JPS60197229A - 乳化重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０本発明の技術分野 本発明はメルカプト基を有するポリビニルアルコール（
以下ＰＶＡと略記する）系重合体よりなる乳化分散安定
剤に関するものであり、特に、ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の単独乳化
重合または乳化共重合に好適に用いられる乳化分散安定
剤に関する。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジ
エン系単量体のようなラジカル重合可能な不飽和半蓋体
を乳化（共）重合するにあたっては、従来より、アニオ
ン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤が単独または併
用系で用いられて来た。

このような方法で製造されたエマルジョンは塗料、接着
剤、紙加工剤等の広範な用途において有用で一、″Ｓ はあるが、界面捨性剤を使用することに起因する多くの
問題点を有している。

すなわち、エマルジョンの放置安定性、機械的安定性、
凍結融解安定性や顔料混和性等が不充分であること、エ
マルジョンの粘度が低いため、接着剤等の用途に供する
場合には、何らかの方法で増粘する必要があり、繁雑で
あること、またその増粘方法として現在増粘剤添加や、
不飽和酸の共重合によるアルカリ増粘の方法が採られて
いるが、いずれも経時的に粘度が変化したり、増粘剤の
最終用途物性への悪影響があること等、問題を有しテイ
ル。さらには界面活性剤のマイグレーションによる接着
阻害が粘接着剤用途でトラブルとなる以上のような界ｒ
ＭＪ会性会合剤いる従来の乳化重合法の問題点に対して
これまでも次のような工夫が提案されている。

（１）共重合性乳化剤を用いる。

（２）　ソープフリー重合を行なう。

（３）水溶性高分子寺乳化分散安定剤に用いる。

しかしく１）については、粒子表面に乳化剤が化学的に
結びつき、安定性が同上したり、乳化剤のマイグレーシ
ョンの問題がなくなる場合もあるが対象とする不飽和単
量体との反応性とも関連し、必ずしもすべてのエマルジ
ョンに適用できるわけではない。また適用できる場合で
も、粘度の扁いエマルジョンは得られず、所望の粘度に
するにはやはり後増粘が必要でありこの場合も前述した
まうに増粘物の経時貧化という問題を有している。

（２）は不飽和カルボン酸やその塩、不飽和スルホン酸
塩等の極性の不飽和単量体を共重合したり、開始剤とし
て用いる過硫酸塩の開始剤切片の極性基でエマルジョン
の安定化を図ろうとするものである。これについては乳
化剤のマイグレーションの問題や乳化剤存在にまるエマ
ルジョン皮膜の耐水性低下の問題に対しては有効となる
場合もあるが、エマルジョンの安定性は一般に低下する
。まり、エマルションの粘度も（１）のエマルジョント
同様低いため、所望の粘度にするには増粘操作が必要で
′ある。

（３）については、確かに酢酸ビニル系や塩化ビニル系
の乳化重合において、水溶性高分子であるＦＶＡを乳化
分散安定剤として製造したエマルジョンは、機械的安定
性、凍結融解安定性、順料混相性等の分散安定性に優れ
、重合処方により所望の粘にのエマルジョンが得られる
ので、後増粘の必要がなく、またマイグレーションも、
ＦＶＡは低分子乳化剤に比べ小さいという特徴がある。

そして水溶性篩分子のなかでも、ＦＶＡは比較的少ない
使用量で上述の特徴を有するエマルジョンを与える有用
な乳化分散安定剤である。

しかしながら、この場合１’ＶＡへのグラフト反応がエ
マルジョンの安定性に関係していると考え１壇６ られており、対象はもつ寸らラジカル反応性の大きい酢
酸ビニルや塩化ビニルに限られていて、ラジカル反応性
の小さいスチレンやブタジェン等のジエン類やアクリル
酸エステルモノマーに対しては、ＰＶＡを用いても安定
なエマルジョンが得られない。もつとも、ＰＶＡと界面
活性剤の併用系では比較的安定なエマルジョンは得られ
るが、ｐｖｈ単独使用系でのエマルジョンに比べ、低分
子乳化剤使用による前述の問題点を有している。

以上のような理由からスチレン、ブタジェン系、アクリ
ル酸エステル系単量体に対してＦＶＡを単独に用いて、
安定なエマルジョンを得ることが、業界では鼠まれてい
る。

この点に関してこれまで全く改良手段が構じられないで
はなかった。例えば乳化重合処方を工夫するという観点
から、特公昭４５−１５０５５号には、特定のアリル化
合物を共存させたり、特開昭５７−１５８２５２号には
鮨始剤としてモノマー溶解性であると共に部分的に水溶
性でもある有機開始剤を用いること等が提案されている
。またＰＶＡを改質するという観点からは、例えば特公
昭５４−５４４２５号等にはスルホン化ＰＶＡが、特開
昭５５−４４４１９号等では疎水基と親水基とを導入し
たいわゆる変性ＰＴＡを用いることが提案されている。

前者の場合には、安定性も充分なレベルでないばかりか
、製造条件が極めて狭い範囲に限定されるという欠点が
ある。後者の変性ＦＶＡを用いる場合も、従来の未変性
ＰＴＡよりは数段安定なエマルジョンが得られるが、ま
だ充分ではないというのが実情である。

本発明者らは上記の実情に鑑み、安定なエマルジョンを
製造し得るＰＶＡ系重合体について鋭意検討した結果、
メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散
安定剤が、格段に優れた界面活性能と乳化保護コロイド
性能を有する優れた乳化分散安定剤であることを見出し
、酢酸ビニル系、塩化ビニル系はもちろんのこと、スチ
レン、ブタジェン、アクリル酸エステル等のモノマーの
単独乳化重合または乳化共重合系においても、比較的少
産の使用で、安定なエマルジョンを与えることを見出し
、本発明を完成したものである。

すなわち本発明の目的は、格段に優れた界面活性能と乳
化保護コロイド性能を有する優れた乳化分散安定剤を得
ようとするものであり、ラジカル反応において極めて活
性なメルカプト基をＰＶＡ系重合体に導入することによ
りラジカル反応性の比較的小さいスチレン、ブタジェン
、アクリル酸ニス゛チル等の不飽和単鰍体に対しても高
度に反応し得、化学的に粒子とＰＶＡ系重合体とを結び
つケ、得られたエマルジョンの安定性を向上させるとい
う、極めて有効な乳化分散安定剤を提供しようとするも
のである。

Ｄ０本発明のより詳細な説明 本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体はＰＶＡ
分子の主鎖中にメルカプト基を有する重合体でも充分な
効果を有するが、この場合ＦＶＡ自体の酸化にはりジス
ルフィド結合を形成することにはり不溶化する恐れがあ
るので、分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体ノ方が不溶化の心配がなく取扱い易く特に望
ましい。

このような分子の片末端にのみメルカプト基を有するＰ
ＶＡ系重合体はチオール酸の存在下にビニルエステル類
モノマーを主体とするビニルモノマーを重合して得たポ
リビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得ら
れるが、この製造方法については以下ζζ詳述する。

まずここで使用するチオール酸は−ａｏｓｎ５を有する
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酸、チオール醋酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も
好ましい。

またビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステ
ルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが、
中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。また
これらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共存さ
せ共重合することもできる。例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又はその
塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−５−ジメ
チルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウム等があげられる。

チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエステル類
を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル重合開始
剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、
乳化重合法などいずれの方法でも行なうことができるが
、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最も
有利である。

重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加鰍、添
加方法には特に制限はなく、目的とするポリビニルエス
テル系重合体の物性値によって適宜決定さるべきもので
ある。重合方式としては回分式、半連続式、連続式等公
知の方式を採用しうる。

ラジカル重合開始剤としては２，２′−１ゾビスイソプ
テロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類ｉζより
適当な温度を採用することが望蓉しいが、通常５０〜９
０℃の範囲から選ばれる。所定時間重合した後未重合の
ビニルエステル類を通常の方法で除去することにより末
端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステル
系重合体が得られる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるか、通常重合体をアルコール溶
液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利であ
る。アルコールは無水物のみならず少鰍の含水系のもの
も目的に応じて用いられ、菫だ酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温
度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触媒
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性触媒
が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小および水
分量等により適宜状められるが、ビニルエステル単位に
対しモル比で０．００１以上、好ましくは０．００２以
上用いることが望ましい。

一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリ
マー中より除去することが困難となり、ポリマーが着色
する等好ましくなく、モル比で０．２以下にすることが
望ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルボ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分が共重合含有されている場合、そ
の分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要がある
。

このけん化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残
存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不純物を除去し
て乾燥することにより通常白色粉末としてえることがで
きる。

以上本発明で使用される末端壷ζメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体の製造方法について述べたが、このＰＶ
Ａ系重合体の重合度は６５００以下、が好ましい。また
げん化度は、他の変性基の種類によっても異なり一義的
には言えないが、水溶性の点からは７０モル％以上が好
菫しい。

上記のような方法で得られるＰＶＡ系重合体を乳化分散
安定剤として用いてエチレン性不飽和単量体、あるいは
ジエン系単量体の乳化（共）重合を実施するに当っては
、水、乳化分散安定剤および重合開始剤の存在下に上記
の不飽和単量体を一時まｔコは連続的に添加して、加熱
、撹拌するような通常の乳化重合法がいずれも実施し得
るし、また不飽和単量体を予めＰＶＡ系重合体水溶液と
混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る
。

本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる
乳化分散安定剤の使用量としては、該ＰＶＡ系重合体の
重合度、要求されるエマルジョンの樹脂濃度によって多
少異なるが、通常不飽和単量体１００重量部に対して１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲から選
択される。

重合開始剤としては、Ｐｖム末端のメルカプト基と、臭
素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性酸化剤によるレドックス系も可能
であり、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件
下では単独ではラジカルを発生せず１．Ｐ　Ｖ　Ａ末端
のメルカプト基とのレドックス反応に町ってのみ分解し
、ラジカルを発生することから、ＰＴＡとのブロック共
重合体を有効に生成し、もって安定化効果を大ならしめ
るので特に好ましい開始剤である。丈た重合開始時に臭
素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を追加添加する
というように酸化剤の併用も可能である。

本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる
乳化分散安定剤を用いて乳化（共）重合を行なうに際し
、重合系が酸性であることが重要であり、望ましい。こ
れは、ラジカル重合において極めて活性な反応性を示す
メルカプト基が塩基性下においては、モノマーの二重結
合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、その為重
合効率が著しく低下するためであり、不飽和単量体の柵
類にもよるが、全ての重合操作をｐＨ６以下、好ましく
はｐＨ４以下で実施することが望覧しい。

本発明におけるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単
量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデン
クロリド、ビニリデンフルオライドなどのハロゲン化オ
レフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸おまびそのエステルであるアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれ
らの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマ
ー、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−スチレンスル
ホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン
系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン等があげられ、
才たジエン系不飽和単量体としては、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンがあげられ、これらの単独重合も
しくは共重合が実施し得る。

本発明の特徴は、従来乳化分散安定剤として通常のＰＶ
Ａを単独使用するのでは安定性の良好なエマルジョンが
得がたかった、スチレン−ブタジェン共重合系、メチル
メタアクリレート−ブタジェン共重合系、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル等のアクリル系の単
独重合、または共重合系においても、本発明のメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散安定剤を
用いれば、単独使用でも安定なエマルジョンが得られる
ことにあるので、従ってこれらアクリル糸、ブタジェン
系単量体の乳化重合が特に好適に実施される。

なお本発明のメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体より
なる乳化分散安定剤は前述のように単独で用いるのが望
ましいが、必要ならば従来公知のアニオン性、ノニオン
性、カチオン性の界面活性剤を適宜併用することもでき
る。

このようにして得られるエマルジョンはそのまま、ある
いは従来公知の添加剤を添加して、各種の用途に利用さ
れる。例えば塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無
機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー
等広範に利用される。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何等限定されるものではない。な
お実施例中、部および％はいづれも重鰍基準を慈味する
。

合成〕 （Ｎａ１　）のＰＶＡ系重合体 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００部、メタノー
ル５８０部およびチオール酢酸０．９５部を反応容器に
とり、内部を充分に窒素置換した後外温を６５℃にあげ
、内温が６０℃に達したところで、２．２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノール２０
部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を含むメタ
ノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加えた。５
時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後に容器
を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールととも
に系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない
、ポリ酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略記する）のメタノ
ール溶液を得た。（濃度６４．５％）このメタノール溶
液の一部をとり、ＰＶＡａ濃度５０％、（ＮａＯＨ）　
／　（ＶＡｃ　）−〇、０５（モル比）となるようにＮ
ａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化してｌ
’ＶＡ（Ｎα１）とした。

このＰＴＡをメタノールによるソックスレー洗浄によっ
て精製した後水中５０℃で〔η〕を測定し、〔η）　＝
　７．５１　Ｘ　１０−５ＸＰＯ−”の式で重合度を計
算したとｌころ１３０であり、けん化度を測定・すると
９８．６％であった。

次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基部をヨウ素酸化による方法でメタトコロ、１．
ａ　７　Ｘ　１０−’　当ｆｌＬ／ｙ　−ｐ　ｖ　ｈ　
（Ｄ　メルカプト基の存在が確認された。

−このＪうに粘度平均重合度が１３０、（ｓｎ）の滴定
値から計算される　平均重合度は１２７であり、重合機
構も合せ考えると、メルカプト基は分子の片末端にのみ
存在すると言える。

（魚２）のＰＶＡ系重合体 ＮｃＬｌと同様の方法でチオール酢酸の量を斐えて重合
し、ＰＶＡｃ濃度４０％、（ＮａＯＨ）／（ＶＡｃ：ｌ
　−０，０１（モル比）の条件でけん化し、表−１のＰ
ＶＡ系重合体（Ｎ１１２　）を得た。

表−１ （Ｎａ！＋）のＰＶＡ系重合体 酢酸ビニル２４００部、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ムＭＰ８−Ｎａ
と略記する）　３．２５部、メタノール５８０部および
チオール酢酸０．９３部を反応器にとり、内部を充分に
窒素置換した後外温を６５℃にあげ、内温が６０℃に達
したところで２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．８６８部を含むメタノール２０部を加え重合を開始し
た。つづいてチオール酢酸３．５０部を含むメタノール
溶液６０部を４時間にわたって均一に、また２５％のＡ
ＭＰ８−Ｎａノメタノール溶液１６８−を（ＶＡｏ）／
　（ＡＭＰ８−Ｎａ）（モル比）が一定となるように４
時間にわたってディレー添加した。４時間後の■ムＣの
重合率は５６．４％であった。４時間後暑ζ容器を冷却
し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外
へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶ
Ａｃのメタノール溶液を得た。（濃度４５．６％ンこの
メタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃ濃度３０％、（
ＮａＯＨ）／　（ＶＡｏ）　−０，０５（％　ル比）と
なるようにＮａ０１［のメタノール溶液を加え、４０℃
でけん化してＰＶＡ（Ｎａ５）とした。

このＰＴＡをメタノールによるソックスレー閃浄によっ
て精製した後水中−５０℃で〔η〕を測定し、〔η）−
７，５１Ｘ　１０−５Ｘ　Ｐ”’の式で重合度を計算し
たところ４８０であり、けん化度を測定すると９８．６
％であった。

実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１１力ラス製１合容器に窒素置換後ＰＴＡ（嵐１）の５
．７％水溶液２５２．６ｐを仕込み、希硫酸でｐＨを４
．９に調整した。次いで１４０　ｒｐｍで撹拌しながら
、スチレン２４０ｇを仕込み、６０℃に昇温したのち、
５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ＣＣを添加し、重合
を開始した。５時間で重合！１９．１％となり冷却した
。生成したエマルジョンをｐｆｌ調整後、８０メツシユ
の金網で濾過したが、凝固物は全く認められなかった。

得られたエマルジョンの固形分濃度は４９．５％、粘度
は１４５０ｍＰａ　−ｓｅｅであった。

このエマルジョンについて以下の各項目についてそれぞ
れ評価した。結果を表−２に示した。

（１）　機械的安定性； マロン式機械的安定性測定装置を用いて試料５０ｇ、荷
重２０ｋｇ、１０分間の条件で試験したのち被験液を８
０メツシユの金網で濾過し、金網上の凝固物の鳳を測定
し、次式により凝固率をめた。

凝固率−一〔凝固物重Ｊ１（乾燥分）／（５０Ｘエマル
ジヨンの固形分濃度））Ｘ１００ （２）高温放置安定性； エマルジョンｓａｇ＠温度６０℃の恒温槽に５日間放置
後３時間放冷し、外観の状態を観察し、下記のように優
、良、可、不可で評価した。

優；外観、粘度変化のないもの。良；わずかに増粘傾向
のもの。可；流動性はあるが、増粘傾向が大きいもの。

不可；凝固物が生成するもの。

（３）凍結融解安定性ｉ エマルジョン５０ｇを一１５℃で１６時ｒｌＵＭも、凍
結させたのち、３０℃で１時間融解後、外観の状態を観
察し、（２）と同様暑ζ優、良、可、不可で評価した。

評価規準の内容は、（２）と同じである。

（４）顔料混和性； エマルジョン５０ｇに炭酸カルシウム〔ネワイトンｐ−
３０、白石工業■〕　５０ｇを予湿しないでそのま菫添
加し、ベビーモーターで１１０００ｒｐで撹拌混合した
のら、ガラス板に指で塗布し、混合状態を観察し、下記
のように優、艮、可、不可で評価した。優；凝集物が全
く認められない。艮；凝集物は認められないが、指で塗
布する際延びにくい。可；凝集物がわずか生成する。不
可；凝集物が極めて多い。

実施例２ 窒素吹込口、温度計を備えた１ｇの耐圧ガラス製オート
クレーブに窒素置換後ＰＶＡ（ｌＪｔ１２）の７．４％
水浴液１９４．４ｇを仕込み、希硫酸でｐＨを４．８゜
に調整後、１４０ｒｐｍで撹拌しながらスチレン１３２
ｇを仕込んだ。次いでブタジェン１０８ｇを耐圧計量器
より圧入し、７０℃に昇温しだのも２％過硫酸カリウム
水溶液６０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は４．７
１＊’ｄから重合の進行と共ｉし低下し、２０時間後に
は０．５＆ｆｄとなり、耐圧注射器によりサンプリング
して重合率をめたところ、９８．２％であった。１時間
後冷却し、生成したエマルジョンを８０メツシユ金網で
濾過したが、凝固物は認められなかった。

このエマルジョンについて実施例１と同様に上記の諸性
質を測定し、結果を表−２に示した。

比較例１ 実４例１＃ζおけるＰＶＡ（Ｎａ１　）をＰＶａ２０５
（平均重合度５００、けん化度８８モル％、クラレ製未
変性ｆ’ＶＡ）に替えた以外は実施例１と同様にスチレ
ンの重合を実施したところ、３０分後、重合率１５．５
％の時点で数日穴の粗粒が生成し重合の継続が困難とな
った。

比較例２ 実施例２におけるＰＴＡ（魚２）に替えてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（１）ＢＳ）ａ、４ｇ、ポリ
オキシエチレンノニルサルフェートナトリウム（ＰＯＮ
Ｐ８　）５．６　ｇを用いた以外は実施例２と同一の方
法で重合した。得られたエマルジョンの諸性質を表−２
に示す。

実施例６ 実施例１で用いた反応缶に、ＰＴＡ（Ｎ＋１３）６．７
％水溶液５２２．４ｇを仕込み希硫酸でｐＨ３、０に調
整し、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇを仕込んだ。６０
℃に昇温後５％Ｋ１ｆｆ１ｒ０３水溶液１０Ｑを添加し
重合した。重合中ｎ−ブチルアクリレート２１６ｇを４
時間にわたり連続添加した。５時間後に重合率９８％に
達し、さらに１時間重合後、冷却し濾過した。凝固物は
０．０１ｇとわず力）であった。このエマルジョンの・
諸性質はｉ　−２１と示ス。

実施例４．５および６ 実ｔｐ１例５　Ｋオｔ−ｊ７ｒ　Ｐ　ＶＡ　（漱５　）
　ヲＰ　Ｖ　Ａ（Ｎα２）に替え、さらに不飽和単量体
としてｎ−ブチルアクリレート単独に替えて、それぞれ
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート−１／１、メチルメ
タアクリレート／エチルアクリレート／メタクリ）Ｌ／
酸−７２／１６１／７、酢酸ビニルの各不飽和単量体を
用いて実施例３と同様の方法で重合した。得られたエマ
ルジョンの諸性質を表−２に示ス。

実施例７ 実施例２４（）ｔＧｔルＦＶＡ（Ｎａ２　）ヲＰＶＡｃ
Ｎａｓ）に替えた以外は実施例２と同様に重合した。得
られたエマルジョンの諸性質を表−２に示す。

比較例３ 実施例３におけるＰＶＡ（Ｎα３）をアリルスルホン酸
ナトリウム３モル％変性ＰＶＡ（けん化度９８．０モル
％）に替えた以外は実施例３と同様に重合した。得られ
たエマルジョンの諸性質を表−エンの単独重合や共重合
系、またｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ルに対しては、従来のＰＶＡや界面活性剤の使用では安
定なエマルジョンはできないが、本発明のメルカプト基
を有するＰＶＡ系重合体よりなる乳化分散安定剤を用い
れば、機械的安定性、高温放置安定性、凍結融解安定性
および顔料混和性の諸性質において稀めて優れたエマル
ジョンが得られる。

特許出願人　株式会社　クラレ 代理人釉士本多　堅

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
   合体よりなる乳化分散安定剤。
2. （２）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
   合体が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
   ール系重合体である特許請求の範囲第１項記載の乳化分
   散安定剤。
3. （３）末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコー
   ル系重合体が、チオール酸の存在下、ビニルエステルを
   重会し、該重合物をケン化して得られるポリビニルアル
   コール系重合体である特許請求の範囲第２項記載の乳化
   分散安定剤。
4. （４）乳化分散安定剤が、ラジカル重合可能なエチレン
   性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を単独乳化重合
   または乳化共重合するための乳化分散安定剤である特許
   請求の範囲第１項記載の乳化分散安定剤。