KR100231363B1 - 에멀션 조성물 - Google Patents

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나카무라 하사오
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Abstract

초산비닐등의 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부를 분산제로서의 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올, 예를 들면 이타콘산 변성 폴리비닐 알코올 1-15중량부의 존재하에 유화중합하여 얻어지는 수성에멀션(A)및 폴리아미드 에피클로로 히드린등의 폴리아미드계 수지(B)로된 에멀션 조성물로서, 가사시간이 길고 피막의 습윤강도가 높으며 피막의 내수성, 내열수성 및 내열성이 우수한 에멀션 조성물을 제공한다.

Description

에멀션 조성물
본 발명은 에멀션 조성물에 관하여, 좀더 상세하게는 가사시간(pot-life)가 길고 도포후 수분을 증발시켜 얻어지는 피막의 습윤강도가 높고 또한 그 피막의 내수성, 내열성 및 내열수성이 우수한 에밀션 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올을 보호콜로이드(분산제)로 사용하여 제조한 에멀션은 예로부터 도료, 접착제, 섬유가공제, 지가공제등이 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
그러나 폴리비닐 알코올은 수용성이기 때문에 상기 에멀션으로부터 수분을 증발시켜 얻어지는 피막은 물에 팽윤하기 쉬운외에 그 피막을 물에 침치한 경우에는 폴리비닐 알코올이 용출하기 쉽고 내수성이 불충분하다.
또한, 이 피막을 물에 넣어 가열하면 상술한 팽윤, 용출이 촉진되어 피막은 그 원형을 유지하기 못하게 된다.
또한, 통상 에멀션은 피막으로 되어 성능을 발현하는 경우가 많다. 이 때문에 분산질인 수지의 유리전이 온도는, 실온이나 단시간의 가열처리로 막형성이 가능하게 조절되고 있다.
따라서 이 유리전이 온도를 넘으면 상기 피막은 연화하기 때문에 내열성도 불충분한 것이다.
이러한점 때문에, 지금까지 폴리비닐알코올계 중합체를 분산제로 하는 에멀션으로부터 얻어지는 피막의 내수성, 내열수성, 내열성을 높이기 위해 각종수단이 강구되고 있다.
그 대표예로서는, 폴리비닐알코올계 중합체를 분산제로하는 에멀션에 다가이소시아네이트 화합물을 배합하는 방법이 알려져 있다.
이 방법은, 이소시아네이트는 물과 반응하기 때문에 조성물의 가사 시간이 짧고 작업성에 문제가 있다.
또한, 폴리비닐알코올계 중합체를 분산제로 하는 수성에멀션을 사용한 각종 접착제가 제안되어 있다.
예를 들면(1) 중량평균 분자량(Mw)와 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn이 2.4 이하인 폴리비닐알코올을 분산제로한 수성에멀션 및 가교제로된 접착제(일본국 특개소 61-108603 호 공보), (2)) 폴리 비닐 알코올을 분산제로한 수성에멀션 및 글리옥살등의 지방족 알레 히드로된 접착제(특개소 55-94937 호 공보), (3) 폴리비닐알코올, 수성에멀션, 가교제 및 키토산등의 아미노 화합물로된 접착제(특개평 3-45678호 공보), (4) 폴리비닐알코올, 수성에멀션, 염화알루미늄등의 가교제 및 다가이소시아네이트 화합물로된 접착제(특공소 57-16150호 공보)등이 개시되어 있다.
그러나, 상기(1)의 접착제에 있어서는, 구체적인 가교제의 예시가 없고, 종래의 가교제가 사용되는 경우에는 가사시간이 짧고, 작업성에 문제가 있다.
또한 (2)및 (3)의 접착제에 있어서는 얻어지는 피막의 습윤강도가 낮은 결점을 갖고 있다.
또한 (4)의 접착제는 가사시간이 짧고 작업성에 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안한 것으로, 가사시간이 길고 작업성이 좋은외에 도포후 수분을 증발시켜 얻어지는 피막의 습윤 강도가 높고 또한 그 피막의 내수성, 내열성이 우수한 에멀션 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 바람직한 성질을 갖는 에멀션 조성물을 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 분산제로서 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올을 소정의 비율로 사용하여, 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합하여 얻어지는 수성 에멀션 및 폴리아미드계 수지로 된 에멀션 조성물이 목적으로 하는 성상을 갖춘 것이라는 점을 발견했다.
본 발명은 이런 점에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부를, 분산제로서의 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올 1-15 중량부의 존재하에 유화중합하여 얻어지는 수성에멀션(A) 및 폴리아미드계 수지(B)로된 에멀션 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 에멀션 조성물은 특정의 수성에멀션(A)와 폴리아미드계 수지(B)로 구성되는 것이다.
여기서, (A)성분인 수성에멀션은 상술한 바와 같이 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올을 분산제로 하고 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 분산질로 하는 것이다.
이 분산제인 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올은, 분자내에 카르복실기를 갖는 변성 폴리비닐알코올이면 특별한 제한은 없으나, 통상은 초산비닐로 대표되는 비닐에스테르계 단량체를 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 무수프탈산, 말레인산, 무수말레인산, 아타콘산, 무수이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산과 혼성중합한후 비누화한것(랜덤 혼성중합체)이나, 말단에 티올기를 갖는 폴리비닐 알코올계 중합체의 존재하, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산을 라디킬 중합한것(블록혼성 중합체)가 적당하다.
또한, 상기 비닐에스테르계 단량체로서는, 초산비닐 이외에 포름산비닐, 프로피온산비닐, 바사틱산비닐, 피발린산비닐등을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서의 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올의 중합도에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 50 - 3,000범위가 바람직하고 100 - 2,000의 범위가 더 바람직하다.
또한, 이 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올의 비누화도에 대해서도 특별한 제한은 없으나 70-100몰 %의 범위가 바람직하고 80-98몰 %의 범위가 더 바람직하다.
또한, 카르복실기 변성량에 대해서도 특별한 제한은 없으나, 0.1-50몰 %의 범위가 바람직하고 0.5-10몰 %의 범위가 더 바람직하며 0.5-5몰 %의 범위가 특히 바람직하다.
카르복실기 변성량 0.1몰 % 미만이면 충분한 가교밀도가 얻어지지 않고 내수성이 향상되지 않는다.
한편, 카르복실기 변성량이 50 몰 %를 넘으면 안정한 에멀션을 얻기 곤란하고 또 안정한 에멀션이 얻어져도 (B)성분인 폴리아미드계 수지를 첨가후의 가사시간이 짧게 되는외에 접착성이나 유동특성의 발현이 어렵게 된다.
또한, 본 발명에서의 카르복실기 변성 폴리비닐알코올은, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위내에서 혼성중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 혼성중합 할수도 있다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면 에틸렌, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸 - (3 - 아크릴아미드 - 3 디메틸프로필)암모늄 클로라이드, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산 나트륨, 알릴술폰산 나트륨 등을 들수있다.
또한, 티올초산, 메르캅토 프로피온산등의 티올화합물 존재하에 초산비닐등의 비닐에스테르계 단량체를, 에틸렌성 불포화 카르복시산과 혼성중합하고 이것을 비누화하여 얻어지는 말단변성물도 사용 가능하다.
그다음, (A)성분인 수성에멀션에서의 분산질인 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체는, 각종의 것이 있으나, 이 중합체의 원료인 에틸렌성 불포화 다량체의 바람직한 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌등의 올레핀, 염화비닐, 불화비닐, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등의 할로겐화 올레핀, 포름산 비닐, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 바사틱산 비닐등의 비닐에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2 - 에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산 2 - 히드록시에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2 - 에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2- 히드록시에틸등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 디메틸 아미노에틸, 메타크릴산 디메틸 아미노에틸 및 이들의 4급화물, 또는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N - 메틸롤 아크릴아미드, N,N - 디메틸 아크릴아미드, 아크릴아미드 - 2 - 메틸프로판술폰산 및 그 나트륨염 등의 아크릴아미드계 단량체, 스티렌, α- 메틸스티렌, P - 스티렌술폰산 및 그 나트륨, 칼륨염 등의 스티렌 단량체, 그외 N - 비닐피롤리돈 등, 또한 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌등의 디엔계 단량체를 들 수있고, 이들은 단독 또는 2종이상 혼합해 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도 비닐에스테르, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 디엔계 단량체가 바람직하고, 특히 비닐에스테르, 에틸렌과 비닐에스테르와 의 병용 및 (메타)아크릴산 에스테르가 적당하다. 상기 (A)성분인 수성에멀션은, 전술한 카르복실 기변성 폴리비닐 알코올의 수용액을 분산제로 사용하여 중합개시제의 존재하에 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 일시 또는 연속적으로 첨가하여 이 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 얻어진다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체를, 미리 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 유화한것을, 연속적으로 중합반응계에 첨가하는 유화중합법도 채용할 수 있다.
상기 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올의 사용량은, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 100중량부에 대하여 1-15중량부, 바람직하게는 2 - 12 중량부의 범위이다.
그 사용량이 1중량부보다 적은 경우 및 15중량부를 넘는 경우에는 중합안정성이 저하하거나 얻어지는 피막의 습윤강도 및 내수성등이 저하한다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (A)성분으로 사용되는 수성에멀션에서의 분산제로서는, 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올이 사용되나, 필요에 따라 종래공지의 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제나, 폴리비닐 알코올계 중합체, 히드록시 에틸셀룰로오스 등을 병용할수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (B)성분으로 사용되는 폴리아미드계 수지로서는, (A)성분인 수성에멀션과 가교반응을 일으키는 것이 바람직하고, 수성에멀션의 분산제인 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올의 카르복실기와 반응하는 관능기를 갖는것이 보다 바람직하다.
(B)성분의 구체적인 예로서는, 폴리아미드와 에폭시기 함유화합물과의 반응물이 바람직하고, 폴리아미드와 글리시딜기 함유 화합물과의 반응물이 더 바람직하며, 폴리아미드와 에피클로로 히드린이 특히 바람직하다.
여기서, 폴리아미드 에피클로로히드린이란, 알킬폴리아미드 화합물과 알킬디카르복시산과의 축합반응으로 얻어지는 폴리아미드 수지에 에피클로로 히드린을 작용시켜 제4급화한 수용액 수지이며, 예를 들면 아디프산과 디에틸렌 트리아민으로부터 얻어진 폴리아미드에 에피클로로 히드린을 작용시킨것 등을 들수있다.
상기 (B)성분인 폴리아미드계 수지의 중합도에 대해서는, 특별한 제한은 없으나, 농도 10중량 % 수용액의 온도 25℃ 에서의 브룩필드형 점도가 바람직하게는 5 - 10,000mPas.s(밀리파스칼초), 보다 바람직하게는 10 - 5,000mPas.s, 특히 바람직하게는 10-1,000mPas.s의 범위에 있는것이 좋다.
이 폴리아미드계 수지의 관능기함유량에 대해서는 특별한 제한은 없으나 0.01 - 1몰/100g의 범위가 바람직하고, 0.03 - 0.5몰/100g 의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 에멀션 조성물을 조제하는데는 각종의 방법이 있으나, 일반적으로는 상기 (B)성분인 폴리아미드계 수지를 그대로, 또는 수용액으로서, 또는 적당한 수용성 용매에 용해시킨후, (A)성분인 수성에멀션에 첨가, 혼합하여 조제한다.
또한, 그때의 (B)성분의 첨가량은, 에멀션의 고형분 100중량부에 대하여 0.1 - 30중량부의 범위가 바람직하며, 0.2 - 15중량부의 범위가 보다 바람직하다.
(B)성분의 첨가량이 0.1중량부미만이면 본 발명의 효과, 즉 피막의 습윤강도, 내수성, 내열수성, 내열성이 불충분하게 되기쉽고, 또한 첨가량이 30중량%를 넘으면 에멀션과의 혼합안정성의 저하나 가사시간의 단축, 내수성의 저하등이 생길 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 에멀션 조성물은, 기본적으로는 상기(A)성분인 수성에멀션과 (B)성분인 폴리아미드계 수지로 이루어져 있으나, 다시 필요에 따라서 전분 변성전분, 산화전분, 아르긴산 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시 메틸셀룰로오스, 무수말레인산/이소부텐혼성중합체, 무수 말레인산/스티렌 혼성중합체, 무수말레인 산/메틸비닐에테르 혼성중합체등의 수용성 고분자 화합물이나 요소/포르말린수지, 요소/멜라민/포르말린수지/, 페놀/포르말린 수지등의 일반적으로 접착제로 사용되고 있는 열경화형 수지도 사용할수 있다.
또한, 본 발명의 에멀션 조성물에는 점토, 카올린, 활석, 탄산칼슘, 목분등의 충전제, 소맥등의 증량제, 붕산, 황산 알루미늄등의 반응촉진제, 산화티탄등의 안료 또는 그외 방부제, 방청제등의 각종 첨가제도 첨가 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 에멀션 조성물은, 가사시간이 짧고, 도포후 수분을 증발시켜 얻어지는 피막의 습윤강도가 높고 피막의 내수성, 내열수성 및 내열성이 우수한 것이다.
따라서 본 발명의 에멀션 조성물은 예를 들면 도료, 접착제, 섬유 가공제, 지가공제등으로 폭넓게 유효하게 이용할수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 있어서 부 및 %는 특별한 언급이 없는 경우 중량기준을 의미한다.
한편, 조성물의 가사시간, 피막의 습윤인장강도, 피막의 내수성, 내열수성 및 내열성은 하기의 요령을오 측정했다.
[가사시간]
조성물은 뚜껑있는 용기에 넣고 20℃로 방치한 경우의 겔화시간(조성물의 유동성이 없어질 때 까지의 시간)을 측정했다.
[피막의 습윤인장강도]
조성물을 유리판상에 유연하고 50℃에서 건조하여 두께 0.5mm의 피막을 형성시켰다.
이 피막을 20℃의 물중에 24시간 침지한후, 피막을 물에서 꺼내 건조시키지 않고 그대로 오토그래프(시마즈제작소제품)을 사용하여 인장소고 100mm/분에서 최대강도를 측정했다.
[피막의 내수성]
상기(2)와 같이하여 얻어진 피막을, 30℃의 물중에 24시간 침지한후, 피막을 물에서 꺼낸후 표면의 물을 여지로 닦고 중량변화를 구해 다음식으로부터 팽윤도를 산출했다.
팽윤도=(침지후의 중량-침지전의 중량)/침지전의 중량
[피막의 내열수성]
상기(2)와 같이하여 얻어진 피막을 100℃의 열수중에 1시간 침지하고 변화를 육안으로 조사했다.
[피막의 내열성]
상기(2)와 같이하여 얻어진 피막의 선단에, 단면 1mm2당 10g의 추를달고 외기를 1분간에 5℃씩 상승시키고, 피막이 연화하여 추가 낙하하는 온도를 측정했다.
[실시예 1]
환류냉각기, 적하깔대기, 온도계, 질소흡입구를 갖춘 1ℓ 유리제 중합용기에 물400g, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 중합도 1750, 비누화도 87.5 몰 %, 이타콘산 1몰 % 랜덤 혼성중합변성)24g을 넣고 95℃에서 완전히 용해했다.
그다음, 이 폴리비닐알코올 수용액을 냉각, 질소치환후, 140rpm으로 교반하면서 초산비닐 400g을 넣고 60℃로 상승한다음, 과산화수소/로갈리트의 레독스 개시제계의 존재하에 중합했다.
2시간에 중합은 종료하고 중합율 99.8%, 고형분 농도 50.4%, 점도 2900mPas.s인 안정한 폴리초산비닐 에멀션이 얻어졌다.
이 에멀션의 고형분 100부에 대하여, 가소제로서 디부틸프탈레이트 10부를 첨가하고, 다시 폴리아미드 에피클로로히드린(WS - 525, 니혼 PMC 사제품)1부를 혼합하여 조성물을 조제했다.
상기 조성물의 가사시간, 피막의 습윤인장강도, 피막의 내수성, 내열수성 및 내열성을 구했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 폴리초산비닐에멀션에, 폴리아미드계 수지를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2-4]
실시예 1에서, 폴리아미드 에피클로로히드린 대신에 염화알루미늄(비교예 2), 디페닐메탄디이소시아네이트(비교예 3)및 글리옥살(비교예 4)를 각각 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 조성물을 조제하여 평가 했다.
그 결과를 제1표에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에서, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 80g을 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 초산비닐의 유화중합을 했다.
그 결과, 중합율 99.85% 고형분농도 50.0% 및 점도 13,000mPas.s의 안정한 폴리초산 비닐에멀션이 얻어졌다.
이 에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에서, 카르복실기 변성폴리비닐 알코올 대신에 무변성폴리 비닐알코올(중합도 1750, 비누화도 87.5 몰 %)를 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 초산비닐의 유화중합을 실시했다.
그 결과, 중합율 99.8%, 고형분농도 50.4% 및 점도 2800mPas.s의 안정한 폴리초산 비닐에멀션이 얻어졌다.
이 에멀션의 고형분 100부에 대하여 디부틸 프탈레이트 10부 및 카르복실기 변성폴리비닐알코올(이타콘산 1몰 % 랜덤 혼성중합변성, 중합도 1750, 비누화도 87.5 %)6부를 후첨가하고, 다시 폴리아미드 에피클로로히드린(WS-525, 니혼 PMC 사제품)1부를 배합하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 6에서, 폴리아미드 에피클로로 히드린 1부 대신에 폴리아미드 에피클로로 히드린(WS-525, 니혼 PMC 사제품)1부와 키토산(OTS, 다이니찌세이까사제품) 2.5부를 사용한 이외는 비교예 6과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 6에서, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올을 후첨가하지 않은 이외는 비교예 7과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 제1표에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 6에서, 폴리아미드 에피클로로히드린 1부 대신에 디페닐메탄 디이소시아네이트 1부를 사용한 이외는, 비교예 6과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 6에서, 폴리아미드에피클로로히드린 1부 대신에 디페닐 메탄 디이소시아네이트 1부와 염화 알루미늄 0.3부를 사용한 이외는 비교예 6과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[실시예 2]
환류냉각기, 적하깔대기, 온도계, 질소흡입구를 갖춘 1ℓ 유리제 중합용기에 물 400g, 말단에 티올기를 갖는 카르복실기 변성폴리 비닐 알코올(중합도 500, 비누화도 88.2 몰%, 이타콘산 1몰 % 랜덤혼성중합성, [SH] 농도 5x10-5몰/g-폴리비닐알코올)28g을 넣고 95℃에서 완전히 용해했다.
그다음, 이 폴리비닐알코올 수용액을 냉각후, 묽은 황산으로 pH를 4.0으로 조정하고 질소치환하여 140rpm으로 교반하면서 메타크릴산메틸 80g과 아크릴산 n-부틸 80g을 넣고 70℃로 상승시킨후, 5%과 황산암모늄 수용액 5g을 첨가하여 중합을 개시했다.
그후, 메타크릴산메틸 120g과 아크릴산 n-부틸 120g을 2시간에 거쳐 첨가했다.
4시간에 중합은 완료하고 중합율 99.9%, 고형분 농도 51.5%, 점도 900mPas.s의 안정한 폴리(메타크릴산메틸/아크릴산 부틸)혼성중합체 에멀션이 얻어졌다.
이 에멀션을 사용하여 실시예 1과 같이(단, 가소제인 디부틸 프탈레이트는 첨가않음, 이하의 실시예 3및 4, 또한 비교예 11-15에서도 같음)하여 에멀션 고형분 100부에 대하여 폴리아미드 에피클로로 히드린(WS-525, 니혼 PMS 사제품)1부를 첨가 혼합하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 2에서 폴리아미드 에피클로로히드린을 첨가않는 이외는 실시예 2와 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
[비교예 12]
실시예 2에서, 말단티올기 변성 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88.2 몰%, [SH] 농도 5.0x10-5몰/g-폴리비닐알코올)을 사용한 이외는, 실시예 2와 같이하여 메타크릴산 메틸과 아크릴산 n-부틸의 유화 중합을 했다.
얻어진 에멀션을 중합율 99,9%, 고형분 농도 51.4% 및 점도 850mPas.s의 안정한 폴리(메타크릴산메틸/아크릴산 n-부틸)혼성 중합체 에멀션 이었다.
이 에멀션 100부에 폴리아미드 에피클로로 히드린 1부를 첨가 혼합하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 2에서, 말단티올기를 갖는 카르복실기 변성폴리비닐알코올 대신에, 비이온성 유화제(노니폴 200, 산요가세이사제품)16g을 사용한 이외는, 실시예 2와 같이하여 폴리(메탈크릴산메틸/아크릴산 n-부틸)혼성중합체 에멀션을 얻었다.
이 에멀션은 중합율 99.9%, 고형분농도 51.4% 및 점도 25mPas.s의 안정한 것이었다.
이 에멀션의 고형분 100부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올(중합도 500, 비누화도 88.0 몰 %, 이타콘산 1몰 % 변성)7부를 첨가하고, 다시 실시예 2와 같은 폴리아미드 에피클로로히드린 1부를 첨가 혼합하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
말단에 티올기를 갖는 카르복실기 변성폴리비닐알코올(중합도 300, 비누화도 96.0몰 %, 이타콘산 % 랜덤 혼성중합변성, [SH] 농도 7x10-5몰/g-폴리비닐알코올) 12g을 이온교환수 290g중에서 가열용해하고, 그것을 질소흡입구 및 온도계를 갖춘 내압오오토 클레이브중에 넣었다.
묽은 황산으로 pH 4.0으로 조정한후, 스티렌 165g을 넣고, 이어서 내압계량기로 부타디엔 135g을 넣고 7℃로 승온한후, 2%과 황산칼륨 수용액 10g을 넣어 중합을 시작했다.
내압은 4.8kg/Cm2G에서 중합의 진행과 함께 저하시켜 15시간후에 0.4kg/Cm2G로 저하했다.
중합율을 측정한바 99.2%였다.
얻어진 에멀션을 암모니아수로 pH6.0으로 하고 고형분농도 49.0% 및 점도 2000mPas.s의 안정한 폴리(스티렌-부타디엔)혼성 중합체 에멀션을 얻었다.
이 에멀션의 고형분 100부에 대하여, 폴리 아미드 에피클로로 히드린 (WS-525, 니혼 PMC 사제품)1부를 첨가하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 3에서, 폴리아미드에피클로로히드린을 첨가하지 않은 이외는 실시예 3과 같이하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 제2표에 나타낸다.
[실시예 4]
카르복실기 변성 폴리비닐알코올(중합도 1750, 비누화도 86.5몰 %, 이타콘산 2 몰 % 랜덤 혼성중합변성)12g을 이온교환수 290g에 가열 용해하고, 이것을 질소흡입구 및 온도계를 갖춘 내압오오토 클레이브중에 넣었다.
묽은 황산으로 pH 4.0으로 조정한 후, 초산비닐 300g을 넣고 이어서 에틸렌을 45kg/Cm2까지 승압했다(에틸렌의 투입량은 60g에 상당).
온도를 60℃까지 승온한후, 과산화수소-론갈리트계 레독스 개시제로 중합을 시작했다.
2시간후, 잔존초산 비닐농도가 0.7%로 될때 중합을 종료했다.
고형분 농도 52.5%, 점도 3200mPas.s의 안정한 폴리(초산비닐-에틸렌)혼성중합체 에멀션이 얻어졌다.
이 에멀션의 고형분 100부에 대하여 폴리아미드 에피클로로 히드린 (WS -525, 니혼 PMS 사제품)1부를 첨가하여 조성물을 조제하여 평가했다.
그 결과를 제2표에 나타낸다.
[비교예 15]
실시예 4에서, 폴리아미드 에피클로로히드린을 첨가않는 이외는 실시예 4와 같이하여 조성물을 조제하고 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2a]
주. 1) 단량체 100중량부에 대한 중량부
2)고형분 100중량부에 대한 중량부
3)IA-SH-PVA:말단에 티올기를 갖고 이타콘산(1몰%) 랜덤혼성중합변성 폴리비닐알코올, 중합도500, 비누화도88.2몰%, [SH]5x10-5몰/g-PVA
4)SH-PVA:말단티올기변성폴리비닐알코올, 중합도 500,비누화도 88.2몰%, [SH]5.0x10-5몰/g-PVA
5)IA-PVA:이타콘산(1몰%)랜덤혼성중합변성 폴리비닐알코올,중합도 500, 비누화도 88.5몰%
6)IA-SH-PVA:말단에 티올기를 갖고 이타콘산(1몰%)랜덤혼성중합 성폴리비닐알코올, 중합도 300, 비누화도 96.0몰%, SH7x10-5몰/g-PVA
7)IA-PVA:이타콘산(2몰%)랜덤혼성중합변성폴리비닐알코올,중합도 1750, 비누화도 86.5몰%
*모노머의 기호의 의미
MMA: 메타크릴산메틸, n-BA: 아크릴산 n-부틸,
St: 스티렌, Bu: 부타디엔 Et: 에틸렌
VAc: 초산비닐
[표 2b]

Claims (4)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부를, 분산제로서의 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 1-15중량부의 존재하에 유화중합하여 얻어지는 수성에멀션(A)및 폴리아미드계 수지(B)로된 에멀션 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수성에멀션(A):폴리아미드계수지(B)의 구성비가 에멀션의 고형분 100:0.1-30중량부인 에멀션 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 비닐에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 디엔중 어느하나 이상인 에멀션 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드계수지(B)가 폴리아미드와 에폭시기 함유 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드 에피클로로 히드린인 에멀션 조성물.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3529857B2 (ja) * 1994-10-07 2004-05-24 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP3311874B2 (ja) * 1994-10-14 2002-08-05 富士写真フイルム株式会社 平版印刷湿し水用組成物
TW331562B (en) * 1995-09-26 1998-05-11 Kuraray Co Synthetic resin powder
US5814374A (en) * 1996-06-19 1998-09-29 Rohm And Haas Company Low VOC aqueous coating composition
CN1244885A (zh) 1996-12-19 2000-02-16 约翰逊商业贸易公司 聚羧基聚酰胺树脂和碱性可分散树脂掺合体的分散体,其制备及应用
DE19721691A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Basf Ag Klebstoffe auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3571192B2 (ja) * 1997-09-26 2004-09-29 ユニ・チャーム株式会社 変性ポリビニルアルコールを含有する水解性の清掃用シート
US6194510B1 (en) * 1997-11-12 2001-02-27 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Aqueous dispersions of non-gelled polymeric compositions having designated amounts of reactive groups
CA2378841C (en) 1999-07-08 2007-01-09 Hercules Incorporated Compositions for imparting desired properties to materials
ATE321079T1 (de) 1999-12-21 2006-04-15 Omnova Solutions Inc Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung
US7317053B1 (en) 2000-07-10 2008-01-08 Hercules Incorporated Compositions for imparting desired properties to materials
EP1694918B1 (en) 2003-12-15 2011-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Terpolymers for use in paper coatings
US7767282B2 (en) 2004-08-10 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of vinyl alcohol and itaconic acid and uses thereof
WO2011009811A1 (en) 2009-07-20 2011-01-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
WO2011009812A1 (en) 2009-07-20 2011-01-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
CN102933620B (zh) 2010-06-16 2015-07-15 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物和使用其的水解性纤维素的制造方法
KR101043437B1 (ko) * 2010-09-17 2011-06-22 최준규 구면성형용 코어 가공방법
RU2469541C2 (ru) * 2011-03-30 2012-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Модифицированный поливиниловый спирт и содержащая его паро- и дымопроницаемая синтетическая оболочка для пищевых продуктов
JP2017518397A (ja) 2014-04-15 2017-07-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 急速固化性水性塗料
CN110662870B (zh) 2017-03-30 2023-01-17 株式会社可乐丽 剥离纸原纸和其制造方法、以及剥离纸
MX2020001987A (es) 2017-08-21 2020-09-25 Acr Iii B V Dispersion formadora de pelicula y dispersion encolante.
US11293252B2 (en) * 2020-04-16 2022-04-05 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid barriers for dissolvable plugs

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364364C3 (de) * 1973-12-22 1980-04-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen
DE2734656A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-22 Wacker Chemie Gmbh Waessrige vinylchlorid-copolymerdispersionen, deren herstellung und verwendung
US4235764A (en) * 1977-12-30 1980-11-25 Owens-Corning Fiberglas Corporation Size composition
JPS5594937A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Preparation of high-viscosity emulsion
JPS5716150A (en) 1980-07-02 1982-01-27 Sumitomo Special Metals Co Ltd Fe-cr-co containing permanent magnet alloy and preparation thereof
JPS57202364A (en) * 1981-06-05 1982-12-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Adhesive
JPS57205460A (en) * 1981-06-09 1982-12-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Paint
JPS5813602A (ja) * 1981-07-16 1983-01-26 Lion Corp カチオン性エマルジヨンの製造方法
US4458050A (en) * 1983-01-24 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Polymer dispersions and their uses
JPS60124675A (ja) * 1983-12-09 1985-07-03 Takeda Chem Ind Ltd 水性接着剤組成物
JPH0621125B2 (ja) 1984-11-02 1994-03-23 日本合成化学工業株式会社 分散安定剤
DE3536264A1 (de) * 1985-10-11 1987-04-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung waessriger hochviskoser dispersionen von polymerisaten olefinisch ungesaettigter carbonsaeureester
US4788243A (en) * 1986-10-08 1988-11-29 Kimberly-Clark Corporation Creping adhesives containing polyvinyl alcohol and thermoplastic polyamide resins derived from poly(oxyethylene) diamine
US4818783A (en) * 1986-11-07 1989-04-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of aqueous dispersion of inorganic pigment
JPH086003B2 (ja) * 1987-09-01 1996-01-24 コニシ株式会社 酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物
DE3827668A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Bayer Ag Verstaerkte/gefuellte blends aus thermoplastischen interpolymeren und polyamiden, und ein verfahren
EP0448715A4 (en) * 1988-12-09 1992-03-25 Oshika Shinko, Co. Ltd Adhesive composition
US5092953A (en) * 1989-03-21 1992-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous vinyl chloride-ethylene copolymer/polyisocyanate adhesive compositions for wood composites
GB8906835D0 (en) * 1989-03-23 1989-05-10 Unilever Plc Vinyl ester polymer emulsions
JPH0345678A (ja) 1989-07-14 1991-02-27 Kuraray Co Ltd 接着剤およびガラス基材
US5219914A (en) * 1989-12-27 1993-06-15 Rohm And Haas Company Cospray washout resistant roof mastic
US5109053A (en) * 1990-06-21 1992-04-28 Union Camp Corporation Curable aqueous dispersions of acrylate-modified polyamide resin

Also Published As

Publication number Publication date
NO933164D0 (no) 1993-09-06
EP0587114A2 (en) 1994-03-16
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NO933164L (no) 1994-03-08
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EP0587114A3 (en) 1994-04-13
US5387638A (en) 1995-02-07
FI933879A (fi) 1994-03-08
FI933879A0 (fi) 1993-09-06
DE69306339D1 (de) 1997-01-16
FI110120B (fi) 2002-11-29
NO306306B1 (no) 1999-10-18
DE69306339T2 (de) 1997-04-03

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