JPH0340722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量アクリロニトリル系重合体の
製造法に関するものであり、更に詳しくはアクリ
ロニトリル（以下ANという。）を主成分とする
単量体を水性媒体中で懸濁重合させる際に特定の
重合条件を組合せ、且つ水相中での重合を抑制す
る手段により、高分子量のAN系重合体を得る方
法に関するものである。 アクリル系合成繊維に使用されているAN系重
合体の分子量は通常50000〜200000であり、かか
る重合体の工業的製造法としてはANを主成分と
する単量体を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用
いて重合する水系重合法あるいはAN系重合体を
溶解しうる無機又は有機溶媒中で重合する溶液重
合法の２つに大別される。 一方、近年高分子量のAN系重合体を有機又は
無機溶剤に溶解して、必要により高延伸して高強
力繊維を得る検討が始つているが、分子量400000
以上のAN系重合体を工業的に且つ効果的に得る
有用な手段はまだ見出されていない。 実験室的規模においてはANモノマーとこのモ
ノマーに可溶な重合開始剤を加えて加熱す塊状重
合法、あるいはANモノマーとAN重合体を溶解
しうる無機又は有機溶媒中で紫外線を照射する光
溶液重合法等によつても高分子量AN系重合体を
得ることが可能であるが、塊状重合法では重合操
作が複雑で、重合体の特性も不均一になるなどの
問題があり、また光溶液重合法では製造コストが
高く、装置の大型化、重合体溶液中の不純物の除
去に問題があり、更に高分子量化に伴ない溶液粘
度が上昇するなど種々の問題点を内在しており、
工業的手段とは言いがたい。 他方、高分子量AN系重合体を水性媒体中で油
溶性開始剤、分散安定剤を用いて懸濁重合する方
法も考えられるが、通常の重合温度においてAN
は約７％が水に溶解するため重合の進行に伴い水
に不溶の油滴中で起こる懸濁重合の他に水相に溶
解しているANでも重合が起り、特に後者の水相
で形成された重合体は前者で形成された重合体に
比較して分子量が低く、粒子径も小さいものであ
り、最終的には上記の油相と水相で生成した２種
類の重合体の混合物として得られることになる。
それ故かかる重合法によつても分子量分布がシヤ
ープで、粒子径の均一化された高分子量AN系重
合体を製造するには問題がある。 特に工業的規模で重合する際、重合工程の生産
性向上のためにできるだけ高重合率で重合するこ
とが常識化されている。然し乍ら、高分子量AN
系重合体の懸濁重合において高重合率に重合する
ことは水相で重合した分子量の低い重合体を混入
することになり、結果的に高分子量のみの（即
ち、分子量分布がシヤープな）重合体が得られな
くなる。 このように、水系重合、溶液重合等いずれの既
存の手段を用いても、工業的に高分子量AN系重
合体を提供するには問題があり、また低分子量重
合体の生成を抑制し得ないために、分子量を高め
るにつれ必然的に分子量分布も著しくブロードな
もの（ｗ／ｎ比が７〜８、或はそれ以上）に
ならざるを得なかつた。 ここにおいて本発明者等は、高分子量で且つ分
子量分布のシヤープなAN系重合体を工業的に得
る有用な手段について鋭意研究した結果、水性媒
体中で水溶性高分子物質、油溶性開始剤を用いて
ANを懸濁重合させる際に、重合系には常に特定
濃度以上の単量体を存在させ、系に加えられる撹
拌効果を適度にしながら重合することによつて、
水相中でのANの重合を抑制し、実質的に懸濁重
合による高分子量でかつ粒子径の揃つたAN系重
合体を工業的有利に製造し得ることを見出し、本
発明に達した。 すなわち、本発明の目的は高分子量で且つ分子
量分布のシヤープなAN系重合体の工業的有利な
製造法を提供することにあり、また他の目的は繊
維、フイルム等の高強力アクリル系成形品を提供
しうる高分子量AN系重合体の製造法を提供する
ことにある。 かくの如き目的を達成するための本発明に係る
重量平均分子量40万以上の高分子量AN系重合体
はアクリロニトリル単独又は85重量％以上のAN
と残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和
化合物との単量体混合物を水溶性高分子物質を存
在させた水性媒体中で、油溶性ラジカル開始剤を
使用し、且つ重合系に常時９重量％以上の単量体
を存在させ、重合系に加えられる撹拌効果が撹拌
所要動力として１−10KWH／m³である条件下で
懸濁重合することによつて有利に達成される。 かくの如き特殊な重合条件によつて高分子量で
且つ分子量分布のシヤープなAN系重合体を得る
には、前記の水相中での重合を抑制することが必
須であり、実質的に単量体油滴で生成したAN系
重合体を、水相中に溶解しているANが殆んど重
合しない状態、換言すれば水相中に溶解し得る濃
度以上のANを主成分とする単量体を常に重合系
に存在させる状態において、取出すことが必要で
ある。 ここにおいて、本発明に係る高分子量のAN系
重合体の懸濁重合はAN単独又は85重量％以上の
ANと残部が少なくとも１種の他のエチレン系不
飽和化合物からなる単量体混合物の重合に適用さ
れるものであり、共重合成分たる他のエチレン系
不飽和化合物としてはANと共重合し得る公知の
不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、
弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチル
ビニルケトン、メチルフエニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリル酸アミドおよびその
アルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩
類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロ
ゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステ
ルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メ
タクロレイン、シアン化ビニリデン、グリシジル
メタクリレート、メタクリロニトリル等のビニル
化合物類を挙げることができる。 また、本発明に用いる水溶性高分子物質は、水
を媒体としてANを懸濁重合する場合の分散安定
剤であると共に、油溶性開始剤を使用するAN懸
濁重合においてしばしば問題となる反応槽内壁あ
るいは撹拌翼への重合体の付着を防止するととも
に、重合体粒子の合体による団塊化の防止の役割
を果すものであり、さらに得られた重合体を洗滌
処理することによつて容易に除去されるものであ
り、かかる水溶性高分子物質としては、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性セルロース類；ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びそ
の塩、スチレンスルホン酸またはスルホプロピル
メタクリレート等のスルホン酸含有モノマーの重
合体及びその塩、スルホン酸又はカルボン酸含有
モノマーの水溶性共重合体及びその塩、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。中でもポリビニル
アルコール（以下PVAという。）の使用が好まし
く、就中ケン化度85〜95％の部分ケン化PVAを
使用する場合に特に好ましい重合結果が得られ
る。勿論上記水溶性高分子物質の２種以上を組合
わせて使用しても構わない。なお、かかる水溶性
重合体の使用量としては、単量体全重量に対して
0.5〜３％の範囲内に設定することが、本発明の
目的達成上望ましい。 本発明の単量体濃度としては可能なかぎり高く
した方が高分子量の重合体が得られ易く、重合槽
へ供給する単量体／水組成比が重量比で１／６を
越えること、好ましくは１／４以上が好ましい。
単量体／水組成比が重量で１／６以下では重合系
に常に９重量％以上の単量体を存在せしめる状態
に維持する本発明においては低重合率で反応を停
止せざるを得ず、極端な生産性の低下を伴なうの
で好ましくない。また重合系に常時９重量％以上
の単量体を存在させる（換言すれば、重合系に仕
込まれる単量体と水との総量を基準として常に９
重量％以上の未反応単量体が存在する）条件と
は、AN系単量体が重合系の水相に対して過飽和
状態に溶解、分散している条件をいうものであつ
て、単量体が９重量％未満では水相に溶解してい
る単量体の重合によつて分子量の低い重合体を生
成せしめるため好ましくない。かかる重合系に常
時９重量％以上の単量体を存在せしめる状態に維
持する方法としては、例えばパツチ式重合におい
ては重合開始後の重合時間〜重合率の経過を見て
重合系に９重量％以上の単量体が残存している状
態で反応を停止する方法、あるいは連続重合にお
いては上記単量体／水比で重合槽に単量体を供給
しながら連続重合し重合系に９重量％以上の単量
体が残存している状態で連続的に重合体を取出す
ことによつて可能である。さらに具体的に、かか
る条件をみたす方法を述べる。バツチ式重合で
は、まず予め、上述の重合時間〜重合率の関係を
測定する。重合槽への（仕込み単量体濃度）と
（１−重合率）の積が残存単量体濃度であるので、
重合時間〜残存単量体濃度の関係は容易に求めら
れ、残存単量体濃度が９重量％に達する重合時間
以前に重合反応を停止すればよい。連続重合にお
いても、重合槽内滞留時間〜重合率の関係を予め
測定しておくことにより、バツチ式重合と同様
に、重合槽に供給する単量体／水比と（１−重合
率）から残存単量体濃度が求められるので、特定
の残存単量体濃度の得られる重合槽内滞留時間を
見出すのは容易である。また、本発明に使用する
油溶性ラジカル開始剤の好適例としては、以下の
アゾ系化合物又は有機過酸化物を挙げることがで
きる。 例えばアゾ系化合物として２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２−メチ
ル−バレロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルブチロニトリル）、２，2′−アゾビ
ス（２−メチルカプロニトリル）、２，2′−アゾ
ビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−
ブトキシバレロニトリル）等を用いることがで
き、また有機過酸化物としては、例えば、アセチ
ルパ−オキサイド、プロピオニルパ−オキサイ
ド、イソブチリルパ−オキサイド、オクタノイル
パ−オキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラ
ウロイルパ−オキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−
オキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ
−ボネート、等のジアシルパ−オキサイド類；ｔ
−ブチルパ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パ−オキシピバレート、ｔ−ブチルパ−オキシネ
オドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト等のパーオキシエステル類を用いることができ
る。勿論上記油溶性ラジカル開始剤の２種以上を
適宜組合せて使用することもできる。中でも取扱
い上の安全性、性能の面からアゾ化合物が好まし
く、特に２，2′−アゾビスイソブチロニトリルま
たは２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）が好ましい。 本発明の重量平均分子量40万以上のAN系重合
体を得るのに要する油溶性ラジカル開始剤の使用
量としては、上記油溶性ラジカル開始剤の性能、
単量体の組成及び濃度、重合温度、撹拌の程度等
の重合条件によつても異なるので何ら規定される
ものではないが単量体全重量に対して２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルでは、0.5〜2.5％、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）では0.1〜0.5％を使用すればよく、さらに
重量平均分子量が100万以上のAN系重合体を得
るには２，2′−アゾビスイソブチロニトリルでは
0.2〜1.5％、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）では0.02〜0.3％を使用すれ
ばよい。 懸濁重合において安定な重合を維持するために
は撹拌効果を適度に維持することが必要であり、
撹拌効果が不十分であるとポリマー粒子の分散効
果が不充分となり、団塊化を起したり重合槽内に
ポリマーの付着が生じる等から正常な重合状態を
維持できなくなる。 一方、撹拌が強過ぎる場合には、分子量の低
下、重合率の低下を伴なうために高分子量の重合
体を得る観点から好ましくないばかりか、撹拌に
要するエネルギーコストの面からも損失となる。 かかる観点から、撹拌効果は反応系の容積に対
して１〜10KWH／m³の撹拌所要動力となるよう
に撹拌速度を調整することが必要であり、より好
ましくは1.5〜6KWH／m³を採用することが望ま
しい。なお撹拌装置の翼形状としてはパドルもし
くはタービン翼が適当である。重合温度は分子量
への寄与が大きいものの油溶性ラジカル開始剤の
種類、分子量レベル、重合率等を考慮して設定せ
しめるものであり、一義的に規定することは困難
であるが、工業的規模においては20〜80℃、好ま
しくは40〜70℃の温度範囲を採用するのが望まし
い。 かくの如く、特定条件下でAN系単量体を懸濁
重合することにより、水相に溶解している単量体
の重合を抑制して、実質的に油滴で重合した重量
平均分子量40万以上、好ましくは、100万以上で
且つ、ｗ／ｎ比が7.0以下、好ましくは5.0以
下の重合体を工業的規模で有利に製造することが
可能となり、高AN含有率の高高分子量重合体で
は成形性が極めて悪化するという従来の常識を打
破し得て、高強力アクリル繊維あるいはフイルム
等の成形品製造用重合体の製造が可能となつた。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何ら限定されるものではない。 なお、実施例中、百分率は特に断わりのない限
り重量基準で示す。なお、以下の実施例に記載す
る分子量は、Journal of Polymer Science（Ａ−
１）第６巻、第147〜159頁（1968年）に記載され
る如く下記の方法によつて測定、算出した重量平
均分子量である。 重量平均分子量（ｗ）：ジメチルホルムアミ
ド（DMF）を溶剤に使用して30℃における極限
粘度〔η〕を測定し、次式から算出する。 〔η〕＝3.35×10^-4w^0.72 また、ｗ／ｎの比は、上記ｗとJournal
of Polymer Science（Ａ−１）第５巻、第2857〜
2865頁（1967年）に記載される浸透圧法により測
定した数平均分子量（ｎ）とから算出した。 実施例 １ トルクメーター付パドル型撹拌翼を設置した内
容積５のガラスフラスコを使用してANとアク
リル酸メチルの共重合を行つた。脱イオン水3000
ｇに重合度2000、ケン化度87％の部分ケン化
PVA15ｇを溶解してフラスコに仕込んだ。フラ
スコは温湯浴に浸漬して加熱し、内容物の温度が
60℃に達した時点でAN900ｇとアクリル酸メチ
ル100ｇの混合物に10ｇのアゾビスイソブチロニ
トリルを溶解した単量体混合物を仕込んで反応を
開始した。重合系には毎分450回転の撹拌を与え、
反応液温度は60℃になるように制御しながら２時
間反応を継続した。このときの撹拌翼に加わるト
ルクは1.6Kg・cmであることから撹拌所要動力は
1.85KWH／m³であつた。反応終了後、重合液を
過、水洗したところ、布への目詰り及び液
の白濁もなく粒子の揃つた重合体が得られた。こ
の重合体を乾燥した結果、乾燥後の重合体は575
ｇであつた。反応終了時の残存単量体濃度は、仕
込み単量体（＝900＋100）−重合体（＝575）＝425
ｇの残存単量体が存在するから、425／（水＝
3000＋仕込単量体＝1000）×100＝10.6重量％であ
つた。得られた重合体の重量平均分子量を測定し
た結果、135万、またｗ／ｎ比は4.3であり、
DMFに対する溶解性は良好で透明な重合体溶液
が得られた。一方PVAを全く添加しないで他は
上記と同一条件で重合した場合は、生成した重合
体が団塊状に撹拌翼に付着し、反応が暴走して反
応槽から重合液がふき出した。また撹拌速度を毎
分350回転（撹拌所要動力；0.87KWH／m³）に下
げ、他はPVAを添加した上記と同一条件で重合
を行つたが生成重合体が反応槽壁に層状に付着
し、この部分で暴走反応を起し爆発的に付着物が
剥離して飛散し、重合液が反応槽からふき出す現
象を起して安定な重合槽作ができなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応装置を使用して同一の方
法でAN単独の懸濁重合を行つた。なお、重合開
始剤としては２、2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を単量体に対して0.1重量％
添加し、仕込み単量体／水比及び重合時間は下表
の如く変化させた。分子量等の測定結果を下表に
併記する。

【表】 なお、表中の重合系に残存する未反応単量体
（重量％）の欄は、例えば実験番号１であれば以
下のようにして求められる。即ち 未反応単量体（重量％）＝仕込み単量体重量×（１−重
合率（％）／100）／仕込み水重量＋仕込単量体重量×1
00 ＝3000／1.5×（１−73／100）／3000＋3000／1.5×1
00＝10.8 である。 実験番号３〜６の重合体を使用してロダンソー
ダ水溶液を溶剤とした湿式紡糸を行ない、得られ
た繊維の引張り強度を測定した結果を下表に示
す。

【表】 本発明に基づく高分子量で且つ分子量分布のシ
ヤープなAN重合体を用いることにより、優れた
強度を有する繊維が得られる事実はもとより、該
重合体が高度の成形性も備えていることが理解さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル単独又は85重量％以上のア
   クリロニトリルと残部が少なくとも１種の他のエ
   チレン系不飽和化合物との単量体混合物を、水溶
   性高分子物質を存在させた水性媒体中で、油溶性
   ラジカル開始剤を使用し、且つ重合系に常時９重
   量％以上の単量体を存在させ、重合系に加えられ
   る撹拌効果が撹拌所要動力として１−10KWH／
   m³である条件下で懸濁重合することにより重量平
   均分子量が40万以上の重合体を形成させることを
   特徴とする高分子量アクリロニトリル系重合体の
   製造法。 ２ 油溶性ラジカル開始剤としてアゾ系化合物を
   使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 水溶性高分子物質としてポリビニルアルコー
   ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ４ アゾ系化合物として２，2′−アゾビスイソブ
   チロニトリルまたは２，2′−アゾビス（２，４−
   ジメチルバレロニトリル）を使用する特許請求の
   範囲第２項記載の製造法。 ５ ポリビニルアルコールとしてケン化度85−95
   ％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用する
   特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ６ 重合体の重量平均分子量が100万以上である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。