more isocyanate groups in the molecule are useful.
  • tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, trimethylolpropane-TDI adduct (for example, manufactured by Bayer) , “Desm odur L”), triphenylmethane triisocyanate, methylenebisdiphenylisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymerized MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexane Xinolemethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • hydrogenated TDI trimethylolpropane-TDI adduct
  • DEsm odur L triphenylmethane triisocyanate
  • MDI methylenebisdiphenylisocyanate
  • hydrogenated MDI polymerized MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diiso
  • a prepolymer having an isocyanate group at a terminal group previously polymerized with an excess of a polyisocyanate in a polyol is also exemplified.
  • Isocyanate series The compounding ratio of the compound is preferably 0.1 to 12 in terms of the molar ratio of isocyanate group to hydroxyl group (NCO / OH).
  • NCO / OH hydroxyl group
  • it has good coatability without thickening even under high shear during high-speed coating.
  • a highly flexible petital resin having high reactivity with aldehydes can be obtained even when petital is acetalized.
  • the polybulal alcohol of the present invention can be used for various applications, and some of the applications have been described above. Specific examples are as follows.
  • Adhesives such as wood, paper, aluminum foil and plastic, adhesives, rehumidifiers, binders for nonwoven fabrics, binders for various building materials such as gypsum board and fiberboard, binders for various types of powder granulation, for cement and mortar Additives, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, fixing agents for anionic coatings, etc.
  • Fibers, films particularly pesticides, detergents, laundry garments, civil additives, easily water-soluble film for an article packaging, such as fungicides, dyes, Pigment: 65 mol as degree of saponification of the poly Bulle alcohol 0/0 Preferred
  • polarizing film original fabric the amount of 1,2-glycol bonds is 0.2 to 12 mol%, the degree of polymerization is preferably 2000 or more
  • Hydrophobic resin antistatic agent Hydrophobic resin antistatic agent, hydrophilicity-imparting agent, composite fiber, film (especially for heat-retaining properties in agricultural film applications), other additives for moldings
  • Thickeners for various aqueous solutions and emulsions Thickeners for various aqueous solutions and emulsions.
  • a reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer was charged with 1300 g of butyl acetate, 650 g of methanol, 3,4_diacetoxy 1_butene 78 ⁇ lg (3 mol%), and 0.06 mol of azobisisobutyronitrile. % (Vs. vinyl acetate charged) was added, and polymerization was carried out by increasing the temperature under a nitrogen stream while stirring. [0062] Thereafter, when the polymerization rate of butyl acetate reached 87.5%, 50 ppm of m-dinitrobenzene (vs. charged acetate acetate) was charged as a polymerization inhibitor to complete the polymerization. Subsequently, unreacted butyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of a copolymer.
  • the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to acetic acid in the copolymer. Saponification was carried out at a ratio of 8 mmol% with respect to the total amount of bur and 3,4_diacetoxy 1_butene. When the saponification progressed and the saponified product was precipitated and formed into particles, it was filtered, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to obtain polybulu alcohol.
  • the degree of saponification of the resulting polybulualcohol (I) was determined by analyzing the alkali consumption required for the hydrolysis of the residual butyl acetate and the residual 3,4-diacetyl-1-butene. 9. a 5 mole 0/0, the average degree of polymerization was 870 was analyzed in accordance with JIS K 6726. The viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 8.6 mPa 's (20 ° C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H NMR (internal standard).
  • polybulal alcohol (II) [partially saponified product (degree of saponification: 84.2 mol%)] was obtained by extracting a sample during saponification.
  • the 1 H_NMR (solvent: d6_DMSO) chart of the polyvinyl alcohol (II) was as follows.
  • the obtained polybulualcohol was dried at 150 ° C for 3 hours to prepare a 10% aqueous solution, and the aqueous solution was filtered through a 400 mesh wire mesh to measure the remaining amount of filtration. It was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • Remaining filtration amount is 0.005% or more and 0.01% or less
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1300 g, methanol 190 g, 3, 4-Jiasetokishi - charged 1-butene (B) 60. 5g (2. 28 mol 0/0), Add azobis isoptyronitrile (0.06 mol% vs. charged butyl acetate) and increase the temperature under nitrogen flow while stirring to start the polymerization at 67 ° C. At the same time, 3, 4-diacetoxy 1_ 5. A 4% methanol solution was uniformly added dropwise, and 1 16 ml was charged up to a polymerization rate of 85.3%.
  • the solution was diluted with methanol to a concentration of 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to acetic acid in the copolymer. vinyl and 3 were saponified added thereto so that the ratio of 9 mmol 0/0 of the total amount of 4_ Jiasetokishi 1-butene. When the saponification progressed and the saponified product was precipitated and formed into particles, it was filtered, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to obtain polybutyl alcohol.
  • the degree of saponification of the resulting polybulualcohol (I) was analyzed based on the alkali consumption required for hydrolysis of the residual butylacetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • the average degree of polymerization was 1320 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polybulal alcohol was 18.7 mPa 's (20.C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H—N MR ( Internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMS ⁇ ) It was 3.2 mol%.
  • a reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate (A) 1000 g, methano one Honoré 50 g, 3, 4_ Jiasetokishi - 1 were charged butene (6 mol 0/0), Azobisu Polymerization was carried out by adding 0.03 mol% of isobutyronitrile (vs. butyl acetate monomer charged) and raising the temperature in a nitrogen stream while stirring. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 72%, the polymerization with the polymerization inhibitor was completed. Subsequently, unreacted butyl acetate monomer was removed out of the system by blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to acetic acid in the copolymer while maintaining the solution temperature at 40 ° C. vinyl and 3 were saponified added thereto so that the ratio of 8mmol 0/0 of the total amount of 4_ Jiasetokishi 1-butene.
  • saponified substances precipitated and eventually became granular.
  • the produced polyvinyl alcohol was filtered off, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air dryer to obtain polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol (I) was 99.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • the average degree of polymerization was 1450 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 18.6 mPa's (20.C) as measured by a Heppler viscometer.
  • the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H-NM R (internal standard).
  • Substance tetramethylsilane, solvent: d6-DMS ⁇
  • Example 4 A reactor equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer was charged with 1000 g of butyl acetate, 50 g of methanol, 3,4-diacetoxy 1-butene (15 mol%), and 0.1 mg of azobisisobutyronitrile. 06 mol% (vs. butyl acetate charged) was added, and polymerization was carried out by raising the temperature under a nitrogen stream while stirring. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 70%, the polymerization inhibitor charging polymerization was terminated. Subsequently, unreacted butyl acetate monomer was removed from the system by blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
  • the solution was diluted with methanol and adjusted to a concentration of 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to acetic acid in the copolymer. Bulle and 3 were saponification example mosquitoes ⁇ a ratio Do that 11 mmol 0/0 of the total amount of 4_ Jiasetokishi 1-butene. As saponification progressed, saponified substances precipitated and finally became particles. The produced polybulualcohol was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain polybulcoalcohol.
  • the degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol (I) was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
  • the average degree of polymerization was 900 when analyzed according to JIS K 6726.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 9.5 mPa 's (20 ° C) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H_NMR (internal standard: Tetramethylsilane, solvent: d6-DMS 0), measured by 14.9 mol 0 /. Met.
  • the degree of saponification of the obtained polybulualcohol (I) was 99.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual units of acetic acid bute, and the average degree of polymerization was JI When analyzed in accordance with SK 6726, it was 1220.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polybulal alcohol was 15. lmPa-s (20 ° C) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H-NMR ( It was 2.8 mol% when calculated by measurement with internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO).
  • polybulualcohol (II) [partially saponified product (degree of saponification 81.9 mol%)] was obtained.
  • the polybulal alcohols (I) and (II) thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • the copolymer when the copolymer was ken, the copolymer was precipitated in a methanol solvent, and the heterogeneous ken was forced. Further, when the waste liquid after completion of saponification was examined by the same method as in Example 1, a large amount of dimethyl carbonate was detected, and carbon dioxide was detected in the solvent recovery process. A step of hydrolyzing dimethyl was necessary.
  • the degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol (I) was 99.5 mol% as analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units, and the average degree of polymerization was JI SK When analyzed in accordance with 6726, the result was 720.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution of polybulal alcohol was 7.5 mPa-s (20 ° C) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of 1,2-glycol bond introduced was 1 H-NMR ( It was 15 mol% when calculated by measuring with internal standard substance: tetramethylsilan, solvent: d6_DMS ⁇ ).
  • both sides of the brazing material were bonded and pressed at 8 kg / cm 2 for 5 minutes or 10 minutes, and the adhesive strength at that time was measured according to JIS K 6852.
  • Example 2 (Example 6) —Evaluation was performed in the same manner as in Example 5 using the polyvinyl alcohols (I) and (II) obtained in Example 4 (Example 8). Table 2 shows the evaluation results.
  • the resulting degree of saponification of the polyvinyl alcohol is 99-1 mole 0/0 was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of residual acetate Bulle units as [poly Bulle alcohol (I)] 88. a 2 mol 0/0 [poly Bulle alcohol (11)], the degree of polymerization is 1200 was analyzed in accordance with JIS K 6726.
  • a film was produced in the following manner using the polybulal alcohol (I) obtained in Example 1, and then the cold water solubility, alkali resistance and chemical resistance of the obtained film were evaluated in the following manner. did. Table 3 shows the evaluation results.
  • Sodium carbonate is wrapped in a 10cm x 15cm bag made by heat-sealing the above film, left for 6 months at 40 ° C x 85% RH, and a 3cm x 3cm film piece is collected from the bag. Then, it was immersed in 1000 ml of water at 15 ° C and the time until complete dissolution under stirring was measured.
  • the polybulal alcohol having a 1,2-glycol bond in the side chain of the present invention is obtained by copolymerizing a compound represented by the formula (1) with a burster monomer, at the time of its production, dimethyl carbonate is used. This eliminates the need for a dimethyl carbonate removal step in the recovered liquid process in the waste liquid after saponification, and increases the amount of 1,2-Daricol bonds introduced. Since the solubility of the copolymer (paste) in the saponified solution (methanol) before saponification is not impaired, it can be produced by an industrially very useful method, and further obtained.
  • polybuyl alcohol particularly partially saponified product
  • polybuyl alcohol does not generate water-insoluble components even when subjected to heat history, and is useful in terms of workability and product quality for various uses of conventional polybulual alcohol.
  • applications such as adhesives, moldings, coatings, emulsifiers, suspensions, etc., especially for water-soluble packaging materials such as alkaline detergent packaging, woodworking bonding, especially softwood plywood.
  • Useful for adhesive applications such as

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Abstract

　その製造時において、炭酸ジメチルなどの生成がなくケン化後の廃液中の回収液工程での炭酸ジメチルの除去工程が不要で、また１，２−グリコール結合の導入量を増やしてもケン化前の共重合体（ペースト）のケン化溶液（メタノール）への溶解性が損なわれることがなく、さらには熱履歴を受けても水溶性が低下しないなどの特徴を有する、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコールを提供する。ビニルエステルモノマーと式（１）で示される化合物との共重合体をケン化して得られる、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール。

Description

明 細 書
側鎖に 1， 2—グリコール結合を有するポリビュルアルコールおよびその製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有するポリビュルアルコールおよびその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ポリビュルアルコールは、その製膜特性 (造膜性、耐油性、強度など）、水 溶性などを利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、 紙加工剤、接着剤、フィルムなどとして広く用いられている。そして、特殊な場合を除 いて通常は、水溶液として使用されている。
[0003] 使用目的により種々のケンィ匕度のポリビュルアルコールが使用される力 S、比較的ケ ン化度の高レ、ポリビュルアルコールを使用する場合、水に溶解して水溶液とすると、 水温の低レ、冬期などにぉレ、ては、時間と共に該水溶液の粘度が上昇し、流動性が 悪くなり、極端な場合には水溶液がゲルイ匕して流動性が全くなくなることもあり、大き な問題となっている。
[0004] このような問題を解決するために、ビュルエステルモノマーとビュルエチレンカーボ ネートの共重合物をケン化'脱炭酸して得られる、側鎖に 1， 2-グリコール結合を有 するポリビエルアルコールが提案されている（特開 2002-241433号公報参照）。力 力るポリビニルアルコールは、高速塗工性や接着性能などにも優れるものであった。
[0005] しかしながら、このポリビニルアルコールは、前記の諸物性に優れてはいるものの、 力かるポリビニルアルコールは、高変性量（たとえば、 7モル0 /0以上）の 1, 2-グリコー ル結合を導入するのにビュルエチレンカーボネートを用いており、この場合、ビニル エチレンカーボネートを導入したポリ酢酸ビニルのケン化の際やビエルエチレンカー ボネートを導入したポリ酢酸ビエルの重合ペーストから未反応の酢酸ビニルモノマー を除去する工程で該樹脂のメタノールなどの溶媒への溶解性が低下する傾向があり 、工業的に通常使用される溶媒のもとでのケン化などの製造工程では変性量の制約 を受けた。また、ビニルエチレンカーボネートをアルカリにより加水分解してジオール へ誘導する際に、溶剤回収系に混入してくる炭酸ジメチルなどの副生成物の処理を しなければならないという課題が残されているものであった。
発明の開示
[0006] 前記課題について鋭意検討した結果、ビュルエステルモノマーと以下の式（1)で 示される化合物との共重合体をケン化することによって得られる、側鎖に 1， 2—グリコ ール結合を有するポリビュルアルコールにおいては前記課題を解決でき、さらには、 ポリビニルアルコールの水溶解性および放置安定性を大幅に向上することができる などの特徴も有することを見出して、本発明を完成するに至った。
[0007] [化 1]
H R 1
C = C
ί l ί し (丄 /
o o
3 4
[0008] (式中、 R1は水素またはアルキル基であり、 R2は、単結合またはアルキル基を有して いてもよい炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 R3および R4は、それぞれ独立して水 素または R5— CO—（式中、 R5はアルキル基である）である）
[0009] また、本発明においては、ケン化度が 99. 0モル％未満のポリビニルアルコール（ 部分ケン化物）が有する熱履歴を受けた際に不溶化するという問題も、前記式（1)で 示される化合物を使用することによって解消することができるなどの特徴を有するもの である。
[0010] すなわち、本発明は、ビュルエステルモノマーと式（1)で示される化合物との共重 合体をケン化して得られる、側鎖に 1, 2—ダリコール結合を有するポリビュルアルコー ルに関する。
[0011] 本発明はまた、ビュルエステルモノマーと式（1)で示される化合物との共重合体を ケン化することを特徴とする側鎖に 1， 2—ダリコール結合を有するポリビュルアルコー ルの製造方法に関する。
[0012] ケン化度が 99· 0モル0 /0以上または 99· 0モル0 /0未満であることが好ましい。
[0013] 式（1)で示される化合物の共重合割合が 0. 1— 40モル％であることがより好ましい 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 1で得られたポリビュルアルコール（I)の1 H—NMRチャートである。
[図 2]実施例 1で得られたポリビニルアルコール（II)の1 H—NMRチャートである。
[図 3]実施例 3で得られたポリビニルアルコール（I)の1 H—NMRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有するポリビュルアルコールに関する。
[0016] 本発明のポリビュルアルコールは、ビュルエステルモノマーと以下の式（1)で示さ れる化合物との共重合体をケン化することによって得られる。
[0017] [化 2]
H K
c = c
XX IX - γ Η - Ο Η 2 ( 1 )
Ο Ο
R 3 R 4
[0018] (式中、 R1は水素またはアルキル基、好ましくは、メチル基、ェチル基またはブチル基 であり、 R2は、単結合またはアルキル基、好ましくは、メチル基、ェチル基またはブチ ル基を有していてもよい炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 R3および R4は、それぞれ 独立して水素または R5— CO—（式中、 R5は、アルキル基、好ましくは、メチノレ基、プロ ピル基、ブチル基、へキシル基またはォクチル基である）である）
[0019] 式（1)で示される化合物としては 3, 4—ジヒドロキシー 1—ブテン、 3, 4—ジァシロキシ _1—ブテン、 3—ァシロキシ _4—ヒドロキシ _1—ブテン、 4—ァシロキシ _3—ヒドロキシ _1 —ブテン、 3, 4—ジァシロキシー 2—メチルー 1—ブテン、 4, 5—ジヒドロキシー 1_ペンテン 、 4, 5—ジァシ口キシ— 1—ペンテン、 4， 5—ジヒドロキシ— 3—メチノレ— 1—ペンテン、 4, 5 —ジァシロキシー 3_メチノレー 1_ペンテン、 5, 6—ジヒドロキシー 1—へキセン、 5, 6—ジァ シロキシー 1一へキセンなどがあげられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取 り扱いにおいて優れるという点で、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテンが好ましぐ 3, 4—ジ ァシロキシー 1—ブテンのなかでも 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンがより好ましい。
[0020] なお、 3， 4—ジァシ口キシ— 1—ブテンは、イーストマンケミカル社ゃァクロス社の製品 を市場から入手することができる。
[0021] ビュルエステルモノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プリン酸ビュル 、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビュルなど 力あげられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
[0022] また、本発明においては、前記共重合成分以外に他のモノマーを、本発明の目的 を阻害しない範囲、たとえば、 0. 5 10モル％程度で共重合させてもよい。
[0023] 他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、 α _オタテン 、 α—ドデセン、 α—ォクタデセンなどのォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和酸類またはその塩、モノ またはジアルキルエステルなど、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの二トリル類 、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、エチレンス ノレホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸などのォレフインスルホン酸または その塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルァリルビ二ルケトン、 Ν—ビュルピロリド ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン (メタ）ァリルエーテル、ポリオキ ポリオキシエチレン (メタ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレートなどのポ キシプロピレン (メタ）アクリルアミドなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポ リオキシエチレン（1— (メタ）アクリルアミド— 1 , 1—ジメチルプロピル）エステル、ポリオ キシエチレンビュルエーテル、ポリオキシプロピレンビュルエーテル、ポリオキシェチ レンァリルアミン、ポリオキシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビュルァミン、 ポリオキシプロピレンビュルァミンなどがあげられる。 [0024] さらに、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 N—アクリルアミドエ チルトリメチルアンモニゥムクロライド、 N-アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥ ムクロライド、 2-アタリロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2-メタクリロキシ ェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2—ヒドロキシ— 3—メタクリロイルォキシプロピ ルトリメチルアンモニゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモニゥムクロライド、メタァリル トリメチルアンモニゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチル ジァリルアンモニゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモニゥムクロライドなどのカチオン 基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体などもあげられる。
[0025] ビュルエステルモノマーと式（1)で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重 合する際の重合方法としては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分 散重合、またはェマルジヨン重合などの公知の方法を採用することができるが、通常 は溶液重合が行われる。
[0026] 共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分 割仕込み、連続仕込みなど任意の方法が採用される。式（1)で示される化合物がポ リビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布される、架橋剤との反応性が 向上する、ポリビュルアルコールの融点が降下するなどの物性面での点から滴下重 合が好ましぐとくには HANNA法に基づく重合方法が好ましい。
[0027] 共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアル コール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールやアセトン、メチルェチルケ トンなどのケトン類などがあげられる。なかでも、工業的にメタノールが好ましい。
[0028] 溶媒の使用量は、 目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定 数を考慮して適宜選択すればよぐたとえば、溶媒カ^タノールのときは、 S (溶媒) Z M (モノマー） =0. 01 10 (重量比）、好ましくは 0. 05— 3 (重量比）程度の範囲か ら選択される。
[0029] 共重合の際には重合触媒が用いられ、力、かる重合触媒としては、たとえばァゾビス イソブチロニトリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリルなどの公知 のラジカル重合触媒ゃァゾビスジメチルバレロニトリル、ァゾビスメトキシジメチルバレ ロニトリルなどの低温活性ラジカル重合触媒などがあげられる。 [0030] 重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速 度に応じて任意に選択される。たとえば、ァゾイソプチロニトリルや過酸化ァセチルを 用いる場合、ビニルエステルモノマーに対して 0· 01-0. 2モル0 /0が好ましぐとくに fま 0. 02-0. 15モノレ0 /0カ好ましレ、。
[0031] また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C—沸点程度とす ることが好ましい。
[0032] 本発明において、式（1)で示される化合物の共重合割合は、とくに限定されず、後 述の 1， 2_グリコール結合の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
[0033] 得られた共重合体は、次いでケン化される力 かかるケン化にあたっては、得られた 共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒または酸触媒 を用いて行われる。アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、 tert —ブタノールなどがあげられる。なかでも、メタノールがとくに好ましレ、。アルコール中 の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10— 60重量％の範 囲から選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラートな どのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、 メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換樹脂などの酸触媒があげられる。
[0034] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケン化方法、 目標とするケン化度などによ り適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステルモノマー および式（1)で示される化合物の合計量 1モルに対して 0. 1— 30ミリモル、好ましく は 2— 17ミリモルが適当である。
[0035] また、ケン化反応の反応温度はとくに限定されなレ、が、 10— 60°Cが好ましぐより 好ましくは 20 50°Cである。
[0036] 本発明のポリビュルアルコールは、ケン化の際にビュルエステルモノマーのエステ ル部分と式（1)で示される化合物のァシロキシ部分を同時に水酸基へ変換すること によって製造されるので、ビュルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭 酸ジメチルなどの副生成物が発生しないという特徴を有する。
[0037] 本発明では、力かるポリビュルアルコールの平均重合度 CFIS K6726に準拠して 測定）力 50— 4000 (さらには 300— 2600、特には 500— 2200)のもの力 S好ましレヽ 。平均重合度が 150未満ではフィルム用途などに用いたときには機械的強度が低下 する恐れがあり、平均重合度が 4000をこえるときは 1 , 2—グリコール結合を多く導入 することが困難となる場合がある。
[0038] また、ポリビュルアルコールのケン化度は、 60モル％以上が好ましぐ 70モル％以 上がより好ましぐ 80。/o以上がさらに好ましぐ 90%以上がとくに好ましい。ケン化度 力 ¾0モル％未満では水溶性が低下する傾向がある。
[0039] なお、本発明におけるケン化度とは、ビュルエステルモノマーのエステル部分およ び式（1)で示される化合物のァシロキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル％) で表示される（ケンィ匕反応において、ケン化度 70 80モル％以上で式（1)で示され る化合物のァシロキシ部分はほぼ完全にケンィ匕される）。
[0040] ケン化度の上限については用途によって多少変動し、水性ビュルウレタン用接着 剤、紙加工剤（サイジング剤）、インクジェット用紙のインク受理層や光沢層などの各 種シリカバインダーへの使用を目的とするときには 99· 0モル％未満とすることが好ま しぐ農薬や洗剤などの酸性またはアルカリ性包装材料への適用へは、ケン化度が、 99. 0モル％以上が、フィルムの水溶解性が経時的にほとんど変化しないという特有 の作用効果を示す点で好ましい。
[0041] また、ポリビニルアルコール中に導入される 1, 2—グリコール結合量は、とくに制限 はされなレヽ力 0. 1一 40モノレ0 /0力 S好ましく、 0. 5— 25モノレ0 /0力 Sより好ましく、 1一 20 モル％がさらに好ましい。かかる導入量が 0. 1モル％未満では架橋剤などを併用し て用いたときに架橋剤との反応性が低ぐまた水溶液としたときの粘度安定性が低下 する傾向にあり、さらには水溶液を高速塗工用途に供したときにはその塗工性も低下 する傾向があり、 40モノレ％をこえるとポリビュルアルコールの重合度が低くなりすぎる ί頃向がある。
[0042] とくに本発明においては、前述のように 1， 2—グリコール結合量を 7モル％以上と多 量導入する場合でも、工業的な実施には何の支障もなぐその製造が容易にでき、し 力、も導入量の高いポリビュルアルコールは、さらに結晶性が低下して、水溶解性が容 易となったり、また著しくポリビュルアルコールの水溶液安定性にも優れ、ポリビュル アルコール水溶液は低発泡であり、かつ該ポリビニルアルコールから得られるフィル ムは、アルカリ性の環境下に長期期間放置されても水溶解性は低下することがないと レ、う特徴を有するため、アルカリ洗剤包装などの水溶性包装材用途に有用である。ま た一方では、 1 , 2—グリコール結合は 1級水酸基を持ち、その導入量も大幅に向上さ せることができるため、水性ビュルウレタン接着剤用途などに使用した場合には、接 着強度を大幅に向上させることができ、木工接着、とくに針葉樹合板などの接着剤用 途に有用である。また、コロイダルシリカやヒュームドシリカなどのシリカとの相互作用 も高ぐインクジェット用の光沢層にも適している。
[0043] また、本発明のポリビュルアルコールは、ケン化度が 99モル％前後の高ケン化度 であっても融点が低いため、エチレン一酢酸ビュル共重合体（酢酸ビュル含有量 1一 40重量％程度）などのォレフィン系樹脂に相溶化剤（無水マレイン酸などの酸無水 物変性の各種ォレフィン系樹脂など）とブレンドする場合、容易に溶融ブレンドするこ とができ、たとえばエチレン一酢酸ビュル共重合体に対して、本発明のポリビニルアル コールを 20重量％程度ブレンドすることで、塩ビフィルムと同等の保温性をもった農 業用フィルムを得ることができるなどの有用性も有している。
[0044] 側鎖に 1, 2—ダリコール結合を有する本発明のポリビニルアルコールは、ケンィ匕度 が高くても低結晶性であるため水への溶解速度が高ぐ水溶液の放置安定性の面で も非常に優れた効果を示し、さらに 1級アルコールとして水酸基が存在するため、イソ シァネート系化合物、ポリアミドェピクロルヒドリン、ダリオキザール、メラミン系樹脂、メ チロールメラミン、メチロール化ビスフエノール S、ジメチロール化尿素などの架橋剤と の反応性も高いものである。イソシァネート系化合物としては、分子中に 2個以上のィ ソシァネート基を有するものが有用であり、たとえばトリレンジイソシァネート (TDI)、 水素化 TDI、トリメチロールプロパン— TDIァダクト（たとえば、バイエル社製、「Desm odur L」）、トリフエニルメタントリイソシァネート、メチレンビスジフエ二ルイソシァネー ト（MDI)、水素化 MDI、重合 MDI、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジィ ソシァネート、 4, 4ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネ ートなどがあげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシァネートで予めポリマー 化した末端基にイソシァネート基を持つプレボリマーもあげられる。イソシァネート系 化合物の配合割合としては、イソシァネート基と水酸基のモル比（NCO/OH)で 0. 1一 2であることが好ましい。また、高速塗工時の高剪断下においても増粘することな く良好な塗工性を有するものである。さらには、プチラール化ゃァセタール化に際し ても、アルデヒド類との反応性が高ぐ柔軟性の高いプチラール樹脂などを得ることが できる。
[0045] 本発明のポリビュルアルコールは各種用途に使用することができ、一部の用途につ いては前述したが、以下具体例としてつぎのものがあげられる。
[0046] (1)接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチックなどの接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バイン ダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダ 一、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、ァニオン性塗 料の固着剤、など。
[0047] (2)成形物関係
繊維、フィルム (とくに農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔 料などの物品包装用の易水溶性フィルム：ポリビュルアルコールのケン化度としては 65モル0 /0以上が好ましい）、偏光フィルム原反（1 , 2—グリコール結合量としては 0. 2 一 2モル％、重合度としては 2000以上が好ましい）、シート、パイプ、チューブ、防漏 膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、など。
[0048] (3)被覆剤関係
紙のクリア一コーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製 品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防 止剤、亜鉛メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、など。
[0049] (4)乳化剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重 合用乳化剤、ポリオレフイン、ポリエステル樹脂などの疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パ ラフィン、ビチューメンなどの後乳化剤、など。
[0050] (5)懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤などの顔料分散安定剤、塩化ビュル、塩化ビニリ デン、スチレン、 （メタ）アタリレート、酢酸ビュルなどの各種ビニル化合物の懸濁重合 用分散安定剤、など。
[0051] (6)疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルム (特に農業 用フィルム用途においては保温性を付与することができる）、その他成形物用添加剤
、など。
[0052] (7)増粘剤関係
各種水溶液ゃェマルジョンの増粘剤、など。
[0053] (8)凝集剤関係
水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤、など。
[0054] (9)土壌改良剤関係
[0055] (10)感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、など。
[0056] (11)その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、など。
[0057] 上記のなかでも、 （1)一（5)の用途にその有用性がとくに期待される。
[0058] なお、各種用途に適用するにあたっては、必要に応じて、可塑剤を添加することが 好ましぐ該可塑剤としては 3— 6価の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロ パン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロール、ァラビノース、リブロース、ソル ビトールなど）、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド 、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付カ卩体など）があげられる。
実施例
[0059] 以下、本発明を、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
[0060] なお、「部」、「％」とあるのは、とくに断りのない限り重量基準を意味する。
[0061] 実施例 1
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビュル 1300g、メタノール 650g、 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテン 78· lg (3モル％)を仕込み、ァゾビスイソブチ ロニトリルを 0. 06モル％ (対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で 温度を上昇させ重合を行った。 [0062] その後、酢酸ビュルの重合率が 87. 5%となった時点で、重合禁止剤として m—ジ ニトロベンゼン 50ppm (対仕込酢酸ビエル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタ ノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重 合体のメタノール溶液を得た。
[0063] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 40%に調整してニーダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュルおよび 3， 4_ジァセトキシ一 1_ブテンの総量に対して 8ミリモル％となる 割合で加えてケン化を行った。ケンィ匕が進行すると共にケン化物が析出して粒子状 となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ポリビュル アルコールを得た。
[0064] 前記ポリビュルアルコールの製造にぉレ、て、ケン化終了後の廃液を GC—MS (agil ent社製「597N GC/MSD」システム）により、以下の条件で副生成物の有無を調 ベ 7 /し"
[0065] 〔カラム条件〕
カラム： HP—WAX (crosslinked polyethyleneglycol)キヤビラリカラム
カラム温度： 40°C X 5分固定して 10°C/minで昇温し、 240°C X 10分放置 注入口温度： 240°C
キャリアーガス： He
カラム流量： 1. Oml/min
[0066] 〔MS部条件〕
使用機器： agilent社製「5973MSD」システム
mass range： 10—600
threshold : 20
[0067] その結果、炭酸ジメチルは検出されず。また、塩類として、酢酸ナトリウム以外は検 出されなかった。
[0068] 得られたポリビュルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビュルおよび残存 3, 4 —ジァセトキシ一 1 -ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 9 9. 5モル0 /0であり、平均重合度は、 JIS K 6726に準じて分析を行ったところ 870 であった。また、該ポリビニルアルコールの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計に より測定したところ 8. 6mPa' s (20°C)であり、 1, 2—グリコール結合の導入量は1 H_ NMR (内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒： d6_DMS〇）で測定して算出したと ころ 3. 1モル％であった。なお、 NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DP X400」を用いた。
[0069] [^—NMR] (図 1参照）
1. 2—1. 5ppm:メチレンプロトン
1. 8ppm :メチンプロトン（変性種に起因）
3. 5ppm : l級メチロールのメチレンプロトン
3. 82—3. 84ppm:メチンプロトン
4. 13—4. 6ppm:水酸基
4. 25ppm :ジオール水酸基
[0070] また、ケン化途中でサンプルを抜き取ることによりポリビュルアルコール（II)〔部分ケ ン化物（ケン化度 84· 2モル％)〕を得た。該ポリビニルアルコール（II)の1 H_NMR ( 溶媒： d6_DMSO)チャートは以下の通りであった。
[0071] [JH-NMR] (図 2参照）
1. 36—1. 8ppm:メチレンプロ卜ン
1. 93—1. 95ppm:メチルプロトン
3. 5ppm : l級メチロールのメチレンプロトン
3. 8ppm :メチンプロ卜ン
4. 15—4. 57ppm:水酸基
4. 3ppm :ジオールの水酸基
4. 7— 5. 2ppm:メチンプロトン
[0072] 得られたポリビュルアルコール（I)および（II)について、以下の評価を行った。
(溶解性）
得られたポリビュルアルコールを 150°C下で 3時間乾燥を行い、 10%水溶液を調 整後、該水溶液を 400メッシュの金網で濾過を行って濾過残量を測定して、以下のよ うに評価した。評価結果を表 1に示す。
〇：濾過残量が 0. 005%未満
△:濾過残量が 0. 005%以上 0. 01 %以下
X：濾過残量が 0. 01%を越える
[0073] 実施例 2
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル 1300g、メタノール 190g、 3, 4—ジァセトキシ— 1—ブテン（B) 60. 5g (2. 28モル0 /0)を仕込み、ァゾビス イソプチロニトリルを 0. 06モル％ (対仕込み酢酸ビュル)投入し、撹拌しながら窒素 気流下で温度を上昇させ、 67°Cで重合を開始したと同時に 3, 4—ジァセトキシ一 1_ ブテンの 5. 4%メタノール溶液を均一に滴下仕込みを行レ、、重合率 85. 3%までに 1 16ml仕込んだ。
[0074] 酢酸ビュルの重合率が 85. 3%となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノーノレ 蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体の メタノール溶液を得た。
[0075] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 40%に調整してニーダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビニルおよび 3, 4_ジァセトキシー 1—ブテンの総量に対して 9ミリモル0 /0となる 割合で加えてケン化を行った。ケンィ匕が進行すると共にケン化物が析出し粒子状と なった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ポリビュルァ ルコールを得た。
[0076] 前記ポリビニルアルコールの製造において、ケン化終了後の廃液を実施例 1と同様 の方法によって調べたところ炭酸ジメチルは検出されなかった。
[0077] 得られたポリビュルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビュルおよび 3, 4—ジァ セトキシ一 1—ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 6 モル％であり、平均重合度は、 JIS K 6726に準して分析を行ったところ 1320であ つた。また、該ポリビュルアルコールの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により 測定したところ 18. 7mPa' s (20。C)であり、 1， 2—グリコール結合の導入量は1 H—N MR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6-DMS〇）で測定して算出したとこ ろ 3· 2モル％であった。また、ケン化途中でサンプルを抜き取ることによりポリビニル アルコール (Π)〔部分ケン化物（ケン化度 95· 0モル0 /0)〕を得た。得られたポリビニノレ アルコール (I)および (Π)について実施例 1と同様に評価を行った。評価結果を表 1 に示す。
[0078] 実施例 3
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル (A) 1000g、メタノ 一ノレ 50g、 3, 4_ジァセトキシ— 1—ブテン（6モル0 /0)を仕込み、ァゾビスイソブチロニ トリルを 0. 03モル％ (対仕込み酢酸ビュルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流 下で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が 72%となった時点で、重 合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反 応の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
[0079] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 40%に調整してニーダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビニルおよび 3, 4_ジァセトキシー 1—ブテンの総量に対して 8ミリモル0 /0となる 割合で加えてケン化を行った。ケンィ匕が進行すると共にケン化物が析出し遂には粒 子状となった。生成したポリビエルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱 風乾燥機中で乾燥し、ポリビニルアルコールを得た。
[0080] 得られたポリビニルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび 3, 4—ジァ セトキシー 1ーブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 5 モル％であり、平均重合度は、 JIS K 6726に準して分析を行ったところ 1450であ つた。また、該ポリビニルアルコールの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により 測定したところ 18. 6mPa' s (20。C)であり 1 , 2—グリコール結合の導入量は1 H—NM R (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6-DMS〇）で測定して（図 3参照）算 出したところ 6. 2モル％であった。また、ケンィ匕途中でサンプルを抜き取ることにより ポリビニルアルコール (II)〔部分ケンィ匕物（ケン化度 87. 8モル0 /0)〕を得た。得られた ポリビュルアルコール（I)および（II)について実施例 1と同様に評価を行った。評価 結果を表 1に示す。
[0081] 実施例 4 還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビュル 1000g、メタノール 50g、 3, 4_ジァセトキシー 1—ブテン（15モル％)を仕込み、ァゾビスイソブチロニトリ ルを 0. 06モル％ (対仕込み酢酸ビュルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下 で温度を上昇させ重合を行った。酢酸ビニルの重合率が 70%となった時点で、重合 禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応 の酢酸ビュルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
[0082] 次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度 40%に調整してニーダ一に仕込み、 溶液温度を 40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムの 2%メタノール溶液を共重合体中 の酢酸ビュルおよび 3， 4_ジァセトキシー 1—ブテンの総量に対して 11ミリモル0 /0とな る割合でカ卩えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には 粒子状となった。生成したポリビュルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して 熱風乾燥機中で乾燥し、ポリビュルアルコールを得た。
[0083] 得られたポリビニルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび 3, 4—ジァ セトキシー 1ーブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 2 モル％であり、平均重合度は、 JIS K 6726に準して分析を行ったところ 900であつ た。また、該ポリビニルアルコールの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測 定したところ 9· 5mPa' s (20°C)であり 1 , 2—グリコール結合の導入量は1 H_NMR ( 内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒： d6-DMS〇）で測定して算出したところ 14 . 9モル0 /。であった。また、ケン化途中でサンプルを抜き取ることによりポリビニルアル コール (II)〔部分ケンィ匕物（ケン化度 87· 8モル0 /0)〕を得た。得られたポリビニルァノレ コール (I)および (II)について実施例 1と同様に評価を行った。評価結果を表 1に示 す。
[0084] 比較例 1
3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンの代わりに以下の式（2)で示されるビュルエチレン力 ーボネートを用いた以外は、実施例 1と同様に側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する ポリビュルアルコールを得て、評価を行つた。
[0085] なお、ケン化終了後の廃液を実施例 1と同様の方法によって調べたところ炭酸ジメ チルが多量に検出され、溶剤回収の工程で炭酸ジメチルを加水分解する工程が必 要であった。
[0086] [化 3]
H H
c = c
H C H - CH 2 ( 2 )
O O
\ /
C
O
[0087] 得られたポリビュルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビュル単位の加水分解 に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 5モル％であり、平均重合度は、 JI S K 6726に準じて分析を行ったところ 1220であった。また、該ポリビュルアルコー ルの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ 15. lmPa- s (20°C )であり、 1， 2—グリコール結合の導入量は1 H— NMR (内部標準物質：テトラメチルシ ラン、溶媒： d6— DMSO)で測定して算出したところ 2. 8モル％であった。また、ケン 化途中でサンプノレを抜き取ることによりポリビュルアルコール (II)〔部分ケン化物（ケ ン化度 81. 9モル％)〕を得た。得られたポリビュルアルコール（I)および（II)につい て実施例 1と同様に評価を行つた。評価結果を表 1に示す。
[0088] 比較例 2
S/M = 0. 05 (S :メタノール（50g)、 M :酢酸ビニル（lOOOg)、重合率 70%)の関 係を満たし、ビエルエチレンカーボネートを 205g (15· 5モル％)仕込む以外は、比 較例 1と同様に行なレ、側鎖に 1 , 2—ダリコール結合を 15モル0 /0有するポリビニルアル コールの製造を試みた。
[0089] 共重合体は得られたが、重合終了後、メタノールを仕込ながら残存する未反応の酢 酸ビュルを除去していくと、重合体力 Sメタノール中で析出するという問題が生じた。
[0090] また、共重合体のケンィ匕時にはメタノール溶媒中への該共重合体の析出が認めら れ、不均一ケンィ匕を余儀なくされた。また、ケン化終了後の廃液を実施例 1と同様の 方法によって調べたところ炭酸ジメチルが多量に検出され、溶剤回収の工程で炭酸 ジメチルを加水分解する工程が必要であった。
[0091] 得られたポリビニルアルコール（I)のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解 に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99. 5モル％であり、平均重合度は、 JI S K 6726に準じて分析を行ったところ 720であった。また、該ポリビュルアルコー ルの 4%水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ 7. 5mPa- s (20°C) であり、 1， 2—グリコール結合の導入量は1 H— NMR (内部標準物質：テトラメチルシラ ン、溶媒： d6_DMS〇）で測定して算出したところ 15モル％であった。また、ケン化途 中でサンプノレを抜き取ることによりポリビュルアルコール (II)〔部分ケン化物（ケン化 度 85. 1モル％)〕を得た。得られたポリビュルアルコール（I)および（II)について実 施例 1と同様に評価を行つた。評価結果を表 1に示す。
[0092] [表 1] 表 1
Figure imgf000018_0001
[0093] 実施例 5
実施例 1で得られたポリビニルアルコール (I)および（II)を用いて、以下の要領で 2 液型接着剤を調製した。
[0094] [2液型接着剤の調製]
下記の主剤 [固形分 43. 5%の水性ェマルジヨン]および硬化剤 [多価イソシァネー ト化合物]を調製した。 [0095] (主剤）
ポリビニルアルコール（I)または（II)の 15%水溶液 40部
固形分 50%のスチレン一ブタジエン共重合体
(旭化成（株）社製「DL612」）ェマルジヨン 35部
炭酸カルシウム 20部
水 5部
(硬化剤）
MDI (NCO基含有量 6. 71 X 10— 3モノレ/ g) 9. 72¾
[0096] 次いで、上記で調製した 2液型接着剤を混合撹拌して、以下の評価を行った。評価 結果を表 2に示す。
[0097] (常態接着強度）
2片の樺材枉目目版（10mm X 25mm X 30mm)の片面に上記の接着剤を 100土 10g/m2となるように塗布し、塗布面同士を接着させて 8kg/cm2で 12時間圧締し て、その時の接着強度を JIS K 6852に準拠して測定した。
[0098] (初期接着強度）
前記（常態接着強度）と同様に樺材の両面を接着させて、 8kg/cm2で 5分または 1 0分圧締して、その時の接着強度を JIS K 6852に準拠して測定した。
[0099] (耐久接着強度）
前記 (常態接着強度）と同様に接着サンプルを作製して、 25°Cで 6日間養生後、沸 騰水中に 5時間浸漬し、 60°Cの空気中で 24時間乾燥後、さらに煮沸水中に 4時間 浸漬してから、室温の水中に冷めるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたま ま）の接着強度を JIS K 6852に準拠して測定した。
[0100] 実施例 6— 8
実施例 2 (実施例 6)—実施例 4 (実施例 8)で得られたポリビニルアルコール (I)およ び (II)を用いて実施例 5と同様に評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0101] 比較例 3
3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンを使用せずに、酢酸ビュルのみを重合（S/M = 0. 5、 S :メタノール（500g)、 M :酢酸ビュル（lOOOg) )し、ケン化を行った以外は実施 例 1と同様に、ポリビニルアルコールを 2種類得た。
[0102] 得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビュル単位の加水分解に 要するアルカリ消費量で分析を行ったところ 99· 1モル0 /0〔ポリビュルアルコール（I)〕 と 88. 2モル0 /0〔ポリビュルアルコール（11)〕であり、重合度は、 JIS K 6726に準じ て分析を行ったところ 1200であった。
[0103] 得られたポリビュルアルコールを用いて、実施例 5と同様に評価を行った。評価結 果を表 2に示す。
[0104] [表 2] 2
Figure imgf000020_0001
[0105] 実施例 9
実施例 1で得られたポリビュルアルコール (I)を用いて、下記の要領でフィルムを作 製した後、得られたフィルムの冷水溶解性、耐アルカリ性および耐薬剤性を下記の要 領で評価した。評価結果を表 3に示す。
[0106] (フィルムの作製）
ポリビニルビニルアルコール（I)の 15%水溶液を調製して、ポリビニルアルコール（I ) 100部に対してグリセリン 15部を添加し、 70°Cの熱ロールへ流延し、厚さ 50 μ mの フィルムを得た。
[0107] (冷水溶解性）
10°Cの水 1000mlに上記のフィルム（3cm X 3cm)を浸漬し、撹拌下に完溶するま での時間を測定した。 [0108] (耐アルカリ性）
上記のフィルムを熱シールして作製した 10cm X 15cmの袋に、炭酸ナトリウムを実 包し、 40°C X 85%RHの条件にて半年間放置した後、袋から 3cm X 3cmのフィルム 片を採集し、 15°Cの水 1000mlに浸漬し、撹拌下に完溶するまでの時間を測定した
[0109] (耐薬剤性）
炭酸ナトリウムの代わりにトリクロロイソシァヌル酸を用いた以外は、上記（耐アルカリ 性）と同様に評価を行った。
[0110] 実施例 10— 12、比較例 4
実施例 2 (実施例 10)—実施例 4 (実施例 12)および比較例 3 (比較例 4)で得られ たポリビニルアルコール (I)を用いて実施例 9と同様に評価を行った。評価結果を表 3 に示す。
[0111] なお、比較例 4においては、いずれの評価においてもフィルムが膨潤するだけで溶 解はしなかった。
[0112] [表 3] 3
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
本発明の側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有するポリビュルアルコールは、ビュルェ ステルモノマーに式（1)で示される化合物を共重合させて得られているため、その製 造時において、炭酸ジメチルなどの生成がなくケン化後の廃液中の回収液工程での 炭酸ジメチルの除去工程が不要で、また 1， 2—ダリコール結合の導入量を増やしても ケン化前の共重合体 (ペースト）のケンィ匕溶液 (メタノール)への溶解性が損なわれる ことがないため、工業的に非常に有用な方法で製造することができ、さらには、得ら れるポリビュルアルコール（とくに部分ケン化物）が熱履歴を受けても水不溶解分を 発生しないなどの特徴も有するもので、従来のポリビュルアルコールの各種用途に作 業性ならびに製品品質の面で有用で、とくには接着剤関係、成形物関係、被覆剤関 係、乳化剤関係、懸濁剤関係などの用途に有用で、とくにアルカリ洗剤包装などの水 溶性包装材用途や木工接着、なかでも針葉樹合板などの接着剤用途に有用である

Claims

請求の範囲 [1] ビュルエステルモノマーと以下の式（1)で示される化合物との共重合体をケン化し て得られる、側鎖に 1， 2—グリコール結合を有するポリビュルアルコール。
[化 1]
H K
c = c
XX IX - γ Η - Ο Η 2 ( 1 )
Ο Ο
3 4
(式中、 R1は水素またはアルキル基であり、 R2は、単結合またはアルキル基を有して いてもよい炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 R3および R4は、それぞれ独立して水 素または R5— CO—（式中、 R5はアルキル基である）である）
[2] ケン化度が 99. 0モル％以上である請求の範囲第 1項記載のポリビュルアルコール
[3] ケン化度が 99. 0モル％未満である請求の範囲第 1項記載のポリビニルアルコール
[4] 式（1)で示される化合物の共重合割合が 0. 1— 40モル％である請求の範囲第 1項 記載のポリビュルアルコール。
[5] ビエルエステルモノマーと式（1)で示される化合物との共重合体をケン化することを 特徴とする側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有するポリビニルアルコールの製造方法。
[6] ケン化度が 99. 0モル％以上である請求の範囲第 5項記載のポリビニルアルコール の製造方法。
[7] ケン化度が 99. 0モル％未満である請求の範囲第 5項記載のポリビニルアルコール の製造方法。
[8] 式（1)で示される化合物の共重合割合が 0. 1— 40モル％である請求の範囲第 5項 記載のポリビュルアルコールの製造方法。
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