JPH11335490A - 水性エマルションおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤
として使用して、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、スチレン系単量体あるいはジエン系単量体の（共）
重合を行い、極めて安定性の高い水性エマルションおよ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 水溶性高分子保護コロイドで分散安定化
された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、ス
チレン系単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成
分とする（共）重合体のエマルションであって、粒子径
が０．０５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１
００以上、塩化カルシウム化学的安定性指数が２０以
上、固形分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ
以上であることを特徴とする水性エマルションおよびそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系
単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
を主成分とする単量体を重合してなる（共）重合体の水
性エマルションおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】各種のエチレン性不飽和単量体やジエン系
単量体を単独重合または共重合して得られるスチレン−
ブタジエン共重合体エマルション、（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂エマルション、ビニルエステル系樹脂エ
マルションなどのエマルションは、各種接着剤、塗料、
バインダー、繊維加工剤、モルタル混和剤などの広範な
用途で用いられている。

【０００３】また、前記エマルションは、エチレン性不
飽和単量体および／またはジエン系単量体を界面活性剤
の存在下またはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略す）やヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分
子の存在下で乳化重合して得られる。

【０００４】界面活性剤は、それを使用することによ
り、エマルションの放置安定性、機械的安定性、化学的
安定性、凍結融解安定性および顔料混和性を一定の水準
に保つことができるが、必ずしも十分とはいえない。ま
た、界面活性剤を乳化剤とした重合で得られるエマルシ
ョンは、一般的にその粘度が低いことから高粘度が要求
される用途では、増粘剤の添加あるいは不飽和酸の共重
合によるアルカリ増粘が必要であり、このために、この
エマルションを用いて得られる最終製品の耐水性などに
悪影響を及ぼす。さらに、最終製品中で界面活性剤のマ
イグレーションが起こることにより最終製品の各種特性
を低下させることが多い。

【０００５】一方、ＰＶＡ系重合体のような水溶性高分
子を乳化分散安定剤として製造した酢酸ビニル系や塩化
ビニル系の重合体のエマルションは、機械的安定性、化
学的安定性などの各種分散安定性に優れ、重合処方によ
り所望の粘度のエマルションが得られるなどの利点があ
る。しかし、この方法が適用できるのは、もっぱらラジ
カル反応性の大きい酢酸ビニルや塩化ビニルに限られて
おり、ラジカル反応性の比較的小さいスチレン系単量
体、ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の場合には、安定なエマルションが得られないとい
う問題があった。

【０００６】特開昭６０−１９７２２９号公報には、メ
ルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤と
して、スチレン系単量体、ジエン系単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体の重合を行い得ることが開示
されている。しかし、この方法では、通常の開始剤系を
使用した場合には該ＰＶＡ重合体へのグラフト効率が低
くて実用的な安定性を有するエマルションが得られず、
他方、該重合体中のメルカプト基とのレドックス反応に
よってのみラジカルを発生する臭素酸カリウムという特
異な開始剤を使用すると、重合安定性の向上が認められ
るものの、メルカプト基が消費された時点で反応が停止
してしまうという問題があることが指摘されている。

【０００７】特開平８−１０４７０３号公報には、粘度
平均重合度、重量平均重合度／数平均重合度および分子
量分布の最大の分子量ピーク位置を規定した特殊なビニ
ルアルコール系重合体を分散剤として、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単
量体またはハロゲン化ビニル系単量体の（共）重合体の
水性エマルションを得ることが開示されており、特開平
８−３２５３１２号公報には、従来ＰＶＡを分散剤とし
た場合には安定な水性エマルションが製造困難であった
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を、メル
カプト基を有する連鎖移動剤の少量の存在下にＰＶＡを
分散剤として、重合する水性エマルションの製造方法が
開示されている。しかしながら、連鎖移動剤の不存在下
では、重合中にゲル化してしまう。たとえば、前記特開
平８−１０４７０３号公報においてポリスチレン重合体
エマルションを得るのに使用されたのと同じＰＶＡ重合
体を分散安定剤として使用してもゲル化を起こしたこと
が記載されている。

【０００８】このように、一般的な水溶性高分子保護コ
ロイドを分散剤として、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体または、ハ
ロゲン化ビニル系単量体などの（共）重合体の水性エマ
ルションを安定的に得る方法は、これまで報告されてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として使用し
て、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系
単量体あるいはジエン系単量体の（共）重合を行い、極
めて安定性の高い水性エマルションおよびその製造方法
を提供する点にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般的な
水溶性高分子保護コロイドを分散剤として（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、スチレン系単量体あるいはジ
エン系単量体よりなるポリマーのエマルションを安定的
に得る方法を鋭意検討した結果、ＰＶＡを分散として重
合する際に、特定の方法で単量体を重合系に導入するこ
とによって前記目的を達成できることを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１１】本発明の第一は、水溶性高分子保護コロイ
ドで分散安定化された、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体単位、スチレン系単量体単位およびジエン系単量
体単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単
量体単位を主成分とする（共）重合体のエマルションで
あって、粒子径が０．０５〜５μｍであり、アルコール
分散性指数が１００以上、塩化カルシウム化学的安定性
指数が２０以上、固形分濃度３０％における表面張力が
４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする水性エマルシ
ョンに関する。

【００１２】本発明の第二は、乳化剤や分散安定剤が存
在しない水性媒体中で重合開始剤を分解してラジカルを
発生させ、次いでこれに（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体よりな
る群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を主成分
とする単量体および水溶性高分子保護コロイドを連続的
または断続的に添加して重合することを特徴とする請求
項１記載の水性エマルションの製造方法に関する。

【００１３】本発明の方法が適用できる単量体は、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体お
よびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも
１種以上の単量体を主成分とする単量体またはこれらの
混合物（以下、両者を併せて単に混合物ということがあ
る。）である。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量
体としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルが挙げられ、その具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、エチレ
ングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

【００１４】前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩やカリウム塩など
が挙げられる。

【００１５】前記ジエン系単量体としては１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。

【００１６】その他前記主成分となる単量体と共重合さ
せることのできる単量体としては、ハロゲン化ビニル単
量体やカルボン酸ビニルエステル単量体などを挙げるこ
とができる。これらの単量体は本発明の目的、効果を損
なわない範囲内において、通常、全単量体の５０％未満
の範囲で使用することができる。

【００１７】ハロゲン化ビニル重量体としては塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などを挙げることができ、カルボン酸ビニルエステル類
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イ
ソプロペニルなどをあげることができる。また、前記主
成分となる単量体と共重合させることのできるその他の
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などの
不飽和モノカルボン酸または多価カルボン酸もしくはそ
の部分エステル；エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテンなどのオレフィン系単量体；メチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチル
ビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン
酸およびその塩；（メタ）アクリルアミドプロピルジメ
チルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの
（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸（メタ）ア
リル、塩化（メタ）アリルなどの（メタ）アリル化合
物；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジイソプロピルなどの不飽和多価カルボン酸の塩ま
たはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビ
ニルシリル化合物；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどを挙げることができる。

【００１８】本発明の水性エマルションの製造方法にお
いては、まず、水性媒体（水または水と所望により併用
する水溶性溶媒との混合物をいう。）中で重合開始剤を
分解してラジカルを発生させ、次いでこれに単量体およ
び水溶性高分子保護コロイドを添加して重合させる。単
量体と水溶性高分子保護コロイドとは、それぞれ別々に
添加しても、単量体、水溶性高分子保護コロイドおよび
水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても
構わない。単量体と水溶性高分子保護コロイドとを別々
に添加する場合は、両者を同時に添加開始するのが望ま
しい。単量体のみが先に多量に添加されると凝集物が発
生しやすく、逆に水溶性高分子保護コロイドのみが先に
多量に添加されると重合系が増粘する、あるいは凝集物
が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添
加終了は、必ずしも同時である必要はないが同じである
ことが望ましい。単量体および水溶性高分子保護コロイ
ドの添加は、連続的または断続的に行うことができる。

【００１９】水溶性高分子保護コロイドの量は、単量体
１００重量部当たり０．０１〜１００重量部であり、好
ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜
１０重量部である。０．０１重量部未満では、重合時の
安定性が悪く凝集物が多量に発生する、得られるエマル
ションの機械的安定性や化学的安定性が低下する、皮膜
強度が低下するなどの問題があり、１００重量部を超え
て使用すると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困
難になる、得られるエマルションの粘度が高くなりすぎ
取り扱いが困難となる、さらには、エマルションから形
成した皮膜の耐水性が低下するといった問題が起きる。

【００２０】本発明では、重合開始剤の分解によるラジ
カル発生が開始した時点で水性媒体中には、水溶性高分
子保護コロイドが存在していないことが重要である。こ
の時点で水性媒体中に水溶性高分子保護コロイドが存在
していると、重合の途中で系がゲル化するなどして、安
定的に重合を行うことができない。

【００２１】また、本発明では、重合開始剤の分解によ
るラジカル発生後に重合の進行と並行して水溶性高分子
保護コロイドを添加していくことが重要である。乳化
（共）重合以外の方法で得られた（共）重合体あるいは
（共）重合体水溶液を水に後乳化（強制乳化あるいは自
己乳化）分散させる時に分散剤として水溶性高分子保護
コロイドを用いる方法、または界面活性剤を用いた乳化
（共）重合あるいは後乳化法によって得られた水性エマ
ルションに水溶性高分子保護コロイドを後添加する方法
で得られるエマルションは、各種の安定性が本発明方法
で得られたものよりも遥かに劣る。

【００２２】単量体の全量を単独でまたは水溶性高分子
保護コロイドと共に初期に一括して重合容器に投入した
後、重合開始剤を投入して重合を開始する方法や、最初
に単量体の一部を単独でまたは水溶性高分子保護コロイ
ドと共に重合容器に投入してこれに重合開始剤を添加し
て重合を開始した後、単量体の残りを単独でまたは水溶
性高分子保護コロイドと共に重合系に一括してまたは連
続的もしくは断続的に添加する方法などでは、本発明の
目的を達成することができない。

【００２３】本発明の水性エマルションの製造方法にお
いては、重合をアルコールの存在下に行うことにより重
合時のエマルションの安定性を一層向上することができ
る。アルコールは重合開始剤の溶媒またはその一部とし
て重合系に添加してもよく、重合開始剤の投入前または
投入後に別個に重合容器に投入してもよい。アルコール
は、１価のものでも多価のものでもよく、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロール
などを挙げることができる。アルコールの使用量は単量
体１００重量部に対して１〜５重量部程度とすることが
好ましい。

【００２４】乳化重合において乳化剤として通常使用さ
れる、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性
界面活性剤などの各種の乳化剤は、本発明の目的、効果
を損なわない範囲で併用してもよい。中でも、アニオン
性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤の例
としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩
などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニ
ルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどを、
カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩お
よびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム
塩、複素環４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤
の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、
アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などがある。
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は単量体１００
重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、多す
ぎるとアルコール分散性が低下する。これらの乳化剤
は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【００２５】重合開始剤については格別の制限はなく、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性
開始剤：アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶
性開始剤；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各
種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤など
を挙げることができるが、中でも水溶性開始剤が好適で
あり、過硫酸塩が特に好適である。これら重合開始剤の
使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０
５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。重
合開始剤の添加方法には特に制限はないが、重合開始前
の重合容器に全量を投入する方法や、重合開始前の重合
容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特
定の時期に追加添加する方法、重合開始前に重合容器に
一部を投入して重合を開始した後、残部を単量体や水溶
性高分子保護コロイドの添加と並行して連続的または断
続的に重合系に添加する方法などを採り得る。

【００２６】本発明で使用する水溶性高分子保護コロイ
ドを形成するための水溶性高分子としては、例えば、ポ
リビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニル
アルコール系重合体；ポリアクリル酸またはポリメタク
リル酸およびその塩；ポリビニルアルキルエーテル；酢
酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイ
ン酸共重合物およびそのけん化物；低級アルキルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合物；アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロース
などのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシル
メチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴ
ム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを
挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定した
ものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体
が好ましい。

【００２７】前記ビニルアルコール系重合体は、実質的
に水溶性であって安定なエマルションが得られるもので
あれば、その他の条件には制限はなく、ビニルエステル
系単量体を主体とするビニル系単量体（ビニルエステル
系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル系単
量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他の
エチレン性不飽和単量体との共重合体）を従来公知の方
法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法により
けん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖または末
端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用で
きる。

【００２８】前記ビニルエステル系単量体はラジカル重
合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例と
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造
され安価な酢酸ビニルが一般的である。

【００２９】また、ビニルエステル系単量体と共重合可
能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。
これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
ット酸または無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなど
のメタクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽
和カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリ
ル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのス
ルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなど
のビニルシラン化合物；３−アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第
４級アンモニウム基を有する単量体などを挙げることが
できる。

【００３０】前記ビニルエステル系重合体のけん化度
は、変性基の有無やその種類にもよるため一概にはいえ
ないが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性な
どの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好
ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜
９９．５モル％がさらに好ましい。けん化度が４０モル
％未満の場合には粒子の分散安定性が低下する。

【００３１】前記ビニルエステル系重合体の粘度平均重
合度は、５０〜８０００であることが必要であり、１０
０〜６０００が好ましく、１００〜５０００がより好ま
しい。前記重合度が５０未満の場合、重合安定性が不十
分であり、また重合度が８０００を越えるとエマルショ
ンの粘度が非常に高くなり、エマルション製造時の除熱
が困難になるなどの問題などがある。

【００３２】重合に使用する水性媒体１００重量部に対
する単量体の量は、特に制限されないが、通常１０〜７
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。

【００３３】単量体の添加速度は、特に制限はないが、
反応中の重合転化率が１０重量％以上を保つように制御
するのが好ましい。反応途中の好ましい重合転化率は２
０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であ
る。単量体の添加速度が速すぎると重合転化率が低くな
り、粗大粒子が発生しやすくなる。遅すぎると、重合転
化率が低下し、重合系の粘度が上昇しやすくなる。従っ
て、通常、単量体および水溶性高分子保護コロイドの添
加に要する時間は、１時間以上であり、好ましくは２時
間以上、２０時間以下である。

【００３４】重合温度は特に制限は無いが通常、０〜１
００℃、好ましくは５〜９５℃である。

【００３５】単量体添加終了後、必要ならば、重合をさ
らに続行して所望の重合転化率に到達した後、重合を停
止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかあるい
は単に重合系を冷却することによって行うことができ
る。上記以外の重合条件や重合方法には特に制限はな
く、各種の従来公知の乳化重合方法を採用することがで
きる。

【００３６】本発明の重合に際しては、連鎖移動剤を使
用することができる。連鎖移動剤を使用することによ
り、重合安定性向上効果を得ることができる。連鎖移動
剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限は
なく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン，ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ス
テアリルメルカプタンなどのメルカプタンやチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコ
レートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキ
サントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチ
ルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２
−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルイ
ンダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；ターピノ
レン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールな
どのフェノール系化合物；アリルアルコール、アクロレ
イン、メタクロレインなどのアリル化合物；ジクロルメ
タン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などの
ハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレ
ン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジ
ルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフ
ェニルエタン、ペンタフェニルエタン；などを挙げるこ
とができる。中でも、連鎖移動の効率の点でメルカプト
基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化
合物としては、炭素数５０以下のメルカプト基を有する
化合物が好ましく、炭素数３０以下のメルカプト基を有
する化合物がより好ましく、炭素数２０以下のメルカプ
ト基を有する化合物が特に好ましく、具体的には、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン
酸などが挙げられる。

【００３７】連鎖移動剤を使用する場合、その添加量
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５
重量部である。連鎖移動剤が、０．０１重量部未満で
は、重合安定性向上効果が小さく実用的ではない。ま
た、５重量部を越える場合には、重合安定性が低下する
上、得られる重合体の分子量が著しく低下し、エマルシ
ョンの各種物性の低下が起こる。

【００３８】連鎖移動剤の添加方法は、特に限定され
ず、一括添加しても、断続的にまたは連続的に重合系に
添加してもよい。

【００３９】本発明においては、可塑剤、消泡剤などの
助剤を重合時または重合後に併用することは何ら差し支
えない。

【００４０】本発明の水性エマルションの製造方法によ
って、以下の特性を有する水性エマルションを得ること
ができる。本発明の水性エマルションは、その平均粒径
が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍであ
る。本発明の水性エマルションのｐＨ８における機械的
安定性は、マーロン安定性試験における発生凝固物量が
０．１％以下であって非常に優れている。さらに、本発
明の水性エマルションは、低いｐＨ領域においても機械
的安定性に優れており、ｐＨ２±０．５における発生凝
固物量とｐＨ８±０．１における発生凝固物量との比
（これを機械的安定性指数という。）は、５以下であ
る。これは従来のカルボキシル基変性重合体では得られ
ない長所である。また、重合体にカルボキシル基を導入
する必要がないので、ｐＨによるエマルションの粘度変
化がなく、また、エマルションから成膜した皮膜は耐水
性に優れている。また、本発明の水性エマルションは、
優れた化学的安定性を有している。特に２価の無機塩に
対する安定性は、非常に優れており、例えば、３０重量
％の固形分濃度で同量の３０重量％塩化カルシウム水溶
液を添加混合しても凝固しない。本発明のエマルション
の塩化カルシウム化学的安定性指数は、２０以上、好ま
しくは３０以上である。塩化カルシウム化学的安定性指
数については、後述する。さらに、本発明の水性エマル
ションは、アルコールに対しても安定性が優れている。
すなわち、固形分濃度を３０重量％に調整したエマルシ
ョン１００重量部に同量のエタノールを添加混合しても
凝固することがない。本発明においては、固形分濃度３
０重量％のエマルション１００重量部に添加してもエマ
ルションが凝固することのない最大エタノール量をアル
コール分散性指数という。本発明の水性エマルションの
アルコール分散性指数は１００以上である。また、本発
明の水性エマルションは、界面活性剤を使用しないの
で、表面張力が４５ｍＮ／ｍ、好ましくは５０ｍＮ／ｍ
以上と高い。また、本発明の水性エマルションは、界面
活性剤を使用しないことから、耐水性に優れており、接
着剤などの用途において優れた性能を発揮すると考えら
れる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特
にことわりのない限り、それぞれ「重量％」および「重
量部」を示す。なお、ラテックスの重量は固形分換算で
ある。また、各種試験データの測定法は下記のとおりで
ある。

【００４２】（１）重合安定性試験 重合で得たエマルションを２００メッシュの金網で濾過
して、金網上に残存する凝固物を１０５℃に保った乾燥
器で乾燥させて凝固物重量を求める。この重量の供試エ
マルションの全固形分重量に対する割合を重量％で算出
する。 （２）重量平均粒子径 コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）
で測定する。 （３）粒子径分布 コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）
で測定する。 （４）粘度 ＢＭ型粘度計により、Ｎｏ．４ローターを用いて６０ｒ
ｐｍで測定する。 （５）表面張力 固形分濃度３０％の共重合体エマルションについて、オ
ートテンションメーター（Ｔｙｐｅ６８０１ＥＳ：離合
社製）を用いて２０℃で測定する。 （６）化学的安定性（化学的安定性指数） エマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形
分濃度を３０％に調整する。次に、これと同量の濃度３
０％の塩化カルシウム水溶液を添加・撹拌した後、再び
１００メッシュ金網で濾過して、金網に固形物があるか
否かを観察する。各種濃度の塩化カルシウム水溶液を用
いて同様の試験を繰り返し、凝固物が発生しなかった塩
化カルシウム水溶液の最高濃度（Ｘ）を、化学的安定性
指数とする。この数値が高い方が化学的安定性がよい。
上記試験は、塩化カルシウム化学的安定性指数である
が、電解質の種類を変えて、例えば塩化ナトリウム化学
的安定性指数なども求めることができる。 （７）アルコール分散性（アルコール分散性指数） エマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形
分濃度を３０％に調整する。この１００重量部にＹ重量
部のエタノールを添加・撹拌した後、再び１００メッシ
ュ金網で濾過して、金網に固形物があるか否かを観察す
る。エタノールの量を変えて同様の試験を繰り返し、凝
固物が発生しなかったときのエタノール添加量の最大量
（Ｙ）を、アルコール分散性指数とする。この数値が高
い方がアルコール分散性がよい。 （８）機械的安定性 ｐＨを２±０．５に調整したエマルションを１００メッ
シュ金網で濾過した後、固形分濃度を３０％に調整す
る。これを１００メッシュ金網で濾過した後、マーロン
式機械的安定性試験に供する。条件は、回転数１０００
ｒｐｍ、加重１５Ｋｇ、１０分間である。試験後のエマ
ルションを１００メッシュ金網で濾過し、金網上に濾取
された凝集物を乾燥後、秤量して凝集物発生量を求め、
この供試エマルション固形分重量に対する割合：ＣＧ２
（％）を求める。ｐＨを８±０．１に調整したエマルシ
ョンについて、同様の試験を行い、ＣＧ８（％）を求め
る。 （９）機械的安定性指数 ＣＧ２（％）およびＣＧ８（％）の比率：ＣＧ２／ＣＧ
８を、機械的安定性指数とする。この値が小さいほど、
低ｐＨにおける機械的安定性がよい。

【００４３】実施例１ 脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチ
ル２０部とよりなる単量体混合物およびポリビニルアル
コール（ＰＶＡ−２０５，クラレ社製、重合度５５０、
けん化度８８．５ｍｏｌ％）５部を混合、撹拌して、単
量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温
度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器
に、蒸留水５７部およびエタノール３部を装入して温度
を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸ア
ンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始
剤溶液を添加した。２分後に反応容器に前記単量体乳化
物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加
終了後、さらに２時間撹拌を継続し、重合転化率を測定
後、冷却してエマルションＡを得た（表１参照。表中、
実施例１は実１と表示）。得られたエマルションＡの固
形分濃度を３５％に調整した。ｐＨは２．２、Ｂ型粘度
は１００ｍＰａ・ｓ、表面張力は５６ｍＮ／ｍであった
（表３参照）。エマルションＡの化学的安定性を調べた
ところ、３０％塩化カルシウム水溶液でも凝集物の発生
がなかった。すなわち、塩化カルシウム化学的安定性指
数は３０以上であった。固形分濃度を３０％に調整した
エマルションＡ１００部にエタノール１００部を添加し
ても、凝固物は発生しなかった。すなわち、アルコール
分散性指数は、１００以上であった。またエマルション
ＡのｐＨ２．２におけるマーロン安定性試験の結果は
０．００１９％、ｐＨ８におけるマーロン安定性試験の
結果は０．００１５％であった。すなわち、機械的安定
性指数は１．２７であった。

【００４４】実施例２〜５ 単量体組成および水溶性高分子保護コロイドを表１に示
すように変えるほかは、実施例１と同様にして、エマル
ションＢ〜Ｅを得た。なお、ＰＶＡ２０２Ｅは、クラレ
社製、重合度２０５０、けん化率８８％のポリビニルア
ルコールである。これらの特性を実施例１と同様に測定
した。その結果を表１に示す。なお、表１中実施例２〜
５は実２、実３、実４、実５と表示した。

【００４５】実施例６ 窒素吹き込み口を備えた耐圧オートクレーブに、脱イオ
ン水９０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラ
レ社製、重合度３５０、けん化度８８．０ｍｏｌ％）４
部を仕込み、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を
耐圧計量器より圧入して、混合、撹拌して単量体乳化物
を得た。別途、窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オ
ートクレーブに、脱イオン水５７部、エタノール３部を
仕込み、窒素置換後、７０℃に昇温し、７０℃を維持し
た状態で、２％過硫酸アンモニウム１０部を圧入し、直
ちに前記単量体乳化物を５時間かけて添加した。添加終
了後、さらに３時間撹拌を継続した後、重合転化率を測
定したところ９５％であった（表２参照）。これを冷却
して固形分濃度４９．０％、粘度９０ｍＰａ・ｓのスチ
レン−ブタジエン共重合体エマルションを得た。得られ
たエマルションについて実施例１と同様の評価を行っ
た。この結果を表４に示す。なお、表中実施例６は実６
と表示した。

【００４６】比較例１（重合開始剤分解時にポリビニル
アルコールが存在する例） 脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチ
ル２０部とを混合、撹拌して、単量体混合物を得た。別
途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹
拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水５７部、エタ
ノール３部およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏ
ｌ％）５部を装入して撹拌混合し、温度を８０℃に昇温
し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．
５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加
し、約２分後に上記単量体乳化物の添加を開始した。添
加開始１時間後に凝集物が生成し始め、２時間後に重合
系がゲル化してしまった（表２および表４参照、なお表
中比較例１は比１と表示した。）。

【００４７】比較例２（界面活性剤を使用して重合した
例） 脱イオン水９０部に、スチレン８０部とアクリル酸エチ
ル２０部とよりなる単量体混合物およびラウリル硫酸エ
ステルナトリウム塩５部を混合、撹拌して、単量体乳化
物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒
素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水
５７部およびエタノール３部を装入して温度を８０℃に
昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム
０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添
加し、約２分後に上記単量体乳化物の添加を開始し４時
間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹
拌を継続し、重合転化率を測定後、冷却してエマルショ
ンＰを得た。得られたエマルションＰの固形分濃度を３
５％に調整した。ｐＨは２．３、Ｂ型粘度は４００ｍＰ
ａ・ｓ、表面張力は３８ｍＮ／ｍであった。また、マー
ロン安定性試験の結果は、ｐＨ２．３で０．０１５％、
ｐＨ８．０で０．００６７％、従って機械的安定性指数
は２．２３であった。また、塩化カルシウム化学的安定
性指数は、０．５以上、１未満であった（表２および表
４参照。なお、表２および表４中比較例２は比２と表示
した。）。固形分濃度を３０％に調整して、これにエタ
ノール５部を添加しても凝固物は発生しなかったが、１
０部を添加すると凝固物が多量に発生した。すなわち、
アルコール安定性は５以上、１０未満であった。

【００４８】比較例３（界面活性剤を使用して重合した
後、ポリビニルアルコールを添加した例） エマルションＰにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏ
ｌ％）５部を添加してエマルションＱを得た。エマルシ
ョンＱの固形分濃度を３５％に調整した。ｐＨは２．
３、Ｂ型粘度は５６０ｍＰａ・ｓ、表面張力は４０ｍＮ
／ｍであった。また、マーロン安定性試験の結果は、ｐ
Ｈ２．３で０．０１５％、ｐＨ８．０で０．００６７
％、従って機械的安定性指数は２．２４であった（表
２、４参照。なお、表２、４中比較例３は比３と表示し
た。）。固形分濃度を３０％に調整して、これにエタノ
ール２０部を添加しても凝固物は発生しなかったが、３
０部を添加すると凝固物が多量に発生した。すなわち、
アルコール安定性は２０以上、３０未満であった。

【００４９】比較例４（ＰＶＡを保護コロイドとしてバ
ッチ重合した例） 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製反応容器に、蒸留水１４７部、エタノ
ール３部およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ社製、重合度５５０、けん化度８８．５ｍｏ
ｌ％）５部装入し、続いてスチレン８０部とアクリル酸
エチル２０部とを添加し撹拌混合して単量体乳化物を得
た。温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、
過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解
した開始剤溶液を添加し、重合反応を開始した。開始剤
溶液を添加して、０．５時間後に凝集物が生成し始め、
２時間後に重合系全体がゲル化してしまった（表２、４
参照、なお表中比較例４は比４と表示した。）。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】 ＊１：Ｎ−メチロールアクリルアミド ＊２：ｔ−ドデシルメルカプタン

【００５４】

【発明の効果】（１）本発明によれば、水溶性高分子保
護コロイドを分散剤とする乳化重合において、ビニルエ
ステル系単量体はもちろんのこと、これまで困難とされ
ていた、ラジカル反応性の比較的小さい(メタ)アクリル
酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量
体などを、安定的に重合する方法が提供される。 （２）また、本発明の方法で得られた水性エマルション
は、機械的安定性、化学的安定性において、非常に優れ
ている。 （３）本発明の方法で得られた水性エマルションは、ま
た、耐水性、アルコール分散性に優れているので、接着
剤、塗料、紙加工材、繊維加工材、無機物バインダー、
セメント混和剤、モルタルプライマーなどとして有効で
あり、工業上の利用価値が極めて大きいことが期待され
る。

【００５５】以下に本発明の実施態様を列記する。 １． 水溶性高分子保護コロイドで分散安定化された、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系
単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる群から選
ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成分とする
（共）重合体のエマルションであって、粒子径が０．０
５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１００以
上、塩化カルシウム化学的安定性指数が２０以上、固形
分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であ
ることを特徴とする水性エマルション。 ２． 水溶性高分子保護コロイドの量が０．０１〜１０
０重量部である前項１記載の水性エマルション。 ３． 水溶性高分子保護コロイドの量が０．０５〜５０
重量部である前項１記載の水性エマルション。 ４． 水溶性高分子保護コロイドの量が１〜１０重量部
である前項１記載の水性エマルション。 ５． 水溶性高分子保護コロイドの高分子がビニルアル
コール系重合体である前項１〜４いずれか記載の水性エ
マルション。 ６． ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０〜９
９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エ
マルション。 ７． ビニルアルコール系重合体のけん化度が５０〜９
９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エ
マルション。 ８． ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０〜９
９．９９モル％である前項１〜５いずれか記載の水性エ
マルション。 ９． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５
０〜８０００である前項５〜８いずれか記載の水性エマ
ルション。 10． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１
００〜６０００である前項５〜８いずれか記載の水性エ
マルション。 11． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１
００〜５０００である前項５〜８いずれか記載の水性エ
マルション。 12． 水性エマルションの平均粒径が０．２〜２μｍで
ある前項１〜１１いずれか記載の水性エマルション。 13． 水性エマルションの機械的安定性指数が５以下で
ある前項１〜１２いずれか記載の水性エマルション。 14． 水性エマルションの塩化カルシウム化学的安定性
指数が３０以上である前項１〜１３いずれか記載の水性
エマルション。 15． 水性エマルションの表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上
である前項１〜１４いずれか記載の水性エマルション。 16． 共重合体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体
単位とスチレン系単量体単位とを主成分とするものであ
る前項１〜１５いずれか記載の水性エマルション。 17． 共重合体がスチレン系単量体単位とジエン系単量
体単位とを主成分とするものである前項１〜１５いずれ
か記載の水性エマルション。 18． 乳化剤や分散安定剤が存在しない水性媒体中で重
合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次いでこれに
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量
体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれた少なく
とも１種以上の単量体を主成分とする単量体および水溶
性高分子保護コロイドを連続的または断続的に添加して
重合することを特徴とする前項１〜１７いずれか記載の
水性エマルションの製造方法。 19． 水溶性高分子保護コロイドの量が０．０１〜１０
０重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造
方法。 20． 水溶性高分子保護コロイドの量が０．０５〜５０
重量部である前項１８記載の水性エマルションの製造方
法。 21． 水溶性高分子保護コロイドの量が１〜１０重量部
である前項１８記載の水性エマルションの製造方法。 22． 水溶性高分子保護コロイドの高分子がビニルアル
コール系重合体である前項１８〜２１いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 23． ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０〜９
９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 24． ビニルアルコール系重合体のけん化度が５０〜９
９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 25． ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０〜９
９．９９モル％である前項１８〜２２いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 26． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が５
０〜８０００である前項２２〜２５いずれか記載の水性
エマルションの製造方法。 27． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１
００〜６０００である前項２２〜２５いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 28． ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１
００〜５０００である前項２２〜２５いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 29． 重合をアルコールの存在下で行うものである前項
１８〜２８いずれか記載の水性エマルションの製造方
法。 30． アルコールの使用量が単量体１００重量部当た
り、１〜５重量部である前項２９記載の水性エマルショ
ンの製造方法。 31． 重合開始剤が過硫酸塩である前項１８〜３０いず
れか記載の水性エマルションの製造方法。 32． 単量体の添加速度が、反応中の重合転化率が１０
重量％以上を保つように行われるものである前項１８〜
３１いずれか記載の水性エマルションの製造方法。 33． 単量体と水溶性高分子保護コロイドとを同時に添
加開始するものである前項１８〜３２いずれか記載の水
性エマルションの製造方法。 34． 単量体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
スチレン系単量体とを主成分とするものである前項１８
〜３３いずれか記載の水性エマルションの製造方法。 35． 単量体がスチレン系単量体とジエン系単量体とを
主成分とするものである前項１８〜３３いずれか記載の
水性エマルションの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 36/04 Ｃ０８Ｆ 36/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 33/06 33/06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性高分子保護コロイドで分散安定化
   された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、ス
   チレン系単量体単位およびジエン系単量体単位よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体単位を主成
   分とする（共）重合体のエマルションであって、粒子径
   が０．０５〜５μｍであり、アルコール分散性指数が１
   ００以上、塩化カルシウム化学的安定性指数が２０以
   上、固形分濃度３０％における表面張力が４５ｍＮ／ｍ
   以上であることを特徴とする水性エマルション。
2. 【請求項２】 乳化剤や分散安定剤が存在しない水性媒
   体中で重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、次い
   でこれに（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレ
   ン系単量体およびジエン系単量体よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種以上の単量体を主成分とする単量体お
   よび水溶性高分子保護コロイドを連続的または断続的に
   添加して重合することを特徴とする請求項１記載の水性
   エマルションの製造方法。