JPS5813602A - カチオン性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子ｉｉ面が正ＶＣ惜電した女定なカチオン性
エマルジ冒ンの改′長さｎ九展４法に関する。

従来よジビニル系単量体を乳化重合して得られる合成高
分子エマルジ諺ンはＩＩｉ科、接着剤、繊維処理剤ある
Ｖｈは家庭用−科などの槽々の用途Ｋｆ！用されてｉる
が、乳化重合時の乳化剤または保−コロイドにアニオン
性または非イオン性の化合書を使用しているため、工ｉ
ルジ■ン粒子は通常負に帯電して＾る。その結果、優ら
れるエマルジ層ンの性ｍＫｍ度があり、塗料、接着剤ｔ
はじめ多くの用途において求められている多種多様な要
求を十分に満たして＾るとは１１晃ないのが実状である
。

ところで、近年、乳化剤または保−コロイドとしてカチ
オンｆ＃ｒＭ活性剤中カチオン性高分子化合物を用ηて
乳化重合し、カチオン性エマルジ璽ンを製造する方法が
提案されるようになり九。このカチオン性エマルジ璽ン
は谷橿威膳、合成樹脂粉床あるいは鉱石等の一般に表面
が員に帯電して＾るものｒＣ対してｆｉ”Ｊｌｌ方力示
すとともに、カチオ、性の化合、を混合使用ｉる。Ｃゎ
、ｆａ維、。

剤、接着剤、アスファル→、質剤憂に新たな性能を付与
することが期待できる。

本発明１等は、別途、非イオン性水溶性高分子化合書と
アニオン性水溶性高分子化合書の４在下に、ビニル系単
量体を乳化重合して優られる高分子エマルジーンにカチ
オン性＆分子化合物ｔ−添加することにより負に４ｒＩ
電した備質に対する数層性に優れたカチオン性工マルジ
廖ノを製造出来ることを見出したが、こうした方法によ
シ得られたカチオン性エマルジ謬ンの場合忙は経時的に
粘ＩｊＬＩＲ化が一部される事があシ、安定した品質の
エマルジ謬ンを定常的に得る事が１癲となる場合がある
ので製造上好ましくなめ。

本発明者らは、ｊ！！に、製造後の粘を変化もなく安定
性に優れたカチオン性エマル”ジ■ンを製ａする方法に
りいて＊、を研究を重ね九結果、非イオン性水溶性高分
讐化合物とアニオン注水＃性＾分子化合物の存在下にビ
ニル系単量体を乳化重合して高分子エマルジ習ンｔａｌ
遺するＩＩｃ際し、−ビニル系単量体のａ加が終ｆした
ｉＲ漕におｉて、カチオン□ 性水溶性高分子化１合＃Ｉ！ｔｔｆ＆加し、しかる後に
熟成を行う事により粘度変化もなく、吸着力に４優れた
カチオン性エマルジ１ンが得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従っ九カチオ／性エマルジ１ンの展進方
法は、非イオン性水溶性高分子化合書及びアニオン注水
溶性高分子化合一の存在下に、ビニル系惠量体を乳化重
合して高分子エマルジ１ンを製造するに−し、乳化重合
反応のｓｔｉ關紬時にカチオン往水溶性Ａ分子化合書を
前１Ｊニオン性水溶性高分子化合備の１．５　ｔｊｔＪ
Ｃ１以上添加Ｊることを特徴とすゐ。

本発明に従り九カチオン性エマルジ曹ンのａｌｌ！遣方
法は、ビニル系単量体を乳化重合するに＃１し、アニオ
ン注水溶性高分子化合一を保−コロイドとして使用する
点と、カチオン性水嬉性属分子化合書を乳化重合に２？
＾て熟成を開始する時点で添加する点の２つの点を特長
とする。

アニオン性高分子化合物を用いて乳化重合するコトによ
りエマルジ謬ン粒子表面にアニオン性高分子化合物の保
−コロイド層が形成され、その結果−１するカチオン性
高分子のエマル９１７粒子へのＷｋＮが均一で且−ｊ！
１固なものとな９、エマル９１７粒子が効率よく正に帯
電すると４えられる。

一方、カチオン性１１１ｉ分子化合書の１１＆ＩＪａ嗜
副倉熟成開始時期とする事によシ、カチオン性高分子化
合−のエマルジ覆ン粒子への吸着がＬシ促進される。熟
成期間中にはビニル系単量体が基円に少量残存している
ので添加したカチオン性高分子化合物へのビニル系単量
体のグラフトが起こる事も考えられる。

アニオン性高分子化合物を用いて乳化１甘して得られた
工マルジ履ンに、後からカナオフ注水婚性高分子化合物
ｔｍ加混合する事によっても効４よく正に＃電したカチ
オン注エマルジ層／を得ることが出来るのは前述の通り
であるが、この場合には、エマルジ１ンの分款媒である
水の相にカチオン性高分子化合書が一部存在し、その祷
釆として祷られたエマルジ■ンが経時的に粘を低下を起
こす事が認められる４合がめるが、乳化重合反応の熟成
時にカチオン性高分子化合＠ｊｋ添加する本発明の・方
法によれば、こうした粘櫨変化を生じることなく、カチ
オン注のエマルジ■ンｔｈａすることが出来る。これに
対し、カチオン性高分子化合物を乳化ム合時に共存させ
た場合には本発明の方法と比較して、ｆ！ｉｔば家庭用
−料として使用し九場合、１付は効果が劣る。

本発明の方法にお＾て使用するビニル系単量体としては
、例えば、酢酸ビニル、プロピオン鐵ビヘ ニルなどのｎｘｔｓｅａビニルエステル癲；　アクリル
酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル戚ブチル、アク
リル酸２−エチルへ中シルなどのアクリル酸エステル類
；　メタクリル酸メチ化、メタクリルーエチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸ブチルーなどがあげら
れ、これらは単独であるいは２種以上の混釡吻として使
用することができる。

ＩＩＬＫｌこれらのビニル系単量体と共ム合しうるエチ
レン、スチレン、塩化ビニル等も共重合成分として同時
に使用できる。

：１ ビニル系単量体の使用量は、得られるカチオン性工マル
ジ１ンの使用目的に応じ適宜選択されるが、最終エマル
ジ１ノに対し、２０〜６０重量囁の範囲で使用するのが
針筒しい。

本発明において使用量れる非イオン往水＃ｔ！ｋ１１６
分子化合物としては、例えばクン化藏７０〜１００僑の
ポリビニルアルコール、デ中ストリン、ヒドーロ中ジエ
チルデンプン又はヒドロキシプロビルデンプンの様な化
工デンプン；　ヒドロキシエチルセルロース、メチｆ１
セルロース、ヒトｌ：ｌ−？シブΩビルセルロースなど
があげられ、これらは４独であるいは２種以上の混合物
として一導することができる。非イオン往水溶性高分子
化合物の使用量は最終エマルジーンに刺し、０．５〜５
Ｊ１量嚢の範囲で使用するのが好ましい。

本発明Ｋｓｒいて使用されるアニオン性水静性高分子化
合物としては、例えば、カルボ中シルｊｋｔ置鵜基に持
つアニオン変性ポリビニルアルコール（アクリル酸エス
テルと酢酸ビニルの共重合体のアルカリクン化榔、カル
ボ中ジメチル化ポリビニルアルコールなどカ８．４けら
れる。）、アラビアゴム、低ム装置で低置ＩＩ＆直のカ
ルボ中ジメチルセルロース、とドロ中ジエチルもしくは
ヒトｃ１中ジプロピルセルロース又はデンプンのとドロ
中ジエチル化物もしくはヒトＣ！中ジプロピル化１から
−４されるアニオン性水浴性属分子化合４ＩＪ（例えば
ヒドロ中ジエチルセルロースとモノクロルｈｔｉｔｔト
リウムの反応によ）得られる）などがあげられ、これら
は単独で、或ｉは２橿以上の混合物として使用すること
ができる。

本発明方法において用いるアニオン性水浴性高分子化合
書は、過当なアニオン性を有することが肝要であ）、ア
ニオン性の官１＠基の含有量が高分子１ｇ当９０．１〜
２ミリモル、針筒しくは、０．２〜１．５ミリモル、更
に針筒しくけ、０．３〜１．０ミリモルのＩｌ！−のも
のが好適でめる。

本発明は、アニオン性水溶性扁分子化合物を用いて得た
負に帯電した高分子エマル２１７粒子にカチオン往水＃
Ｉ性高分子化合書を添ＩＪｒｉシ、カチオン性高分子の
粒子への吸着を出来るにけ均一で且、強固なものにする
ことく特長がある。したがって、アニオン基の含有量が
０．１モルぼり未満のアニオン性高分子化合＃１ｊＩＩ
ｉ、後で添加するカチオン性水溶性−分子化合物との親
和力が不足し、カチオン性水溶性高分子化合書のエマル
９１２粒子への吸着が充分でなく、カチオン性エマルジ
習ントシテの性麿が低下し、好ましくな＾。

一方、アニオン基の含４Ｉ量が２ミリモルを越えるアニ
オン性高分子化合物を使用した場合には、そのアニオン
性が強すぎるためカチオン性＾分子化合物の添加によシ
エマルジ謬ンの凝集を生じた）、ヱマルジ■ンの安定性
が着しく低下し九ｐするので好ましくない。

アニオン往水ＩＩＩ性高分子化合書の使用量はその７μ
オン性の漠さに応じ迩宜変挺されるが、ビニル系単量体
に対し、０．０５〜１．０ＪＫ１１％、好１しくは０．
１〜０．５重量嗟の一５ｔＷ１で使用される。アニオン
性高分子化合物の使用量がこのａ囲を逸脱し九場合には
前記した４のと同じ型出により針筒しくな−０ 本発明方法において使用きれるカチオン性水溶性轟分子
化合榔としては、例えば、以下のものを例示できる。

中カチオン変性ヒドロキシエチルセルロ−ス、カチオン
変性デンプノ、カチオン変性グアーガム、例えハ、ヒト
１２ｄＰジエチルセルロース、テンプン及びグアーガふ
と、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド又ｈ
ａ−ハロゲノ−２−ヒトｃＩｚＩＦジプロピルトリアル
中ルアンモニウムクロリドとの反応によ）下記の式で表
わされる１１４級アンモニウム基を導入したカチオン変
性ｗｔ挙げることができる。

Ｒｔ ＋１ （Ｍ　　　　　Ｒ。

（式中、Ｒｔ　、ｋ及びＢ３は同−又は異なる炭素数１
〜４のアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｘは１１
ｄｉのアニオンを示す。） １）　下記の構造式で示されるカチオン性アクリ＃酸エ
ステル、カチオン性・メタクリル酸エステ・１１．。

ル、を換アクリルアミド又は−一メタクリルアミドの重
合体およびアクリルアミドとの共重合体。

４ ＣＭ、瓢Ｃ 暴 （ｍ）ジアリルジメチルアン毫ニウムクロリドの重合体
ある＾はこれとアクリルアイドとの共重合体。

王妃カチオン性高分子化合１扛単該で又は任意の混合物
として使用することができる。

乳化重合反応の＠ｇ開始時に添加するカチオン性高分子
化合物の童は□′、礼化直合時ｒｃ−用したアニオン性
高分子の橿＠にも依存するが、一般Ｉ／ｃは乳化重合時
に使用したアニオン性高分子化合物に対して、重量で１
．５倍以上添加することが必要であり、更に工マルジ１
ノに対して１１１Ｉ常０．１〜５直量−１好ましくは０
．３〜３重量−である。カチオン性高分子化合物の１＄
Ｉ重量が７ニオン性高分子化合物の１．５重量倍未満の
一合には、得られるカチオン性エマルジ１ノの安定性が
低下しより、カチオン性高分子化合物の１ｍ７ＪＩによ
りエマルジーンのＩＩ＆泉が生じ九シするので針管しく
ない。またカチオン性高分子化合物の添加量がエマルジ
ーンＫｎして、０．１修未満でＦｉｇ！Ｊ来が不十分で
あシ、逆に５点量−以上添加しても効果はほば飽和に遍
するのでエマルジーンの増粘中経ｔｌＩＩ性を考慮する
と不利である。

本発明にお４て、非イオン性水溶性高分子化合書及びア
ニオン性水溶性高分子化合書の存在下に夾膳するビニル
系単量体の乳化重合は、乳化剤の不存在下で゛も実施で
きるが、必要に応じてポリオ中ジエチレンアル中ルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ホリ°オ中ジエチレンソルビタン脂肪酸エステルやエチ
レンオ中シドブロビレンオ中シトブロック共重合体など
の非イオン界面活性剤や、カルボ中シベタイン、スルホ
ペメイン、カルボ中シアル中ルイミダゾリニウムなどの
両性界面活性剤、更には兼鎖アル中ル鎮４級アン七二９
ム堰などのカチオン界面ｒ＆注剤を使用して好ｊＫ１１
！Ｊｌすることができる。これらの乳化剤の添加量には
％に１ｔｔＩｊ限Ｆｉないが、一般にはビニル系単量体
に対して０．０５〜５皿友嘩の範囲で使用される。

本発明においてン二ル系単量体を乳化重合する−に使用
することのできる重合開始剤としては、通常の乳化重合
に使用出来る任意の水＃ｒ性ラうカル胤紬剤、例えば、
過４ｉ１１１カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水
素、ｔ−ブチルヒドロＡ！ｉｂオ中シト、クメンヒドロ
ペルオ中シト中カチオン性のラジカル切片を与えるアゾ
−ビス（インブチルアミジン塩酸塩）などを挙げること
が出承る。重合開始剤の使用量には特に、制＠はな４が
、−威には、ビニル系単量体に対して０．Ｏ１〜４瀘量
−である。

本発明Ｉ／ｃお＾てビニル系単量体を乳化重合する１合
反応条件は一般的な条件によることができ、例えば反応
１度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で１．
ｐ）Ｉは３〜９、針筒しくは４〜８である。なお反応液
のＰＨＩ４！１のたゆ、炭酸ナトリウム、重Ｒ酸ナト、
リウム、第２リン酸ナトリウム、ａｌｌリン酸ナトリウ
ムなどのｐＨ４４４剤を必要に応じ適宜使用することが
できる。

本発明にお＾ては、ビニル系単量体は、乳化重合に続い
て熟成を行な°う。熟成条件は、例えば温［５０〜１０
０Ｃ，好ましくｒｉ６０〜９０℃で、０１５〜３時間、
好ましくは１〜２時間で、通常乳化１合時の１！ＩＦｊ
ＩＬより高くする。なン、熟成開始時に＠記したム合開
始剤を再ば添／Ｊｌｌしてもよく、その添椰量は通常乳
化重合時に使用した開始剤の％〜％がよい。

４発明にお＾ては、１１１記したカチオン性高分子化合
書は、熟成開始時に・添ＪＪＱ　ｒる。乳化重合におい
ては、４常一成開始時には単量体が一部未反応の状膳で
存・在し、熟成期間中も１合反応が一続して起こってい
る。従って、単量体のカチオン性高分子化合−へのグラ
フトのｏＪＤ性も含めて、カチオン性＾分子化合物のエ
マルジ曹ン粒子への吸着を出来るだけ速かで且つ均一な
ものとする良めに、熟成を開始すると同時にカチオン性
高分子を添加しなければならない。

前記し九ように、本兄明の特★はアニオン性筒分子化合
物の存在下に乳化重合を行い、熟成開始時にカチオン性
高分子化合書を添加して工マルジ■ンを製造することに
ある。

アニオンｔ！ｋａＩｉ分子１ヒ合１を用いて乳化重合−
ｒることによシ、生成するエマル９１７粒子の表面に、
アニオン性高分子化合榔の保−コロイド層が形成され、
その結ｓｋ添加するカチオン性高分子化合書のエマル９
１７粒子への吸着が−１で且り均・−となり、エマルジ
■ン粒子が効率よく正に帯電する。

七のため、本発明に従って一部した工マルジ１ンは、員
に帯電し庭１質ｒＣ−Ｒ′ｊシて、傭い属和力を有する
という特長ｔもつ。父、本発明ではカチオン性高分子化
合１１ｔ−熟成開始時に添加するのでカチオン性高分子
化合６４Ｃビニル系単量体が一部グラフトし、傅ら７τ
−ジ・ンは、Ｉ４＃的粘度変化も少なく、安定性に＠れ
た奄のとなるという特長を有する。

こｎらの特長から、不発明の〃チオン性エマルジ習ンを
、例えば家庭用＃科とし・て便用する重合には、洗濯に
シａるすすぎ時に一部を添／Ｊｌｌ　して１科を非常に
はａ度の状虐で使用した重合でも・、衣′科が負に帯電
して＾るりでａ４４１がｔ分に衣料に吸着され、ａＩ４
のロスが少なく、十分な一部は幼果を＠憚する。また、
このエマルジｍ　７Ｆｉ、ソの鴎アスファルト乳剤の改
質や歯科、ｍｍ剤など種々の用途Ｋｉｍ！用することも
出来る。

以下、実施例及び比較例を承して本発明を爽に具体的に
説明するが、本発明の妖術的範囲を以下の実施例に限定
するものでな＾ことはいうまでもなａ 実施例１ １Ｊｌｌｆｔｌ−１攪拌機、遁流冷却器、膳嵩導入管及
ｑ定量滴下！！！直をＲｉ）付けた５００−の　５つロ
セパラプールフラスコにポリ、ビニルアルコール（ケン
化［８５％　　ｇ合Ｊｆ１４００）２Ｆ、　　とドＫ）
　＄　：／　！　ｆルセルロース（ｓ水グルブース単位
当りエチレンオＪＰ＆ド付加モ＃＃　１．７．２−水溶
液粘ｆ（２５ｃ）３４　ｅＰｇ）　３１．　７ニオン変
性ポリビニルアルコール（アクリル鐵−４含量５モル優
、ケン化度９８優、重合度１８０Ｇ）、０．５Ｆおよび
イオン交換水８５Ｆを入れ、８０℃で溶解し良。この液
を４０℃に冷却し、次Ａでポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（エチレンオ中シト平均付加モル数５０
）０．りＰおよび炭酸ナトリウム０．５１Ｐをイオン交
換水１（ｌにｍｌ１４させ九溶液を圓え、暫く攪拌して
均一浴液とした後、酢酸ビニルモノマー１０１ｉを加え
、１１１ｇを導入しながら２０分間攪拌を続けた犠、７
０℃の（ｌＩＦ＆にて加温し、内１が６０℃になった時
に４硫戚カリウム０．２２をイオン交換水ｔ（ｌ［＃ｌ
解さＣた開始剤溶液を加えた。

重合が開始した４Ｉｋ１０分後より２時閑にわたって酢
酸ビニルモノマー９０Ｆを連続的に添加した。

連続添加が終了し九後、イオン変換水５０Ｆにカチオン
Ｒ性ヒドロ中ジエチルｔルロース（ｉｉ素ｔ有量１．８
皿量優、エチレンオ牛シト付加モル数が無水グルコース
単位当、ｔ）１．７．２優水溶液粘式（２５℃）　２５
　ｃｐｓ）　を−杉分で３゛ｖ＃解させた水溶液を加え
、５ｏｃｔｒｃ昇濾し１時間熟成を行い、カチオン性の
エマルシヨンを得た。この工゛マルジ８７の固形分ｄｍ
ｒｔ４１．４１１１ｉ優であった。

この工マルジ１ンｔ７形分一度が０．０３％になる様に
水道水で宿駅しく檜釈液のｐＨは７．０であった）、電
気泳Ｉ／ＩＪ画定装置（日立Ｉｔりを用いて粒子の帯電
状虐を画定し九。粒子は正に帯電して訃シその電気泳励
迩Ｉｔは４．３（μ・鐸／１・Ｖ）であり九。

ま九得られたエマルシヨンについて　ＪｌＢ−に−６８
２８−１９７７Ｋｍつ”Ｃ１凍Ｍ女５ｆｉｅ＆びＡ定性
の試験を行い、生成エマルジａンが女尾である事を確−
した。

４４施ｆＩ１２．・・・・、・ １ｉ！庸例１と同様にして乳化重合を行い、熟成時にｍ
ｍするカチオン、ｌ！ｅ注とドロ千ジエチルセルロース
（実施例１．と同一）の量を変化させ、エマルジ■ンヘ
ノ相Ｓ性、得られ九カチオン性工マルジ°　−ンの安定
性及び電気泳動速度を測定し友。結果ｔＩＩＩ表に示す
。

率　１％渥安定性は６０℃で２週間放置−のエマルシヨ
ンの状ｊｌｉＩを肉眼で１ｌｌｉｉ察した。

第１表より、カチオン変性にドロ千ジエチルセルロース
の添加量が少な＾場合にはカチオン変性とドロ中ジエチ
ルセルロースの添加によシェマルジ曹ンが凝集し九り、
あるｖｈは高温で放置することによ）分−したシするな
ど安定性が低下する事が−められる。

実施例３ 実ｔｌｐＨ１のアニオン変性ポリビニルアルコールの代
わりに置換度の異なるカルボキシメチルデンプン０．５
２を用いた以外は、実施例１と同様に乳化重合を行い、
酢酸ビニルモノマーの連続添〃口がＭ７’した後、カチ
オン変性ヒドロキシエチルセルロース（夷、施例１で用
９たものと同じ）３ノ（固形分）をイオン交換水５０９
に溶解させた水溶液を加え、次いで８０℃に昇温し１４
間熟成を行っ走時のカチオン変性とドロ苧ジエチルセル
ロースのエマルシヨンへの相溶性を試験した。結果を第
２９に７丁・　第　２６ １ｍ２表よシ、アニオン基の富有量の多＾アニオン性高
分子化合物を用＾そ乳化重合を行った場合には、カチオ
ン性高分子化合−ｔ−加える事によりエマルシヨンの凝
集が起こるφが明らかである。

比較例１ 温度針、攪拌機、還流冷却器、ｉ１素導入管及び定量滴
下装置を取り付けた５００ｄの５つロセパラプルフラス
コにポリビニルアルコール（ケン化［８５係、重合度１
４００）２ｙ、　　ヒドロキシエチルセルロース（ＩＩ
！施例１で用いたものと同じ）３ｆ及びイオン交換水８
５Ｎを入れ、８０℃で溶解した。この液を４０℃に冷却
し、次Ａでポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エチレンオキシド平均付加モル数５０）０．５Ｆ及び
炭酸ナトリｒ）ム０．５Ｐｔ’イｒｙ３５換水ｔｏＰＫ
Ｉｌ解サセタ溶液を八え、暫く攪拌して拘−Ｉｇ敵とし
た後、酢酸ビニル七ツマ−１０ｆ！を加え、−素を導入
しながら２０分間攪拌を続けた後、７０℃の湯浴にて加
温し内温が６０Ｃになった時に過硫酸カリウム０．２Ｆ
をイオン交換水１０２′にｓＰｓさせた開始剤＃液をｌ
Ｊａえた。１合がｌＪａ珀した後１０分後よシ２時間に
わ九って−績ビニル七ツマ−９（ｌを連続的に添加し友
。この連続添加が終了し友儀、イオン交鵜水５０Ｆにカ
チオン変性ヒドロキシエチルセルロース禮１到ｌで用い
たものと同じ）を−要分で３２解解させたｍ漱を加え、
８０’Ｃに昇１し１時間熟成を行＾、カチオン性のエマ
ルジ謬ンを得た。

この工マルジ胃ンの固杉分績Ｊｆ＃ｉ４１．２Ｊｌ量優
、帯電状ｓｒｓ正、電気泳励遣戚は４．１　　（μｍｃ
ＩＲ／ｓ＠ｅ、ｙ）であった。

比較例２ 温度針、攪袢砿、′１ＩＩＡ導入管及び定量滴下装置を
ＩＩＩＬ〕付は九５００−の５つロセパラプルフラスコ
に、ポリビニルアルコ−ｋ　Ｃケン化１１８５％。

１合＆１４００）ｌ、ヒトｃｌｄＰジエチルセルロース
（夾ｌＩＡガ１で用めたもの、と１呵じ）３ノ、アニオ
ン変性ポリビニルアルコール（アクｖ　ルｗｔａ含量５
七ル饅、クン化藏９８％％電装置１８００）　０．５２
１カチオン変性ヒドロ中ジエチル七ルａ−ス（実施ガ１
で用４たものと同じ）を固形分で３２及びイオン父偵水
１３５２を入れ８０℃で溶解した。

この液を４００に冷却し、次いでポリオ中ジエチレンノ
ニルフェニルエーテル（エチレンオ中シト平均付力Ｄモ
ル数５０）０．５ｙ及び炭酸ナトリウム０．５Ｐｔ−イ
オン交換水１０ノに溶解させた溶液を加え、暫く攪拌し
て均一溶液とした優、酢酸ビニルモノマー１（ｌを加え
１虞を導入しながら２０分間攪拌を続けた。次１／Ｃ７
０Ｃの湯浴にて７１０１１１を始め、内温が６０℃にな
った時に過硫酸カリウムｏ、ｚＰｉ（オｙｆｌｌｌ水１
０１：＃ｎｔｔ＆−始剤溶液を加え九。１合が開始した
後、１０分後よシ２時間にわたって酢酸ビニルモノマー
５ｏｙｔｓ続的に添加し友。この連続添加がａｆしてか
ら８０℃に昇温し、１時＠ｊｌ！ｌｌ成を行＾、重合反
応を終ｒした。生成したエマルジ１ンの固形分濃度は４
１．４崖量−１帝電状ＪｌＩＩＩＩｉ門）、電気泳鋤逮
直は３．８（μ・−７ｇＭ１・Ｖ）であった。

試験例１ 実施例１訃よび比較例】〜２で得られ九二マルジ謬ンに
つ＾て下記に示す横付試験を行った。その結果を、吸光
度の測定より求めた吸着率の結果と併せて第３表に示す
。

〔−付試験〕

１ｘ−ｉ二洗′ａ憎（松下電気慮頻社製）に２５Ｃの水
を３を入れ１．エマルジ曹ンを固形分一度でＯ，ＯＳ重
量−になる−に加え一寸は液を作ｇ、−プΩ−ド（８０
番）Ｊ５０Ｆを入れ３分間洗濯機を動かして一寸を行う
九。次いで脱水機（＊芝製の洗濯機の脱水槽を利用）で
１０秒間脱水した後、風乾、アイロンがけし、ＪＩＳ−
Ｌ−１０７９−１９７６に４じてカンチレバー法によシ
張〕硬さを測定した（数値が大きい橿硬い）。

（吸Ｍ＊ｆ）ＩＩＡ定〕 上Ｉｋ！横付試験において横付終了後の少液の吸光度を
６００路扉の波長で測定した（日立線分光光度針を使用
）。別に６エマルジ１ンについて分数液の固形分濃度と
吸光度の検量−を求めてｊき、種付終了後の排液の１形
分＃度を求め吸着率を算出しえ。

謔　３　表 ８１３表より、アニオン性高分子化合備を用＾て乳化重
合し乳化重合反応の熟Ｉｉ時にカチオン性高分子化合書
を添加する仁とによプ得られるカチオン性工マルジ■ン
（実施例１）は、ここに示し九−付試験の嫌に４ｉＩＩ
Ｃ対して２０倍ＩＩＬｊｌという大量の水を用いた場合
でも、布に対して十分吸着し、優れた横付効果を示す事
が明らかである。

比較例３ 温度針、撹拌機、還訛冷却器、１７１虞導入管及び定量
滴下装置を取シ付けた５００−の５つ口重パラプルフラ
スコにポリビニルアルコール（ケン化［８５囁、重合度
１４００）２Ｆ、　　ヒト筒キシエチルセルロース（４
４ｊｌｔ例１で用＾たものと同じ）３２、アニオン変性
ポリビニルアルコール（アクリ酸基含量５モルチ、クン
化［９８％、ｊ［合ｆ　１８００）ｏ、ｓｐおよびイオ
ン又換水８５１１を入れ、８０℃で溶解し丸。この液を
４０℃に冷却してからポリオやジエチレンノニルフェニ
ルエーテル（エチレンオ牛シト平均付加七ル数５０）０
．５Ｎおよび炭酸ナトリウムｏ、５ｙｔ−イオン父洪水
１０ノに＃１＄させた溶液を加え、暫く攪拌して均一溶
液とした説昨酸ビニルモノマー１（ｌを加え、１素を導
入しながら２０分間攪拌を続けた。久に、７０℃の湯浴
にて加１を始め、内１が６０’Ｃになった時に４硫酸カ
リウム０．２Ｐｋイオン交換水１（ＩＫ！解させ友開喝
剤酪液を加えた。重合が１１１ＩＩＩＩＡシた後１０分
後より２時間にわたって酢酸とニルモノマー９０Ｆを１
！！−的に＃Ｊｌ加した。この連続添加が終了してから
８０℃で１時間、・熟″−し直置反応ｔ−終了した。生
成１合反応液を童温ま、で冷却した後、イオン父換水５
０ｙＫカチオン変性ヒ−トロ中シエチールセルロース（
実施例１で用＾たものと同じ）を固形分て３１Ｈ１１解
させた水＃ａｔｍえ、５０℃まテ加＠ｔ、、、１４関攪
拌してカチオン性の工マルジ■ンをＩＩ九。

この工賃ルジ薯ンの固形分ａＫｔ’１４１．５重重優、
帯電状雇は正、電気泳動速ｆｒ１４．２（β・譚／寓・
Ｖ）であつえ。

比較例４ １１櫨針、攪拌機、ｊ！直信却器、窒素導入管及び　一
定量滴下製置を取り付けた５００１１７の５つロセパラ
プルフラスコにポリビニルアルコール（クン化［８５％
、重合＆１４００）２Ｆ、　　ヒトｃＩ−ＩＰジエチル
セルロース（実施ｆｉｌで用いたものと同じ）３１１ア
ニオン変性ポリビニルアル；−ル（アクリル酸基を有量
５モル％、クン化ｇ９Ｂｆｋ、崖合直１８００）０．５
Ｆおよびイオン父良水′８５ｆｌｉ入れ、８０℃で１１
Ｆ＄した。この液ｔ−４０℃に冷却してからポリオ中シ
エチレシノニルフェニルエーテル（エチレンオ牟シト付
力Ωモル数５０）０．５Ｎ及び炭酸ナトリウム０．！ｆ
をイオン又換水１（ｌ［ｌｌ！解させた溶液を１１ｒＪ
ＪＬ１暫く攪拌して均一溶液とし九−１酢酸とニルモノ
マー１０ｊ’？ｔ７ｘＩえ、窒息を導入しながら２０分
間攪拌を続けた。次に７０℃の＃浴にて加１を始め、円
−が６０℃になった時にａｈａカリウム０．２）にイオ
ン又換水１（ｌ［静解させた開始剤浴液を川えた。置台
か開始した後、１０分子ｉｋより２時間にわたって酢酸
ビニルモノマー９０ｆｔ一連続的に添／ＪＯした。連続
添加が終ｒ後、８０℃に昇温し、１時間熟成を行った。

熟成が終了した後、イオン父羨水５（ｌにカチオン変性
ヒドロキシエチルセルロース（実施例１で用い友ものと
同じ）３ノ（固形分）を溶解させた水浴液を加え、８０
℃で１時間攪拌を続け、カチオン性工マルシ曹ンヲ得九
。

このエマルジｌンの固形分ｄＩｋｇＩＫは４１．５　重
量−１帯電状ｊｌｌｒｉ正、電気泳動速ｊＩｉ！は４．
２（μ・画／禦・Ｖ）で６つ九〇 試験例２ 実施例１および比較例３，４で得られた工マルジ、ンに
ついて２５℃の恒温層に放置した場合の経時的な粘度変
果を測定した。結果を第４表に示す。

１１４表よシ、熟ｔｉ關始時にカチオン、性高分子化合
＃ＩＩｔ添加する事によ）得られたカチオン性工賃ルジ
１ン（実施例１）は、熟成終了ｆｉｋＫカチオン性高分
子化合ｍＶ添加して侍られ九カチオン性エマルジ曹ンに
比較して、ＩＩ４時的粘匿変化が少なく一定性により優
れていることが明らかでるる。

実施例４ 使用するアニオンｉ性ポリビニルアルコールの量を変化
させた以外は実施例１と同様にしてカチオン性工マルジ
冒ンを得た。得られた工！ルジ厘ンに′）＾て試験例１
と同様にして−ブロード（６０番）ｔ−用＾て１付試験
及び吸着率ｔ−１ｌｌ１足し友。その結果をカチオンＲ
性ヒドロギシェチルセルｌ−スのエマルジ１ンへの相潜
性のＭ米と併せて厘５表に示す。

纂　５　表 桐　比較例１　　　　　載　４４施例１１ｉＬ５表より
、アニオン性高分子化合榔の使用量がチいと、カチオン
性高分子化合書を加える事によりエマルジ冒ンが１１８
　Ｌ、筐゛たアニオン性轟分子化合物の使用量が少な＾
場合には布に対する吸着力が十分でない事が明らかであ
る。

実施例５ １ＪｌｌＪＩ針、攪拌器、還流冷却器、窒素導入管及び
定量滴下装置を＊、ｂ付けた５００ｉ１の５つロセパラ
プルフラスコにポリビニルアルコール（ケン化［９８ｇ
ｋ、重合度１８００）２Ｆ及びとドロ中ジエチルセルロ
ース（ｊｌ水グルコース単位当）エチレンオ牟シト付加
モル赦２．０．２１１Ｇ水溶液粘Ｊｆ（２５Ｃ）　９０
　ａｐｓ）　　３　ｆｌ、アラビアゴム０．２ｊ’及び
イオン交換水８０２を加え、８０ｔｌ：で溶解した。こ
の液を４０℃に冷却し、次いでポリオ中ジエチレンノニ
ルフェニルエーテル（エチレンオ中シト付加モル数５０
）０．５５’及び炭酸ナトリウムｏ、ｓｐｔイオン交換
水１０ｐＫ溶解名せた溶液を加え、暫く攪拌して均一溶
液とした後酢酸ビニルモノマーＩＯＦを加ｔ′！！１１
Ｒを導入しながら２０分間攪拌を−け九。次に、鳩硫酸
カリウム０．２Ｆをイオン交換水１（ｌＫ＃ｌ解させた
ＩＩＩ＃Ｉ剤溶液を加え７５℃の湯浴にて加温ｔ−始め
、置台が開矧した慎ｌＯ分ｉｉ！ｆｉ、２時間にわ九っ
てｔｎｎヒビニルモノマー９０Ｆ連続的に炉別した。こ
の述続砿加が終ｆし死後、カチオン変性グアーガム（窒
素含有量２．６貞量饅、１％水溶液粘＆４３ｃＰｓ）２
＠　　（固形分）をイオン交換水５０１に１ｍ解させた
水溶液を加え、８０℃に昇温し、１時間熟成を行い、カ
チオン性エマルシ謬ンｔ−得た。

このエマルジ膠ンの１形分ａばは４１．９重量−１電気
泳動速度は＋５．５　（ｐ−ｔｘ／５ｅｅ−Ｖ）であり
、安定性の試験結果も良好でめった。

実施ＩＰＩ１６ ＠直針、攪拌機、還流冷却器、窒Ｊ４人管及び定量滴下
装置を収り付けた５００１Ｌｌの５つロセパラープルフ
ラスコにポリビニルアルコール（クン化［８５％、重合
度１４００）２Ｐ、白色デ牛ストリン８ｆ、アニオンｆ
性ポｌＪビニルアルコール（アクリル酸基含有量５モル
ー１−ケン化度９８９６．　　重合［１８００）０．５
ｆ！およびイオン交換水９０２を入れ、７０℃でｓｌ＄
した。この液を４０℃に冷却してからポリオ中ジエチレ
ンノニルフェニルエーテル（エチレンオ中シト平均付ａ
ｌＩ−１＆ル数３０）１を及び炭酸ナトリウム０．２ｐ
をイオン交換水５Ｆに溶解させた溶液を加え、暫く攪拌
して均一溶液とした後、ｒｎｌＩＩｌビニルモノマー１
（ｌを８口え、−素を導入しながら２０分間攪拌を続は
九。仄に、過硫酸カリウム０４３ｖをイオン交換水１５
Ｎに溶解させ九開始剤溶液を別え、７５℃の湯浴にて加
温を始めた。重合が開始した後１０分後より２時間にわ
九ってｔｐａｌルミｌビニルモノマー９連続的に添加し
た。連続添加が終了した後、カチオン変性デンプン（１
１ｍ含有量１．７　Ｊ［量慢、１０％水溶液粘度２０　
ｏｐｓ）　５１１　（固形分）ｔ−イオン５ｅ洪水５０
ｊ’に溶解し九本溶液を加え、８０℃に昇温し、１時間
熟成を行い、カチオン性エマルジ１ノを得た。このエマ
ルジ諺ンの固形分濃［Ｆ′１４２．０重量％、電気泳動
速には＋４．４　（７−ａｗ／ａｍ−Ｖ）でめ）、安定
性試験のＩＭ来も良好であった。

手続補正書（自撓） 昭和５６年９月２日 特許庁長官島　田春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許顧　　第１０９９６５号２、発明の名
称 カチオン性エマルジ、ンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　（６７６）　ライオン株式会社４、代理人　　
　　　・ ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Ｊ　０ＩＩ６、補正の内容 （イ）　明細書第９頁第１８行目、「・−が０．１モル
電す朱満」を「・・・が０．１建すモル未満」に補正す
る。

伸）同第１３頁第５行目、「安定性が低下しより」を「
安定性が低下したりＪ　Ｋ１１ｌ正する。

（ハ）同第１５頁第４行目、「ｐＨ調整０たゆ」をｒｐ
ａ調整のため」に補正する。

に）同第３１頁第５褒カチオン変性ヒドロキシエチルセ
ルロースの相溶性の欄の最下行「Ｉ」を「工マルジ冒ン
凝集」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非イオン性水溶性高分子化合榔及びアニオン性水溶
   性高分子化合−の存在下に、ビニル系単量体を乳化重合
   して高分子エマルジ１ンを製造するに録し、乳化重合反
   応の熟成開端時にカチオン性水溶性高分子化合書を前記
   アニオン性水溶性高分子化合書の１．５倍重量以上添加
   することを特徴トするカーオン性エマルジ謄ンの製造方
   法。 ２、非イオン性水溶性高分子化合榔がケン化度７０〜１
   ００１６のポリビニルアルコール、デ中ストリン、化工
   デンプン、ヒト１ｅｌｄＰジエチルセルロース、メチル
   セルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの騨から
   選ばれた少゛なくとも一種の化合物でるる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３．７ニオン性水溶性高分子化合書がカルボキシル、１
   ヲ１１１１＆基に持つ変性ポリビニルアルコール、アラ
   ビアゴム、低重合度で低置ＩＩ＆度のカルボ中ジメチル
   セルロース及びヒドロ中ジエチルセルロースもしくはヒ
   ドロキシプロピルセルロース又Ｆｉｆンプレよシ誘導さ
   れるアニオン性水溶性鳥分子の鮮から遍ばれた少なくと
   も一種の化合物である特許請求の範囲第１項又は−２Ｊ
   Ｊ紀載の方法。 ４、カチオン性水溶性１１１１ｉ分子化合書がカチオン
   変性とドロキシエチルセルロース、カチオン変性デンプ
   ン、カチオン変性グアーガム、カチオン性（メタ）アク
   リル酸エステルもしくはアミドの　電合体又はアクリル
   アミドとの共重合体及びジアリルジメチル“アンモニウ
   ム会クロリドの重合体又はアクリルアイドとの共重合体
   の膵から選ばれた少なくとも一種の化合物である特許請
   求の範囲１１１項、萬２Ｊｊｌ又は第３項記−の方法。