WO1999061484A1

WO1999061484A1 - Emulsion aqueuse et procede permettant de la preparer

Info

Publication number: WO1999061484A1
Application number: PCT/JP1999/002844
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Inoue; Hidekazu Haneda
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 1999-12-02
Also published as: JP4099862B2; EP1090931B1; DE69928109D1; EP1090931B8; US6448330B1; JPH11335490A; DE69928109T2; EP1090931A4; EP1090931A1

Description

明細書水性エマルションおよびその製造方法技術分野

本発明は、アクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジェン系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体を重合してなる単独重合体または共重合体の水性エマルシヨンおよびその製造方法に関する。背景技術

各種のエチレン性不飽和単量体やジェン系単量体を単独重合または共重合して得られるスチレン—ブタジエン共重合体エマルション、ァクリル酸エステル系樹脂エマルシヨン、メタクリル酸エステル系樹脂エマルシヨン、ビニルエステル系樹脂エマルシヨンなどのエマルシヨンは、各種接着剤、塗料、バインダー、繊維加工剤、モルタル混和剤などの広範な用途で用いられている。

また、前記エマルシヨンは、通常、界面活性剤の存在下またはポリビニルアルコール（以下、「P V A」と略す）ゃヒドロキシェチルセルロースなどの水溶性高分子の存在下にエチレン性不飽和単量体および/またはジェン系単量体を乳化重合して得られる。

界面活性剤は、それを使用することにより、エマルシヨンの放置安定性、機械的安定性、化学的安定性、凍結融解安定性および顔料混和性を一定の水準に保つことができるが、そのレベルは必ずしも十分に満足できるとはいえない。また、界面活性剤を乳化剤とした重合で得られるエマルシヨンは一般的にその粘度が低いことから、高粘度が要求される用途では、増粘剤の添加あるいは不飽和酸の共重合によるアルカリ増粘が必要であり、これらは、このエマルシヨンを用いて得られる最終製品の耐水性などに悪影響を及ぼす。さらに、最終製品中で界面活性剤のマイグレーションが起こることにより最終製品の各種特性を低下させることが多い。一方、 P V A系重合体のような水溶性高分子を乳化分散安定剤として製造した酢酸ビニル系や塩化ビニル系の重合体のエマルシヨンは、機械的安定性、化学的安定性などの各種分散安定性に優れ、重合処方により所望の粘度のエマルシヨンが得られるなどの利点がある。しかし、この方法が適用できるのは、もっぱらラジカル反応性の大きい酢酸ビニルや塩化ビニルに限られており、ラジカル反応性の比較的小さいスチレン系単量体、ジェン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸エステル系単量体の場合には、安定なエマルシヨンが得られないという問題があった。

特開昭 6 0— 1 9 7 2 2 9号公報には、メルカプト基を有する P V A系重合体を乳化分散安定剤として用い、スチレン系単量体、ジェン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体の重合を行い得ることが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、重合安定性を確保するには、 P V A系重合体に含まれるメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸力リゥムという特殊な開始剤の使用が必要であり、通常の開始剤では、その目的が達成できない。また、メルカプト基が消費されてしまった時点で反応が停止してしまうという問題があることも指摘されている。特開平 8— 3 2 5 3 1 2号公報には、メルカプト基を有する連鎖移動剤の少量の存在下に P V Aを分散剤としてエチレン性不飽和単量体およびジェン系単量体を重合する、水性エマルシヨンの製造方法が開示されている。しかしながら、連鎖移動剤の不存在下では、重合中にゲル化してしまうという問題点がある（後記比較例 6参照）。また、特開平 8— 1 0 4 7 0 3号公報には、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジェン系単量体またはハロゲン化ビエル系単量体の単独重合体または共重合体の水性エマルシヨンを得ることが開示されているが、粘度平均重合度、重量平均重合度/数平均重合度の比、および分子量分布の最大の分子量ピーク位置を規定した特殊なビニルアルコール系重合体を分散剤として使用することが必要であり、汎用的ではない。

このように、一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として、アクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、系単量体、またはハロゲン化ビニル系単量体などの単独重合体または共重合体の水性エマルションを安定的に得る方法は、これまで報告されていない。発明の開示

本発明の目的は、一般的な水溶性高分子保護コロイドであるアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物を分散剤として使用して、アクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸エステル系単量体（以下、アクリル酸エステル系単量体とメタクリル酸エステル系単量体をまとめて、「（メタ）アクリル酸エステル系単量体」という）、スチレン系単量体および/またはジェン系単量体の単独重合または共重合を行い、極めて安定性の高い水性エマルションおよびその製造方法を提供する点にある。

本発明者らは、一般的な水溶性高分子保護コロイドを分散剤として（メタ）ァクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体あるいはジェン系単量体よりなるポリマーのエマルシヨンを安定的に得る方法を鋭意検討した結果、 P V Aを分散剤として重合する際に、特定の方法で単量体を重合系に導入することによって前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

本発明によれば、アルコール性水酸基を含有する分子量 3 0 0以上の水溶性高分子化合物で分散安定化された、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジェン系単量体単位よりなる群から選ばれた 1種の単量体単位からなる単独重合体または該単量体単位群から選ばれた少なくとも 1種の単量体単位を主成分とする共重合体（以下、この「単独重合体」と「共重合体」とを総称して「（共）重合体」と略称することがある）のエマルシヨンであって、粒子径が 0 . 0 5〜 5 mであり、塩化カルシウム化学的安定性指数が 2 0以上であり、固形分濃度 3 0重量％における表面張力が 4 5 m N Zm以上であることを特徴とする水性エマルションが提供される。

さらに、本発明によれば、水性媒体中で、過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤を用いて、アルコール存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジェン系単量体よりなる群から選ばれた 1種の単量体または該単量体群から選ばれた少なくとも 1種の単量体を主成分とする単量体混合物、およびアルコール性水酸基を含有する分子量 3 0 0以上の水溶性高分子化合物を反応系に連続的または断続的に添加して重合することを特徴とする上記の水性ェマルシヨンの製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明のエマルションを構成する重合体の調製に用いられる単量体は、（メ夕）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジェン系単量体よりなる群から選ばれた 1種の単量体、または、これらの単量体の少なくとも 1種を主成分とする単量体混合物である。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが含まれる力それらの具体例としては、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、メ夕クリル酸ドデシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、ェチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルトルエン、 ρ —スチレンスルホン酸およびそのナトリゥム塩や力リゥム塩などが挙げられる。

前記ジェン系単量体の具体例としては、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3 —ブタジエン、 2 , 3 —ジメチルー 1， 3 —ブタジエン、 2—クロル— 1 , 3 一ブタジエン、 1 , 3 —ペン夕ジェンなどが挙げられる。

その他前記主成分となる単量体と共重合させることのできる単量体としては、ハロゲン化ビニル単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体などを挙げることができる。これらの単量体は本発明の目的、効果を損なわない範囲内において、通常、全単量体の 5 0重量％未満の範囲で使用することができる。

ハロゲン化ビニル単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどを挙げることができ、カルボン酸ビニルエステル単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビエル、酢酸イソプロぺニルなどをあげることができる。また、前記主成分となる単量体と共重合させることのできるその他の単量体としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フ夕ル酸、無水トリメット酸または無水ィタコン酸などの不飽和モノカルボン酸または多価カルボン酸またはその部分エステル；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテンなどのォレフィン系単量体；メチルビ二ルェ一テル、 n —プロピルビエルエーテル、 i 一プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 i ーブチルビニルエーテル、 t 一プチルビニルエーテル、ドデシルビ二ルェ一テルなどのビニルエーテル系単量体；ァクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの二トリル類；酢酸ァリル、酢酸メタリル、塩化ァリル、塩化メタリルなどのァリル化合物およびメタリル化合物；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、ィタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和多価カルボン酸の塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ビニルピリジン、 N —ビニルピロリドンなどを挙げることができる。本発明の水性エマルシヨンの製造方法においては、まず、水性媒体（水または水と所望により併用するアルコールなどの水溶性溶媒との混合物をいう。）中で、分解して過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤を用いて、アルコール存在下で、単量体およびアルコール性水酸基を含有する分子量 3 0 0以上の水溶性高分子化合物（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物」という）を反応系に添加して重合させる。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、それぞれ別々に添加しても、単量体、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても構わない。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とを別々に添加する場合は、両者を同時に添加するのが望ましい。単量体のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘する、または凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないが同時であることが望ましい。単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加は、連続的または断続的に行われる。

本発明の水性エマルションの製造プロセスでは、重合の進行と並行して単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とを反応系に添加していくことが重要である。乳化（共）重合以外の方法で得られた（共）重合体またはそれらの水溶液を水に後乳化（強制乳化または自己乳化）分散させる時に分散剤としてァルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を用いる方法、または界面活性剤を用いた乳化（共）重合または後乳化法によって得られた水性エマルシヨンに該水溶性高分子化合物を後添加する方法で得られるエマルションは、各種の安定性が本発明方法で得られたものよりも遥かに劣る。

また、単量体の全量を単独でまたはアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と共に初期に一括して重合容器に投入した後、重合開始剤を投入して重合を開始する方法では、反応率が不安定化するなどの問題が生じ、本発明の目的を達成することができない。

本発明の水性エマルションの製造方法においては、重合をアルコールの存在下に行うことが各種安定性に優れたエマルションを得るために必須である。アルコールは重合開始剤の溶媒またはその一部として重合系に添加してもよく、重合開始剤の投入前または投入後に別個に重合容器に投入してもよい。アルコールは、格別限定されることはなく、 1価および多価のいずれでもよく、例えば、メ夕ノ —ル、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、グリセロールなどを挙げることができる。アルコールの使用量は単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5 0重量部、好ましくは 1〜 3 0重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部である。

本発明の水性エマルションの製造方法において、アルコールを存在させない場合またはアルコールの使用量が過少である場合は、安定性に優れた水性エマルションを得ることができない。

アルコールの存在により水性エマルションの安定性が向上する理由は、本願発明を何ら限定するものではないが、以下のような機構によると解される。すなわち、アルコールの不存在下では、過酸化物ラジカルによる P V A系重合体からの水素引き抜きが容易に起こり、 P V A重合体ラジカルが生成する。 P V Aラジカルが発生するとそれら同士の結合により不溶化物が生じる。これに対して、アルコールの存在下では、過酸化物ラジカルがアルコールと反応してその水素を引き抜き、アルコールラジカルが生成する。生成したアルコールラジカルは、過酸化物ラジカルに比べて、 P V A系重合体からの水素引き抜きの速度が遅い。これにより、 P V A重合体ラジカルの生成が抑制され、従って、 P V Aラジカル同士の結合が抑制される。これにより、重合反応系の不安定化が起こり難いことによるものと考えられる。

上記重合においては、重合開始剤として、過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが必須である。過酸化物ラジカルとは、過酸化物の O 〇結合が切断して生成する構造を有するラジカルをいい、過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素などの水溶性過酸化物； t ブチルハイドロパ一ォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ジー t ブチルパーォキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリゥムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができるが、中でも水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。これら重合開始剤の使用量は、単量体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 5〜 3重量部、好ましくは 0 . 1〜 2重量部である。過酸化物ラジカルを発生することのない上記以外の重合開始剤を使用した場合は安定性に優れた水性エマルションを得ることができない。

重合開始剤の添加方法には特に制限はないが、重合開始前の重合容器に全量を投入する方法や、重合開始前の重合容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に重合容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を単量体やアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加と並行して連続的または断続的に重合系に添加する方法などを採り得る本発明で使用するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとァクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセル口一ス、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロースアルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルァルコ一ル系重合体が好ましい。

前記ビニルアルコール系重合体は、実質的に水溶性であって安定なエマルションが得られるものであれば、その他の条件には制限はなく、ビニルエステル系単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体（すなわち、ビニルエステル系単量体の単独重合体、 2種以上のビニルエステル系単量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用できる。前記ビニルエステル系単量体はラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロべニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ビバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが一般的である。

また、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテンなどのォレフィン類；アクリル酸、メ夕クリル酸、フマ —ル酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水フ夕ル酸、無水トリメット酸または無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸 n —プロピル、アクリル酸 i 一プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 t 一プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォク夕デシルなどのアクリル酸エステル類；メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メ夕クリル酸 n —プロピル、メ夕クリル酸 i 一プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 t 一プチル、メ夕クリル酸 2 ーェチルへキシル、メ夕クリル酸ドデシル、メ夕クリル酸ォクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；フマ一ル酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、ィタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、 n— プロピルビニルエーテル、 i 一プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 i 一プチルビ二ルェ一テル、 tーブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ァクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどの二トリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ァリル、塩化ァリルなどのァリル化合物；エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 2—アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；および、 3—アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥムクロライド、 3—メタクリルアミドプロピル卜リメチルアンモニゥムクロライドなどの第 4級アンモニゥム基を有する単量体などを挙げることができる。

前記ビエルエステル系重合体のけん化度は、変性基の有無およびその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、 4 0〜 9 9 . 9 9モル％であることが好ましく、 5 0〜 9 9 . 9モル％がより好ましく、 6 0〜 9 9 . 5モル％がさらに好ましい。けん化度が 4 0モル％未満の場合には粒子の分散安定性が低下する。

前記ビニルエステル系重合体の粘度平均重合度は、通常、 5 0〜 8 , 0 0 0、好ましくは 1 0 0〜 6 , 0 0 0、より好ましくは 1 0 0〜 5 , 0 0 0である。前記重合度が 5 0未満の場合、重合安定性が不十分であり、また重合度が 8 , 0 0 0を越えるとエマルションの粘度が非常に高くなり、エマルション製造時の除熱が困難になるなどの問題がある。

アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、単量体 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜 1 0 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 5〜 5 0重量部、さらに好ましくは 1〜 2 0重量部である。 0 . 0 1重量部未満では、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生する、得られるエマルシヨンの機械的安定性および化学的安定性が低下する、皮膜強度が低下するなどの問題があり、 1 0 0重量部を超えて使用すると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られるエマルシヨンの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる、さらには、ェマルシヨンから形成した皮膜の耐水性が低下するといった問題が起きる。

乳化重合において乳化剤として通常使用される、ノニオン性、ァニオン性、力チオン性または両性界面活性剤などの各種の乳化剤は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で併用してもよい。中でも、ァニオン性界面活性剤が好適である。ァニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルァリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレンダリコールのアルキルエステル型、アルキルフエニルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族ァミン塩およびその 4級アンモニゥム塩、芳香族 4級アンモニゥム塩、複素環 4級アンモニゥム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシべタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などがある。これらの乳化剤は、単独で用いても 2種以上を併用してもよい。これらの乳化剤を使用する場合の使用量は単量体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1〜 5重量部であり、多すぎるとアルコール分散性が低下する。

重合に使用する水性媒体 1 0 0重量部に対する単量体の量は、特に制限されないが、通常 1 0〜 7 0重量部、好ましくは 2 0〜 5 0重量部である。

単量体の添加速度は、特に制限はないが、反応中の重合転化率が 1 0重量％以上を保つように制御するのが好ましい。反応途中の好ましい重合転化率は 2 0重量％以上、さらに好ましくは 3 0重量％以上である。単量体の添加速度が速すぎると重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。逆に、遅すぎると、重合系の粘度が上昇しやすくなる。

従って、通常、単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加に要する時間は、 1時間以上であり、好ましくは 2時間以上、 2 0時間以下である。

重合温度は特に制限はないが通常、 0〜 1 0 0 ° (：、好ましくは 5〜 9 5 °Cである。

単量体添加終了後、必要ならば、重合をさらに続行して所望の重合転化率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかまたは単に重合系を冷却することによって行うことができる。

上記以外の重合条件や重合方法には特に制限はなく、各種の従来公知の乳化重合方法を採用することができる。

重合に際しては、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤を使用することにより、重合安定性向上効果を得ることができる。

連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、 n—へキシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 t一才クチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ステアリルメルカプ夕ンなどのメルカプタン、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、 2—ェチルへキシルチオダリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルフアイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフアイドなどのキサン卜ゲン化合物；ーメチルスチレンダイマ一、 2， 4ージフエ二ルー 4ーメチルー 1 ペンテン、 2， 4ージフエニル— 4 メチル 2 ペンテン、 1 , 1， 3—トリメチルー 3—フエ二ルインダンなどの α メチルスチレンダイマー類；夕一ピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物； 2 , 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、スチレン化フエノールなどのフエノール系化合物；ァリルアルコール、ァクロレイン、メタクロレインなどのァリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などの八ロゲン化炭化水素化合物； α—べンジルォキシスチレン、 α ベンジルォキシァクリロニトリル、 ο;—べンジルォキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフエ二ルェ夕ン、ペン夕フエニルエタン；などを挙げることができる。

中でも、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、炭素数 5 0以下の化合物が好ましく、炭素数 3 0以下の化合物がより好ましく、炭素数 2 0以下の化合物が特に好ましく、具体的には、 η—才クチルメルカブタン、 η ドデシルメルカプタン、 tードデシメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。

連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、単量体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 1〜 5重量部である。連鎖移動剤が、 0 . 0 1重量部未満では、重合安定性向上効果が小さく実用的ではない。また、 5重量部を越える場合には、重合安定性が低下するうえ、得られる重合体の分子量が著しく低下し、エマルションの各種物性の低下が起こる。

連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的にまたは連続的に重合系に添加してもよい。

本発明においては、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用することは何ら差し支えない。

本発明の水性エマルションの製造方法によって、以下の特性を有する水性エマルションを得ることができる。

本発明の水性エマルシヨンは、その平均粒径が 0 . 0 5〜 5 111、好ましくは 0 . 2〜 2 t mである。

本発明の水性エマルションの p H 8における機械的安定性は、マーロン安定性試験における発生凝固物量が 0 . 1重量％以下であって、非常に優れている。また、重合体にカルボキシル基を導入する必要がないので、 p Hによるェマルシヨンの粘度変化がなく、また、エマルシヨンから成膜した皮膜は耐水性に優れている。

また、本発明の水性エマルシヨンは、優れた化学的安定性を有している。特に 2価の無機塩に対する安定性は、非常に優れており、例えば、 3 0重量％の固形分濃度で同量の 3 0重量％塩化カルシウム水溶液を添加混合しても凝固しない。本発明のエマルシヨンの塩化カルシウム化学的安定性指数は、 2 0以上、好ましくは 3 0以上である。塩化カルシウム化学的安定性指数については、後述する。また、本発明の水性エマルシヨンは、界面活性剤を使用しないので、表面張力が 4 5 m N /m以上、好ましくは 5 O mN /m以上と高い。

また、本発明の水性エマルシヨンは、界面活性剤を使用しないことから、耐水性に優れており、接着剤などの用途において優れた性能を発揮すると考えられる。本発明の水性エマルシヨンは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジェン系単量体単位より選ばれた 1種の単量体単位からなる単独重合体または該単量体単位群から選ばれた少なくとも 1種の単量体単位を主成分とする共重合体のエマルションであって、重合時に分散安定化剤として添加したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は少なくともその一部が該単独重合体または該共重合体にグラフト結合している。本発明の水性エマルションの優れた安定性は、このグラフト結合されたアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物によるものと考えられる。

アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した（共）重合体の比率は、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した（共）重合体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合していない (共）重合体との合計量に基づき、通常 0 . 5重量％以上である。これ未満では、得られる水性エマルシヨンの安定性が劣る。上限は、特に限定されないが、通常、 3 0重量％である。

水性エマルシヨン中に存在する遊離のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体とは、例えば、遠心分離によって、分離することができる。すなわち、遊離のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は水層中に残り、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体は、沈殿する。

アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体は、例えば、これをさらに過酸化物ラジカルで処理をすることにより不溶化して、該水溶性高分子化合物がグラフト結合していない共重合体と分離することができるここで、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体中の該水溶性高分子化合物の量は、例えば、水酸基をァセチル化するなどの手法により適切な誘導体に変換した後、例えば、 N M Rなどにより分析することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによつて何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。なお、ラテックスの重量は固形分換算である。

また、各種試験デ一夕の測定法は下記のとおりである。

( 1 ) 重合安定性（％) 重合で得たエマルションを 200メッシュの金網で濾過して、金網上に残存する凝固物を 1 05 °Cに保った乾燥器で乾燥させて凝固物重量を求める。この重量の供試エマルションの全固形分重量に対する割合を重量％で算出する。

(2) 重量平均粒子径（/ m)

コール夕一 L S 230 (コール夕一社製粒子径測定機）で測定する。

(3) 粒子径分布（//m)

(4) 粘度（mP a · s )

BM型粘度計により、 20°Cで No. 4口一夕一を用いて 60 r pmで測定する。

(5) 表面張力（mNZm)

固形分濃度 30 %の共重合体エマルションについて、オートテンションメータ - (Ty p e 680 1 E S :離合社製）を用いて 20°Cで測定する。

(6) 化学的安定性（塩化カルシウム化学的安定性指数）

エマルションを 1 00メッシュ金網で濾過した後、固形分濃度を 30 %に調整する。次に、これと同量の濃度 30 %の塩化カルシウム水溶液を添加 .撹拌した後、再び 1 00メッシュ金網で濾過して、金網に固形物があるか否かを観察する。各種濃度の塩化カルシウム水溶液を用いて同様の試験を繰り返し、凝固物が発生しなかった塩化カルシウム水溶液の最高濃度（X) を、化学的安定性指数とする。この数値が高い方が化学的安定性がよい。

上記試験は、塩化カルシウム化学的安定性指数であるが、電解質の種類を変えて、例えば塩化ナトリゥム化学的安定性指数なども求めることができる。

(7) 機械的安定性（CG 8) (%)

pHを 8 ± 0. 1に調整したエマルションを 1 00メッシュ金網で濾過した後、固形分濃度を 30 %に調整する。これを 1 00メッシュ金網で濾過した後、マ一ロン式機械的安定性試験に供する。条件は、回転数 1 000 r pm、加重 1 5 k g、 1 0分間である。試験後のエマルシヨンを 1 00メッシュ金網で濾過し、金網上に濾取された凝集物を乾燥後、抨量して凝集物発生量を求め、この供試エマルシヨン固形分重量に対する割合： C G 8 (%) を求める。 ( 8 ) グラフト率（％)

重合で得られた水性エマルシヨンの固形分濃度を 1 0 %に調整して、その 6 0 gを試料とする。試料を 5°CX 1 3， 0 00 r pmX 6 0分の条件で遠心分離し、上澄み液を 40 g回収する。沈降層（2 0 g) に蒸留水 40 gを添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離して、上澄み液 40 gを回収し、沈降層について再度同一操作を繰り返す。 3回の遠心分離で得られた上澄み液合計 1 2 0 gの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を計算する。これが、（共）重合体にグラフトしなかったアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（A) である。試料中のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量（B) [ (共）重合体にグラフトしたアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と（共）重合体にグラフ卜していないアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物との和]から (A) を差し引いて、（共）重合体にグラフトしたアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（C) を得る。

グラフト率、すなわち、グラフトしたアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量 Z (共）重合体の量の百分率（％) は、下記式で与えられる。

グラフト率 = 〔CZ (6— B)〕 X 1 0 0 (%)

実施例 1

脱イオン水 9 0部に、スチレン 8 0部とアクリル酸ェチル 2 0部とよりなる単量体混合物およびポリビニルアルコール（PVA— 2 0 5, クラレ社製、重合度 5 5 0、けん化度 8 8. 5mo 1 %) 5部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。

別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水 5 7部およびエタノール 3部を装入して温度を 8 0°Cに昇温し、 8 0°Cを維持した状態で、過硫酸アンモニゥム 0. 5部を脱イオン水 1 0 部に溶解した開始剤溶液を添加した。 2分後に反応容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、 4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに 2時間撹拌を継続し、重合転化率を測定後、冷却してエマルシヨン Aを得た（表 1参照。表中、実施例 1は実 1と表示）。

得られたエマルシヨン Aの固形分濃度を 3 5 %に調整した。 pHは 2. 2、 B 型粘度は l O OmP a · s、表面張力は 56 mNZmであった（表 3参照）。エマルシヨン Aの化学的安定性を調べたところ、 30 %塩化カルシウム水溶液でも凝集物の発生がなかった。すなわち、塩化カルシウム化学的安定性指数は 3 0以上であった。

またエマルション Aの pH 8におけるマーロン安定性試験の結果は 0. 00 1

5 %であった。

得られたエマルションの固形分濃度を 1 0 %に調整し、その 60 gを用いて、グラフト率を求めた。なお、遠心分離器としては、国産遠心機社製 H— 2000 Aを使用した。回収した上澄み液合計液の固形分濃度 0. 09 %、回収上澄み液中に分離された総固形分量 0. 1 1 g、仕込みの水溶性高分子保護コロイド量 0. 29 gから、グラフト率は 3. 2 %となる（下記式）。

(0. 1 8 / ( 6 - 0. 29 ) X 1 00 = 3. 2 %

なお、この実験において、使用したポリビニルアルコールのうち、共重合体にグラフトしたものの割合（グラフト効率）は 62 %である（下記式）。

(0. 1 8 / 0. 29) X 1 00 = 62 %

実施例 2〜 5

単量体組成およびアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を表 1に示すように変えるほかは、実施例 1と同様にして、エマルション B〜Dおよび Gを得た。なお、 PVA 202 Eは、クラレ社製、重合度 2050、けん化率 88 %のポリビニルアルコールである。これらの特性を実施例 1と同様に測定した。その結果を表 1に示す。なお、表 1中実施例 2〜 5はそれぞれ実 2、実 3、実 4、実 5と表示した。

実施例 6

窒素吹き込み口を備えた耐圧ォ一トクレーブに、脱イオン水 90部、スチレン

60部、 tードデシルメル力プ夕ン 1部、ポリビニルアルコール（PVA— 20 5、クラレ社製、重合度 350、けん化度 88. Omo 1 %) 4部を仕込み、窒素置換を行った後、ブタジエン 40部を耐圧計量器より圧入して、混合、撹拌して単量体乳化物を得た。

別途、窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレープに、脱イオン水 5 7部、エタノール 3部を仕込み、窒素置換後、 7 0 °Cに昇温し、 7 0 °Cを維持した状態で、 2 %過硫酸アンモニゥム 1 0部を圧入し、直ちに前記単量体乳化物を 5時間かけて添加した。添加終了後、さらに 3時間撹拌を継続した後、重合転化率を測定したところ 9 5 %であった（表 2参照）。これを冷却して固形分濃度 4 9 . 0 %、粘度 9 O m P a · sのスチレン—ブタジエン共重合体エマルション F を得た。得られたエマルシヨン Fについて実施例 1と同様の評価を行った。この結果を表 4に示す。なお、表中実施例 6は実 6と表示した。

比較例 1 (ボリビニルアルコールを重合開始剤添加前にのみ添加し、重合開始後には添加しなかった例）

脱イオン水 9 0部に、スチレン 8 0部とアクリル酸ェチル 2 0部とを混合、撹拌して、単量体混合物を得た。

別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水 5 7部、エタノール 3部およびポリビニルアルコール（P V A _ 2 0 5、クラレ社製、重合度 5 5 0、けん化度 8 8 . 5 m o 1 % ) 5部を装入して撹拌混合し、温度を 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cを維持した状態で、過硫酸アンモニゥム 0 . 5部を脱イオン水 1 0部に溶解した開始剤溶液を添加し、約 2 分後に上記単量体混合物の添加を開始した。添加開始 1時間後に凝集物が生成し始め、 2時間後に重合系がゲル化してしまった（表 2および表 4参照、なお表中比較例 1は比 1と表示した。）。

比較例 2 (界面活性剤を使用して重合した例）

脱イオン水 9 0部に、スチレン 8 0部とアクリル酸ェチル 2 0部とよりなる単量体混合物およびラウリル硫酸エステルナトリウム塩 5部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。

別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水 5 7部およびエタノール 3部を装入して温度を 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cを維持した状態で、過硫酸アンモニゥム 0 . 5部を脱イオン水 1 0 部に溶解した開始剤溶液を添加し、約 2分後に上記単量体乳化物の添加を開始し 4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに 2時間撹拌を継続し、重合転化率を測定後、冷却してエマルション Pを得た。得られたエマルシヨン Pの固形分濃度を 3 5 %に調整した。 pHは 2. 3、 B 型粘度は 40 OmP a · s、表面張力は 38mN/mであった。また、マーロン安定性試験の結果は、 PH 8. 0で 0. 0 0 6 7 %であった。また、塩化カルシゥム化学的安定性指数は、 0. 5以上、 1未満であった（表 2および表 4参照。なお、表 2および表 4中比較例 2は比 2と表示した。）。

比較例 3 (界面活性剤を使用して重合した後、ポリビニルアルコールを添加した例）

エマルション Pにポリビニルアルコ一ル（PVA— 20 5、クラレ社製、重合度 5 5 0、けん化度 8 8. 5mo 1 %) 5部を添加してエマルシヨン Qを得た。エマルシヨン Qの固形分濃度を 3 5 %に調整した。 pHは 2. 3、 B型粘度は 5 6 OmP a · s、表面張力は 40 mNZmであった。また、マーロン安定性試験の結果は、 pH 8. 0で 0. 0 0 6 7 %であった（表 2、 4参照。なお、表 2、 4中比較例 3は比 3と表示した。）。

比較例 4 (PVAを保護コロイドとしてバッチ重合した例）

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製反応容器に、蒸留水 1 47部、エタノール 3部およびポリビニルアルコール（PVA — 2 0 5、クラレ社製、重合度 5 5 0、けん化度 8 8. 5mo 1 %) 5部を装入し、続いてスチレン 8 0部とアクリル酸ェチル 20部とを添加し撹拌混合して単量体乳化物を得た。温度を 8 0°Cに昇温し、 8 0°Cを維持した状態で、過硫酸ァンモニゥム 0. 5部を脱イオン水 1 0部に溶解した開始剤溶液を添加し、重合反応を開始した。開始剤溶液を添加して、 0. 5時間後に凝集物が生成し始め、 2 時間後に重合系全体がゲル化してしまった（表 2、 4参照、なお表中比較例 4は比 4と表示した。）。

比較例 5 (アルコール不存在下に重合した例）

実施例 1と同様に、ただし、ポリビニルアルコール（PVA— 2 0 5 ) の使用量を表 2に示すように変更し、かつエタノール 3部を水 3部に代えてアルコールの不存在下に重合を行ったところ、重合系全体がゲル化してしまった（表 2、表 4参照、なお表中比較例 5は比 5と表示した）。

比較例 6 (重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリルを使用した例）実施例 1と同様に、ただし、重合開始剤として過硫酸カリウムに代えてァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) を用いて重合を行ったところ、重合系全体がゲル化してしまった（表 2、表 4参照、なお表中比較例 6は比 6と表示した）。

表 1

実 2 実 3 実 4

初期仕込み ί脱イオン水 57 57 57 57 45 ！エタノール 3 3 3 3 15 ァクリル酸ェチル

PVA- 205

重合開始剤過硫酸カリゥム 0. 5！ 0. 5 0. 5

過硫酸アンモニゥム 0. 5 0. 5 脱イオン水 10 10 10 10 単量体乳化物脱イオン水 90 90 90 90 90 スチレン 80 40 40 80 80 アクリル酸ェチル 20 20 20 アタリル酸ブチル 60 60 μタクリル酸

!TDM (* 1)

?P VA- 205 10 10 PVA- 220 E

；ラウリル硫酸

i重合条件 i重合温度（） 80 80 80 80 80 i単量体添加所要時間 4H 4H 4H 4H 4H

！ |PVA - 205後添加

Iき重盒エマレシ — A B C D G

* 1 ： t - 表 2

W 1 比 1 H- 3 14- 6 初期仕込み脱イオン水 57 57 57 57 147 60 57 エタノール 3 3 3 3 3 0 3 スチレン ― ― ― 一 80 一一アクリル酸ェチル一一一一 20 ― ―

- 一. P VA- 205 一 5 ― ― 5 一 ― 重合開始剤過硫酸カリウム ― ― ― 0. 5 0. 5 ― 一

過硫酸アンモニゥム 0. 2 0. 5 0. 5 ― ― 0. 5 ― 脱イオン水 10 10 10 1 0 10 10 1 0 ァゾビスイソプチ口

—一—一..—....―一一… 二卜リル (AIBN) ― ― ― ― ― 一 0. 5 単量体乳化物脱イオン水 90 90 90 90 ― 90 90 スチレン 60 80 80 40 一 80 80 ァクリル酸ェチル一 20 20 ― ― 20 20 アクリル酸ブチル一一 ― 60 ― 一一

40 ― 一 ― 一 ― 一メタクリル酸

TDM (* 1) 1

P VA- 205 4 10 10

P VA- 220 E

ラウリル硫酸ナトリウム 5 5

重合条件重合温度（で） 70 80 80 80 80 80 80 単量体添加所要時間 5H 4H 4H 4 II 4H 4H 4H

P VA— 205後添加 5

共重合体エマルシヨン F P Q

* 1 t -

表 3

*2 ：塩化カルシウム

化学的安定性指数

表 4

比 1 比 2 比 3 比 4 比 5 ——丄匕— 6 水性エマルション F P Q 一 ― ― 固形分濃度（％) 35 重合中 35 35 重合中重合中重合中 ρΗ 2. 2ゲル化 2. 3 2. 2ゲル化ゲル化ゲル化粘度（mP a · s ) 900 500 900 一

表面張力（mN/m) 50 38 50 —

平均粒子径（； m) 0. 3 0. 2 0. 2 一

粒子径分布（ m) 0.2〜 0.ト 0.ト一

0.4 0.3 0.3

マーロン安定性 0.044 0.067 0.067 一

(CG8) (%)

化学的安定性（*2) 30以上 0.5以上、 20以上、一

1未満 30未満

グラフトの有無ありなし一

*2 ：塩化カルシウム

化学的安定性指数

産業上の利用可能性

アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物で分散安定化された本発明の

(共）重合体エマルシヨンは、優れた機械的安定性および化学的安定性を有している。また、耐水性およびアルコール分散性にも優れている。

本発明の製造方法によれば、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を分散剤とする乳化重合において、ビニルエステル系単量体はもちろんのこと、これまで困難とされていた、ラジカル反応性の比較的小さい（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジェン系単量体などを安定的に重合することができる。

本発明の（共）重合体エマルシヨンは、上記の優れた特性からみて、接着剤、塗料、紙加工材、繊維加工材、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマーなどとして有効であり、大きい工業上の利用価値が期待される。

Claims

請求の範囲

1 . アルコール性水酸基を含有する分子量 3 0 0以上の水溶性高分子化合物で分散安定化された、アクリル酸エステル系単量体単位、メタクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位およびジェン系単量体単位よりなる群から選ばれた 1種の単量体単位からなる単独重合体または該単量体単位群から選ばれた少なくとも 1種の単量体単位を主成分とする共重合体のエマルションであって、平均粒径が 0 . 0 5〜 5 mであり、塩化カルシウム化学的安定性指数が 2 0以上であり、固形分濃度 3 0重量％における表面張力が 4 5 m N Zm以上であることを特徴とする水性エマルション。

2 . 該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がビニルアルコール系重合体である請求項 1記載の水性エマルション。

3 . ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が 5 0〜 8 , 0 0 0である請求項 2記載の水性エマルション。

4 . ビニルアルコール系重合体のけん化度が 4 0〜 9 9 . 9 9モル％である請求項 2記載の水性エマルション。

5 . 分散安定化に用いられた該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、少なくともその一部が該単独重合体または共重合体にグラフト結合している請求項 1〜 4のいずれかに記載の水性エマルション。

6 . 該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した単独重合体または共重合体の比率は、該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した単独重合体または共重合体と該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合していない単独重合体または共重合体との合計量に基づき、 0 . 5〜 3 0重量％である請求項 5記載の水性エマルシヨン。

7 . 分散安定化に用いられた該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量力該単独重合体または共重合体 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 1 0 0重量部である請求項 1〜 6のいずれかに記載のエマルション。

8 . 水性媒体中で、過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤を用いて、アルコール存在下で、アクリル酸エステル系単量体、メ夕クリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体およびジェン系単量体よりなる群から選ばれた 1種の単量体または該単量体群から選ばれた少なくとも 1種の単量体を主成分とする単量体混合物、およびアルコール性水酸基を含有する分子量 3 0 0以上の水溶性高分子化合物を反応系に連続的または断続的に添加して重合することを特徴とする、請求項 1記の水性エマルションを製造する方法。

9 . 該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物がビニルアルコール系重合体である請求項 8記載の製造方法。

1 0 . ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が 5 0〜 8， 0 0 0である請求項 9記載の製造方法。

1 1 . ビニルアルコール系重合体のけん化度が 4 0〜 9 9 . 9 9モル％である請求項 9または 1 0記載の製造方法。

1 2 . 該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量が該単量体または該単量体混合物 1 0 0重量部に基づき 0 . 0 1〜 1 0 0重量部である請求項 8〜 1 1 のいずれかに記載の製造方法。

1 3 .アルコールの使用量が該単量体または該単量体混合物 1 0 0重量部当たり、 0 . 5〜 5 0重量部である請求項 8〜 1 2のいずれかに記載の製造方法。

1 4 .重合開始剤が過硫酸塩である請求項 8〜 1 3のいずれかに記載の製造方法。

1 5 . 該単量体または該単量体混合物が、反応中の重合転化率が 1 0重量％以上を保つような添加速度で反応系に添加される請求項 8〜 1 4のいずれかに記載の製造方法。

1 6 . 該単量体または該単量体混合物と該アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とを同時に添加する請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の製造方法。