JPH04227904A - シード重合用ビニルエステル系重合体エマルジョンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルエステル系重合体
の製法およびビニルアルコール系重合体の製法に関する
。さらに詳しくはシード重合による高重合度のビニルエ
ステル系重合体の製法、この方法で得られたビニルエス
テル系重合体を用いた高重合度のビニルアルコール系重
合体の製法、およびシードエマルジョンとして好適なビ
ニルエステル系重合体エマルジョンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル系重合体、とりわけ酢酸
ビニル系重合体は接着剤や塗料のベースポリマーとして
広範囲に利用されているほか、ビニルアルコール系重合
体の原料樹脂として極めて重要なものである。また、ビ
ニルアルコール系重合体は数少ない結晶性の水溶性高分
子としてすぐれた界面特性および強度特性を有すること
から、紙加工剤，繊維加工剤およびエマルジョン用の安
定剤等に利用されているのをはじめとして、ビニロンフ
ィルムやビニロン繊維の原料としても重要な地位を占め
ているのは周知のとおりである。

【０００３】従来のビニルアルコール系重合体の重合度
は、加工特性や取扱いやすさの点と、原料の酢酸ビニル
系重合体が高重合度のものが得られにくいという点から
、２０００が上限であり、特殊品として３０００程度の
ものがみられるにすぎなかった。しかし近年の急速な加
工技術の進歩は超高重合度領域の重合体の加工を可能に
し、それによって従来知られていなかった物性を引出す
ことに成功しつつある。ビニルアルコール系重合体にお
いても、高重合度化することにより従来の用途における
物性向上はもちろん、高強力繊維や高耐久性偏光フィル
ム等の新規な分野において新たな可能性が期待されてい
る。

【０００４】一般に高重合度の重合体は、低温下で遅い
重合速度で重合することにより得られ、酢酸ビニルにお
いてもいつくかの例が報告されている。〔例えば、Ａ．
Ｒ．　Ｓｈｕｌｔｚ　；　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　
Ｓｏｃ．，　７６，３４２２（１９５４），Ｇ．Ｍ．　
Ｂｕｒｎｅｔｔ，　Ｍ．Ｈ．　Ｇｅｏｒｇｅ，　Ｈ．Ｗ
．　Ｍｅｌｖｉｌｌｅ；　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ
．，　１６，３１（１９５５），Ｍ．　Ｍａｔｓｕｍｏ
ｔｏ，　Ｙ．　Ｏｈｙａｎａｇｉ；Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．
　　Ｓｃｉ，４６，１４８（１９６０）　〕しかしなが
ら、これらの方法は全て塊状重合法であり、重合系が極
めて高粘度であるため、攪拌が困難となり均質なポリマ
ーが得られず、また除熱が困難になる等の問題点を有す
る。従ってこれら塊状重合法による工業的規模での製造
はほとんど不可能であろうと考えられる。

【０００５】これら塊状重合法による欠点を克服した方
法として懸濁重合法による方法が提案されている（特開
昭６１−１４８２０９号公報）。しかし、ビニルエステ
ルのように連鎖移動が大きい系では、重合度を大きくす
るために重合温度を下げることが必須の条件であり、こ
のために上記の報告による塊状重合法や懸濁重合法での
重合速度は非常に小さくならざるを得ない。

【０００６】さらに、これらの重合法による欠点を克服
した方法として、塊状重合や懸濁重合とは重合機構が異
なり、比較的速い重合速度で重合する場合でも、攪拌お
よび除熱に関する問題がほとんどなく、高重合度のビニ
ルエステル系重合体およびビニルアルコール系重合体が
得られる低温乳化重合法が提案されている（特開昭６３
−３７１０６号公報）。しかし、この低温乳化重合法は
、開始剤を添加しはじめてから重合が開始するまでに長
時間を要したり、得られる高重合度のビニルアルコール
系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい、いわゆる分子量分布
の大きいビニルアルコール系重合体であったり、得られ
る高重合度のビニルアルコール系重合体の平均重合度は
、最高でも２５０００にすぎないといった問題点がある
。

【０００７】さらに、アニオン系乳化剤を塩化ビニル系
単量体に対して０．０１〜０．６重量％添加し、その後
重合が終了する以前に、ノニオン系乳化剤を単量体に対
して０．２重量％以上添加して乳化重合を完結させるこ
とにより得られたエマルジョンをシードエマルジョンに
用いて、塩化ビニル系単量体をシード重合することが知
られている（特開昭５４−６０３８９号公報）。しかし
ながら、この方法は粒径分布がシャープで粒径が大きい
塩化ビニル系重合体エマルジョンを得るための方法であ
り、この方法では重合度の高いビニルエステル系重合体
を得ることはできなかった。

【０００８】また、温度４０〜７５℃での乳化重合によ
り得られた酢酸ビニル重合体エマルジョンまたはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをシードエマルジ
ョンに用いて、エチレンおよび酢酸ビニルを連続乳化重
合することが知られている（特開昭５４−１４５７８３
号公報）。しかしながら、この方法では重合度の高いビ
ニルエステル系重合体エマルジョンを得ることができな
かった。

【０００９】さらに、酢酸ビニルおよびアクリル酸など
の単量体を用いて温度５０〜９０℃で乳化重合を行い、
得られたエマルジョンをシードエマルジョンに用いて、
温度５０〜９０℃で仕込反応液単位体積（１リットル）
あたりの開始剤仕込量が５．０×１０−４〜５．０×１
０−３モルでエチレン，スチレン，アクリル酸などのシ
ード重合を行うことが知られている（特開昭５４−１０
３４８９号公報）。しかしながら、この方法では開始剤
仕込量が多く、かつ重合温度が高いために重合度の高い
ビニルエステル系重合体を得ることはできなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点が解消され、従来法よりも重合度の高いビニルエ
ステル系重合体およびビニルアルコール系重合体を工業
的規模で容易に製造することのできる方法を提供するも
のである。

【００１１】

【解決を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の欠点を克服すべく鋭意検討した結果、ビニルエス
テル系重合体エマルジョンをシードエマルジョンに用い
て、仕込反応液単位体積あたりの水溶性開始剤仕込量お
よびシードエマルジョン中のビニルエステル系重合体粒
子１個あたりの水溶性開始剤仕込量を一定範囲に選定し
た条件下で、ビニルエステルをシード重合することによ
り、従来の方法よりも重合度の高いビニルエステル系重
合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。

【００１２】すなわち本発明は、ビニルエステル系重合
体エマルジョンをシードエマルジョンに用いて、仕込反
応液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤仕込
量が１×１０−８〜２×１０−４モルで、かつシードエ
マルジョン中のビニルエステル系重合体粒子１個あたり
の水溶性開始剤仕込量が１×１０−２８　〜１×１０−
２０　モルの条件でビニルエステルをシード重合するこ
とを特徴とするビニルエステル系重合体の製法を提供す
るものである。また本発明は、上記方法により得られた
ビニルエステル系重合体をけん化することを特徴とする
ビニルアルコール系重合体の製法をも提供する。さらに
本発明は、分散媒１００重量部に対してビニルエステル
０．５〜２０重量部を用いて、温度−６０〜４０℃でビ
ニルエステルを乳化重合することを特徴とするビニルエ
ステル系重合体エマルジョンの製法をも提供するもので
ある。

【００１３】まず、最初にビニルエステルのシード重合
におけるシードエマルジョンとして好適なビニルエステ
ル系重合体エマルジョンの製法に関して説明する。本発
明のビニルエステル系重合体エマルジョンの製法は、上
述の如く、分散媒１００重量部に対してビニルエステル
０．５〜２０重量部を用いて、温度−６０〜４０℃でビ
ニルエステルを乳化重合することを特徴とする。ビニル
エステルを乳化重合する場合の重合温度は、連鎖移動を
抑えるためにできるだけ低い方が好ましい。しかし生長
速度定数も温度低下とともに小さくなるため、重合温度
を下げすぎると重合速度の低下を招いたり酸素の影響を
受けやすくなる等の問題が発生する。そのため、重合温
度は−６０〜４０℃であることが必要であり、また−５
０〜４０℃が好ましく、−４０〜４０℃がより好ましく
、−３０〜４０℃が一層好ましく、−３０〜３５℃が最
も好ましい。

【００１４】重合温度を０℃以下にする場合には、分散
媒である水相を凝結しないようにする必要があり、水溶
性のアルコール類，グリコール類，グリセリン類，ジメ
チルスルホキシドおよび無機塩類等の凝固点降下剤の水
相への添加が必須である。凝固点降下剤としては、具体
的にはメタノール，エタノール，プロパノール，ｔ−ブ
タノール，エチレングリコール，グリセリン，ジメチル
スルホキシド，塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カ
ルシウム等が挙げられる。これらのうち、乳化剤および
ビニルアルコール系重合体などの分散安定剤の溶解性な
らびにエマルジョンの安定性に対する影響、さらには重
合後の後処理やビニルエステル系重合体のけん化反応等
を考慮すると、メタノール，ジメチルスルホキシドが最
も好ましい。凝固点降下剤の添加量は重合温度によって
異なるが、（水／凝固点降下剤）の比率は重量比で１０
０／０〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは１０
０／０〜６０／４０である。

【００１５】ビニルエステルの使用量は、分散媒１００
重量部に対して０．５〜２０重量部であり、好ましくは
１．０〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜６．０重
量部である。ビニルエステルの使用量が０．５重量部よ
り少なくなると、得られるビニルエステル系重合体エマ
ルジョンの平均重合度は高くても数１００しかなく、目
的とする高重合度のビニルエステル系重合体は得られな
い。またビニルエステルの使用量が２０重量部を超える
と、ビニルエステルのシード重合用のシードエマルジョ
ンに非常に適した小粒径・多粒子数のビニルエステル系
重合体エマルジョンが得られない。

【００１６】上記乳化重合において用いられる分散安定
剤としては、水溶性の分散安定剤であれば特に制限はな
いが、そのなかでも乳化剤あるいはビニルアルコール系
重合体が好ましい。分散安定剤としては、温度−６０〜
４０℃の範囲および（水／凝固点降下剤）の比率が１０
０／０〜５０／５０の条件で溶解し、生成するエマルジ
ョンを安定化してエマルジョン状態を保つ能力のあるも
のが好ましい。

【００１７】これらの要求を満足する乳化剤としては、
ノニオン性乳化剤，ノニオン−アニオン性乳化剤および
アニオン性乳化剤が好適に使用できる。ノニオン性乳化
剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシ
エチレンアルキルエステル，ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステルが挙げられる。ノニオン−アニオ
ン性乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル塩が挙げられる。アニオン性
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩，アル
キルアリルスルホン酸塩，脂肪族アルコールのリン酸エ
ステル塩等が挙げられる。上記の乳化剤は単独もしくは
組合せて使用される。乳化剤の重合系への添加量は、ビ
ニルエステルの使用量により異なるが、乳化剤の使用量
（Ｗ１　）は下記の数式を満足する場合が好ましい。

【００１８】

【数１】

【００１９】但し、Ｍｗ：乳化剤の分子量Ａ１　：エマ
ルジョン中の粒子の全表面積Ａｍ：乳化剤の分子占有面
積 更にＢ１　＝〔（Ｍｗ）×（Ａ１　）〕／（〔Ａｍ）×
１００〕とすると、乳化剤の使用量（Ｗ１　）は（１０
×Ｂ１　）〜（５００×Ｂ１　）であることが好ましく
、さらに好ましくは（１０×Ｂ１　）〜（３００×Ｂ１
　）、特に好ましくは（１５×Ｂ１　）〜（２５０×Ｂ
１　）である。 乳化剤の使用量が（１０×Ｂ１　）より少ないと、エマ
ルジョン中のビニルエステル系重合体の粒子を安定に保
つことが困難となり、該重合体の粒子の凝集が起きる場
合がある。また乳化剤の使用量が（５００×Ｂ１　）よ
り多くなると、得られるビニルエステル系重合体エマル
ジョンを、シードエマルジョンに用いたビニルエステル
のシード重合において、ビニルエステルがシードエマル
ジョンのビニルエステル系重合体の粒子を膨潤させた後
でも乳化剤が過剰となって、新たな粒子を形成する場合
がある。

【００２０】一方、分散安定剤として用いられるビニル
アルコール系重合体としては、特に制限はなく、ビニル
アルコールだけからなるポリビニルアルコール，ビニル
アルコール単位を有する共重合体、ポリビニルアルコー
ルを一成分とするブロック重合体なども用いることがで
きる。ビニルアルコール系重合体のけん化度は、通常は
４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％で
ある。ビニルアルコール系重合体の平均重合度について
も特に制限はないが、５０〜３００００が好ましく、１
００〜２００００が入手が容易な点からさらに好ましい
。上記のビニルアルコール系重合体は、単独もしくは組
合せて使用される。ビニルアルコール系重合体の重合系
への添加量は、ビニルエステルの使用量により異なるが
、一般に分散媒１００重量部に対して０．１〜１０重量
部であり、好ましくは０．２〜６重量部、特に好ましく
は０．３〜４重量部である。ビニルアルコール系重合体
の使用量が０．１重量部より少ないと、エマルジョン中
のビニルエステル系重合体の粒子を安定に保つことが困
難となり、該重合体の粒子の凝集が起きる場合がある。 またビニルアルコール系重合体の使用量が１０重量部を
超えると、得られるビニルエステル系重合体エマルジョ
ンをシードエマルジョンに用いたビニルエステルのシー
ド重合において、ビニルエステルがシードエマルジョン
のビニルエステル系重合体の粒子を膨潤させた後でもビ
ニルアルコール系重合体が過剰となって、新たな粒子を
形成する場合がある。

【００２１】本発明の乳化重合において用いる開始剤は
、特に低温で有効にラジカルを生成する水溶性のレドッ
クス系開始剤が最も効果的に使用される。本発明に用い
る水溶性のレドックス系開始剤は （ａ）ヒドロパーオキシド，過酸化物または過酸エステ
ルの中から選ばれた少なくとも１種の酸化性物質、（ｂ
）１電子移動を受けることのできる金属イオン及び（ｃ
）還元性物質から成り、（ａ）及び（ｂ）成分、または
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の組合せで使用する。具体的
には（ａ）成分である酸化性物質としては、過酸化水素
，クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド，過硫酸塩（Ｋ，Ｎａまたはアンモニウム塩），
過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ、
（ｂ）成分である金属イオンとしてはＦｅ２＋，Ｃｒ２
＋，Ｖ２＋，Ｔｉ３＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ＋　が挙げられ
、さらに（ｃ）成分である還元性物質としてはロンガリ
ット，ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。そのなかで
も（ａ）成分としては過酸化水素、過硫酸塩（Ｋ，Ｎａ
またはアンモニウム塩），クメンヒドロパーオキシド，
（ｂ）成分としてはＦｅ２＋および（ｃ）成分としては
ロンガリットが最も好んで用いられる。

【００２２】これらの開始剤の使用にあたっては、重合
中は常に（ａ）成分に対して（ｂ）成分または（ｂ）成
分と（ｃ）成分の和が、充分過剰に存在する様に用いる
ことが重合速度および重合率の調整の点から好ましいが
、（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分の量は特に限定され
るものではない。

【００２３】以上、説明した本発明の低温でのビニルエ
ステル系重合体エマルジョンの乳化重合は、通常の高温
での乳化重合に比して、重合系のラジカル濃度が低いた
めに、重合系の酸素や不純物の影響を受けやすく、重合
前の重合系からのそれらの除去および重合中の重合系へ
のそれらの侵入に関してはことさら注意を要する。この
ため、本発明に用いられる水、凝固点降下剤およびビニ
ルエステルは、いずれも充分に脱酸素を行なった後に用
いるとともに、系中を純度９９．９％以上、好ましくは
純度９９．９９％以上の窒素あるいはアルゴンガスで置
換するのが好ましい。またビニルエステル類は使用前に
、常法により精製するのが好ましい。

【００２４】本発明において用いられるビニルエステル
としては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸
ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ピバリ
ン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ
、最終的にビニルアルコール系重合体を得る場合には、
とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

【００２５】また上記のビニルエステルと共重合可能な
モノマーを共重合することも差しつかえなく、これらモ
ノマーとしては例えば、エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸および
その塩、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｉ−プロピル，アクリル
酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ−ブチル，アクリル酸ｔ−
ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ド
デシル，アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル
，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メ
タクリル酸ｉ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メ
タクリル酸ｉ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ドデシル，
メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類
、アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−エ
チルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
，ジアセトンアクリルアミド，アクリルアミドプロパン
スルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメ
チルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルア
ミド誘導体、メタクリルアミド，Ｎ−メチルメタクリル
アミド，Ｎ−エチルメタクリルアミド，メタクリルアミ
ドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩
、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等
のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル，エ
チルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉ
−プロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル
，ｉ−ブチルビニルエーテル，ｔ−ブチルビニルエーテ
ル，ドデシルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニル，フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸アリル，塩化アリル等のアリル化合物、マ
レイン酸およびその塩またはそのエステル、イタコン酸
およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等
が挙げられる。

【００２６】本発明の乳化重合における重合率は、重合
度に影響するために重要であり、通常５％〜９０％、好
ましくは１０％〜７０％、さらに好ましくは２０％〜６
０％である。また重合時間は、特に制限はないが、５時
間以上も要するのは操作上好ましくない。

【００２７】さらに、上述した本発明の低温乳化重合に
よって得られたエマルジョン中のビニルエステル系重合
体の平均粒径および粒子数も、このビニルエステル系重
合体エマルジョンをシードエマルジョンに用いてビニル
エステルをシード重合にすることにより得られるビニル
エステル系重合体やビニルアルコール系重合体の重合度
に大きく影響するために重要である。本発明において、
ビニルエステル系重合体エマルジョン中のビニルエステ
ル系重合体粒子の平均粒径としては、０．００５〜０．
５μｍが好ましい。分散安定剤として乳化剤を用いた場
合のビニルエステル系重合体粒子の平均粒径は、０．０
０５〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０
１〜０．２５μｍである。平均粒径が０．００５μｍよ
り小さいエマルジョンは、乳化剤を大過剰に用いれば製
造可能であるが、本発明では過剰な乳化剤を使用すると
目的を達し得ないので好ましくない。また平均粒径が０
．３μｍより大では、粒子の数が減少するとともにシー
ド重合でのビニルエステル系重合体の粒子の肥大化を生
じるために好ましくない。分散安定剤がビニルアルコー
ル系重合体である場合のビニルエステル系重合体粒子の
平均粒径は０．０１〜０．５μｍが好ましく、さらに好
ましくは０．０２〜０．３μｍである。平均粒径が０．
０１μｍより小さいエマルジョンは、ビニルアルコール
系重合体を大過剰に用いれば製造することができるが、
本発明では過剰なビニルアルコール系重合体を使用する
と目的を達し得ないので好ましくない。また平均粒径が
０．５μｍより大では、粒子の数が減少するとともにシ
ード重合でのビニルエステル系重合体の粒子の肥大化を
生じるために好ましくない。

【００２８】本発明のビニルエステル系重合体エマルジ
ョンの単位体積（１ミリリットル）あたりのビニルエス
テル系重合体粒子数は１０１２〜１０１６個が好ましく
、さらに好ましくは１０１３〜５×１０１５個である。 粒子数が１０１２個／ミリリットルより少ない場合には
、シード重合中に新らしく粒子が形成されたり、重合速
度が小さくなるために好ましくない。上記の方法による
と、従来の方法では得られなかったビニルエステルのシ
ード重合におけるシードエマルジョンに非常に適した、
粒子径が小さくかつ単位体積当たりの粒子数が多いビニ
ルエステル系重合体エマルジョンが得られる。

【００２９】本発明で得られるビニルエステル系重合体
エマルジョンは、ビニルエステル系重合体エマルジョン
としてそのまま使用することもできるが、高重合度ビニ
ルエステル系重合体および高重合度ビニルアルコール系
重合体の製造に関して、ビニルエステルのシード重合に
おけるシードエマルジョンとして使用される場合、特に
その特徴が充分に発揮される。

【００３０】次に、シード重合によるビニルエステル系
重合体の製法に関して説明する。本発明のビニルエステ
ル系重合体の製法は、ビニルエステル系重合体エマルジ
ョンをシードエマルジョンに用いて、仕込反応液単位体
積（１リットル）あたりの水溶性開始剤仕込量が１×１
０−８〜２×１０−４モルで、かつシードエマルジョン
中のビニルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開
始剤仕込量が１×１０−２８　〜１×１０−２０　モル
の条件でビニルエステルをシード重合することを特徴と
する。シードエマルジョンとして用いられるビニルエス
テル系重合体エマルジョンとしては特に制限はないが、
前述した方法で得たビニルエステル系重合体エマルジョ
ンが好ましく、そのなかでも分散安定剤としてビニルア
ルコール系重合体を用いて得たビニルエステル系重合体
エマルジョンがより好ましい。

【００３１】本発明のシード重合では、該シードエマル
ジョンに必要に応じてビニルエステル、水、凝固点降下
剤、前述の（ｂ），（ｃ）成分および分散安定剤が添加
される。添加されるビニルエステルは、シードエマルジ
ョン製造時に使用したものと同一であっても、異なって
いてもよい。また、その種類も前記ビニルエステル系重
合体エマルジョンの説明で言及したビニルエステル類を
挙げることができる。そのなかでも、特にビニルアルコ
ール系重合体を得る場合には酢酸ビニルが特に好ましい
。また上記ビニルエステルと共重合可能なモノマーを共
重合することも何ら問題はない。

【００３２】添加されるビニルエステルの量は、シード
エマルジョン中のビニルエステル系重合体（Ａ）および
シード重合開始前のビニルエステル（Ｂ）の合計量（（
Ａ）＋（Ｂ））に対するシードエマルジョン中のビニル
エステル系重合体（Ａ）の割合〔（Ａ）／（（Ａ）＋（
Ｂ））×１００〕が０．０１〜２０％であることが、高
重合度のビニルエステル系重合体を得る点から好ましく
、０．０５〜２０％がより好ましく、０．０５〜１０％
が特に好ましい。この割合が２０％を超えると、シード
エマルジョン中のビニルエステル系重合体の影響が大と
なるため、高重合度のビニルエステル系重合体を得るこ
とが困難となる。

【００３３】重合温度を０℃以下にする場合には、分散
媒である水相を凝固しないようにする必要があり、その
目的で前記のビニルエステル系重合体エマルジョンの製
法の説明の際に列挙した凝固点降下剤が添加される。凝
固点降下剤の添加量は重合温度によって異なるが、（水
／凝固点降下剤）の比率は重量比で１００／０〜５０／
５０が好ましく、１００／０〜６０／４０がさらに好ま
しい。

【００３４】水の添加量は、シードエマルジョンの量に
対する割合が３００％以下、好ましくは２００％以下で
ある。添加される水の量が、シードエマルジョンの量に
対して３００％を越える割合になると、シードエマルジ
ョンの粒子数が少なくなるため、シード重合時の平均重
合速度が小さくなるとともに、得られるビニルエステル
系重合体の重合度が低くなり好ましくない。

【００３５】シード重合において用いる分散安定剤とし
ては、水溶性の分散安定剤であれば特に制限はないが、
そのなかでも乳化剤およびビニルアルコール系重合体が
好ましい。これらの分散安定剤のなかでも、温度−６０
〜４０℃の範囲および（水／凝固点降下剤）の比率（重
量比）が、１００／０〜５０／５０の条件で溶解し、シ
ードエマルジョンを安定化してエマルジョン状態を保つ
能力のある分散安定剤がとりわけ好ましい。分散安定剤
のうち乳化剤としては、前記のビニルエステル系重合体
エマルジョンの製法の説明で記載したノニオン性乳化剤
，ノニオン−アニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤
が使用される。この乳化剤の使用量については、シード
重合前におけるエマルジョン中のビニルエステル系重合
体粒子の全表面積に対する乳化剤の吸着占有面積の割合
が、１０〜２００％の範囲内になるように、必要に応じ
て選定するのが好ましい。本発明のシード重合において
は、乳化剤の使用量（Ｗ２）が下記の数式を満足するこ
とが好ましい。

【００３６】

【数２】

【００３７】但し　　Ｍｗ：乳化剤の分子量Ａ２　：エ
マルジョン中の粒子の全表面積Ａｍ：乳化剤の分子占有
面積 更に、Ｂ２　＝〔（Ｍｗ）×（Ａ２）〕／〔（Ａｍ）×
１００〕とすると、乳化剤の使用量（Ｗ２）は、（１０
×Ｂ２）〜（２００×Ｂ２）であることが好ましく、よ
り好ましくは（２０×Ｂ２）〜（１５０×Ｂ２）であり
、シード重合中に重合系へ乳化剤を連続的に添加するこ
とが特に好ましい。乳化剤は、エマルジョン中の乳化剤
量が上記範囲内であれば、間欠的に添加しても差しつか
えない。乳化剤の使用量が（１０×Ｂ２）より少なくな
ると、エマルジョンの安定性が失われて、高重合度のビ
ニルエステル系重合体が得られない。また乳化剤の使用
量が（２００×Ｂ２）より多い場合には、乳化剤が過剰
に重合系中に存在することになり、新たな粒子が形成さ
れるため高重合度のビニルエステル系重合体を製造する
上で好ましくない。

【００３８】分散安定剤のうちビニルアルコール系重合
体としては、前記のビニルエステル系重合体エマルジョ
ンの製法の説明において言及したビニルアルコール系重
合体が使用される。ビニルアルコール系重合体の重合系
への添加量は、ビニルエステルの使用量により異なるが
、通常は分散媒１００重量部に対して０．５〜３０重量
部であり、好ましくは０．５〜２０重量部、より好まし
くは１．０〜１０重量部である。このビニルアルコール
系重合体を添加するにあたっては、シード重合中に重合
系へ連続的に添加するのが特に好ましい。なお、このビ
ニルアルコール系重合体は、エマルジョン中のビニルア
ルコール系重合体量が上記範囲内であれば、間欠的に添
加しても差し支えない。ビニルアルコール系重合体の使
用量が０．５重量部より少なくなると、エマルジョン中
のビニルエステル系重合体の粒子を安定に保つことが困
難となり、該重合体の粒子の凝集が起きる場合があり、
その結果高重合度のビニルエステル系重合体が得られな
い。またビニルアルコール系重合体の使用量が３０重量
部より多い場合には、重合系の粘度が高くなりすぎる場
合があり、均一に重合を進行することができなかったり
、重合熱の除熱が不十分であっり、新たな粒子が形成さ
れたりするために、高重合度ビニルエステル系重合体を
製造する上で好ましくない。

【００３９】シードエマルジョンに添加されるビニルエ
ステル，水，凝固点降下剤，（ｂ）成分，（ｃ）成分お
よび分散安定剤の添加順序は、シードエマルジョンを安
定に保つ範囲内で任意である。シード重合温度は、高重
合度のビニルエステル系重合体を得るために−６０〜６
０℃、好ましくは−６０〜４０℃、より好ましくは−５
０〜４０℃、より好ましくは−４０〜４０℃、より一層
好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−３０〜
３０℃である。重合温度を０℃以下にする場合には、先
に説明したと同様に凝結防止の目的て凝固点降下剤を必
要とする。

【００４０】次にシード重合において用いられる水溶性
開始剤について説明する。水溶性開始剤としてはレドッ
クス系開始剤が好適に使用される。レドックス系開始剤
としては、前記ビニルエステル系重合体エマルジョンの
製法の説明において記載された（ａ），（ｂ）および（
ｃ）成分からなる水溶性のレドックス系開始剤が用いら
れ、仕込反応液単位体積（１リットル）あたりの水溶性
開始剤仕込量は１×１０−８〜２×１０−４モルで、か
つシードエマルジョン中のビニルエステル系重合体粒子
１個あたりの水溶性開始剤仕込量は１×１０−２８　〜
１×１０−２０　モルであることが必要である。

【００４１】なお本発明において、開始剤として、ビニ
ルエステル系重合体エマルジョンの製法の説明の際に記
載した（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分からなるレドッ
クス系開始剤を用いる場合には、水溶性開始剤仕込量と
は（ａ）成分（すなわち、酸化性物質）の仕込量を意味
する。仕込反応液単位体積（１リットル）あたりの水溶
性開始剤仕込量は１．０×１０−８〜２×１０−４モル
であることが必要であり、より好ましくは５×１０−８
〜１×１０−４モル、さらに好ましくは１×１０−７〜
１×１０−４モルである。水溶性開始剤の仕込量が１．
０×１０−８モル／リットルより少なくなると、重合速
度が小さく、エマルジョン重合の利点を損なうことにな
り、２×１０−４モル／リットルより多くなると、シー
ドエマルジョン粒子に由来するエマルジョン粒子中に、
多数のラジカルが存在することになり、高重合度のビニ
ルエステル系重合体およびビニルアルコール系重合体が
得られない。また、シードエマルジョン中のビニルエス
テル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤仕込量は、
１×１０−２８　〜１×１０−２０　モルであることが
必要であり、好ましくは１×１０−２７　〜５×１０−
２１　モル、さらに好ましくは５×１０−２７　〜１×
１０−２１　モルである。

【００４２】水溶性開始剤について、さらに詳しく説明
すると、ラジカルの発生速度等は、使用される開始剤の
種類によって異なるが、（ａ），（ｂ）および（ｃ）成
分からなるレドックス系開始剤を使用する場合には、ラ
ジカルは（ａ）成分の添加により発生し、ラジカルの消
失速度は重合温度およびビニルエステル系重合体粒子中
のビニルエステルモノマーにより変化する。本発明のシ
ード重合において、下記の数式で表されるシードエマル
ジョン中のビニルエステル系重合体粒子１個あたりの単
位時間（秒）あたりに存在するラジカル数Ｙが６×１０
−７〜０．１２であることが、重合度の高いビニルエス
テル系重合体およびビニルアルコール系重合体を得るた
めには好都合であり、３×１０−７〜０．１２が好まし
く、６×１０−６〜０．１２がより好ましい。 Ｙ＝６．０×１０２０×〔（ａ）〕／Ｎ（式中、〔（ａ
）〕は仕込反応液単位体積（１リットル）あたりの単位
時間あたりの水溶性開始剤仕込量（モル／リットル・秒
）を表し、Ｎはシードエマルジョン単位体積（１ミリリ
ットル）あたりのビニルエステル系重合体の粒子数（個
／ミリリットル）を表す。）

【００４３】これらのレド
ックス系開始剤の使用にあたっては、重合中は常に（ａ
）成分に対して（ｂ）成分または（ｂ）成分と（ｃ）成
分の和が、充分過剰に存在する様に用いることが肝要で
あり、そうでない場合には、重合後に（ａ）成分が重合
系に残存し、後処理等の工程において系の温度を高めた
時に、望ましからぬ後重合反応が生起して、結果として
本発明の目的とする高重合度物が得られないことになる
。

【００４４】この様な点を配慮して、（ａ），（ｂ）お
よび（ｃ）成分の重合系への添加は、（ｂ）成分または
（ｂ）成分および（ｃ）成分は全量シード重合のはじめ
から添加しておいて、（ａ）をディレー添加する方法に
よることが好ましい。（ｂ）および（ｃ）成分の添加方
法としては、（ｂ）および（ｃ）成分をシードエマルジ
ョンを製造する際にあらかじめ多めに添加する方法、シ
ード重合開始時に添加する方法等があるが、いずれの添
加方法も本発明では採用することができる。

【００４５】この様な（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分
の相互の濃度比や添加方法は、シードエマルジョンの製
造時と同様にビニルエステル系重合体やビニルアルコー
ル系重合体の重合度に大きく影響する因子であり、重要
である。

【００４６】本発明のシード重合は低温で行われるので
、シードエマルジョンの製造時と同様に、系中からの酸
素除去および重合中の重合系への酸素侵入に関しては、
充分に注意を要する必要がある。

【００４７】本発明は、高重合度のビニルエステル系重
合体およびビニルアルコール系重合体を得る方法を提供
するものであり、本発明のシード重合における重合率は
重合度に影響するために重要であり、通常は１０〜９５
％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜
８５％である。また重合時間に関しては、特に制限はな
いが、１〜１５時間が好ましい。平均重合速度も重合度
に影響するために重要であり、平均重合速度はエマルジ
ョン中の粒子数によって異なるが、２〜２５％／ｈｒが
好ましく、３〜２０％／ｈｒがさらに好ましい。

【００４８】さらに、シード重合中およびシード重合後
のビニルエステル系重合体の粒子数も、重合度および重
合速度に影響するために重要であり、シードエマルジョ
ン単位体積（１ミリリットル）あたりの粒子数は、１０
８　〜１０１６個が好ましい。分散安定剤が乳化剤の場
合には、１０１２〜１０１６個／ミリリットルが好まし
く、１０１３〜５×１０１５個／ミリリットルがより好
ましい。分散安定剤がビニルアルコール系重合体の場合
には、１０８　〜１０１５個／ミリリットルが好ましく
、１０１０〜５×１０１４個／ミリリットルがより好ま
しい。粒子数が１０１２個／ミリリットル（分散安定剤
が乳化剤の場合）または１０８　個／ミリリットル（分
散安定剤がビニルアルコール系重合体の場合）より少な
い場合には、重合速度が極度に小さくなってしまい、エ
マルジョン重合のメリットを損なうことになる。また、
ビニルエステル系重合体の粒子の平均粒径は、本発明の
意図が、シードエマルジョンを凝集させることなくその
まま成長させる点にあることから、用いるシードエマル
ジョンの平均粒径によって異なるため、特に制限はない
が、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好まし
い。

【００４９】本発明によると、従来の方法に比べて、平
均重合度が４０００以上、好ましくは７０００以上のビ
ニルエステル系重合体を容易に製造することができる。 ここで、ビニルエステル系重合体の平均重合度は、該ビ
ニルエステル系重合体をけん化後、再酢化したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度〔η〕から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で
表したものである。 Ｐ＝（〔η〕×１０３　／７．９４）（１／０．６２）

【００５０】これまでは、主としてシード重合がバッチ
重合である場合についての説明であるが、本発明のビニ
ルエステルのシード重合は、バッチ重合に限られたもの
ではなく連続重合にも適用できる。工業生産を想定した
場合には、本発明のビニルエステルのシード重合は、バ
ッチ重合よりも連続重合の方が好ましい。

【００５１】以下に、ビニルエステルのシード重合を連
続重合で行う場合について説明する。本発明の方法は連
続重合法、すなわち反応器に連続的にビニルエステル系
重合体シードエマルジョン，ビニルエステル系モノマー
，水，乳化剤，保護コロイド，開始剤，凝固点降下剤及
び場合によっては他の重合助剤を導入し、かつ連続的に
重合エマルジョンを取り出すことによって行うことがで
きる。この連続重合の操作を行うことによって、装置の
小型化，品質の安定化，スケール等の付着減少等を図る
ことができる。この場合、反応器としては、攪拌反応器
であれ、管状反応器であれ、またその両者が組合された
反応器であれ、連続的に添加される物質が迅速かつ完全
に混合することが可能である限り、種々の公知の装置を
使用することができる。この場合、たとえば１個以上の
連続して接続された攪拌反応器，ループ状管反応器，多
室区分形反応器等を使用できる。

【００５２】またシードエマルジョンを連続的に製造す
る場合も、上記と同様にすればよい。装置については、
重合反応液で完全に満たされ空間部のないもの、又は窒
素，アルゴンガス等で形成される空間部を有するもので
も良い。シードエマルジョン，ビニルエステル系モノマ
ー，水，乳化剤，保護コロイド，開始剤，凝固点降下剤
は先に説明したバッチ法によるシード重合の場合と同様
である。また各成分の添加の方法は、それぞれ個別に添
加することもできるし、あるいは混合して全量添加する
こともでき、反応器の数に対して均一あるいは不均一に
分配して各反応器に添加することも可能であり、特に制
限はない。さらに、重合温度，重合率，重合時間，平均
重合速度についても、前述したバッチ法によるシード重
合と同様にして選定すればよい。また、平均滞留時間は
１．０〜１５．０時間、好ましくは２．０〜１０．０時
間、特に好ましくは２．０〜８．０時間である。

【００５３】最後に、ビニルアルコール系重合体の製法
に関して説明する。本発明のシード重合によって得られ
たビニルエステル系重合体エマルジョンは、通常の凝固
またはストリッピングによりポリマーを析出、回収する
ことももちろん可能であるが、ビニルアルコール系重合
体を得る場合には、生成したビニルエステル系重合体エ
マルジョンを禁止剤を含む大量のメタノールまたはジメ
チルスルホキシド中に投入溶解して、蒸留により未反応
のビニルエステルを除去し、ビニルエステル系重合体の
メタノール溶液またはジメチルスルホキシド溶液とする
のが好ましい。これらの溶液は水を含むが、水酸化ナト
リウム，ナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラ
ート等を触媒とする加アルコール分解、あるいは硫酸，
塩酸，リン酸等の酸を触媒とする酸分解によるけん化反
応でビニルアルコール系重合体を得ることができる。ま
た、けん化反応に用いるアルカリ触媒または酸触媒の使
用量、さらにはけん化反応の温度は特に制限はなく、従
来の方法と同様に行うことができる。

【００５４】本発明で得られるビニルアルコール系重合
体は、重合度が高いために、完全けん化物の場合、冷水
による洗浄が可能であり、酢酸ナトリウム，乳化剤およ
び開始剤等の不純物を除去できる。さらに金属イオンの
除去には酸水溶液での洗浄が有効である。この本発明の
方法によると、平均重合度が４０００以上、好ましくは
７０００以上のビニルアルコール系重合体を、従来の方
法よりも容易に製造することができる。ここで、ビニル
アルコール系重合体の平均重合度は、該ビニルアルコー
ル系重合体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕から次式によ
り求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（〔η〕×１０３　／７．９４）（１／０．６２）

【実施例】

【００５５】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は
特にことわりのない限りそれぞれ「重量％」および「重
量部」を表す。なお、ポリマーエマルジョンの平均粒径
は、サブミクロン粒子系アナライザーＮＩＣＯＭＰ　Ｍ
ｏｄｅｌ　３７０　（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ　社製）を
用いて測定した。単位体積あたりの粒子数は、測定した
平均粒径および重合率から下記の式により計算して求め
た。 粒子数（個／ミリリットル）＝３Ｍｘ／４πｒ３　ｄこ
こで、Ｍはモノマー量（ｇ）を、ｘはモノマーからポリ
マーへの重合率を、ｒはエマルジョンの平均粒径（ｃｍ
）を、ｄはエマルジョンの比重をそれぞれ表す。また乳
化剤の分子占有面積は、使用する媒体ごとに、それぞれ
セッケン滴定法から実験により求めた値を用いた。

【００５６】実施例１ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた反応
器にイオン交換水１０００部，酢酸ビニル３０部，ポリ
オキシエチレン〔ＰＯＥ（４０）〕ノニルフェニルエー
テル（ノニポール４００，三洋化成（株）製）３．０部
，ロンガリット０．６０部およびＦｅＳＯ４　・７Ｈ２
　Ｏ　　０．０３部を仕込み、３０分間煮沸した後、窒
素を導入しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオン
交換水を用いて調製した０．０２４％の過酸化水素水を
１０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した
。重合中は系を窒素ガスでシールし、酸素の侵入をおさ
えた。０．２時間後に重合溶液は青色を呈し、０．５時
間後に重合率４７．８％に達したところで過酸化水素の
添加を停止し、その後０．５時間攪拌を続けたところ、
重合率は５６．９％であった。また得られたエマルジョ
ンの平均粒径を測定したところ、０．０４７μｍであっ
た。さらに求めた平均粒径の値を用いたエマルジョン単
位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数を算出すると２
．６×１０１４個／ミリリットルであり、乳化剤の使用
量（Ｗ１）３．０部は次式で表わせる。 （Ｗ１）＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００）〕×１
６３Ｍｗ：乳化剤の分子量 Ａ１　：エマルジョン中の粒子の全表面積Ａｍ：乳化剤
の分子占有面積

【００５７】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら５℃まで冷却した酢酸ビニル９７０部を上記によ
り得られたエマルジョンに添加し、５℃に調整した。別
途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０１０％
の過酸化水素水を１０部／ｈｒの割合で加え、また別途
脱気したイオン交換水を加えて調製した２２％のノニポ
ール４００水溶液を１０部／ｈｒで均一に連続添加しな
がら重合を開始した。重合中は系を窒素ガスでシールし
、酸素の進入をおさえた。４．５時間後に重合率５９．
６％（最大重合速度１７％／ｈｒ）に達したところで過
酸化水素およびノニポール４００水溶液の添加を停止し
、重合を停止した。得られたエマルジョンの平均粒径を
測定したところ、０．２６μｍであった。またエマルジ
ョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は５．２
×１０１３個／ミリリットル、乳化剤の使用量（Ｗ２）
４５部は次式で表わせる。 　　（Ｗ２）＝〔（Ｍｗ×Ａ２）／（Ａｍ×１００×０
．２２）〕×１１１　　　　　　　　　　　　Ｍｗ：乳
化剤の分子量　　　　　　　　　　　　Ａ２　：エマル
ジョン中の粒子の全表面積　　　　　　　　　　　　Ａ
ｍ：乳化剤の分子占有面積

【００５８】ここで得られた
エマルジョンを室温下でメタノール７００００部にヒド
ロキノンモノメチルエーテル１部を溶解した中に投入し
、攪拌しながら溶解した。 溶解後、減圧下でメタノールを添加しながら、未反応酢
酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を
得た。この溶液の一部をとり、濃度６％，〔ＮａＯＨ〕
／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．１および温度４０℃でけ
ん化し、得られたポリビニルアルコールの０．１部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合液中１０５℃で２０時
間、ときどき攪拌しながら再酢化し、アセトン−エーテ
ル系，アセトン−水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度から求めた粘度平均重合度は２２，６００であった。

【００５９】次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、
濃度６％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．
１５および温度４０℃でけん化し、得られたポリビニル
アルコールを脱液後、けん化に使用したＮａＯＨと同量
のＮａＯＨを添加し、メタノール中に浸漬して４０℃で
２４時間再けん化した。その後１Ｎ硫酸で中和し、０．
０００１Ｎ硫酸で洗浄、さらにイオン交換水で洗浄を繰
り返し、最後にメタノールで洗浄し、脱液後４０℃で乾
燥し、精製ポリビニルアルコールを得た。このポリビニ
ルアルコールはけん化度が９９．８モル％であり、この
ポリビニルアルコールを上記と同一の条件で再酢化し、
上記と同様に再沈精製を繰り返したポリ酢酸ビニルにつ
いて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘度から求め
た粘度平均重合度は２２，６００であった。

【００６０】なお、上記シード重合において、仕込反応
液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤（ここ
では、過酸化水素）の仕込量Ａ（モル／リットル）は６
．１５×１０−５であり、シードエマルジョン中のビニ
ルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤（こ
こでは、過酸化水素）の仕込量Ｂ（モル／個）は２．３
６×１０−２２　であった。また仕込反応液単位体積（
１リットル）あたりの単位時間（秒）あたりの水溶性開
始剤（ここでは、過酸化水素）の仕込量Ｃ（モル／リッ
トル・秒）は３．７９×１０−９であり、また、下記式
で定義されるＹ値は８．７６×１０−３であった。 　　　　Ｙ値＝（　６．０×１０２０×仕込量Ｃ）／Ｎ
　　　　　　　　Ｎ：シードエマルジョン単位体積（１
ミリリットル）あたりのビニルエ　　　　　　　　　　
　　ステル系重合体の粒子数（個／ミリリットル）　　
仕込量Ｃ：上記の如く、仕込反応液単位体積（１リット
ル）あたりの単位時間　　　　　　　　　　　　（秒）
あたりの水溶性開始剤の仕込量（モル／リットル・秒）

【００６１】比較例１ 実施例１と同様の反応器にイオン交換水１０００部，酢
酸ビニル１０００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（４
０）〕ノニルフェニルエーテル（ノニポール４００，三
洋化成（株）製）３０部，ロンガリット１．２５部およ
びＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．１２部仕込み、３
０分間煮沸した後、窒素を導入しながら５℃まで冷却し
、別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０７
５％の過酸化水素水を、１０部／ｈｒで均一に連続添加
しながら重合を開始した。重合中は実施例１と同様にし
て系を窒素ガスでシールし、酸素の侵入をおさえた。３
．５時間後に重合率６０．２％（最大重合速度１７．２
％／ｈｒ）に達したところで過酸化水素水の添加を停止
し、重合を停止した。得られたエマルジョンの平均粒径
を測定したところ０．２８μｍであり、エマルジョン単
位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は４．２×１０
１３個／ミリリットルであった。また使用した乳化剤の
使用量（Ｗ１）３０部は次式で表わせた。 （Ｗ１）＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００）〕×２
７５Ｍｗ，Ａ１　及びＡｍは前記と同じ。

【００６２】ここで得られたエマルジョンを室温下メタ
ノール２５０００部にヒドロキノンモノメチルエーテル
１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した。溶
解後、実施例１と同様にして未反応酢酸ビニルを除去し
、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。この溶液の
一部をとり、実施例１と同様の条件下で、けん化反応お
よび再酢化反応を行い、精製したポリ酢酸ビニルを得た
。該ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測
定した極限粘度から求められた粘度平均重合度は１４，
０００であった。

【００６３】次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を実
施例１と同一の条件下でけん化，　再けん化，　中和，
　洗浄および乾燥を行い、精製ポリビニルアルコールを
得た。 このポリビニルアルコールはけん化度が９９．９モル％
であり、このポリビニルアルコールを上記と同一の条件
下で再酢化し、上記と同様にして再沈精製をくり返した
ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定し
た極限粘度から求めた粘度平均重合度は１４，０００で
あった。

【００６４】このようにほぼ同一の重合条件下でのエマ
ルジョン重合であるにもかかわらず、比較例１に示した
５℃エマルジョン重合では粘度平均重合度が１４，００
０であるのに対して、実施例１に示した本発明の５℃の
シード重合では粘度平均重合度が２２，６００であり、
非常に高重合度のポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアル
コールが容易に得られることがわかる。

【００６５】実施例２ 実施例１と同様の反応器にイオン交換水１０００部，酢
酸ビニル１００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（３５
）〕ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エレミノ
ールＥＳ−７０Ｍ，三洋化成（株）製）の８０％水溶液
１２．５部，ロンガリット０．４０部およびＦｅＳＯ４
　・７Ｈ２　Ｏ　　０．０２部を仕込み煮沸した後、４
０℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換水を用いて調
製した０．００８％の過硫酸カリウム水溶液を５部／ｈ
ｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。０．２時
間後に重合率が３０．６％に達したところで、過硫酸カ
リウム水溶液の添加を停止し、さらに０．８時間、４０
℃下で攪拌を行った。重合率は６８．２％であった。得
られたエマルジョンの平均粒径は０．０９７μｍ、エマ
ルジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は１
．２×１０１４個／ミリリットルであり、また乳化剤の
使用量（Ｗ１）１２．５部は次式で表わせる。 　　（Ｗ１）＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００×０
．８０）〕×４６２Ｍｗ，Ａ１　及びＡｍは前記と同じ
。

【００６６】別途、煮沸脱気した酢酸ビニル９００部を
上記により得られたエマルジョンに添加し、４０℃に調
整した。その後、先程使用した過硫酸カリウム水溶液を
５部／ｈｒで、および別途減圧脱気した濃度１８％のエ
レミノールＥＳ−７０水溶液を１２部／ｈｒで均一に連
続添加しながら重合を開始した。３．０時間後に重合率
７８．９％（最大重合速度２９．３％／ｈｒ）に達した
ところで、過硫酸カリウム水溶液およびエレミノールＥ
Ｓ−７０水溶液の添加を停止し、重合を停止した。得ら
れたエマルジョンの平均粒径は０．２４６μｍ、エマル
ジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は７．
７×１０１３個／ミリリットルであり、また乳化剤の使
用量（Ｗ２）４８．５部は次式で表わせる。 　　（Ｗ２）＝〔（Ｍｗ×Ａ２）／Ａｍ×１００×０．
１８）〕×１６７Ｍｗ，Ａ２　及びＡｍは前記と同じ。

【００６７】ここで得られたエマルジョンを室温下、ジ
メチルスルホキシド１５０００部にヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．６部を溶解した中に投入し、攪拌しな
がら溶解した。溶解後、減圧下にジメチルスルホキシド
を添加しながら７０℃で未反応酢酸ビニルを除去し、ポ
リ酢酸ビニルのジメチルスルホキシド溶液を得た。この
溶液の一部をとり、蒸留水中に投入し、いったんポリ酢
酸ビニルを取り出した後、アセトン−ｎ−ヘキサンで再
沈精製を数回くり返した後、蒸留水中に投入し、煮沸し
て精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをメタ
ノールに溶解し、濃度１０％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ
〕（モル比）＝０．１０および温度４０℃でけん化し、
ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコール
を実施例１と同一の条件下で再酢化，精製を行ないポリ
酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度
は５，０００であった。

【００６８】次にポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキシ
ド溶液を濃度１０％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル
比）＝０．１５および温度４０℃、窒素流下でけん化し
、得られたポリビニルアルコールを脱液後、実施例１と
同様にして再けん化，中和，水洗およびメタノール洗浄
，乾燥し、精製ポリビニルアルコールを得た。該ポリビ
ニルアルコールはけん化度が９９．８モル％であり、上
記と同様にして再酢化・再沈精製を繰り返したポリ酢酸
ビニルについて、粘度平均重合度を測定したところ４，
９５０であった。

【００６９】なお、上記シード重合において、仕込反応
液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤（ここ
では、過硫酸カリウム）の仕込量Ａ（モル／リットル）
は２．１０×１０−６であり、シードエマルジョン中の
ビニルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤
（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｂ（モル／個）
は１．７５×１０−２３　であった。また仕込反応液単
位体積（１リットル）あたりの単位時間（秒）あたりの
水溶性開始剤（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｃ
（モル／リットル・秒）は１．９４×１０−１０　あり
、また前記で定義されたＹ値は９．７２×１０−４であ
った。

【００７０】比較例２ 実施例１と同様の反応器にイオン交換水１０００部，酢
酸ビニル１０００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（３
５）〕ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エレミ
ノールＥＳ−７０，三洋化成（株）製）の８０％水溶液
５０．０部，ロンガリット０．８０部およびＦｅＳＯ４
　・７Ｈ２　Ｏ　　０．０６部を仕込み、３０分煮沸し
たのち、窒素を導入しながら４０℃まで冷却し、別途脱
気したイオン交換水で調製した０．０２５％の過硫酸カ
リウム水溶液を７部／ｈｒで均一に連続添加しながら重
合を開始した。 ３．０時間後に重合率７７．８％（最大重合速度２９．
０％／ｈｒ）に達したところで過硫酸カリウム水溶液の
添加を停止し、重合を停止した。得られたエマルジョン
の平均粒径を測定したところ０．３０２μｍであり、エ
マルジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は
４．４×１０１３個／ミリリットルであった。また使用
した乳化剤の使用量（Ｗ１）５０部は次式で表わせた。 　　（Ｗ１）＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００×０
．８０）〕×５２２Ｍｗ，Ａ１　及びＡｍは前記と同じ
。

【００７１】ここで得られたエマルジョンを実施例２と
同様の方式により、ポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキ
シド溶液を得た。さらにこの溶液の一部を実施例２と同
様にして、精製したポリ酢酸ビニルを取り出した後、濃
度１０％のメタノール溶液を調製した。その後、実施例
１と同様にしてけん化，精製，乾燥，再酢化および精製
を行って、精製したポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度から求めた粘度平均重合度は３，５００であった。

【００７２】次にポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキシ
ド溶液を、実施例２と同一の条件下でけん化，再ケン化
，中和，洗浄および乾燥を行い、精製ポリビニルアルコ
ールを得た。このポリビニルアルコールのけん化度は９
９．８モル％であり、該ポリビニルアルコールを上記と
同一の条件下で再酢化し、上記と同様に再沈精製をくり
返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で
測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は３，５０
０であった。

【００７３】比較例３ 以下に示した重合条件に変更した以外は、比較例１と同
様の方法により、重合、けん化および精製を行い、得ら
れたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールのけん
化度および粘度平均重合度を測定した。重合条件を変更
した点のみを下記に示す。反応器に仕込む乳化剤として
ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（３０）〕ラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム（トラックスＫ−３００、日本油脂（
株）製）の３５％水溶液４０部，ロンガリット１．４０
部，ＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．１５部，メタノ
ール３６０部および比較例１と同量のイオン交換水，酢
酸ビニルを仕込み、煮沸脱気後、−２０℃に冷却した。 ０．０２０％の過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に連
続添加しながら重合を開始した。６．０時間後に重合率
５１．２％（最大重合速度９．１％／ｈｒ）に達したと
ころで、重合を停止した。得られたエマルジョンの平均
粒径は０．３１７μｍ、エマルジョン単位体積あたりの
ポリ酢酸ビニル粒子数は、１．７×１０１３個／ミリリ
ットルであった。また使用した乳化剤量（Ｗ１）４０部
は次式で表わせた。 　　（Ｗ１）＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００×０
．３５）〕×２７６Ｍｗ，Ａ１　及びＡｍは前記と同じ
。

【００７４】ここで得られたエマルジョンを室温下でメ
タノール７００００部にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した。 該ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度は２４，０００であ
った。また該ポリ酢酸ビニルをけん化して得たポリビニ
ルアルコールのけん化度は９９．８モル％、粘度平均重
合度は２４，０００であった。重合温度が同一である以
下に示す実施例３，５および７と比較して、シード重合
によらない比較例３は、得られたポリ酢酸ビニルおよび
ポリビニルアルコールの重合度が低い。

【００７５】実施例３〜１０及び比較例４，５第１表に
示したシードエマルジョンの製造条件および第２表に示
したシード重合の製造条件に変更した以外は、実施例１
と同様の方法により、重合，けん化および精製等を行っ
た。シードエマルジョンの製造結果を第１表に、シード
重合の結果を第２表にそれぞれ示す。なお、第１表にお
ける被覆率Ｃｏ　は 　　Ｗ１　＝〔（Ｍｗ×Ａ１）／（Ａｍ×１００×Ａｎ
×０．０１）〕×Ｃｏ　　　　　Ｗ１　：乳化剤の使用
量 　　　　Ｍｗ：乳化剤の分子量 　　　　Ａ１　：エマルジョン中の粒子の全表面積　　
　　Ａｍ：乳化剤の分子占有面積 　　　　Ａｎ：乳化剤の濃度 を満たすものである。一方、第２表における被覆率Ｃｏ
　は 　　Ｗ２　＝〔（Ｍｗ×Ａ２）／（Ａｍ×１００×Ａｎ
×０．０１）〕×Ｃｏ　　　　　Ｗ２　：乳化剤の使用
量 　　　　Ｍｗ：乳化剤の分子量 　　　　Ａ２　：ラテックス中の粒子の全表面積　　　
　Ａｍ：乳化剤の分子占有面積 　　　　Ａｎ：乳化剤の濃度 を満たすものである。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】実施例１１ 実施例１と同様の方法により、２５℃でエマルジョン重
合を行い、得られたエマルジョンをシードエマルジョン
に用いて２５℃でシード重合を行い、１．５時間後に重
合率２５．２％（最大重合速度１７％／ｈｒ）に達した
ところで、別途実施例１と同様にして調製したシードエ
マルジョン６１０部／ｈｒ，酢酸ビニル５９０部／ｈｒ
，２０％のノニポール４００水溶液を１０部／ｈｒおよ
び０．０１０％の過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に
連続添加を開始し、同時に反応混合液を１２２０部／ｈ
ｒで連続的に除去し、同一の装置を備えつけた２番目の
反応器に導入した。２番目の反応器には２０％のノニポ
ール４００水溶液を１０部／ｈｒおよび０．０１０％の
過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に連続添加し、重合
率５０％（重合時間１．５時間）に達したところで、反
応混合液で１２４０部／ｈｒで連続的に除去し、同様の
３番目の反応器に導入した。また、３番目の反応器には
２０％のノニポール４００水溶液を１０部／ｈｒおよび
０．０１０％の過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に連
続添加し、重合率７５％（重合時間１．５時間）に達し
たところで、反応混合液を１２６０部／ｈｒで連続的に
除去した。得られたエマルジョンの平均粒径を測定した
ところ、０．２８５μｍであり、またエマルジョン単位
体積（１ミリリットル）あたりのポリ酢酸ビニルの粒子
は５．０×１０１３個／ミリリットルであった。また仕
込反応液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤
（ここでは、過酸化水素）の仕込量Ａ（モル／リットル
）は６．２×１０−５、シードエマルジョン中のビニル
エステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤（ここ
では、過酸化水素）の仕込量Ｂ（モル／個）は２．４×
１０−２２　モル／個であった。

【００８７】得られたエマルジョンを実施例１と同様に
して、けん化および精製等を行ったところ、ポリ酢酸ビ
ニルの粘度平均重合度は２２，０００であった。また該
ポリ酢酸ビニルをけん化して得たポリビニルアルコール
のけん化度は９９．８モル％、粘度平均重合度は２２，
０００であった。

【００８８】実施例１２ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた反応
器に、イオン交換水１０００部，酢酸ビニル３０部，ポ
リビニルアルコール（重合度５００，けん化度８８モル
％（ＰＶＡ−２０５，（株）クラレ製）２０部，ロンガ
リット０．９０部およびＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　
０．０５部を仕込み、３０分間煮沸した後、窒素を導入
しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換水を
用いて調製した０．０５０％の化硫酸カリウム水溶液を
５部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。 重合中は系を窒素ガスでシールし、酸素の侵入をおさえ
た。０．１時間後に重合溶液は青色を呈し、０．５時間
後に重合率５０．１％に達したところで過硫酸カリウム
水溶液の添加を停止し、重合を停止し、その後、０．５
時間攪拌を続けたところ、重合率は５２．１％であった
。また得られたエマルジョンの平均粒径を測定したとこ
ろ、０．０７０μｍであった。さらに求めた平均粒径の
値を用いてエマルジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニ
ルの粒子数を算出すると７．３×１０１３個／ミリリッ
トルであった。

【００８９】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら５℃まで冷却した酢酸ビニル９７０部を、上記に
より得られたエマルジョンに添加し、５℃に調整した。 別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０５０
％の過硫酸カリウム水溶液を１０部／ｈｒで、および別
途脱気したイオン交換水を用いて調製した２０％のポリ
ビニルアルコール（重合度５００，けん化度８８モル％
（ＰＶＡ−２０５，（株）クラレ製）水溶液を１５部／
ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。重合中
は系を窒素ガスでシールし、酸素の進入をおさえた。５
．０時間後に重合率７５．６％（最大重合速度１６％／
ｈｒ）に達したところで過硫酸カリウム水溶液及びビニ
ルアルコール水溶液の添加を停止し、重合を停止した。 得られたエマルジョンの平均粒径を測定したところ、０
．５３μｍであった。またエマルジョン単位体積あたり
のポリ酢酸ビニルの粒子数を算出すると７．４×１０１
２個／ミリリットルであった。

【００９０】ここで得られたエマルジョンを室温下でメ
タノール７００００部にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した。 溶解後、減圧下でメタノールを添加しながら、未反応酢
酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を
得た。この溶液の一部をとり、濃度６％，〔ＮａＯＨ〕
／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．１および温度４０℃でけ
ん化し、得られたポリビニルアルコールの０．１部を無
水酢酸８部とピリジン２部の混合液中１０５℃で２０時
間、時々攪拌しながら再酢化し、アセトン−エーテル，
アセトン−水系で再沈精製を繰り返したポリ酢酸ビニル
について、アセトン中、３０℃で測定した極限粘度から
求めた粘度平均重合度は２２，８００であった。

【００９１】次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、
濃度６％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．
１５および温度４０℃でけん化し、得られたポリビニル
アルコールを脱液後、けん化に使用したＮａＯＨと同量
のＮａＯＨを添加し、メタノール中に浸漬して４０℃で
２４時間再けん化した。その後、メタノールで洗浄し、
脱液後４０℃で乾燥しポリビニルアルコールを得た。こ
のポリビニルアルコールはけん化度が９９．８モル％で
あり、このポリビニルアルコールを上記と同一の条件で
再酢化し、上記と同様に再沈精製を繰り返したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度から求めた粘度平均重合度は２２，８００であった。

【００９２】なお、上記シード重合において、仕込反応
液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤（ここ
では、過硫酸カリウム）の仕込量Ａ（モル／リットル）
は３．０２×１０−５であり、シードエマルジョン中の
ビニルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤
（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｂ（モル／個）
は４．１３×１０−２２　であった。また仕込反応液単
位体積（１リットル）あたりの単位時間（秒）あたりの
水溶性開始剤（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｃ
（モル／リットル・秒）は１．６８×１０−９であり、
また前記で定義されたＹ値は１．３８×１０−２であっ
た。

【００９３】比較例６ 実施例１２と同様の反応器に、イオン交換水１０００部
，酢酸ビニル１０００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ
（４０）〕ノニルフェニルエーテル（ノニポール４００
，三洋化成（株）製）４０部，ロンガリット１．２５部
，ＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ０．１２部を仕込み、３０
分間煮沸した後、窒素を導入しながら、５℃まで冷却し
、別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０７
５％の過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に連続添加し
ながら重合を開始した。重合中は実施例１２と同様にし
て系を窒素ガスでシールし、酸素の進入をおさえた。３
．５時間後に重合率６０．２％（最大重合速度１７．２
％／ｈｒ）に達したところで過酸化水素水の添加を停止
し、重合を停止した。得られたエマルジョンの平均粒径
を測定したところ、０．２８μｍであり、エマルジョン
単位体積あたりのポリ酢酸ビニル粒子数は、４．２×１
０１３個／ミリリットルであった。

【００９４】ここで得られたエマルジョンを室温下でメ
タノール２５０００部にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した。 溶解後、実施例１２と同様にして未反応酢酸ビニルを除
去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。この溶
液の一部をとり、実施例１２と同様の条件下で、けん化
反応及び再酢化反応を行い、精製したポリ酢酸ビニルを
得た。該ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃
で測定した極限粘度から求められた粘度平均重合度は１
４，０００であった。

【００９５】次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を実
施例１２と同様の条件下で、けん化，再けん化，洗浄，
乾燥を行い、ポリビニルアルコールを得た。このポリビ
ニルアルコールはけん化度が９９．８モル％であり、こ
のポリビニルアルコールを上記と同一の条件下で再酢化
し、上記と同様にして再沈精製を繰り返したポリ酢酸ビ
ニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘度
から求めた粘度平均重合度は１４，０００であった。

【００９６】このようにほぼ同一の重合条件下で乳化重
合であるにもかかわらず、比較例６に示した５℃乳化重
合では粘度平均重合度が１４，０００であるのに対して
、実施例１２に示した本発明の５℃のシード重合では粘
度平均重合度が２２，８００であり、非常に高重合度の
ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールが容易に得ら
れることがわかる。また、比較例６に示した５℃乳化重
合では、安定剤に乳化剤を使用しているため、得られる
ポリビニルアルコールは乳化剤を含有するものと思われ
るが、実施例１２に示した本発明の５℃のシード重合で
は、安定剤にポリビニルアルコールを用いているため、
得られるポリビニルアルコールは乳化剤を含まない純粋
なものである。

【００９７】実施例１３ 実施例１２と同様の反応器に、イオン交換水１０００部
，酢酸ビニル１００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（
３５）〕ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エレ
ミノールＥＳ−７０，三洋化成（株）製）の８０％水溶
液１２．５部，ロンガリット０．４０部およびＦｅＳＯ
４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．０３部を仕込み煮沸した後、
４０℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換水を用いて
調製した０．０３２％の過硫酸カリウム水溶液を８部／
ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。０．２
時間後に重合率４２．８％に達したところで過硫酸カリ
ウム水溶液の添加を停止し、さらに０．８時間，４０℃
下で攪拌を行った。 重合率は５８．２％であった。得られたエマルジョンの
平均粒径は０．０９７μｍであった。またエマルジョン
単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は１．２×１
０１４個／ミリリットルであった。

【００９８】別途、３０分間煮沸した後、窒素を導入し
ながら４０℃まで冷却した酢酸ビニル９００部を上記よ
り得られたシードエマルジョンに添加し、４０℃に調整
した。別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．
０３２％の過硫酸カリウム溶液を８部／ｈｒで、及び別
途脱気したイオン交換水を用いて調製した濃度１０％の
ポリビニルアルコール（重合度２０００，けん化度８０
モル％（ＰＶＡ−４２０，（株）クラレ製）水溶液を５
０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した。 重合中は系を窒素ガスでシールし、酸素の進入をおさえ
た。３．５時間後に重合率７９．３％（最大重合速度２
８％／ｈｒ）に達したところで過硫酸カリウム水溶液及
びビニルアルコール水溶液の添加を停止し、重合を停止
した。得られたエマルジョンの平均粒径を測定したとこ
ろ、０．８９μｍであった。またエマルジョン単位体積
あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は１．４×１０１２個
／ミリリットルであった。

【００９９】ここで得られたエマルジョンを室温下、ジ
メチルスルホキシド１５０００部にヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．６部を溶解して中に投入し、攪拌しな
がら溶解した。溶解後、減圧下にジメチルスルホキシド
を添加しながら７０℃で未反応酢酸ビニルを除去し、ポ
リビ酢酸ビニルのジメチルスルホキシド溶液を得た。こ
の溶液の一部を取り、蒸溜水中に投入し、いったんポリ
酢酸ビニルを取り出した後、アセトン−ｎ−ヘキサンで
再沈精製を数回繰り返した後、蒸溜水中に投入し、煮沸
して精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをメ
タノールに溶解し、濃度１０％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡ
ｃ〕（モル比）＝０．１０および温度４０℃でけん化し
、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコー
ルを実施例１２と同一の条件下で再酢化、精製を行いポ
リ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合
度は５，２００であった。

【０１００】次にポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキシ
ド溶液を、濃度１０％，〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モ
ル比）＝０．１５，温度４０℃および窒素流下でけん化
し、得られたポリビニルアルコールを脱液後、実施例１
２と同様にして再けん化，メタノール洗浄，乾燥しポリ
ビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールはけ
ん化度が９９．８モル％であり、上記と同様にして再酢
化，再沈精製を繰り返したポリ酢酸ビニルについて、粘
度平均重合度を測定したところ５，２００であった。

【０１０１】なお、上記シード重合において、仕込反応
液単位体積（１リットル）あたりの水溶性開始剤（ここ
では、過硫酸カリウム）の仕込量Ａ（モル／リットル）
は１．４６×１０−６であり、シードエマルジョン中の
ビニルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤
（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｂ（モル／個）
は１．２２×１０−２３　であった。また仕込反応液単
位体積（１リットル）あたりの単位時間（秒）あたりの
水溶性開始剤（ここでは、過硫酸カリウム）の仕込量Ｃ
（モル／リットル・秒）は１．１６×１０−１０　であ
り、また前記で定義されたＹ値は５．８０×１０−４で
あった。

【０１０２】比較例７ 実施例１２と同様の反応器に、イオン交換水１０００部
，酢酸ビニル１０００部，ポリオキシエチレン〔ＰＯＥ
（３５）〕ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エ
レミノールＥＳ−７０，三洋化成（株）製）の８０％水
溶液５０部，ロンガリット０．８０部、ＦｅＳＯ４　・
７Ｈ２　Ｏ０．０６部を仕込み、３０分間煮沸した後、
窒素を導入しながら、４０℃まで冷却し、別途脱気した
イオン交換水を用いて調整した０．０２５％の過硫酸カ
リウム水溶液を７部／ｈｒで均一に連続添加しながら重
合を開始した。３．０時間後に重合率７７．８％（最大
重合速度２９％／ｈｒ）に達したところで過硫酸カリウ
ム水溶液の添加を停止し、重合を停止した。

【０１０３】得られたエマルジョンの平均粒径を測定し
たところ０．３０μｍであり、エマルジョン単位体積あ
たりのポリ酢酸ビニル粒子数は、４．４×１０１４個で
あった。ここで得られたエマルジョンを実施例１３と同
様の方法により、ポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキシ
ド溶液を得た。さらにこの溶液の一部を実施例１３と同
様にして、精製したポリ酢酸ビニルを取り出した後、濃
度１０％のメタノール溶液を調製した。その後、実施例
１２と同様にしてけん化，精製，乾燥，再酢化及び乾燥
を行って、精製したポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度から求めた粘度平均重合度は３，５００であった。

【０１０４】次にポリ酢酸ビニルのジメチルスルホキシ
ド溶液を、実施例１３と同一の条件下でけん化，再けん
化，メタノール洗浄及び乾燥を行い、ポリビニルアルコ
ールを得た。該ポリビニルアルコールはけん化度が９９
．８モル％であり、上記と同様にして再酢化、再沈精製
を繰り返したポリ酢酸ビニルについて、粘度平均重合度
を測定したところ、３，５００であった。

【０１０５】比較例８ 以下に示した重合条件は変更した以外は、実施例１２と
同様の方法により、重合、けん化及び精製を行い、得ら
れたポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールのけん化
度及び粘度平均重合度を測定した。重合条件を変更した
点のみを下記に示す。反応器に仕込む乳化剤としてポリ
オキシエチレン〔ＰＯＥ（３０）〕ラウリルエーテル硫
酸ナトリウム（トラックスＫ−３００，日本油脂（株）
製）の３５％水溶液を４０部，ロンガリット１．４０部
，ＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．１５部，メタノー
ル３６０部および実施例１２と同量のイオン交換水と酢
酸ビニルを仕込み、煮沸脱気後、−２０℃に冷却し、０
．０２０の過酸化水素水を１０部／ｈｒで均一に連続添
加しながら重合を開始した。６．０時間後に重合率５１
．２％（最大重合速度９．１％／ｈｒ）に達したところ
で、重合を停止した。得られたエマルジョンの平均粒径
を測定したところ０．３１７μｍであり、エマルジョン
単位体積あたりのポリ酢酸ビニル粒子数は、１．７×１
０１３個／ミリリットルであった。

【０１０６】ここで得られたエマルジョンを室温下でメ
タノール７００００部にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した。 該ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度は２４，０００であ
った。また該ポリ酢酸ビニルをけん化して得たポリビニ
ルアルコールのけん化度は９９．８モル％、粘度平均重
合度は２４，０００であった。

【０１０７】重合温度が同一である以下に示す実施例１
５と比較して、シート重合によらない比較例８は、得ら
れたポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの重合度
が低い。

【０１０８】実施例１４〜１６および比較例９，１０第
３表に示したシードエマルジョンの製造条件及び第４表
に示したシード重合の製造条件に変更した以外は、実施
例１２と同様の方法により、重合，けん化及び精製等を
行った。シードエマルジョンの製造結果を第３表に、シ
ード重合の結果を第４表にそれぞれ示す。

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【表１３】

【０１１２】

【表１４】

【０１１３】

【表１５】

【０１１４】

【表１６】

【０１１５】

【発明の効果】本発明のシード重合によるビニルエステ
ル系重合体の製法及び該シード重合により得られたビニ
ルエステル系重合体を用いたビニルアルコール系重合体
の製法は、従来の方法に比べて、重合度が高く、場合に
よっては乳化剤を含有しない純粋なビニルエステル系重
合体及びビニルアルコール系重合体を工業的な規模で容
易に得ることができる新規な製法である。この理由は明
らかではないが、ビニルエステルをエマルジョン重合す
る際に、あらかじめシード粒子を存在させることにより
、新たな新粒子を形成させることなく、シード粒子を成
長させることにより、高重合の重合体が得られるものと
思われる。本発明で得られたビニルアルコール系重合体
は、上記の特徴を生かして紙加工剤，繊維加工剤，エマ
ルジョン用の安定剤をはじめとして、高強力繊維や高耐
久性フィルム等の新規な分野に使用されるなど工業的な
価値が極めて高いものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニルエステル系重合体エマルジョン
   をシードエマルジョンに用いて、仕込反応液単位体積（
   １リットル）あたりの水溶性開始剤仕込量が１×１０−
   ８〜２×１０−４モルで、かつシードエマルジョン中の
   ビニルエステル系重合体粒子１個あたりの水溶性開始剤
   仕込量が１×１０−２８　〜１×１０−２０　モルの条
   件でビニルエステルをシード重合することを特徴とする
   ビニルエステル系重合体の製法。
2. 【請求項２】　　重合温度が−６０〜４０℃である請求
   項１記載のビニルエステル系重合体の製法。
3. 【請求項３】　　シード重合開始前のシードエマルジョ
   ン中のビニルエステル系重合体粒子の平均粒径が０．０
   ０５〜０．５μｍであり、かつシードエマルジョン単位
   体積（１ミリリットル）あたりのビニルエステル系重合
   体の粒子数が１０１２〜１０１６個である請求項１記載
   のビニルエステル系重合体の製法。
4. 【請求項４】　　シード重合開始前のシードエマルジョ
   ン中のビニルエステル系重合体（Ａ）およびビニルエス
   テル（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））に対するビニル
   エステル系重合体（Ａ）の割合〔（Ａ）／（（Ａ）＋（
   Ｂ））×１００〕が０．０１〜２０％の状態でシード重
   合を開始することを特徴とする請求項１記載のビニルエ
   ステル系重合体の製法。
5. 【請求項５】　　シード重合が連続重合である請求項１
   記載のビニルエステル系重合体の製法。
6. 【請求項６】　　ビニルエステル系重合体の重合度が４
   ０００以上である請求項１記載のビニルエステル系重合
   体の製法。
7. 【請求項７】　　分散媒１００重量部に対してビニルエ
   ステル０．５〜２０重量部を用いて、温度−６０〜４０
   ℃でビニルエステルを乳化重合することを特徴とするビ
   ニルエステル系重合体エマルジョンの製法。
8. 【請求項８】　　エマルジョン中のビニルエステル系重
   合体粒子の平均粒径が０．００５〜０．５μｍであり、
   かつエマルジョン単位体積（１ミリリットル）あたりの
   ビニルエステル系重合体の粒子数が１０１２〜１０１６
   個である請求項７記載のビニルエステル系重合体エマル
   ジョンの製法。
9. 【請求項９】　　請求項１または５に記載の製法により
   得られたビニルエステル系重合体をけん化することを特
   徴とするビニルアルコール系重合体の製法。
10. 【請求項１０】　　ビニルアルコール系重合体の平均重
    合度が４０００以上である請求項９記載のビニルアルコ
    ール系重合体の製法。