TWI647242B - 乙烯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的分散安定劑含有使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)、皂化度65莫耳%以上且小於82莫耳%且黏度平均聚合度250以上且小於1500的PVA(B)、及皂化度82莫耳%以上且小於98莫耳%且黏度平均聚合度1500以上且小於4000的PVA(C)。相對於聚合物(A)、PVA(B)及PVA(C)之合計量而言含有7~51質量%的聚合物(A)、40~84質量%的PVA(B)及9~53質量%的PVA(C)。使用該分散安定劑的話，可得到滿足要求性能的乙烯樹脂。

Description

乙烯樹脂之製造方法
本發明係關於一種使用使具有烯性不飽和單體單元之聚合物分散於水性介質中而成的水性乳化液與2種以上之聚乙烯醇而將乙烯化合物懸浮聚合的乙烯樹脂之製造方法。
從以前開始，作為乙烯化合物(例如，氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑，已知有使用部分皂化聚乙烯醇(以下有時將聚乙烯醇縮寫為PVA)的方法。然而，部分皂化PVA，對於水的溶解性低，難以提高固體成分比例，且操作性不足。因此，為了提升操作性，係進行嘗試使用水性乳化液作為懸浮聚合用分散安定劑。又，關於乙烯化合物之懸浮聚合，有進行嘗試藉由併用的PVA之組合控制所得到的乙烯樹脂之物性。然而，使用部分皂化PVA時，在懸浮聚合之際根據併用的PVA之組合，聚合會變不安定，且有粗大粒子生成、所得到的乙烯樹脂之物性惡化的情況。
例如，在使用水性乳化液作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑的嘗試中，可舉出記載於專利文獻1或2的方法。在設計併用的PVA之組合的嘗試中，可 舉出記載於專利文獻3的方法。作為使用的分散劑、或分散安定劑之組合所要求的事項，近年可舉出(1)可塑劑之吸收性高且加工容易、(2)薄片成型時之魚眼少、(3)聚合安定性優良且粗大粒子少、(4)可得到容積比重高的樹脂、(5)分散安定劑之操作性優異等。
根據專利文獻3，其係使用部分皂化PVA，並使用皂化度、聚合度不同之兩種PVA。由於部分皂化PVA不會在水中溶解、分散等，故有關於(5)之操作性的問題，且關於其他性能也不能說是滿足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-82665號公報
[專利文獻2]日本特開平9-132608號公報
[專利文獻3]日本特開平10-101715號公報
本發明的目的在於提供一種將以氯乙烯為例的乙烯化合物懸浮聚合之際，滿足上述(1)~(5)之要求性能，特別是聚合安定性優異，且可減低樹脂薄片成型時之魚眼的乙烯樹脂之製造方法。
本案發明人有鑑於如前述之現狀進行仔細研究探討，結果發現：藉由使具有烯性不飽和單體單元之聚合物分散於水性介質中而成的水性乳化液與具有特定 的皂化度、聚合度之2種以上的聚乙烯醇以特定的比例存在為前提，將乙烯化合物懸浮聚合而可達成上述目標。
亦即，本發明為一種乙烯樹脂之製造方法，其係使用分散安定劑在水性介質中將乙烯化合物懸浮聚合的乙烯樹脂之製造方法，其特徵為：該分散安定劑含有使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)、皂化度65莫耳%以上且小於82莫耳%且黏度平均聚合度250以上且小於1500的聚乙烯醇(B)、及皂化度82莫耳%以上且小於98莫耳%且黏度平均聚合度1500以上且小於4000的聚乙烯醇(C)， 相對於聚合物(A)、聚乙烯醇(B)及聚乙烯醇(C)之合計量而言含有7~51質量%的聚合物(A)、40~84質量%的聚乙烯醇(B)及9~53質量%的聚乙烯醇(C)。
此時，前述水性乳化液(a)之固體成分含量為35~70質量%較佳。
聚合物(A)包含聚乙烯酯較佳。前述聚乙烯酯為聚乙酸乙烯酯也較為理想。
聚乙烯醇(B)及聚乙烯醇(C)之殘留乙烯酯基的嵌段特性均為0.55以下較佳。
前述乙烯化合物相對於前述水性介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.57~1.25較佳。
根據本發明之製造方法，可得到一種滿足要求性能的乙烯樹脂。本發明之製造方法，特別是聚合安定性優異。根據本發明之製造方法，可提供一種樹脂薄 片成型時之魚眼減低的乙烯樹脂。
[實施發明之形態]
<懸浮聚合用分散安定劑>
本發明所使用的分散安定劑含有使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)、皂化度65莫耳%以上且小於82莫耳%且黏度平均聚合度250以上且小於1500的聚乙烯醇(B)(PVA(B))、及皂化度82莫耳%以上且小於98莫耳%且黏度平均聚合度1500以上且小於4000的聚乙烯醇(C)(PVA(C))。前述分散安定劑相對於聚合物(A)、PVA(B)及PVA(C)之合計量而言含有7~51質量%的聚合物(A)、40~84質量%的PVA(B)及9~53質量%的PVA(C)。在不損及本發明之宗旨的範圍，亦可包含上述水性乳化液(a)、PVA(B)、(C)以外之懸浮聚合用分散安定劑、或其他的成分。在本說明書中，只要沒有特別說明，則將水性乳化液(a)簡稱為乳化液。以下對於各成分進行詳述。
[水性乳化液(a)]
關於本發明所使用的水性乳化液(a)之合成方法，並沒有特別限制，可舉出在包含適當的分散劑之水溶液中，將烯性不飽和單體一次添加或連續添加，並添加過氧化氫、過硫酸銨及過硫酸鉀等之過氧化物系聚合起始劑等之聚合起始劑進行乳化聚合的方法。在水性乳化液(a) 的合成之際，烯性不飽和單體可單獨使用1種，也可併用2種以上。前述聚合起始劑也有與還原劑併用，且在氧化還原系統使用的情況。該情況中，通常過氧化氫係與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、保險粉等一起使用。又，過硫酸銨、過硫酸鉀也可與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等一起使用。
關於合成水性乳化液(a)之際的分散劑，並沒有特別限制，可使用非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑、聚乙烯醇、水溶性纖維素等。該等可單獨使用，亦可併用不同之2種以上的分散劑。從經濟性、乳化液之安定化、作為懸浮聚合用分散劑的性能提升之觀點來看，使用聚乙烯醇、非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑中之任一者較為理想。在合成水性乳化液(a)之際，藉由將聚乙烯醇、非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑中之任一者作為分散劑使用，可提升分散安定劑之性能。聚合為安定。得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性將提升。
作為上述非離子性界面活性劑，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇等之聚氧乙烯聚氧烷二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等之聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等之聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等之包含聚氧乙烯基與芳香環的界面活性劑、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酯、丙三醇單硬脂酸酯等之甘油酯、聚氧乙烯烯丙基環氧丙基壬基苯醚等之反應性界面活性劑。該等可單獨使用，也 可併用2種以上。從經濟性、分散安定劑之性能提升、乳化液之安定化的觀點來看，可適當使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酯、甘油酯。
作為上述離子性界面活性劑，可舉出月桂基硫酸鈉等之烷基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽、硬脂基胺乙酸酯等之烷基胺乙酸酯、氯化硬脂基三甲基銨等之烷基銨鹽、月桂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼、其他烷基磺酸金屬鹽、多羧酸鹽等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。從經濟性、分散安定劑之性能提升、乳化液之安定化的觀點來看，可適當使用烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基硫酸鈉、烷基芳基磺酸鹽、烷基銨鹽、烷基甜菜鹼。
分散劑為聚乙烯醇(PVA)時，從乳化液之安定化、操作性之觀點來看，PVA之皂化度通常為50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為73莫耳%以上，特佳為78莫耳%以上。上限較佳為99.5莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。又，PVA之黏度平均聚合度，通常為100~8000，較佳為100~4000，更佳為150~3000。
上述PVA的皂化度係為依據JIS-K6726測定而得到的數值。黏度平均聚合度係在使該PVA實質上完全皂化後，進行乙醯化製成聚乙烯酯後，根據丙酮溶液中之極限黏度的測定，使用中島的式子(中島章夫：高分子化學6(1949))算出者。
作為上述PVA之製造方法，可舉出與後述的PVA(B)及PVA(C)之製造方法相同的製造方法。
又，作為在合成水性乳化液(a)之際使用的分散劑，也可使用後述之PVA(B)及PVA(C)。
作為水溶性纖維素，可舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之各種纖維素衍生物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。水溶性纖維素之黏度並沒有特別限制，但從乳化液之安定化、處理面之觀點來看，通常20℃、濃度2%之水溶液為0.5mPa．s以上且5000mPa．s以下。
上述分散劑的使用量並沒有特別限定，但相對於烯性不飽和單體100質量份，通常為0.5~20質量份。分散劑的使用量超過20質量份時，在將聚合而得到的乙烯樹脂進行薄片加工之際，有魚眼增加的可能，也有加工時之色相惡化的可能。分散劑的使用量為15質量份以下較佳，12質量份以下更佳。另一方面，分散劑的使用量小於0.5質量份時，有乳化液之粒徑增大，且乳化液之安定性下降的可能。又，有在乳化液合成中嵌段化，且難以得到乳化液的可能。再者，有分散安定劑之性能下降的可能性，且有變得無法滿足相對於乙烯樹脂的要求性能之可能性。
作為在水性乳化液(a)之製造使用的上述烯性不飽和單體，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化烯烴、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-羥乙酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等之甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯及該等之四級化物。再者，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等之丙烯醯胺系單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸、及其鈉鹽、鉀鹽等之苯乙烯系單體、其他N-乙烯吡咯啶酮等。該等之不飽和單體，可單獨使用或是混合兩種以上而使用。從分散安定劑的性能面、經濟面之觀點來看，烯性不飽和單體為乙烯酯較佳，聚合物(A)包含聚乙烯酯較佳。
作為可適當使用的乙烯酯，可舉出上述甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。聚合物(A)係可將該等單獨聚合或共聚合而得到。其中，從水性乳化液(a)的生產性、經濟性、操作性之觀點來看，將乙酸乙烯酯單獨聚合而使用、或是將乙酸乙烯酯作為主成分，將如上述舉出的烯性不飽和單體共聚合而 使用較為理想。
作為乳化液所含有的水性介質，可舉出水、或含有水及有機溶劑者。前述水性介質中之水的量為90質量%以上較佳。
乳化液(a)所含之粒子的平均粒徑，並沒有特別限制。平均粒徑係利用動態光散射法的測定值為0.05~5μm較佳。平均粒徑超過5μm時，有乳化液之安定性下降的可能。平均粒徑為3μm以下更佳，2.5μm以下特佳。另一方面，平均粒徑小於0.05μm時，在將乙烯樹脂加工時，有薄片的魚眼之增加的可能。在合成乳化液之際需要大量使用分散劑，在經濟性之方面也有可能產生疑慮。利用動態光散射法之測定，例如，可使用大塚電子股份有限公司製的LASER ZETA電位計「ELS-8000」等進行。平均粒子之粒徑係藉由適當選擇將乳化液合成之際使用的分散劑與烯性不飽和單體之質量比、乳化液之合成條件(聚合溫度、聚合時間、單體之種類、聚合起始劑之種類、分散劑之添加時期、鏈轉移劑之使用量等)而調整。又，藉由調節乳化液之固體成分濃度，也可控制乳化液之安定性。
水性乳化液(a)也可藉由在硫醇化合物及/或醛化合物作為鏈轉移劑之存在下進行乳化聚合而得到。藉由如前述進行，可使乳化液安定化，且使乳化液之黏度下降，並提升操作性。從反應性高之觀點來看，使用硫醇化合物較佳。硫醇化合物及/或醛化合物之添加方法，亦可為任何一次添加或連續添加。又，使用的鏈轉移 劑之量，並沒有特別限制，但其使用比例，相對於一種或二種以上的烯性不飽和單體為0.01質量%以上50質量%以下，較佳為0.05質量%以上40質量%以下，更佳為0.1質量%以上30質量%以下之比例。
作為上述的硫醇化合物，並沒有特別限制，烷基硫醇、具有官能基的硫醇均可使用。使用烷基硫醇的情況中，從操作性、臭氣等之方面，碳數4以上18以下之直鏈、分支烷基硫醇較為理想，作為其例，可舉出正丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、環己烷硫醇、金剛烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。使用具有官能基的硫醇時，可使用硫代乙酸、巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙磺酸、2-巰基乙醇等。但是不僅限定於該等。
使用分散劑合成水性乳化液(a)時，根據合成的條件，有分散劑與烯性不飽和單體單元接枝聚合，且在水性乳化液(a)中存在有接枝聚合物的情況。分散劑相對於乳化液固體成分全量的比例為0.1質量%以上18質量%以下較佳。其比例小於0.1質量%時，聚合物(A)之分散安定化變困難，且有乳化液之溶液安定性下降的可能。也有得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降的可能。也有在將乙烯樹脂進行薄片加工之際魚眼增大的可能。該比例為0.5質量%以上更佳，1質量%以上特佳。另一方面，該比例超過18質量%的話，乳化液黏度增大且變成高濃度溶液，有操作性下降的可能。也有得到的乙烯樹脂之 可塑劑吸收性下降的可能。也有在將乙烯樹脂進行薄片加工之際魚眼增大、乙烯樹脂之色相惡化的可能。該比例為15質量%以下更佳，12質量%以下特佳。作為調整該比例的方法，在乳化液合成時使用PVA作為分散劑時，可舉出適當選擇該PVA之皂化度或聚合度的方法。作為調整該比例的方法，也可舉出使用存在接枝點的分散劑、調整分散劑之使用量、使用鏈轉移劑或添加劑等，使接枝反應之概率產生變化的方法。
水性乳化液(a)之中包含上述接枝聚合物時，接枝聚合物之比例，相對於乳化液固體成分全量為0質量%以上且小於85質量%較佳。該比例為85質量%以上時，有得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降的可能。也有在將乙烯樹脂進行薄片加工之際色相惡化、魚眼增大的可能。該比例小於80質量%更佳，小於75質量%特佳。藉由使接枝聚合物之比例成為如前述的範圍，可防止乙烯樹脂之粗粒化、增加容積比重。作為調整該比例的方法，在乳化液合成時使用PVA作為分散劑時，可舉出適當選擇該PVA之皂化度或聚合度的方法。作為調整該比例的方法，也可舉出使用接枝困難的分散劑(界面活性劑等)、調整分散劑之使用量、調整合成時之條件、使用鏈轉移劑、使具有烯性不飽和單體單元的聚合物的量產生變化的方法。
關於接枝聚合物相對於該乳化液固體成分全量的比例之求出方法，可舉出各式各樣的方法，且可舉出以丙酮及水將乳化液清洗的方法(參照專利文獻1~2) 、或自甲苯不溶解成分(參照日本特開平10-081865號公報)之比例減去分散劑相對於乳化液固體成分全量之比例而求出的方法。前者為利用丙酮除去具有烯性不飽和單體單元的聚合物之後，藉由水除去分散劑的方法。後者為由於甲苯不溶解成分之成分為接枝聚合物及分散劑，故藉由自其減去以另外的方法(利用離心分離分離的水相之固體成分比例)求出的分散劑之比例而求得的方法。兩者為同意義的方法，因此使用任一方法，接枝聚合物之比例的數值也幾乎一致。以前者的方法求出時，將相同樣本以水、丙酮清洗，因此未溶解於水、丙酮而殘留的接枝聚合物之比例成為0以上，但後者的方法之情況中，2種測定中使用不同的樣本，因此根據測定誤差有接枝聚合物比例成為負值的情況。因此，藉由將乳化液溶液離心分離而相對於除去分散劑的沉澱物進行甲苯不溶解成分測定的話，可更正確地求出接枝聚合物之比例。
水性乳化液(a)之重量平均分子量，並沒有特別限制，但400萬以下較佳。重量平均分子量的數值在乳化液合成時使用PVA作為分散劑時，可藉由調整其皂化度或聚合度、調整分散劑之種類或使用量、聚合起始劑之選擇、使用鏈轉移劑等而使接枝聚合物之幹或枝之長度變化而調節。重量平均分子量超過400萬時，有乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降的可能。也有在將乙烯樹脂進行薄片加工之際魚眼之數目增大、色相惡化的可能。也有得到的乳化液之黏度增大、放置安定性惡化的可能。
水性乳化液(a)之固體成分含量為35~70質 量%較佳。固體成分含量超過70質量%時，有乳化液之黏度增大，且操作性下降的可能性。固體成分含量為65質量%以下更佳。另一方面，從生產性、經濟性之方面，固體成分含量小於35質量%時較不理想。乳化液之黏度過度下降，也有乳化液之溶液安定性下降的可能。
[PVA(B)及PVA(C)]
在本發明之製造方法中，前述分散安定劑含有使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)，同時含有皂化度65莫耳%以上且小於82莫耳%且黏度平均聚合度250以上且小於1500的PVA(B)、及皂化度82莫耳%以上且小於98莫耳%且黏度平均聚合度1500以上且小於4000的PVA(C)。此時，前述分散安定劑相對於聚合物(A)、PVA(B)及PVA(C)之合計量含有7~51質量%的聚合物(A)、40~84質量%的PVA(B)及9~53質量%的PVA(C)。根據前述，可滿足乙烯樹脂之可塑劑吸收性、薄片加工之際的魚眼之數目的削減、粗大粒子之削減、容積比重之增大等之要求性能。為了得到滿足要求性能的乙烯樹脂，各成分之平衡變得重要。
PVA(B)之含量小於40質量%時，聚合變不安定，得到的乙烯樹脂粗粒化，且加工變困難。PVA(B)之含量為45質量%以上較佳。另一方面，PVA(B)之含量超過84質量%時，分散安定劑的聚合物(A)與PVA(C)之比例變得非常少，且得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。在薄片加工之際魚眼的數目增大。產生容積比重之下降。PVA(B)之含量為75質量%以下較佳。
PVA(C)之含量小於9質量%時，得到的乙烯樹脂之容積比重下降。聚合變不安定且粒子成為粗粒。PVA(C)之含量為15質量%以上較佳。另一方面，PVA(C)之含量超過53質量%時，得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。在薄片加工之際魚眼的數目增大。PVA(C)之含量為45質量%以下較佳。
上述PVA(B)之皂化度為65莫耳%以上且小於82莫耳%係為重要。皂化度小於65莫耳%時，水溶性下降，因此變成對水不溶，且在使用於懸浮聚合之際操作性會下降。皂化度為68莫耳%以上較佳。另一方面，皂化度為82莫耳%以上時，得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。在薄片加工之際魚眼的數目增大。聚合變不安定且得到的乙烯樹脂粗粒化。皂化度小於80莫耳%較佳，小於78莫耳%更佳。PVA(B)之皂化度係為依據JIS-K6726測定而得到的數值。
上述PVA(B)之黏度平均聚合度為250以上且小於1500係為重要。黏度平均聚合度小於250時，將乙烯化合物懸浮聚合之際的聚合安定性下降，且得到的乙烯樹脂粗粒化。黏度平均聚合度為300以上較佳，350以上更佳。另一方面，黏度平均聚合度為1500以上時，得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。薄片加工之際的魚眼之數目增大。聚合變不安定且乙烯樹脂粗粒化。黏度平均聚合度小於1300較佳，1200以下更佳。PVA(B)的黏度平均聚合度係在使該PVA(B)實質上完全皂化後，進行乙醯化並成為聚乙烯酯後，根據丙酮溶液中之極限黏度的 測定，使用中島的式子(中島章夫：高分子化學6(1949))算出者。
上述PVA(C)之皂化度為82莫耳%以上且小於98莫耳%係為重要。皂化度小於82莫耳%時，水溶性下降，因此在使用於懸浮聚合之際的操作性下降。得到的乙烯樹脂之容積比重下降。PVA(C)之皂化度為85莫耳%以上較佳，86莫耳%以上更佳。另一方面，皂化度為98莫耳%以上時，聚合變不安定且乙烯樹脂粗粒化。得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。在薄片加工之際魚眼的數目增大。皂化度小於95莫耳%較佳，小於93莫耳%更佳。PVA(C)之皂化度係為依據JIS-K6726測定而得到的數值。
上述PVA(C)之黏度平均聚合度為1500以上且小於4000係為重要。黏度平均聚合度小於1500時，得到的乙烯樹脂之容積比重下降。黏度平均聚合度為1700以上較佳，1800以上更佳。另一方面，黏度平均聚合度為4000以上時，水溶性下降，且操作性下降。得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性下降。薄片加工之際的魚眼之數目增大。乙烯樹脂粗粒化。黏度平均聚合度小於3700較佳，3500以下更佳。PVA(C)的黏度平均聚合度係在使該PVA(C)實質上完全皂化後，進行乙醯化並成為聚乙烯酯後，根據丙酮溶液中之極限黏度的測定，使用中島的式子(中島章夫：高分子化學6(1949))算出者。
上述PVA(B)及PVA(C)係可依據以往周知的方法，藉由聚合乙烯酯單體，將得到的聚合物利用常法予以皂化而得到。作為聚合乙烯酯單體的方法，可應用 溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之以往周知的方法。作為聚合觸媒，係因應聚合方法適當選擇偶氮系觸媒、過氧化物系觸媒、氧化還原系觸媒等。皂化反應，可應用使用以往周知的鹼觸媒或酸觸媒之醇解、水解等，該等之中將甲醇作為溶劑，使用苛性鹼(NaOH)觸媒的皂化反應為簡便，且最為理想。
作為構成上述PVA(B)及PVA(C)的乙烯酯單元，有源自各式各樣的乙烯酯化合物之單元，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中尤以乙酸乙烯酯最為理想。
使用PVA作為將PVA(B)及PVA(C)合成之際的分散劑時，只要在不損及本發明的宗旨之範圍，亦可使用將其他的單體共聚合的聚乙烯醇。作為可使用之其他的單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等之乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。又，亦較佳使用將在較通常之聚合條件高的溫度下聚合乙烯酯單體而得到的聚合物皂化而得之1,2-二醇含量高之聚乙烯醇。該情況的1,2-二醇鍵含量並沒有特別限制，但使用1.9莫耳%以上者，較佳為2.0莫耳%以上，更佳為2.1莫耳%以上。1,2-二醇鍵為前述範圍時，可得到乳化液所含之粒子的粒徑更小的分散安定劑。
合成PVA(B)及PVA(C)時，在不損及本發明的宗旨之範圍，以調節其聚合度、或在其末端導入改性基為目的，亦可利用使用鏈轉移劑合成的聚乙烯醇。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛等之醛；丙酮、甲基乙基酮等之酮；2-羥基乙硫醇、3-巰基丙酸、十二烷硫醇、硫代乙酸等之硫醇；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴；膦酸鈉1水合物等之膦酸鹽。其中尤能適用硫醇、醛及酮。鏈轉移劑之添加量，只要因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移定數及作為目的之聚乙烯酯的聚合度來決定即可。一般相對於乙烯酯單體為0.1質量%以上10質量 %以下較佳。
合成PVA(B)及(C)時，重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)的數值並沒有特別限制，但通常均為10以下，從乳化液之安定性的觀點來看，較佳為6以下。
PVA(B)及PVA(C)之殘留乙烯酯基的嵌段特性均為0.55以下較佳。下限並沒有特別限制，但通常為0.3以上。
本發明為使用分散安定劑在水性介質中將乙烯化合物懸浮聚合的乙烯樹脂之製造方法。該分散安定劑含有使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)、PVA(B)、及PVA(C)。水性乳化液(a)主要貢獻於得到的乙烯樹脂之可塑劑吸收性的提升、薄片加工之際的魚眼數之削減、粗大粒子之削減等。PVA(B)主要貢獻於吸收性的提升、粗大粒子之削減、聚合安定性之賦予。PVA(C)主要貢獻於容積比重之提升、聚合之安定性。該等之效果為以上述比例併用聚合物(A)、PVA(B)及PVA(C)時發揮者。具有烯性不飽和單體單元的聚合物(A)之使用比例少時，得到的氯乙烯聚合物粒子，其可塑劑吸收性低，且魚眼之數目變多。未使用PVA(B)時，得到的氯乙烯聚合物粒子，其可塑劑吸收性低，粒子為粗粒，且魚眼之數目變得非常多。又，PVA(C)之使用比例少時、或未使用PVA(C)時，得到的氯乙烯聚合物粒子，其容積比重低，且粒子成為粗粒。
[其他的成分]
在本發明之製造方法中，除了水性乳化液(a)、 PVA(B)、PVA(C)以外，在不損及本發明之宗旨的範圍，亦可添加其他的添加劑。作為上述添加劑，例如，可舉出醛、鹵化烴、硫醇等之聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗黏結劑；消泡劑等。
作為在本發明之製造方法使用的乙烯化合物，可舉出氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。該等之中，本發明之製造方法中，尤適合將氯乙烯單獨懸浮聚合。又，氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單體一起懸浮聚合也較為適當。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等之不飽和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
在乙烯化合物之懸浮聚合中，可使用從以往開始使用於氯乙烯單體等之聚合的油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如，可舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧乙酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等之過氧化酯化合物；乙醯基環己基過氧化磺醯、2,4,4-三甲基戊 基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基過氧化己醯基、過氧化月桂醯基等之過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等之油溶性或水溶性的聚合起始劑，可單獨使用、或組合2種以上使用。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度並沒有特別限制，可從原本20℃左右的低溫，調整為超過90℃的高溫。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也為較佳之實施態樣的一種。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，加入的乙烯化合物與水性介質之比，並沒有特別限定。一般而言，乙烯化合物相對於水性介質之比例越低，聚合越安定但生產性會變低。另一方面，乙烯化合物相對於水性介質之比例越高，生產性越高，但聚合會變得不安定。在本發明之製造方法中，乙烯化合物相對於水性介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.57~1.25較佳。質量比(乙烯化合物/水性介質)小於0.57時，有得到的乙烯樹脂之生產性變低的可能。質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.75以上更佳。另一方面，質量比(乙烯化合物/水性介質)超過1.25時，聚合安定性會下降，且有產生粗大的樹脂粒子之可能。又，也有將得到之乙烯樹脂成形的製品之魚眼增加的可能。質量比(乙烯化合物/水性介質)為1.11以下更佳。根據本發明之製造方法，一般而言，在聚合容 易變得不安定的條件下，可防止得到的乙烯樹脂之粗粒化。可減低成形的製品之魚眼。
作為本發明的水性介質，可舉出水、或含有水及有機溶劑者。前述水性介質中之水的量為90質量%以上較佳。
在本發明之製造方法中，也可各別加入包含聚合物(A)的水性乳化液(a)、PVA(B)、PVA(C)，亦可同時加入。又，作為PVA(B)、PVA(C)之形態，可為粉體，亦可為水溶液。
除了在本發明之製造方法使用的水性乳化液(a)、PVA(B)、PVA(C)以外，在不損及本發明之宗旨的範圍，亦可併用在將其他的PVA、乙烯化合物於水性介質中懸浮聚合之際通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素醚；明膠等之水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚合物等之油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等之水溶性乳化劑等。關於該添加量，並沒有特別限制，但相對於乙烯化合物100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下較為理想。
[實施例]
以下根據實施例進一步詳細地說明本發明。在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「份」及「%」係各別表示質量份及質量%。
以下表示水性乳化液(a1~a7)之製造法。
[水性乳化液(a1)之製造]
在具備回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計、氮吹送口之2L玻璃製聚合容器中加入離子交換水161.2份、作為分散劑之「EMULGEN 1150S-60」(花王公司製)7.5份，並於80℃完全地溶解。其次，進行氮取代後，一邊以200rpm攪拌，一邊將1%過硫酸銨水溶液40份、及作為烯性不飽和單體之乙酸乙烯酯100份花費3小時連續添加且使聚合結束。得到的乳化液之固體成分為50質量%。
[水性乳化液(a2)之製造]
使利用的烯性不飽和單體成為丙酸乙烯酯，除此以外係與水性乳化液(a1)同樣進行而合成。
[水性乳化液(a3)之製造]
使利用的烯性不飽和單體成為甲基丙烯酸甲酯(MMA)50份、丙烯酸丁酯(BA)50份之混合物，除此以外係與水性乳化液(a1)同樣進行而合成。
[水性乳化液(a4)之製造]
使利用的烯性不飽和單體成為苯乙烯，除此以外係與水性乳化液(a1)同樣進行而合成。
[水性乳化液(a5)之製造]
使用聚合度1700、皂化度88莫耳%之PVA作為分散劑，除此以外係與水性乳化液(a1)同樣進行而合成。
[水性乳化液(a6)之製造]
在花費3小時連續地添加乙酸乙烯酯100份之際，使十二烷硫醇2份溶解於乙酸乙烯酯而滴加，除此以外係與 水性乳化液(a1)同樣進行而合成。
[水性乳化液(a7)之製造]
在具備回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計、氮吹送口之2L玻璃製聚合容器中加入離子交換水900g、聚合度2000、皂化度80莫耳%之PVA100g，並於80℃完全地溶解。其次，將該PVA水溶液冷卻，進行氮取代後，一邊以200rpm攪拌，一邊將液溫調整為60℃後，加入作為烯性不飽和單體之乙酸乙烯酯25g、酒石酸鈉的10%水溶液5g。之後，經過3小時連續地滴加0.5%過氧化氫水50g，進行乳化聚合。得到的乳化液之固體成分為12質量%。
以下表示PVA(B)及PVA(C)之殘留乙烯酯基的嵌段特性之測定方法。
殘留乙烯酯基之嵌段特性，係進行PVA之在重水、重甲醇混合溶媒中、測定溫度70℃、累計次數18000次的13C-NMR測定，根據夾持於殘留酯基、羥基的亞甲基碳之峰的積分值、夾持於殘留酯基之間的亞甲基碳之峰的積分值、夾持於羥基之間的亞甲基碳之峰的積分值求出。關於測定法、計算法，係記載於POVAL(高分子刊行會、1984年發行、第246~249頁)及Macromolecules,10,532(1977年)。
實施例1
在容量5L的高壓釜中加入包含聚合物(A1)的水性乳化液(a1)、PVA(B)之去離子水溶液100份、PVA(C)之去離子水溶液100份，使各成分之固體成分比例成為表1之摻合例1所示，且使各成分之固體成分合計相對於氯乙烯 單體成為850ppm。之後，使加入的去離子水之合計成為1200份而追加去離子水並加入。其次，進行將過氧化新癸酸異丙苯酯之70%甲苯溶液0.65份及過氧化新十二酸第三丁酯之70%甲苯溶液1.05份加入至高壓釜，在高壓釜內導入氮使壓力成為0.2MPa，導入的氮之吹淨的作業5次，且將高壓釜內充分地氮取代而除去氧後，加入氯乙烯940份，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，並於攪拌下開始氯乙烯之聚合。聚合起始時之高壓釜內的壓力為0.80MPa。使聚合起始後經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，並除去未反應的氯乙烯後，取出聚合反應物，在65℃進行16小時乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。
[表1]
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
關於實施例1所得到的氯乙烯聚合物粒子，係將(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)可塑劑吸收性、(4)容積比重、(5)薄片加工之際的魚眼數目依據以下的方法評價。將評價結果示於表2。
(1)平均粒徑
使用Tyler mesh基準之金屬絲網，利用乾式篩分析測定粒度分布，並求出氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑。
(2)粒度分布
將JIS標準篩選的42mesh-on之含量以質量%表示。
A：小於0.5%
B：0.5%以上且小於1%
C：1%以上
將JIS標準篩選的60mesh-on之含量以質量%表示。
A：小於5%
B：5%以上且小於10%
C：10%以上
再者，42mesh-on之含量及60mesh-on之含量皆為值越小，表示粗大粒子越少且粒度分布越尖銳，聚合安定性越優異。
(3)可塑劑吸收性
量取填塞有脫脂綿0.02g之容量5mL的注射器之質量(作為Ag)，在此加入氯乙烯聚合物粒子0.5g並量取質量(作為Bg)，並於此加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)1g且靜置 15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘，量取質量(作為Cg)。然後，利用下述的計算式求得可塑劑吸收性(%)。
可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4)容積比重
依據JISK6721，測定氯乙烯聚合物粒子的容積比重。
(5)魚眼
將得到的氯乙烯聚合物粒子100份、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)50份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鋅1份於150℃輥軋7分鐘而製作0.1mm厚的薄片，並測定每100mm×100mm的魚眼之數目。
實施例2~19
改變使用的水性乳化液(a)、PVA(B)及PVA(C)之種類、或是各別的摻合比，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。
實施例20
使利用的去離子水之量成為共計1390份，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表3。
比較例1
使用皂化度成為88莫耳%之PVA(B7)作為PVA(B)，並將PVA(B)及PVA(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中， 得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，42mesh-on、60mesh-on之比例均多，且聚合不安定。結果為可塑劑吸收性、容積比重均低，且魚眼的數目非常多。
比較例2
使用皂化度成為62莫耳%之PVA(B8)作為PVA(B)，除此以外係與實施例1同樣進行。然而，PVA(B8)未溶解、或分散於水，無法進行懸浮聚合。
比較例3
使用聚合度成為2000之PVA(B9)作為PVA(B)，除此以外係與實施例1同樣進行。然而，PVA(B9)未溶解、或分散於水，無法進行懸浮聚合。
比較例4
使用聚合度成為150之PVA(B10)作為PVA(B)，並將PVA(B)及PVA(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，42mesh-on、60mesh-on之比例均多，且聚合不安定。結果為可塑劑吸收性及容積比重均低，且魚眼的數目非常多。
比較例5
使用皂化度成為72莫耳%之PVA(C5)作為PVA(C)，並將PVA(B)及PVA(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行。然而，PVA(C5)未溶解、或分散於水，無法進行懸浮聚合。
比較例6
使用聚合度成為1000之PVA(C6)作為PVA(C)，並將PVA(B)及PVA(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，42mesh-on、60mesh-on之比例均多，且聚合不安定。結果為容積比重低，且魚眼的數目非常多。
比較例7
將水性乳化液(a)、PVA(B)及(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子成為可塑劑吸收性低，且魚眼的數目非常多的結果。
比較例8
將水性乳化液(a)、PVA(B)及(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，結果為42mesh-on、60mesh-on之比例均多，聚合不安定，同時容積比重低，且魚眼的數目非常多。
比較例9
將水性乳化液(a)、聚乙烯醇系聚合物(B)及(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的 評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，60mesh-on之比例多，且聚合不安定。容積比重也低。
比較例10
將水性乳化液(a)、聚乙烯醇系聚合物(B)及(C)之使用比例變更為如表1所示，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，42mesh-on、60mesh-on之比例均多，且聚合不安定。結果為可塑劑吸收性低，且魚眼的數目非常多。
比較例11
使用聚合度160、皂化度50莫耳%之部分皂化PVA代替水性乳化液(a)，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。各成分的比例係部分皂化PVA為15質量%，PVA(B1)為48質量%，PVA(C1)為37質量%(作為摻合例30)。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其粒徑大且為粗粒，60mesh-on之比例多，且聚合不安定。容積比重也低。
比較例12
未使用PVA(B1)及PVA(C1)，並使用聚合度2400、皂化度80莫耳%之PVA代替，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。各成分的比例係水性乳化液(a)為15質量%，上述PVA為85質量%(作為摻合例31) 。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子成為可塑劑吸收性低，且魚眼的數目非常多的結果。
比較例13
未使用PVA(B)及PVA(C)，僅使用水性乳化液(a7)代替水性乳化液(a1)(作為摻合例32)，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，由於未使用PVA(B)及PVA(C)，故得到的氯乙烯聚合物粒子成為可塑劑吸收性低，且魚眼的數目非常多的結果。又，使用的水性乳化液(a7)之固體成分含量低，經濟性差。
比較例14
未使用PVA(B)、以及使水性乳化液(a1)與PVA(C)之使用比例成為15/85(作為摻合例33)，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，由於未使用PVA(B)，故得到的氯乙烯聚合物粒子，其可塑劑吸收性低，且粒子為粗粒，並成為魚眼的數目非常多的結果。
比較例15
未使用PVA(C)、以及使水性乳化液(a1)與PVA(B)之使用比例成為15/85(作為摻合例34)，除此以外係與實施例1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表2。該情況中，由於未使用PVA(C)，故得到的氯乙烯聚合物粒子，其容積比重低，且粒子為粗粒。
比較例16
使利用的去離子水之量成為共計1390份，除此以外係與比較例6同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將氯乙烯聚合物粒子的評價結果示於表3。該情況中，得到的氯乙烯聚合物粒子，其60mesh-on之比例多，且聚合不安定，同時成為容積比重低的結果。成為可塑劑吸收性低，且魚眼的數目非常多的結果。又，將表3之實施例1、20、比較例6、16各別比較的話，本發明之製造方法，其使用的氯乙烯之比例多，在容易變成聚合不安定之聚合條件下，聚合安定性也佳，且相對於防止粗粒化、削減魚眼數發揮優異的效果。
使用滿足本發明所規定之條件的水性乳化液(a)、PVA(B)及PVA(C)時，聚合安定性佳。根據本發明之製造方法，在懸浮聚合時於聚合容易變不安定的條件下，具體而言，在乙烯化合物之比例多的條件下，粗大粒子之生成也少。得到可塑劑之吸收性高，且加工容易的乙烯樹脂。將乙烯樹脂薄片成型時，魚眼少，且容積比重也提升。再者，水性乳化液(a)可直接進行乙烯化合物之懸浮聚合並加入聚合槽，因此相較於使用水溶性低之以往的部分皂化PVA之情況，操作性、經濟性均非常優異。因此，本發明之製造方法的工業上有用性極高。

Claims (5)

  1. 一種乙烯樹脂之製造方法，其係使用分散安定劑在水性介質中將乙烯化合物懸浮聚合的乙烯樹脂之製造方法，其特徵為：該分散安定劑含有：使具有烯性不飽和單體單元之聚合物(A)分散於水性介質中而成的水性乳化液(a)、皂化度65莫耳%以上且小於82莫耳%且黏度平均聚合度250以上且小於1500的聚乙烯醇(B)、及皂化度82莫耳%以上且小於98莫耳%且黏度平均聚合度1500以上且小於4000的聚乙烯醇(C)；該水性乳化液(a)之固體成分含量為35~70質量%；相對於聚合物(A)、聚乙烯醇(B)及聚乙烯醇(C)之合計量而言含有7~51質量%的聚合物(A)、40~84質量%的聚乙烯醇(B)及9~53質量%的聚乙烯醇(C)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中聚合物(A)包含聚乙烯酯。
  3. 如請求項2之製造方法，其中聚乙烯酯為聚乙酸乙烯酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中聚乙烯醇(B)及聚乙烯醇(C)的殘留乙烯酯基之嵌段特性均為0.55以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中該乙烯化合物相對於該水性介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.57~1.25。
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