NO810785L - Fremgangsmaate ved fremstilling av lavviskoese copolymerlatekser med hoeyt toerrstoffinnhold - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår copolymerlatekser, nærmere

bestemt slike latekser som har høyt faststoffinnhold og lav .viskositet, og som fremstilles ut fra en blanding av copoly-merisasjonsmonomerer som innbefatter en vinylester og en acrylat- eller methacrylatester.

Det har i noen tid vært kjent mange fremgangsmåter

for emulsjonspolymerisering og -copolymerisering av mange ethylenisk umettede monomere, blant dem vinylestere, acrylat-

estere og methacrylatestere. En lateks som er avledet fra en vinylester og én eller flere med denne copolymeriserbare monomerer, fremstilles vanligvis ved at en vandig fase inneholdende vann, overflateaktivt middel, puffer, en katalysator eller et ka.talysatorsystem av friradikaltypen og vanligvis et beskyttende kolloid, såsom polyvinylalkohol (PVA) fylles i en reaktor. Monomerene tilføres så reaktoren enten som separate strømmer, slik.at blanding finner sted i reaktoren, eller de tilsettes ferdig blandet, enten alt på en gang eller porsjonsvis, hvoretter det foretas oppvarmning til polymerisasjons-temperatur. Polymerisasjonen tillates så å forløpe under kon-

stant omrøring inntil den i det alt vesentlige er fullført.

Den erholdte lateks avkjøles og filtreres og kan anvendes for

mange formål, f.eks. som malinger og andre overflatebelegnings-preparater, adhesiver og tekstilbehandlingsmidler.

Emulsjonspolymerisasjonsprosesser hvor det gjøres bruk

av ett eller flere aspekter ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av copolymerlatekser, er beskrevet i US patentskrifter nr. 2.496.384, 2.520.959, 3.248.356,

3.404.114, 3.423.353, 3.483.171, 3.804.881 og 4.039.500.

Spesielt beskriver US patentskrift nr. 3.423.353 latekser er-

holdt ut fra vinylacetat og én eller flere andre comonomerer innbefattende alkylacrylater og -methacrylater, såsom methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, methylmethacrylat, ethylmetha-

crylat og n-propylmethacrylat, og det hevdes i patentskriftet at lateksene har høyere faststoffinnhold enn det som lar seg

oppnå under anvendelse av konvensjonelle emulsjonspolymerisa-sjonsmetoder, samtidig som viskositeten er redusert og fryse-tine-stabiliteten er forbedret. Lateksene fremstilles på den konvensjonelle måte, og så snart polymerisasjonen er i det

vesentlige fullført, tilsettes en relativt stor mengde vann-oppløselig polymerisasjonskatalysator eller -igangsetter til emulsjonen for å redusere viskositeten og øke partikkel-størrelsen. Patentinnehaveren antar at denne ettertilsetning av katalysator fører til en viss forringelse av det overflateaktive middel og av det etherbindingholdige beskyttende kolloid, når et sådant anvendes, og reduserer deres molekyl-vekt ved hjelp av en oxydasjonsmekanisme som innebærer brudd på etherbindingene. Denne oxydative forringelse eller ned-bygging antas å redusere effektiviteten av det overflateaktive middel og det beskyttende kolloid, hvilket så fører til en viss agglomerering av partikler. Den større midlere partikkelstørrelse i emulsjonen antas også å være årsaken til den nedsatte viskositet.

Det har nu vist seg at latekser som er avledet fra vinylestere og acrylat- og/eller methacrylestere, og som har høyt faststoffinnhold og lav viskositet, lett og bekvemt lar seg fremstille som et resultat av selve polymerisasjonen,

slik at man kan sløyfe slike tilleggstrinn som ettertil-setningen av relativt store mengder katalysator, slik US patentskrift nr. 3.423.353 foreskriver.

Ettertilsetning av katalysator til latekser fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ingen vesentlig innvirkning på produktenes viskositet, hvilket viser at viskositeten av de fremstilte latekser i hovedsak fastlegges under polymerisasjonen.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles der lavviskøse copolymerlatekser med høyt tørrstoffinnhold ut fra (a) minst én vinylestermonomer i en mengde svarende til fra 50 til 95 vekt% av den totale monomertilførsel og (b) minst én monomer valgt blant acrylatestermonomer og methacrylatestermonomer, idet denne eller disse utgjør resten av den totale monomertilf ørsel. Fremgangsmåten går ut på at man i et første trinn polymeriserer en vesentlig andel av den totale mengde vinylestermonomer, f.eks. minst 10 vekt% av denne, og fortrinnsvis minst 50 vekt% av den totale mengde vinylestermonomer, sammen med fra 0 til 50 vekti av den totale mengde acrylat- og/eller methacrylatestermonomer i et vandig emulsjonsreaksjonsmedium inneholdende en polymerisasjonskatalysator, og deretter i et andre trinn polymeriserer den gjenværende andel av den totale mengde vinylestermonomer sammen med den gjenværende mengde

. acrylat- og/eller methacrylatestermonomer i reaksjonsmediet, som om nødvendig kan tilsettes ytterligere katalysator, idet polymerisasjonen fortsettes inntil den er i det vesentlige fullført. I det første trinn er mengdeforholdet mellom vinylester og acrylat- og/eller methacrylatmonomer fortrinnsvis større enn ca. 4,5 inntil ca. 40 - 60% av den totale monomertilførsel er tilsatt, og under den andre tilsetning er mengdeforholdet mellom vinylestermonomer og acrylat- og/eller methacrylatmonomer mindre enn ca. 4,5 inntil den totale gjenværende mengde monomerer er blitt satt til polymerisasjonsreaktoren. Én eller flere andre ethylenisk umettede monomerer som er copolymeriser-bar.e med monomerene (a) og (b) kan tilsettes i starten av eller under polymerisasjonssekvensen i en mengde av inntil 5 vekt% av den totale monomertilførsel. Det kan være fordelaktig

først å polymerisere en liten mengde, nemlig ca. 5% av den totale mengde vinylestermonomer i reaktoren, før det første trinn av polymerisasjonen startes.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man anvende kjente og konvensjonelle overflateaktive midler, puffere, beskyttende kolloider, katalysatorer og lignende, i de vanlige mengder, og fremgangsmåten kan utføres i apparatur av den art som hittil er blitt benyttet for emulsjonspolymerisasjon.

I typiske tilfeller vil lateksene fremstilt i henhold til oppfinnelsen ha et faststoffinnhold på 60 - 70 vekt% og sogar enda høyere faststoffinnhold. Viskositeten av lateksene med høyt faststoffinnhold er vanligvis bare en fraksjon av viskositeten av latekser fremstilt på den vanlige måte, dvs. ved samtidig tilsetning av monomerene, og den vil vanligvis ikke overskride 15.000 cp Bfookfield-viskositet (RVF, spindel nr. 1) ved 2 rpm. Viskositeten av latekser med tilsvarende høyt faststoffinnhold som er fremstilt på konvensjonell måte, er kommet opp i 50.000 cp Brookfield-viskositet (RVF, spindel nr. 5) ved 2 rpm. Kombinasjonen av høyt faststoffinnhold og lav viskositet gjør lateksene ifølge oppfinnelsen særlig an-vendbare for fremstilling av malinger og andre overflatebe-legningspreparater.

Lateksene som fremstilles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder copolymerer av minst én vinylester og minst én acrylat- og/eller methacrylatester. Når disse co-. polymerer fremstilles, vil vanligvis fra 50 til 95 vekt%, fortrinnsvis fra 65 til 85 vekt%, vinylester copolymeriseres med fra 5 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 15 til 35 vekt%, acrylatester- og/eller methacrylatester, beregnet på den totale mengde tilstedeværende monomerer.

Blant de vinylestere som med fordel kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, kan nevnes vinylf orniio t, vinyl-propionat, vinylbutyrat og vinylkloracetat. Vinylacetat foretrekkes spesielt. Eksempler på acrylatestere og methacrylatestere som' med godt resultat kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, sek-butylacrylat, amylacrylat, isoamylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, octylacrylat, 2 , 5 , 5-trimethy.lhexyl-acrylat, decylacrylat, dodecylacrylat, cetylacrylat, octadecylacrylat, cyclohexylacrylat, fenylacrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, n-propy 1'methacrylat, n-amylmethacrylat, isoamylmethacrylat, hexyImethacrylat, 2-ethylbutylmethacrylat, octylmethacrylat, 3,5,5-trimethylhexyl-methacrylat, decylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat, norbornenyl-methacrylat, benzyImethacrylat, fenyImethacrylat og neopentyl-methacrylat. Butylacrylat har vist seg å være særlig fordelaktig.

Som ovenfor angitt kan inntil 5 vekt% av den totale mengde tilstedeværende monomerer interpolymeriseres med én eller flere ytterligere, ethylenisk umettede monomerer. Eksempler på slike er: ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen, 1-penten, 2-methyl-2-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 3,3-dimethyl-1-buten, 2,4,4-trimethyl-l-penten, 6-ethyl-l-hexen, 1-hepten, 1-octen, 1-decen, 1-dodecen, allen, butadien, isopren, kloro-pren, 1,5-hexadien, 1,2,5-hexatrien, divinylacetylen, cyclo-pentadien, dicyclopentadien, norbornen, norbornadien, methyl-norbornen, cyclohexen, styren, a-klorstyren, a-methylstyren, allylbenzen, fenylacetylen, 1-fenyl-1,3-butadien, vinylnafthaien, 4-methylstyren, 2,4-dimethylstyren, 3-ethylstyren, 2,5-diethylstyren, 2-methoxystyren, 4-methoxy-3-methylstyren, 4-klorstyren, 3,4-dimethyl-a-methylstyren, 3-brom-4-methy1-a-methylstyren, 2,5-diklorstyren, 4-fluorstyren, 3-jodstyren, jodstyren, 4-cyanostyren, 4-vinylbenzoesyre, 4-acetoxystyren, 4-vinylbenzylalkohol, 3-hydroxystyren, 1,4-dihydroxystyren, 3-nitrostyren, 2-aminostyren, 4-N,N-dimethylaminostyren, 4-fenylstyren, 4-klor-l-vinylnafthaien, acrylsyre, methacryl-syre, acrolein, methacroelin, acrylnitril, methacrylnitril,

t acrylamid, methacrylamid, N-methylmethacrylamid, kloracryl-syre, methy1-kloracrylsyre, kloracrylnitril, ethacrylnitril, N-fenyl-acrylamid, N,N-diethylacrylamid, N-cyclohexyl-ac.ry 1-amid, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylidencyanid, vinyl-fluorid, vinylidenfluorid, triklorethen, methylvinylketon, methylisopropenylketon, fenylketon, methy1-a-klorvinylketon, ethylvinylketon, divinylketon, hydroxymethylvinylketon., klor-methylvinylketon, allilydendiacetat, methylvinylether, isopropyl-vinylether, butylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, 2-methoxy-ethylvinylether, 2-klorethylvinylether, methoxyethoxyethy1-vinylether, hydroxyethylvinylether, aminoethylvinylether, a-methylvinylmethylether, divinylether, divinylether av ethy-lenglycol eller diethylenglycol eller triethanolamin, cyclo-hexy lvinylether , benzylvinylether, fenethylvinylether, cresyl-vinylether, hydroxyfenylvinylether, klorfenylvinylether, nafthylvinylether, dimethylmaleat, diethylmaleat, d-(2-ethyl-hexyl)-maleat, maleinsyreanhydrid, dimethylfuraarat, dipropyl-fumarat, vinylethylsulfid, divinylsulfid, vinyl- tolylsulfid, divinylsulfon, vinylethylsulfon, vinylethylsulfoxyd, vinyl-sulfonsyre, natriumvinylsulfonat, vinylsulfonamid, vinyl-benzamid, vinylpyridin, N-vinylpyrollidon., N-vinylcarbazol, N-(vinylbenzyl)-pyrrolidin, N-(vinylbenzyl)-pyrrolidin, N-(vinylbenzyl)-piperidin, 1-vinylpyren, 2-isopropenylfuran, 2-viny1-dibenzofuran, 2-methyl-5-vinyl-pyridin, 3-isoprope-nyl-pyridin, 2-vinyl-piperidin, 2-viny1-kinolin, 2-vinyl-benzoxazol, 4-methyl-5-vinyl-thiazol, vinylthiofen, 2-iso-propenyl-thiofen, inden, cumaron, 1-klorcthy1-vinylsulfid, vinyl-2-ethoxyethyl-sulfid, vinylfenylsulfid, vinyl-2-nafthyl-sulfid, allylmercaptaner, divinylsulfoxyd, vinylfenylsulfoxyd, vinylklorfenylsulfoxyd, methylvinylsulfonat, vinylsulfoanilid og lignende forbindelser. En del av eller hele mengden av disse valgfrie monomerer kan tilføres reaktoren ved polymerisa-sjortens begynnelse eller under polymerisasjonssekvensen. I enkelte tilfeller kan disse monomerer anvendes i en konsentra-

sjon under 2 vekt% for å unngå uønsket koagulering.

De overflateaktive midler som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er alle kjente og konvensjonelle overflateaktive midler og emulgeringsmidler, først og fremst ikke-ioniske og anioniske materialer, og blandinger av slike, som hittil er blitt anvendt ved emulsjonscopoly-merisering av vinylacetat og ethylen. De ikke-ioniske overflateaktive midler foretrekkes spesielt. Blant de ikke-ioniske overflateaktive midler som har vist seg å gi gode resultater, kan nevnes de materialer som markedsføres under handels-

(R)

navnene "Igepal" (G.A.F.), Tween ^ (Atlas Chemical) og Pluronic<®>(BASF Wyandotte). Midlene som markedsføres under handelsnavnet "Igepal", tilhører en homolog rekke av alkyl-fenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler som kan representeres ved den generelle formel

. hvor R betegner et alkylradikal og n betegner det anvendte antall mol ethylenoxyd. Blant disse forbindelser kan nevnes alkylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanolene med alkylgrupper inneholdende fra 7 til 18 carbonatomer og med 4 - 100 ethylen-oxyenheter, såsom heptylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanolene, nonylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler og dodecylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler; natrium- eller ammoniumsaltene av sulfatesterne av disse alkylfenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanoler, alkylpoly-(ethylenoxy)-ethanoler; alkylpoly-(propylenoxy)-ethanoler; octylfenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumklorid;

polyethylenglycol-t-dodecylthioether. Midlene som markeds-føres under handelsnavnet Tween<®>, er polyoxyalkylenderi-vater av partielle fettsyreestere av sorbitolanhydrid såsom polyoxyalkylenderivatene av sorbitanmonolaurat, sorbitan-monopalmitat, sorbitanmonostearat, sorbitantristearat, sorbi-tanmonooleat og sorbitantrioleat. Midlene som markedsføres under handelsnavnet Pluronic<®>, er kondensater av ethylenoxyd med en hydrofob base dannet ved kondensering av propy-

lenoxyd med propylenglycol, og lignende. Andre egnede ikke-ioniske overflateaktive midler som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er ethylenoxydderivater av lang-kjedede fettalkoholer, såsom octyl-, dodecyl-, lauryl- og cetylalkohol. A^ioniske overf lateaktive midler, som kan anvendes, innbefatter alkalimetallsulfåtene av C]_2~^i4alkoholer, såsom natriumlaurylsulfat og alkalimetallsaltene av alkyl-benzensulfonsyrer og alky1toluensulfonsyrer med alifatiske sidekjeder inneholdende 10 - 15 carbonatomer, og lignende. Det overflateaktive middel anvendes vanligvis i en mengde

av fra 3 til 5%, fortrinnsvis i en mengde av fra 3,5 til 4,5%, beregnet på totalvekten av de'tilstedeværende monomerer.

Vanligvis innlemmes et beskyttende kolloid i de vandige emulsjoner ifølge oppfinnelsen. Velegnede for anvendelse er konvensjonelle beskyttende kolloider som de partielt og fullstendig hydrolyserte polyvinylalkohoier; celluloseethere, f.eks. hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethyl-hydroxyethylcellulose og ethoxylerte stivelsesderivater;

de naturlig forekommende og syntetiske gummier, f.eks. traga-canth gummi og gummi arabicum; polyacrylsyre, poly(methylvinylether/maleinsyreanhydrid) og polyvinylpyrrolidon, spesielt i en mengde av fra 0,1 til 2 vekt% av emulsjonen. Polyvinylpyrrolidon og de partielt hydrolyserte polyvinyl-alkoholer er særlig fordelaktige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Katalysatorene som anvendes ved copolymerisasjonsreak-sjonen, kan være hvilke som helst av de konvensjonelle fri-radikalpolymerisasjonskatalysatorer som hittil er blitt benyttet ved fremstilling av copolymerlatekser, og de innbefatter uorganiske peroxyder, såsom hydrogenperoxyd, natrium-perklorat og natriumperborat, uorganiske persulfater, såsom natriumpersulfat, kaliumpersulfat og ammoniumpersulfat, og reduksjonsmidler, såsom natriumhydrogensulfitt. Katalysatoren (inklusive cokatalysator-reduksjonsmiddel, dersom et sådant anvendes) anvendes vanligvis i en mengde av fra 0,1 til 1 vekt% av den totale mengde comonomerer. Hele mengden av katalysatoren kan tilsettes reaksjonsmediet på en gang, eller den kan deles i to eller flere andeler og tilsettes reaktor-mediet med hver tilsetning av monomer eller under den ene av

eller under begge polymerisasjonssekvensene.

Et alkalisk buffermateriale, såsom natriumbicarbonat,

. ammoniumbicarbonat, natriumacetat, og lignende, kan settes til det vandige system for å opprettholde den ønskede pH-verdi. Buffermengden er vanligvis fra 0,01 til 0,5 vekt%, beregnet på monomerene.

Måten monomerene tilføres reaktoren på, er ikke av avgjørende betydning. Monomerene kan settes til reaksjonsmediet som en sammenhengende strøm, dråpevis eller porsjonsvis. Vinylesteren og acrylat/methacrylatesteren kan blandes før de tilføres reaktoren , eller disse monomerer kan inn-føres i reaktoren som separate strømmer. Det er en fordel om monomerene kan tilsettes som en kontinuerlig strøm over et. tidsrom av fra 1 til 5 timer, fortrinnsvis over et tidsrom av fra 2 til 3 timer.

De samme temperaturer kan velges som ved de hittil utførte emulsjonspolymerisasjoner. For begge polymerisasjons-sekvenser kan temperaturen være i området fra 0° til 100°C, fortrinnsvis i området fra romtemperatur til 80°C, idet reaksjonsmediet til enhver tid omrøres eller rystes. Polymerisasjonen er vanligvis i det vesentlige fullført når lateks-emulsjonens innhold av frie monomerer er lavere enn 1%, fortrinnsvis lavere enn 0,5%.

I de følgende eksempler, hvor det ble benyttet konvensjonell apparatur og alle deler er regnet på vektbasis, illustrerer eksemplene 1-11 copolymerlateksene og fremgangsmåten ved emulsjonspolymerisering ifølge oppfinnelsen, mens sammenligningseksempler IA og IB er tatt med for å vise de kjente latekser og polymerisasjonsprosesser. Komponentene av de emulsjonsmedier som er benyttet i eksemplene, er som følger:

Eksempel 1

Til en 2000 ml plastkolbe utstyrt med røreverk, tilbake-løpskondensator, matetrakt og termometer ble følgende oppløs-ninger tilsatt:

hvoretter det ble tilsatt 40 vektdeler vinylacetat. Reaktoren ble oppvarmet i et vannbad, og ved 60°C ble 1,65 vektdeler ammoniumpersulfat i 10 vektdeler vann tilsatt, alt på en gang. Ved 72°C ble tilsetningen av 320 vektdeler vinylacetat påbegynt og så fortsatt ved 78 - 80°C over et tidsrom av 65 minutter. Deretter ble en blanding av 360 vektdeler vinylacetat og 150 vektdeler butylacrylat tilsatt over et tidsrom av ca. 120 minutter. Da hele monomerblandingen var blitt tilsatt, ble 0,2 vektdel ammoniumpersulfat tilført, og blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter ved 80°C for å fullføre omsetningen av monomerene. Etter avkjøling til romtemperatur hadde copolymerlateksen et faststoffinnhold på 65,2% og en Brookfield-viskositet (RVF, spindel nr. 2) på 2700 cp ved 2 rpm og 800

cp ved 2 0 rpm.

Sammenligningseksempel IA

I dette eksempel, som illustrerer den kjente teknikk, .ble monomerene tilsatt i ett enkelt trinn. Det beskyttende kolloid ble utelatt, for at den ferdige lateks ikke skulle bli uhåndterlig som følge av høy viskositet.

Til en 2000 ml plastkolbe utstyrt som angitt i eksempel 1 ble det tilsatt:

Oppløsningens temperatur ble bragt til 70°C ved hjelp av et temperaturregulert vannbad, og 1,65 vektdeler ammoniumpersulfat i 10 vektdeler vann ble tilsatt, alt på en gang, etterfulgt av en blanding av 720 vektdeler vinylacetat og 150 vektdeler butylacrylatmonomerer, som ble tilsatt over et tidsrom av 140 minutter. Reaksjonstemperaturen øket raskt til, og ble regulert slik at den holdt seg ved 80°C under tilsetningen av monomerene. Etter monomertilsetningen ble ytterligere 0,3 vektdel ammoniumpersulfat i 10 vektdeler vann tilsatt. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 80°C i ytterligere 1 time, hvoretter porsjonen ble avkjølt til romtemperatur. Copolymerlateksen hadde et faststoffinnhold på 64,6% og en Brookfield-viskositet (RVF spindel nr. 5) på 50.000 cp ved 2 rpm og 12.100 cp ved 20 rpm. Denne viskositet var altfor høy for fremstilling av lateksmaling av god kvalitet.

Sammenligningseksempel IB

Også dette eksempel illustrerer den tidligere kjente teknikk, i henhold til hvilken- hele mengden av monomerer copolymeriseres samtidig. En plastkolbe utstyrt som angitt i eksempel 1 ble benyttet, samt de følgende materialer:

De overflateaktive midler ble oppløst i vannet, og opp-løsningens pH ble innstilt på 11,6 med NaOH (oppløst i vann).

•Oppløsningen ble innført i reaktoren og oppvarmet til 70°C.

På dette tidspunkt ble den første andel (NH^)2S20g tilsatt, og

tilsetningen av monomerblandingen ble påbegynt. Tilsetningshastigheten var høy under de første to timer av polymerisasjonen (ca. 80% av monomermengden ble tilsatt i løpet av denne tid). Under den siste halvtime ble monomertilsetnings-hastigheten nedsatt (idet lateksen begynte å bli temmelig viskøs) . Etter . fullført monomertilsetning ble den andre andel

av katalysatoren tilsatt (oppløst i 500 ml vann). Deretter ble satsen holdt ved ca. 80°C i ca. 1 time. Polymerisasjonstemperaturen var 80°C - 1°C. Den erholdte lateks hadde et tilfredsstillende utseende, men var meget viskøs. Den inneholdt ingen gel, men derimot tallrike luftbobler. Lateksen viste seg å

ha de følgende-egenskaper:

Faststoffinnhold: 64,6%

Brookfield-viskositet (spindel nr. 5)

Et nedtrekk på en glassplate var klart, men inneholdt mange bobler.

Mens lateksen ifølge eksempel 1 egner seg utmerket for anvendelse i malinger, sees det helt klart at lateksene fremstilt i henhold til den kjente fremgangsmåte, hvor samtidig copolymerisering foretas, ikke egner seg for fremstilling av overflatebelegningsmaterialer.

Eksemp el 2

Til piastkolbereaktoren ifølge eksempel 1 ble det tilsatt:

Tilsetningen av 320 deler vinylacetat ble startet ved 72°C

og deretter fortsatt ved 78 - 80°C over et tidsrom av 65

minutter. Deretter ble en blanding av 360 vektdeler vinyl-

acetat og 150 vektdeler butylacrylat tilsatt i løpet av 120 minutter. Da hele monomerblandingen var blitt tilsatt,

ble .0,2 vektdel ammoniumpersulf at innført, og satsen ble holdt ved 80°C i ytterligere 30 minutter for omsetning av de gjen-

værende monomerer. Etter avkjøling til romtemperatur viste copolymerlateksen seg å inneholde 64,8% faststoff og å ha en Brookfield-viskositet (RVF spindel nr. 1) på 550 cp ved 2 rpm

og 280 cp ved 20 rpm.

Eksempel 3

Til plastkolbereaktoren ifølge eksempel 1 ble det tilsatt:

Etter tilsetningen ved 60°C av 1,65 vektdeler ammoniumper-

sulfat i 10 vektdeler vann ble det i løpet av 75 minutter til-

satt 320 vektdeler vinylacetat ved 78 - 80°C, hvorpå det b.l.e tilsatt en oppløsning av 0,1 vektdel ammoniumpersulfat i 5

vektdeler vann og deretter en blanding av 360 vektdeler vinylacetat og 150 vektdeler butylacrylat i løpet av 135 minutter.

For å fullføre polymerisasjonen ble 0,5 vektdel ammoniumpersulfat tilsatt porsjonsvis i løpet av den neste time. Lateksporsjonen inneholdt 69,5% tørrstoff og hadde etter av-

kjøling til romtemperatur en Brookfield-viskositet (RVF,

r

spindel nr. 2) , på 1200 cp ved 2 rpm og 570 cp ved 20 rpm.

. Eksempel 4 Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at 8,7. vektdeler acrylsyre ble innlemmet ved den andre monomertilsetning, dvs.

i vinylacetat-butylacrylat-blandingen. Lateksen inneholdt 65,8% faste stoffer og hadde en Brookfield-viskositet (RVF,

spindel nr. 2) på 2600 cp ved 2 rpm og 900 cp ved 20 rpm.

i Eksempel 5

For å teste egenskapene av lateksene med høyt faststoffinnhold

ifølge oppfinnelsen ble standard lateksmalinger fremstilt ut fra copolymerlateksene ifølge eksempel 1 (Del A) og eksempel 2 (Del-B). Under anvendelse av vanlige malingfremstillingsmetoder ble det tilberedt et pigmentpulver, som så ble blandet med lateks, vann og fortykningsoppløsning, således at det ble opp-

nådd en egnet viskositet for påstrykning. Viskositeten av malingen betegnet Del A var 77 Krebs-enheter (Krebs Unit; K.U.),

mens viskositeten av malingen betegnet Del B var 84 Krebs-

enheter. Begge malinger ble påført et Leneta^-kontrastdiagram under anvendelse av en 0,15 mm stift. De tørre avsetninger ble undersøkt og viste seg å være fullt ut tilfredsstillende,

uten tegn til latekskoagulering eller pigmentagglomerering.

Dekkevnen ble ansett for å være fullt ut tilfredsstillende. Utstrykninger ble foretatt på sammenpresset papp, både ett og

to strøk, med tørkning natten over mellom strøkene. Påføringen av de to malinger skjedde uten vanskeligheter av noen art. Lagringsstabiliteten ble undersøkt ved måling av viskositeten

etter 1 måned og viste seg å være utmerket. Viskositeten av

malingen betegnet Del A øket med bare 2 K.U., mens malingen betegnet Del B bibeholdt sin viskositet.

Eksempel 6

De følgende bestanddeler ble satt til en harpikskolbe i

som i eksempel 1:

De overflateaktive midler, polyvinylpyrrolidonet og

bufferen ble oppløst i kaldt vann. Oppløsningen ble sammen med 40 g vinylacetat tilført reaktoren og oppvarmet. Ved 60°C

ble den første del av katalysatoren tilsatt, og da reaksjonstemperaturen hadde nådd 72°C, ble det første monomertilsetningstrinn (tilsetning av 320 g vinylacetat) påbegynt. Under denne tilsetning (65 minutter) ble polymerisasjonstemperaturen holdt ved 76 - 78°C ved kjøling. Straks tilsetningen var fullført ble det annet monomertilsetningstrinn (360 g vinylacetat blandet med 150 g butylacrylat) påbegynt. Reaksjonstemperaturen falt,

og det var nødvendig med svak oppvarmning for å hindre reaksjonstemperaturen i å synke. Tilsetningshastigheten var noe lav for å hindre opphopning av fri monomer i reaktoren, hvilket ville kunne føre til skumdannelse. katalysator ble tilsatt både da tilsetningen ble påbegynt og ved fullførelsen av denne. Etter fullført monomertilsetning (160 minutter) steg temperaturen til 84°C. Den erholdte lateks hadde et godt utseende. Bare meget små mengder partikler ble tilbake på filteret etter sikting av lateksen.

i Lateksen utmerket seg ved de følgende egenskaper:

Faststoffinnhold: 64,8%<;>Brookfield-viskositet (Spindel nr. 1)

Nedtrekk av lateksen på glass så meget bra ut. Lateksen var noe uklar, men fri for gel og bobler.

f

Eksempel 7

De følgende bestanddeler ble satt til en harpikskolbe ,som i eksempel 1:

Oppløsningen av polyvinylpyrrolidon og overflateaktivt

middel ble tilberedt, og pH-verdien innnstilt som i de fore-

gående eksempler. Førstetrinnstilsetningen av monomer (55 f minutter) ble foretatt med porsjoner å 40 og 320 g vinylacetat. Annettrinnstilsetningen (140 minutter) ble foretatt med en

blanding av 380 g. vinylacetat og 157 g butylacrylat. Skjønt mengden av monomer i det andre tilsetningstrinn ble øket litt for å kompensere for eventuelle tap, viste faststoffinnholdet at dette ikke var nødvendig. Da annettrinnstilsetningen ble påbegynt, sank reaksjonstemperaturen på vanlig måte. På dette tidspunkt ble det tilsatt 0,1 g ytterligere katalysator, men uten at dette førte til noe særlig resultat. Reaksjonstempera-

turen ble så regulert gjennom regulering av monomerstrømmen og badtemperaturen. Da det annet trinn ble påbegynt, falt temperaturen til 75°C, men under størstedelen av tiden var den mellom 78 og 80°C. Etter endt monomertilsetning ble 0,2 g (NH4)2S2Og

. tilsatt. Temperaturen steg til 83°C. Ingen skumdannelse ble iakttatt. Lateksen inneholdt den vanlige mengde partikler, men så snart disse partikler var blitt fjernet ved filtrering, hadde produktet et aksepterbart utseende. Lateksen oppviste de følgende egenskaper: Fatstoffinnhold: 65,7% Brookfield-viskositet (Spindel nr. 2)

Et neddtrekk av lateksen på glass førte til en viss uklarhet, men lateksen hadde like fullt et godt utseende totalt sett.

r Eksempel 8

De følgende malingpreparater for innendørs bruk ble fremstilt ut fra copolymerlateksene ifølge eksempler 6 og 7:

Pigmentpulver ( i en Cowles oppløser)

Nedtrekk av malinger A og B ble gjort på Lcneta-kontrast-diagrammer under anvendelse av en 0,15 mm stift. Malingene ble strøket ut på sammenpresset kartong, både i ett og i to strøk,

t

med tørkning natten over mellom strøkene. Kartongplaten ble påstrøket den fortynnede lateks ifølge eksempel 6 før

malingen ble påført. Både nedtrekkene og de påstrøkne skikt

var tilfredsstillende. Ingen latekskoagulering eller pigment- r agglomerering fant sted, hverken for den ene eller den andre av malingene.

Viskositeter: maling A 84 K.U.

maling B 79 K.U.

Eksempel 9

De følgende bestanddeler ble satt til en harpikskolbe

som i eksempel 1:

Førstetrinnstilsetningen av monomer (360 g vinylacetat i. løpet

av 75 minutter) ble fullført, og etter at det gjensto å til-

s ette ca. 130 ml av monomerblandingen under tilsetningen i

det andre trinn (360 g vinylacetat blandet med 150 g butylacrylat) , ble den siste tilsetning av katalysator påbegynt (0,5 g ammoniumsulfat i 20 ml vann). Den erholdte lateks hadde godt utseende, selv om den inneholdt den vanlige mengde par-

tikler, som lett lot seg fjerne ved filtrering eller på lignende måte. Lateksen oppviste de følgende egenskaper: Faststoffinnhold: 69,3-69,5%

Brookfield-viskositet (Spindel nr. 2)

Nedtrekk av lateksen som ble gjort flere dager etter produktets fremstilling ga et meget godt gel- og boblefritt belegg.

Eksempel 10

De følgende bestanddeler ble satt til en harpikskolbe

som i eksempel 2:

Polymerisasjonen ble startet på samme måte som i eksempel 6,

idet imidlertid 360 g vinylacetat ble tilsatt i det første trinn (i løpet av 65 minutter), mens 360 g vinylacetat blandet med 150 g butylacrylat og 8,7 g acrylsyre ble tilsatt i det andre trinn (i løpet av 160 minutter). Under det andre trinn ble tilførselshastigheten og badtemperaturen regulert slik at temperaturen alltid lå nær opp til badtemperaturen (78 - 80°C).

Ingen katalysatortilsetning ble foretatt ved påbegynnelsen av tilsetningen i det andre trinn. Den avsluttende katalysatortilsetning ble startet ca. 5 minutter etter fullført tilsetning og strakte seg over ca. 15 minutter. Etter fullføringen av monomertilsetningen var reaksjonstemperaturen i ca. 40 minutter noe høyere enn eller like .høy som badtemperaturen. Ca. 15 minutter etter at reaksjonstemperaturen hadde begynt å falle ble reaktorens innhold avkjølt til romtemperatur. Den erholdte lateks hadde ingen lukt av fri monomer og hadde et godt, nesten partikkelfritt utseende. Lateksen lot seg meget lett sikte.

Lateksen oppviste de følgende egenskaper:

r

Faststoffinnhold: 65,8%

Brookfield-viskositet (Spindel nr. 2)

Nedtrekk av lateksen på glass ga et gel- og boblefritt belegg med meget godt generelt utseende.

Eksempel 11

I dette eksempel ble det erholdt en lateks med høy viskositet, idet polymerisasjonen ble utført i to trinn, men med polymerisering av en blanding av vinylacetat og butyl-

acrylat i hvert av monomertilsetningstrinnene. De følgende bestanddeler ble satt til en harpikskolbe som i eksempel 1:

For å lette oppløsningen av det anvendte "Emersal 6400" ble det satt litt vann til det overflateaktive middel, hvoretter det ble foretatt oppvarmning.

Monomerblandingene ble tilberedt som følger:

r

Førstetrinnstilsetningen av monomer strakte seg over 80 minutter, mens det annettrinnstilsetning av monomer strakte seg over 85 minutter. Ingen ekstra mengde katalysator ble til- r satt etter fullføringen av monomertilsetningene. Den erholdte lateks, som inneholdt den vanlige lille mengde partikler,

hadde et godt utseende og viste bare enørliten tendens til utvidelse.

Lateksen oppviste de følgende egenskaper:

Faststoffinnhold: 65,2% r Brookfield-viskositet (Spindel nr. 3)

Nedtrekk av denne lateks på glass oppviste et godt utseende med en ørliten uklarhet.

i r

F

i

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av lavviskøse copolymerlatekser med høyt tørrstoffinnhold ut fra (a) minst én vinylestermonomer i en mengde svarende til fra 50 til 95 vekt% av den totale monomertilførsel og (b) minst én monomer valgt blant acrylatestermonomer og methacrylatestermonomer, idet denne eller disse utgjør resten av den totale monomertilførsel, karakterisert vedat man i et første trinn polymeriserer en vesentlig andel av den totale mengde vinylestermonomer og 0-50 vekt% av den totale mengde acrylat-og/eller methacrylatestermonomer i et vandig emulsjonsreaksjonsmedium inneholdende en polymerisasjonskatalysator, og deretter i et-andre trinn polymeriserer den gjenværende andel av den totale mengde vinylestermonomer sammen med den gjenværende mengde acrylat-, og/eller methacrylatestermonomer i reaksjonsmediet, som om om nødvendig tilsettes ytterligere mengder katalysator, idet polymerisasjonen fortsettes inntil den er i det vesentlige fullført.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 10 vekt% av den totale vinylester-monomertilførsel polymeriseres i det første trinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 25 vekt% av den totale vinylester-monomertilførsel polymeriseres i det første trinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at der som vinylestermonomer anvendes vinylacetat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der som acrylestermonomer anvendes butylacrylat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at totalt fra 65 til 85 vekt% vinylester copolymeriseres med totalt fra 35 til 15 vekt% acrylat- og/eller methacrylatester. .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at mindre enn 60 vekt% av den totale mengde vinylestermonomer tilsettes reaksjonsmediet i første omgang, mens resten tilsettes reaksjonsmediet etterhvert, sammen med acrylat- og/eller methacrylatesteren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at der tilsettes et overflateaktivt middel som i det minste er et ikke-ionisk eller anionisk overflateaktivt middel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at der til reaksjonsmediet ytterligere tilsettes et beskyttende kolloid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at der til reaksjonsmediet ytterligere tilsettes en alkalisk buffer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at den resterende mengde av den totale vinyl-estermonomertilførsel sammen med den resterende mengde av acrylatester- og/eller methacrylatestermonomertilførselen tilsettes porsjonsvis i det andre trinn, idet mengdeforholdet mellom vinylestermonomer og acrylat- og/eller methacrylatmonomer i den første porsjonstilsetning er større enn 4,5, inntil 40 - 60% av den totale monomertilf ørsel er tilsatt, mens mengde--forholdet mellom vinylestermonomeren og acrylat- og/eller methacrylatmonomeren i en andre porsjonsvis tilsetning er mindre enn 4,5, inntil den gjenværende mengde monomerer er tilsatt i reaktoren.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 11, karakterisert ved at én eller flere andre ethylenisk umettede monomerer som er sampolymeriserbare med monomerene (a) og (b) tilsettes i en mengde av inntil 5 vekt% av den totale monomertilførsel ved polymerisasjonens begynnelse eller under poly-merisas jonen .