JPH08245706A - 機械的安定性に優れた水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリル系単量体、スチレン系単量体および
ジエン系単量体の乳化重合を阻害することなく、安定に
行うことができ、しかも粘着剤およびモルタル改質剤等
に必要な機械的安定性に優れたエマルジョンを得ること
のできる方法を提供する。 【構成】 アクリル系単量体、スチレン系単量体、ジエ
ン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン
性不飽和単量体の乳化重合に際して、重合反応が開始し
て以後、熟成を開始するまでの間に、単量体１００重量
部に対して０．１〜２０重量部のポリビニルアルコール
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合安定性および機械
的安定性などに優れ、粘着剤やモルタル添加剤などに適
した水性エマルジョンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系単量体、スチレン系単
量体、ジエン系単量体の乳化重合に際し、乳化剤として
はアニオン系およびノニオン系界面活性剤が用いられて
いるが、酢酸ビニル単量体の乳化重合の際に用いられる
ポリビニルアルコール等の保護コロイド剤は使用されて
いない。このような方法で製造されたエマルジョンは、
機械的安定性が劣り、またエマルジョンの粘度が低いた
め、一部の用途を除き増粘剤を添加する必要があり、そ
のための操作が複雑になるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に酢酸ビニル単
量体の乳化重合で行われるように、エマルジョン粒子表
面にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を化学的
に吸着させることにより、安定性が優れたエマルジョン
を得ることができ、ポリビニルアルコールの重合度、鹸
化度を変えることにより、所望のエマルジョン粘度が得
られることが知られている。しかしながら、アクリル系
単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体は酢酸
ビニル単量体と比べてラジカル反応性が小さく、ポリビ
ニルアルコールの存在下では乳化重合の初期反応が起こ
りにくいため、重合時の安定性にも乏しく、得られたエ
マルジョンも機械的安定性が得られないという問題があ
った。

【０００４】特開平６ー１７９７０５号公報には、アク
リル系単量体、スチレン系単量体およびジエン系単量体
の乳化重合の際に、保護コロイド剤として末端にメルカ
プト基を有するポリビニルアルコールを用い、エマルジ
ョン粒子と化学的に反応させることにより、上記の単量
体よりエマルジョンを製造する方法が提案されている
が、メルカプト基を有するポリビニルアルコールは汎用
ポリビニルアルコールに比較して原料が高価であり、し
かも製造工程が煩雑になることからコストが高くなり、
このような方法で得られたエマルジョンの用途が限定さ
れるという問題があり、汎用のポリビニルアルコールを
保護コロイド剤として用いたアクリル系、スチレン系お
よびジエン系のエマルジョンが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の機械的安定性の
優れた水性エマルジョンの製造方法は、かかる課題を解
決するものであって、アクリル系単量体、スチレン系単
量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上
のエチレン性不飽和単量体の乳化重合に際して、重合反
応が開始して以後、熟成を開始するまでの間に、前記単
量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリビ
ニルアルコールを添加することを特徴とするものであ
る。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
水性エマルジョンの製造において用いられるエチレン性
不飽和単量体は、アクリル系単量体、スチレン系単量
体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上で
あって、まず、アクリル系単量体としては、アクリル酸
およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステルおよびア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸などのアクリルアミド系単量体、アクリロニトリ
ル等のニトリル系単量体等およびその誘導体、メタクリ
ル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステルおよびメタクリルアミド等のメタクリ
ルアミド系単量体、メタクリロニトリル等のニトリル系
単量体等およびその誘導体が挙げられる。さらに、スチ
レン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸などのスチレン系単量体お
よびその誘導体などが挙げられ、ジエン系単量体として
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエ
ン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

【０００７】さらに、本発明の水性エマルジョンの製造
において用いられるポリビニルアルコールは、水溶性で
あれば、平均重合度、鹸化度に制限はないが、重合度５
０〜１０，０００、さらには１００〜３，０００が好ま
しい。また、鹸化度は５０以上、さらには６５モル％以
上が好ましい。

【０００８】前記ポリビニルアルコールの使用量は、エ
チレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜２
０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好まし
くは１〜１０重量部である。ポリビニルアルコールの使
用量が０．１重量部より小さい場合には、得られたエマ
ルジョンの良好な機械的安定性が得られず、また２０重
量部より大きくしても、添加効果が少なく、重合系の粘
度が高くなり、均一に重合を進行することができなくな
ったり、重合熱の除去が不十分になってしまう。

【０００９】アクリル系単量体、スチレン系単量体およ
びジエン系単量体の乳化重合の場合には、重合開始時に
界面活性剤が使用される場合が多いが、必要に応じてこ
れらの界面活性剤を用いてもよい。このとき用いる界面
活性剤も特に制限はなく、従来公知のアニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を
単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。

【００１０】本発明の効果を損なわない範囲で、乳化重
合の際に使用される他の保護コロイド剤および増粘剤、
可塑剤、消泡剤などを重合時あるいは重合後に添加して
もよく、エマルジョンに望まれる特性を付与することが
できる。

【００１１】本発明において乳化重合の際に使用される
重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性
の単独開始剤あるいは水溶性のレドックス系開始剤が使
用される。単独開始剤の例としては過酸化水素および過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩が挙げられ、レドックス系開始剤としては
（ａ）過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、過硫酸塩、過酢酸ｔ−ブチ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル等の中から選ばれた少なくと
も１種、（ｂ）Ｆｅ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｔ
ｉ³⁺、Ｃｕ⁺ 等の１電子移動を受けることのできる金属
イオン、（ｃ）ロンガリット、１−アスコルビン酸等の
還元性物質が挙げられ、（ａ）と（ｂ）、（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）の組み合わせで使用される。

【００１２】本発明の水性エマルジョンの製造における
アクリル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体
より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単
量体の乳化重合においては、通常、前記単量体を連続添
加しながら重合反応を進行させ、単量体の連続添加終了
後に未反応の単量体の重合を促進するため反応系を重合
温度あるいはそれ以上に加熱して残存する単量体を減少
させる熟成と呼ばれる工程を行うが、本発明において
は、ポリビニルアルコールの添加時期が重要であって、
重合反応が開始して以後、熟成を開始するまでの間でな
ければならない。

【００１３】熟成開始後にポリビニルアルコールを添加
した場合やポリビニルアルコールを増粘剤として重合終
了後に添加した場合には、ポリビニルアルコールは乳化
重合したポリマーと物理的にしか吸着せず、得られたエ
マルジョンは機械的安定性に乏しいものになってしまう
ので、ポリビニルアルコールの添加時期は重合反応の反
応中でなければならないのである。なお、ポリビニルア
ルコールの添加は例えば水溶液として添加することが望
ましく、添加手段は連続、分割、あるいは一括のいずれ
でもよい。

【００１４】このようにして、本発明の方法によりポリ
ビニルアルコールを重合反応が開始して以後、熟成を開
始するまでの間で添加することにより、アクリル系単量
体、スチレン系単量体およびジエン系単量体等の乳化重
合を阻害することなく、安定に行うことができ、しかも
粘着剤およびモルタル改質剤等に必要な機械的安定性に
優れたエマルジョンを得ることが可能である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、エマルジョンの物性および性能は次のよう
にして求めた。

【００１６】１．固形分濃度 エマルジョンを１０５℃で１６時間乾燥して固形分重量
を測定し、全エマルジョン重量に対する百分率で濃度を
求めた。

【００１７】２．粘度 エマルジョンの粘度をＢＨ型粘度計を用いて３０℃、１
０ｒｐｍの条件下で測定した。

【００１８】３．平均粒子径 エマルジョン中の平均粒子径を遠心沈降式分布測定装置
により測定した。

【００１９】４．重合安定性 エマルジョンを１００メッシュ金網でろ過し、金網上に
残留した凝固物を乾燥させ、凝固物の固形分重量を測定
し、次式により凝固率（％）を算出した。凝固率＝（凝
固物の固形分重量／エマルジョン中の全ポリマー重量）
×１００

【００２０】５．機械的安定性 マロン式機械的安定性測定装置を用いて、試料５０ｇ、
荷重１０ｋｇ、１５分間の条件下でエマルジョンに機械
的負荷を与えた後、８０メッシュの金網でろ過し、金網
上に残留した凝固物の固形分重量を測定し、次式により
凝固率（％）を求めた。 凝固率＝〔凝固物の固形分重量／（50×エマルジョンの
固形分濃度)]×１００

【００２１】本発明の実施例で用いるポリビニルアルコ
ールは酢酸ビニル単量体の溶液重合で得たポリ酢酸ビニ
ルをアルカリで鹸化することにより得たもので、重合度
が４８０、１０００、１７００で鹸化度がそれぞれ８
８．０％、９６．０％、９８．５％のものを使用した。

【００２２】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水１４７重量部、アニ
オン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤
（株）製）１．５重量部、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．５重量部を入れ、窒素雰囲気下で加熱して
８０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル１００重量
部を２時間かけて連続的に添加し、添加開始後、１０〜
２０分の間に反応液が青白く変色し、内温が一旦上昇す
ることを確認し、その時点をもって重合開始時点とし
た。重合が開始して１時間後に３重量部のポリビニルア
ルコール（重合度１０００、鹸化度９６．０％）を水溶
液として添加し、アクリル酸ブチルの連続添加終了後２
時間、熟成反応を行い、乳化重合を完結した。乳化重合
に際しては、重合は安定に進行し、しかも表１に示すよ
うに、機械的安定性の優れた固形分濃度４１．２重量
％、粘度８，９００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．５μの
良好なポリアクリル酸ブチルエマルジョンが得られた。

【００２３】実施例２ ポリビニルアルコールを重合度１７００、鹸化度９８．
５重量％のものに代えて使用した以外は実施例１と同様
にして乳化重合を行った。この際、重合は安定に進行
し、しかも表１に示すように、機械的安定性の優れた固
形分濃度４１．２重量％、粘度１３，５００ｍＰａ・
ｓ、平均粒子径０．５５μのポリアクリル酸ブチルエマ
ルジョンが得られた。

【００２４】実施例３ ポリビニルアルコールを重合度４８０、鹸化度８８．０
重量％のものに代えて使用した以外は実施例１と同様に
して乳化重合を行った。この際、重合は安定に進行し、
しかも表１に示すように、機械的安定性の優れた固形分
濃度４１．２重量％、粘度４，３００ｍＰａ・ｓ、平均
粒子径０．４８μのアクリル酸ブチルエマルジョンが得
られた。

【００２５】実施例４ アクリル酸ブチル１００重量部に代えて４９重量部のメ
タクリル酸メチルと４９重量部のアクリル酸２ーエチル
ヘキシルと２重量部のアクリル酸を使用した以外は実施
例１と同様にして乳化重合を行った。この際、重合は安
定に進行し、しかも表１に示すように、機械的安定性の
優れた固形分濃度４１．１重量％、粘度１６，０００ｍ
Ｐａ・ｓ、平均粒子径０．４８μの良好なアクリル系共
重合エマルジョンが得られた。

【００２６】実施例５ アクリル酸ブチル１００重量部に代えて５０重量部のス
チレンと５０重量部のアクリル酸２ーエチルヘキシルの
共重合単量体を使用した以外は実施例１と同様にして乳
化重合を行った。この際、重合は安定に進行し、しかも
表１に示すように、機械的安定性の優れた固形分濃度４
１．０重量％、粘度６，２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径
０．３３μのアクリルースチレン系共重合エマルジョン
が得られた。

【００２７】実施例６ ポリビニルアルコールの添加量をアクリル酸ブチル１０
０重量部に対して０．１重量部に代えた以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行った。この際、重合は安定に
進行し、しかも表１に示すように、機械的安定性の優れ
た固形分濃度４０．８重量％、粘度８２０ｍＰａ・ｓ、
平均粒子径０．２４μのポリアクリル酸ブチルエマルジ
ョンが得られた。

【００２８】実施例７ ポリビニルアルコールの添加量をアクリル酸ブチル１０
０重量部に対して２０重量部に代えた以外は実施例１と
同様にして乳化重合を行った。この際、重合は安定に進
行し、しかも表１に示すように、機械的安定性の優れた
固形分濃度４５．３重量％、粘度９７，３００ｍＰａ・
ｓ、平均粒子径０．９８μのポリアクリル酸ブチルエマ
ルジョンが得られた。

【００２９】比較例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水１４７重量部、アニ
オン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤
（株）製）１．５重量部の他に、ポリビニルアルコール
（重合度１０００、鹸化度９６．０％）３重量部を水溶
液として添加し、さらに重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５重量部を添加し、窒素雰囲気下で加熱して
８０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル１００重量
部を２時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、
熟成反応を２時間行い、乳化重合を完結した。乳化重合
に際しては、重合は開始したが、重合中にポリマーの融
着が起こり、凝固物が生成し、重合は安定に進行しなか
った。また、表１に示すように、エマルジョンの固形分
濃度も３５．６重量％と低く、機械的安定性も劣るもの
であった。

【００３０】比較例２ アクリル酸ブチル１００重量部に代えて４９重量部のメ
タクリル酸メチルと４９重量部のアクリル酸２ーエチル
ヘキシルと２重量部のアクリル酸を使用した以外は比較
例１と同様にして乳化重合を行った。この際、重合は安
定に進行せず、表１に示すようにエマルジョンの固形分
濃度も３８．４重量％と低く、また機械的安定性も劣る
ものであった。

【００３１】比較例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水１４７重量部、アニ
オン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤
（株）製）１．５重量部、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．５重量部を入れ、窒素雰囲気下で加熱して
８０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル１００重量
部を２時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、
熟成反応を２時間行い、乳化重合を完結した。乳化重合
に際しては、重合は安定に進行し、エマルジョンの固形
分濃度も４０．０重量％であったが、表１に示すよう
に、粘度は２０ｍＰａ・ｓと低く、平均粒子径も０．１
４μと小さく、しかも機械的安定性も劣るものであっ
た。

【００３２】比較例４ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、イオン交換水１４７重量部、アニ
オン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤
（株）製）１．５重量部、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．５重量部を入れ、窒素雰囲気下で加熱して
８０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル１００重量
部を２時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、
ポリビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９６．
０％）３重量部を水溶液として添加し、その後、熟成反
応を２時間行い、乳化重合を完結した。乳化重合に際し
ては、重合中に凝固物が生成し、重合は安定に進行しな
かった。このようにして得られたエマルジョンの固形分
濃度は表１に示すように、４１．１重量％で、機械的安
定性も劣るものであった。

【００３３】比較例５ 比較例３で得られたエマルジョンの増粘を目的とし、ポ
リビニルアルコール（重合度１０００、鹸化度９６．０
％）３重量部を水溶液として添加した。この際、エマル
ジョンとポリビニルアルコール水溶液との混合中に凝固
物が生成した。得られたエマルジョンの固形分濃度は表
１に示すように、３６．５重量％で、機械的安定性も劣
るものであった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、アクリル系単量体、スチレン系単量体および
ジエン系単量体等の乳化重合を阻害することなく、安定
に行うことができ、しかも従来のものに比べて粘度が高
く、機械的安定性の優れた水性エマルジョンを得ること
ができる。得られた水性エマルジョンは粘着剤やモルタ
ルへの添加剤などに有用であり、産業上の価値はきわめ
て大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系単量体、スチレン系単量体、
   ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチ
   レン性不飽和単量体の乳化重合に際して、重合反応が開
   始して以後、熟成を開始するまでの間に、前記単量体１
   ００重量部に対して０．１〜２０重量部のポリビニルア
   ルコールを添加することを特徴とする水性エマルジョン
   の製造方法。