JP6212782B2 - 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤は、水性エマルション(以下、水性エマルションをエマルションと略記することがある)からなるものであって、前記水性エマルションが、PVA(A)、ポリビニルエステル(B)及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー(C)を含有する固形分を含有し、(A)、(B)及び(C)の合計量に対するPVA(A)の量が0.1〜18質量%であり、(A)、(B)及び(C)の合計量に対するグラフトポリマー(C)の量が7〜80質量%であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が110万以下であるものである。
本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。原料のビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩;マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン;アクリロニトリル;塩化ビニリデン;ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;アクリロニトリル;スチレン;塩化ビニリデン;ビニルエーテル等が挙げられる。
エマルションを温度20℃、湿度65%で乾固させ、厚み約500μmのエマルションフィルムを作成した。当該フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して、エマルション中の固形分が溶解した溶液を得た後、当該溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定した。[装置:東ソー株式会社製HLC−8220GPC、カラム:GMHHR−H(S)×2、移動相:ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)+20mM CF3COONa、測定温度:40℃、標品:ポリメチルメタクレート(PMMA)]
エマルションを濃度約5%に希釈した。希釈したエマルション約2gをアルミ容器にとり105℃で3h乾燥させて、得られた固形分の重量を測定した。前記希釈液の正確な固形分含有量a(%)を下記式により求めた。
固形分含有量a(%)=[固形分(g)/乾燥前の希釈エマルション(g)]×100
PVA(A)の割合(%)=100×c/[(a/100)×b]
a:希釈エマルションの固形分含有量(%)
b:希釈エマルションの重量(g)
c:上澄み中の固形分重量(g)
エマルション固形分全量に対するPVA(A)の割合を求めるために使用したa、b及びcを用いて、下記式により、原料のPVA(A)の反応率を求めた。但し、原料のビニルエステルモノマーが全て消費されたものとする。
原料のPVA(A)の反応率(%)=100×{1−c/[(a/100)×b×d]}
a、b、c:エマルション固形分全量に対するPVA(A)の割合を求める場合と同義である。
d:エマルションの製造に使用したPVAとビニルエステルモノマーの合計量に対する、エマルションの製造に使用したPVAの質量比[PVA/(PVA+モノマー)]
エマルションを約500μmの厚みになるように温度20℃、湿度65%で乾固させエマルションフィルムを作成した。当該フィルム約0.5gを精秤してアルミ容器にとり105℃で3h乾燥させた後、再度重量を測定した。下記式により、前記フィルム中の固形分含有量α(%)を求めた。
フィルム中の固形分含有量α(%)
=100×[乾燥後のフィルム重量(g)/乾燥前のフィルム重量(g)]
トルエン不溶解成分(%)=
100×不溶分の乾燥重量(g)/[乾燥前のフィルム(g)×(α/100)]
ポリビニルエステル(B)の割合(%)=100−トルエン不溶解成分(%)
エマルション固形分全量に対するグラフトポリマー(C)の割合を、上述の方法により求めた、エマルション固形分全量に対するPVA(A)の割合及びエマルション固形分全量に対するポリビニルエステル(B)の割合を用いて、下記式により求めた。
グラフトポリマー(C)の割合(%)=
100−[PVA(A)の割合(%)+ポリビニルエステル(B)の割合(%)]
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた2Lガラス製重合容器にイオン交換水240部、PVA(A)としてPVA−2(重合度300、けん化度80モル%)20部を仕込み80℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を窒素置換した後、200rpmで撹拌しながら、1%過硫酸アンモニウム水溶液40部および酢酸ビニルモノマー100部を3時間かけて連続的に添加し反応液中のモノマーが消失したことを確認して、重合を完結させた。得られたエマルションの固形分含有量は30%、重量平均分子量(Mw)が85万、エマルション固形分全量に対するPVA−2の割合が12%、エマルション固形分全量に対するポリビニルエステル(B)の割合が27%、エマルション固形分全量に対するグラフトポリマー(C)の割合が61%、原料のPVA−2の反応率が31%のエマルションを得た。
原料のビニルエステルモノマーの種類、原料のPVAの種類や使用量、イオン交換水の仕込み量を変更したこと以外は、製造例1と同様にして表1に示すエマルション(Em−2〜10、16〜18、20〜22、24)を製造した。製造条件および得られたエマルションの物性値を表1に、原料のPVAの種類を表2に示す。
用いるPVAの種類や使用量、イオン交換水の仕込量を変更したこと、連鎖移動剤をビニルエステルモノマーに予め混合させた後、PVA水溶液に連続的に添加し重合を行ったこと以外は、製造例1と同様にして表1に示すエマルション(Em−11〜15、19)を製造した。製造条件および得られたエマルションの物性値を表1に示す。原料のPVAの種類を表2に示す。ビニルエステルモノマーに対する連鎖移動剤の添加量を表1に示し、連鎖移動剤の種類を表3に示す。
原料のPVAの使用量、イオン交換水の仕込量以外は、製造例1と同様にして重合を行おうと試みたが、PVAを溶解させる際に水溶液の粘度が上昇しすぎ、ゲル化してしまったため重合を行うことができなかった。
原料のPVAの使用量、イオン交換水の仕込量以外は、製造例1と同様にして重合を行ったが、重合が安定せず粗大な粒子が生成し、エマルションが得られなかった。
容量5Lのオートクレーブに、塩化ビニル単量体に対して800ppmとなる量のPVA(重合度2000、けん化度80モル%)が溶解した脱イオン水溶液100部、塩化ビニル単量体に対して固形分換算で400ppmとなる量のEm−1をそれぞれ仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの70%トルエン溶液0.65部およびt−ブチルパーオキシネオドデカネートの70%トルエン溶液1.05部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内に圧力0.2MPaとなるように窒素を導入した後、パージした。この作業を5回繰り返すことにより、オートクレーブ内を十分に窒素置換した後、塩化ビニル940部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.80MPaであった。重合を開始してから約3.5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。
実施例1で得られた塩化ビニル樹脂粒子について、平均粒子径、粒度分布、可塑剤吸収性およびかさ比重を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表4に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径を求めた。
得られた塩化ビニル樹脂粒子中における、JIS標準篩い42メッシュオンのものの含有量を質量%で表示した。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
得られた塩化ビニル樹脂粒子中における、JIS標準篩い60メッシュオンのものの含有量を質量%で表示した。
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
なお、42メッシュオンの粒子の含有量および60メッシュオンの粒子の含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
底に脱脂綿(0.02g)を詰めた容量5mLのシリンジに、塩化ビニル樹脂粒子0.5gを入れ、さらにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れた後、15分静置した。当該シリンジを3000rpmにて40分間遠心分離した。遠心分離前後のシリンジ重量の差から、塩化ビニル樹脂粒子が吸収したDOPの重量を求め、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[吸収されたDOP(g)/塩化ビニル樹脂粒子(g)]
JISK6721に準拠して、ビニル樹脂粒子のかさ比重を測定した。
Em−1に代えてEm−2〜16をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。
用いる脱イオン水の量を計1390部としたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表5に示す。
Em−1を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子は、42メッシュオンのものの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−17を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−18を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−19を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−20を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−21を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合がやや不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−22を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンの割合が多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、Em−24を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重合不安定であり、可塑剤吸収性も不十分であった。
Em−1に代えて、重合度250、けん化度60モル%の無変性部分けん化PVAの4%水溶液を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性には優れるものの、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く重多く、平均粒子径が非常に大きく重合が不安定であった。
用いる脱イオン水の量を計1390部としたこと以外は比較例7と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表5に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の60メッシュオンの割合が多く重合がやや不安定であり、可塑剤吸収性が不十分であった
用いる脱イオン水の量を計1390部としたこと以外は比較例10と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表5に示す。この場合、42メッシュオンのものの割合、60メッシュオンのものの割合がいずれも多く、平均粒子径が非常に大きく重合が不安定であった。また、表5の実施例1、17、比較例6、10、比較例9、11をそれぞれ比較すると本発明のエマルションは、使用する塩化ビニルの割合が多く、通常、重合が不安定になりやすい条件下であっても、他の分散剤に比べ42メッシュオンのものや60メッシュオンのものの割合を低く保つことができ、特に重合安定性関して、優れた効果を発揮することができることが分かる。
Claims (7)
- 水性媒体中で、ポリビニルアルコール(A)の存在下、ビニルエステルモノマーを重合させる、水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法であって、
ポリビニルアルコール(A)1〜32質量部に対して、前記ビニルエステルモノマー100質量部を重合させることにより、
ポリビニルアルコール(A)、ポリビニルエステル(B)及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー(C)を含有する固形分を含有し、
(A)、(B)及び(C)の合計量に対するポリビニルアルコール(A)の量が0.1〜18質量%であり、
(A)、(B)及び(C)の合計量に対するグラフトポリマー(C)の量が7〜80質量%であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が110万以下である水性エマルションを得る懸濁重合用分散安定剤の製造方法。 - 水性媒体中で、ポリビニルアルコール(A)の存在下、ビニルエステルモノマーを重合させる、水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法であって、
連鎖移動剤の存在下、前記重合を行うことにより、
ポリビニルアルコール(A)、ポリビニルエステル(B)及びポリビニルアルコールにビニルエステルモノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー(C)を含有する固形分を含有し、
(A)、(B)及び(C)の合計量に対するポリビニルアルコール(A)の量が0.1〜18質量%であり、
(A)、(B)及び(C)の合計量に対するグラフトポリマー(C)の量が7〜80質量%であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記固形分の重量平均分子量が110万以下である水性エマルションを得る懸濁重合用分散安定剤の製造方法。 - 前記水性エマルション中の、ポリビニルアルコール(A)、ポリビニルエステル(B)及びグラフトポリマー(C)の合計含有量が30〜70質量%である請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- ポリビニルエステル(B)がポリ酢酸ビニルである請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 原料のポリビニルアルコール(A)の反応率が20〜97質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法により懸濁重合用分散安定剤を得た後に、当該分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法。
- 前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比(ビニル化合物/水性媒体)が0.75〜1.25である請求項6に記載のビニル樹脂の製造方法。
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